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JP2010529169A - 除草作用を有するピペラジン化合物 - Google Patents

除草作用を有するピペラジン化合物 Download PDF

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JP2010529169A
JP2010529169A JP2010511630A JP2010511630A JP2010529169A JP 2010529169 A JP2010529169 A JP 2010529169A JP 2010511630 A JP2010511630 A JP 2010511630A JP 2010511630 A JP2010511630 A JP 2010511630A JP 2010529169 A JP2010529169 A JP 2010529169A
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ザイツ，トーマス
ウィッチェル，マティアス
ゾング，ジュン
カール モベルク，ウィリアム
ラパド，リリアナ パラ
シュテルツァー，フランク
ヴェスコヴィ，アンドレア
ウィリアム ニュートン，トレヴァー
ラインハルト，ロベルト
ジーヴァーニッヒ，ベルント
グロースマン，クラオス
エアハルト，トーマス
ラック，ミヒャエル
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Abstract

本発明は、以下で定義する一般式(I)のピペラジン化合物および除草剤としての該ピペラジン化合物の使用に関する。本発明はまた、作物保護剤ならびに望ましくない植物の成長をくい止めるための方法に関する。式(I)において、可変記号は以下のように定義される：R1はハロゲン、シアノ、ニトロ、Z-C(=O)-R11、フェニル、および環原子としてO、NおよびSから選択される1、2、3または4個のヘテロ原子を有する5-または6-員の複素環式基から選択され、該フェニルおよび複素環式基は無置換であるか、または1、2、3もしくは4個の置換基R1aを有する；Zは共有結合またはCH2基を意味する；R11は水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C5-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニルなどを表す；R2は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C4-アルケニル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、ベンジルまたは基S(O)nR21（ここで、R21はC1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルであり、nは0、1または2である）を表す；R3は水素またはハロゲンを表す；R4はC1-C4-アルキル、C3-C4-アルケニルまたはC3-C4-アルキニルを表す；R5は水素、C1-C4-アルキル、C3-C4-アルケニル、C3-C4-アルキニルまたは基C(=O)R51（ここで、R51は水素、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシまたはC1-C4-ハロアルコキシである）を表す；R6はC1-C4-アルキル、C1-C4-ヒドロキシアルキルまたはC1-C4-ハロアルキルを表す；R7、R8はそれぞれ独立して水素、OH、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルを表す；R9、R10はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、CN、NO2、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C4-アルケニル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシから選択される。
【化１】
Figure 2010529169

【選択図】 なし

Description

本発明は、以下で定義する一般式Iのピペラジン化合物および除草剤としてのその使用に関する。さらに、本発明は、作物保護のための組成物ならびに不要な植物を防除するための方法に関する。
サクストミン(thaxtomin) AおよびB（非特許文献１）は植物病原菌S. scabies（そうか病菌）が産生する天然物であり、この天然物は中心にピペラジン-2,5-ジオン環を有し、その3位に4-ニトロインドール-3-イルメチル基、その2位に場合によりOH-置換されたベンジル基が存在する。それらの植物毒素活性のため、このクラスの化合物は除草剤としての使用可能性についても検討された (非特許文献２)。
サクストミンAおよびBの製造に関する合成研究において、非特許文献３および非特許文献４は、デヒドロサクストミン誘導体を記載している。中でも、次式の化合物［式中、Rは水素またはNO2である］が記載される：
Figure 2010529169
非特許文献５は、特に、エクチナサイジン類（ecteinascidins）を製造するための前駆体としての下記式の化合物［式中、Ryは水素またはベンジルであり、Rxは水素、アセチルまたはイソプロピルオキシカルボニルである］を記載している：
Figure 2010529169
フタラシジン（phthalascidin）の製造に関する合成研究において、非特許文献６は、下記式の中間体［式中、Bnはベンジルである］を記載している：
Figure 2010529169
非特許文献７は、下記式の化合物を記載している：
Figure 2010529169
特許文献１、特許文献２および特許文献３は、3位と6位の一方に4-イミダゾリル基（メチレンまたはメチン基を介して結合される）を、他方の3位または6位にベンジルまたはベンジリデン基を有する、2,5-ジケトピペラジン化合物を記載している。これらの化合物には抗腫瘍活性がある。
先の特許出願PCT/EP2007/050067（＝特許文献４）は、3位にメチン基を介して結合されたアリールまたはヘタリール基を、6位にメチレン基を介して結合されたアリールまたはヘタリール基を有する2,5-ジケトピペラジン化合物を記載している。
WO 99/48889 WO 01/53290 WO 2005/011699 WO 2007/077247
King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (1992) 40, 834-837 King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301 J. Gelin et al., J. Org. Chem. 58, 1993, pp. 3473-3475 J. Moyroud et al., Tetrahedron 52, 1996, pp. 8525-8543 N. Saito et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans 1997, pp. 53-69 Z.Z. Liu et al., Chinese Chem. Lett. 13(8) 2002, pp. 701-704 J. Bryans et al., Journal of Antibiotics 49(10), 1996, pp. 1014-1021
本発明の目的は、除草作用を有する化合物を提供することである。提供すべきものは、特に低い施用量でさえも、高い除草作用を有し、かつ商業上利用される作物に十分適合する化合物である。
上記および更なる目的は、以下で定義する式Iの化合物またはその農業上有用な塩により達成される。
したがって、本発明は、一般式Iのピペラジン化合物およびその農業上有用な塩を提供する：
Figure 2010529169
［式中、
R1は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Z-C(=O)-R11、フェニル、および環原子としてO、NおよびSからなる群より選択される1、2、3または4個のヘテロ原子を有する5-または6-員の複素環式基からなる群より選択され、該フェニルおよび複素環式基は無置換であっても、ハロゲン、CN、NO2、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群よりそれぞれ独立に選択される1、2、3または4個の置換基R1aを有してもよく、ここで、
Zは、共有結合またはCH2基であり、
R11は、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C5-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C1-C6-アルコキシアミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノスルホニルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニルアミノ、C3-C6-アルケニルアミノ、C3-C6-アルキニルアミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルキル)-アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルキル)-アミノ、N-(C1-C6-アルコキシ)-N-(C1-C6-アルキル)-アミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、フェニル、フェノキシまたはフェニルアミノであり、ここで、R11として挙げた基のアルキル部分は部分的にまたは完全にハロゲン化されてもよく、また、R11として挙げた基のフェニル部分はハロゲン、CN、NO2、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群より選択される1、2、3または4個の置換基R11aを有してもよい；
R2は、水素、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C4-アルケニル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、ベンジルまたは基S(O)nR21（ここで、R21はC1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルであり、nは0、1または2である）である；
R3は、水素またはハロゲンである；
R4は、C1-C4-アルキル、C3-C4-アルケニルまたはC3-C4-アルキニルである；
R5は、水素、C1-C4-アルキル、C3-C4-アルケニル、C3-C4-アルキニルまたは基C(=O)R51（ここで、R51は水素、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシまたはC1-C4-ハロアルコキシである）である；
R6は、C1-C4-アルキル、C1-C4-ヒドロキシアルキルまたはC1-C4-ハロアルキルである；
R7、R8は、それぞれ独立して、水素、OH、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルオキシ、C1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルである；
R9、R10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、CN、NO2、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C4-アルケニル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群より選択される］。
本発明はまた、一般式Iのピペラジン化合物または式Iのピペラジン化合物の農業上有用な塩の、除草剤としての（すなわち、有害植物を防除するための）使用を提供する。
本発明はさらに、少なくとも1種の式Iのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩と、作物保護剤を処方するための慣用の助剤とを含有する組成物を提供する。
本発明はさらに、除草有効量の少なくとも1種の式Iのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩を植物、それらの種子および/またはそれらの生育地に作用させることを含んでなる、不要な植物の防除方法を提供する。
その上、本発明は、式Iのピペラジン化合物を製造するための方法および中間体に関する。
本発明の更なる実施形態は特許請求の範囲、以下の説明および実施例から明らかになる。本発明の対象物の上記特徴と、さらに下記に示す特徴は、特定の事例ごとに示した組み合わせだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなしに、他の組み合わせでも適用され得ることを理解すべきである。
式Iの化合物は、基R6を有する炭素原子にキラル中心をもつ。置換パターンに応じて、それらは1個以上の更なるキラル中心をもつ可能性がある。したがって、本発明の化合物は純粋なエナンチオマーもしくはジアステレオマーとして、またはエナンチオマーもしくはジアステレオマーの混合物として存在し得る。本発明は純粋なエナンチオマーもしくはジアステレオマーとそれらの混合物の両方を提供する。
式Iの化合物は、環外二重結合に関してE異性体またはZ異性体として存在することができる。本発明は純粋なE異性体およびZ異性体とそれらの混合物の両方を提供する。
さらに、式Iの化合物はそれらの農業上有用な塩の形で存在しうるが、その塩の本質は一般的に重要でない。適当な塩は、一般に、カチオンおよびアニオンがそれぞれ化合物Iの除草作用に悪影響を及ぼさないような、そうしたカチオンの塩またはそうした酸の酸付加塩である。
適当なカチオンは特に、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムのイオン、アルカリ土類金属、好ましくはカルシウムおよびマグネシウムのイオン、遷移金属、好ましくはマンガン、銅、亜鉛および鉄のイオン、さらにアンモニウムイオン（所望により、1〜4個の水素原子がC1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、フェニルまたはベンジルで置換されてもよい）、好ましくはアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルアンモニウム、ジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、さらに、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、好ましくはトリ(C1-C4-アルキル)スルホニウム、およびスルホキソニウムイオン、好ましくはトリ(C1-C4-アルキル)スルホキソニウムである。
有用な酸付加塩のアニオンは、主に、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、安息香酸イオン、ならびにC1-C4-アルカン酸のアニオン、好ましくはギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオンおよび酪酸イオンである。
本発明の化合物の置換基について挙げた有機基は、特定のグループ構成員の個々の列挙に代わる集合語である。全ての炭化水素鎖、例えばアルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、さらに、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、N-アルキルスルホニルアミノ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシアミノ、アルキルアミノスルホニルアミノ、ジアルキルアミノスルホニルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、N-(アルケニル)-N-(アルキル)-アミノ、N-(アルキニル)-N-(アルキル)-アミノ、N-(アルコキシ)-N-(アルキル)-アミノ、N-(アルケニル)-N-(アルコキシ)-アミノまたはN-(アルキニル)-N-(アルコキシ)-アミノのアルキル部分とアルケニル部分は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。
接頭語Cn-Cm-は、その炭化水素基のそれぞれの炭素原子数を示す。別に指定しないかぎり、ハロゲン化された置換基は好ましくは1〜5個の同一のまたは異なるハロゲン原子、特にフッ素原子または塩素原子を有する。
用語ハロゲンは、いずれの場合も、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
他の意味の例は以下のとおりである：
アルキル、および例えばアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、N-アルキルスルホニルアミノ、アルキルアミノスルホニルアミノ、ジアルキルアミノスルホニルアミノ、N-(アルケニル)-N-(アルキル)-アミノ、N-(アルキニル)-N-(アルキル)-アミノ、N-(アルコキシ)-N-(アルキル)-アミノ中の、アルキル部分： 1個以上の炭素原子、例えば1〜2個、1〜4個または1〜6個の炭素原子を有する飽和の直鎖状または分枝鎖状炭化水素基、例えばC1-C6-アルキル、その例を挙げると、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル。本発明の一実施形態では、アルキルはC1-C4-アルキルのような小さいアルキル基をさす。本発明の別の実施形態では、アルキルはC5-C6-アルキルのような比較的大きいアルキル基をさす。
ハロアルキル： アルキル基の水素原子が部分的にまたは完全にフッ素、塩素、臭素および/またはヨウ素のようなハロゲン原子で置換されている上記アルキル基、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、2-フルオロエチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-ヨードエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、2-フルオロプロピル、3-フルオロプロピル、2,2-ジフルオロプロピル、2,3-ジフルオロプロピル、2-クロロプロピル、3-クロロプロピル、2,3-ジクロロプロピル、2-ブロモプロピル、3-ブロモプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,3-トリクロロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチル、4-フルオロブチル、4-クロロブチル、4-ブロモブチルおよびノナフルオロブチル。
シクロアルキル、および例えばシクロアルコキシまたはシクロアルキルカルボニル中の、シクロアルキル部分： 3個以上の炭素原子、例えば3〜6個の炭素環員を有する単環式飽和炭化水素基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル。
アルケニル、および例えばアルケニルアミノ、アルケニルオキシ、N-(アルケニル)-N-(アルキル)-アミノ、N-(アルケニル)-N-(アルコキシ)-アミノ中の、アルケニル部分： 2個以上の炭素原子、例えば2〜4、2〜6、または3〜6個の炭素原子と、任意の位置に二重結合を有するモノ不飽和直鎖状または分枝鎖状炭化水素基、例えば、C2-C6-アルケニル、その例を挙げると、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル、1-エチル-2-メチル-2-プロペニル。
シクロアルケニル： 5〜6個、好ましくは5〜6個の炭素環員を有する単環式のモノ不飽和炭化水素基、例えば、シクロペンテン-1-イル、シクロペンテン-3-イル、シクロヘキセン-1-イル、シクロヘキセン-3-イル、シクロヘキセン-4-イル。
アルキニル、および例えばアルキニルオキシ、アルキニルアミノ、N-(アルキニル)-N-(アルキル)-アミノまたはN-(アルキニル)-N-(アルコキシ)-アミノ中の、アルキニル部分： 2個以上の炭素原子、例えば2〜4、2〜6、または3〜6個の炭素原子と、任意の位置に三重結合を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基、例えば、C2-C6-アルキニル、例を挙げると、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニル、1-エチル-1-メチル-2-プロピニル。
アルコキシ： 酸素原子を介して結合される上で定義したアルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシまたは1-エチル-2-メチルプロポキシ。
アリール： 6〜14個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナントレニル、好ましくはフェニルまたはナフチル。
5-または6-員の複素環式基： 5または6個の環原子（1、2、3または4個の環原子がO、SおよびNからなる群より選択されるヘテロ原子である）を有する飽和、部分不飽和、または芳香族の複素環式基。複素環式基の例は以下のものである：
炭素を介して結合される5員の飽和環、例えば：
テトラヒドロフラン-2-イル、テトラヒドロフラン-3-イル、テトラヒドロチエン-2-イル、テトラヒドロチエン-3-イル、テトラヒドロピロール-2-イル、テトラヒドロピロール-3-イル、テトラヒドロピラゾール-3-イル、テトラヒドロピラゾール-4-イル、テトラヒドロイソオキサゾール-3-イル、テトラヒドロイソオキサゾール-4-イル、テトラヒドロイソオキサゾール-5-イル、1,2-オキサチオラン-3-イル、1,2-オキサチオラン-4-イル、1,2-オキサチオラン-5-イル、テトラヒドロイソチアゾール-3-イル、テトラヒドロイソチアゾール-4-イル、テトラヒドロイソチアゾール-5-イル、1,2-ジチオラン-3-イル、1,2-ジチオラン-4-イル、テトラヒドロイミダゾール-2-イル、テトラヒドロイミダゾール-4-イル、テトラヒドロオキサゾール-2-イル、テトラヒドロオキサゾール-4-イル、テトラヒドロオキサゾール-5-イル、テトラヒドロチアゾール-2-イル、テトラヒドロチアゾール-4-イル、テトラヒドロチアゾール-5-イル、1,3-ジオキソラン-2-イル、1,3-ジオキソラン-4-イル、1,3-オキサチオラン-2-イル、1,3-オキサチオラン-4-イル、1,3-オキサチオラン-5-イル、1,3-ジチオラン-2-イル、1,3-ジチオラン-4-イル、1,3,2-ジオキサチオラン-4-イル；
炭素を介して結合される6員の飽和環、例えば：
テトラヒドロピラン-2-イル、テトラヒドロピラン-3-イル、テトラヒドロピラン-4-イル、ピペリジン-2-イル、ピペリジン-3-イル、ピペリジン-4-イル、テトラヒドロチオピラン-2-イル、テトラヒドロチオピラン-3-イル、テトラヒドロチオピラン-4-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、1,3-ジオキサン-4-イル、1,3-ジオキサン-5-イル、1,4-ジオキサン-2-イル、1,3-ジチアン-2-イル、1,3-ジチアン-4-イル、1,3-ジチアン-5-イル、1,4-ジチアン-2-イル、1,3-オキサチアン-2-イル、1,3-オキサチアン-4-イル、1,3-オキサチアン-5-イル、1,3-オキサチアン-6-イル、1,4-オキサチアン-2-イル、1,4-オキサチアン-3-イル、1,2-ジチアン-3-イル、1,2-ジチアン-4-イル、ヘキサヒドロピリミジン-2-イル、ヘキサヒドロピリミジン-4-イル、ヘキサヒドロピリミジン-5-イル、ヘキサヒドロピラジン-2-イル、ヘキサヒドロピリダジン-3-イル、ヘキサヒドロピリダジン-4-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-2-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-4-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-5-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-6-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-2-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-4-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-5-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-6-イル、テトラヒドロ-1,4-チアジン-2-イル、テトラヒドロ-1,4-チアジン-3-イル、テトラヒドロ-1,4-オキサジン-2-イル、テトラヒドロ-1,4-オキサジン-3-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル；
窒素を介して結合される5員の飽和環、例えば：
テトラヒドロピロール-1-イル、テトラヒドロピラゾール-1-イル、テトラヒドロイソオキサゾール-2-イル、テトラヒドロイソチアゾール-2-イル、テトラヒドロイミダゾール-1-イル、テトラヒドロオキサゾール-3-イル、テトラヒドロチアゾール-3-イル；
窒素を介して結合される6員の飽和環、例えば：
ピペリジン-1-イル、ヘキサヒドロピリミジン-1-イル、ヘキサヒドロピラジン-1-イル、ヘキサヒドロピリダジン-1-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-3-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-3-イル、テトラヒドロ-1,4-チアジン-4-イル、テトラヒドロ-1,4-オキサジン-4-イル、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル；
炭素を介して結合される5員の部分不飽和環、例えば：
2,3-ジヒドロフラン-2-イル、2,3-ジヒドロフラン-3-イル、2,5-ジヒドロフラン-2-イル、2,5-ジヒドロフラン-3-イル、4,5-ジヒドロフラン-2-イル、4,5-ジヒドロフラン-3-イル、2,3-ジヒドロチエン-2-イル、2,3-ジヒドロチエン-3-イル、2,5-ジヒドロチエン-2-イル、2,5-ジヒドロチエン-3-イル、4,5-ジヒドロチエン-2-イル、4,5-ジヒドロチエン-3-イル、2,3-ジヒドロ-1H-ピロール-2-イル、2,3-ジヒドロ-1H-ピロール-3-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピロール-2-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピロール-3-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピロール-2-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピロール-3-イル、3,4-ジヒドロ-2H-ピロール-2-イル、3,4-ジヒドロ-2H-ピロール-3-イル、3,4-ジヒドロ-5H-ピロール-2-イル、3,4-ジヒドロ-5H-ピロール-3-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-3-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-4-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-5-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-3-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-4-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-5-イル、4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-4-イル、4,5-ジヒドロイソオキサゾール-5-イル、2,5-ジヒドロイソオキサゾール-3-イル、2,5-ジヒドロイソオキサゾール-4-イル、2,5-ジヒドロイソオキサゾール-5-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-4-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイソチアゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソチアゾール-4-イル、4,5-ジヒドロイソチアゾール-5-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-3-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-4-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-5-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-3-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-4-イル、2,3-ジヒドロイソチアゾール-5-イル、Δ3-1,2-ジチオール-3-イル、Δ3-1,2-ジチオール-4-イル、Δ3-1,2-ジチオール-5-イル、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-2-イル、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-4-イル、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-5-イル、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-2-イル、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-4-イル、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-5-イル、2,3-ジヒドロ-1H-イミダゾール-2-イル、2,3-ジヒドロ-1H-イミダゾール-4-イル、4,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル、4,5-ジヒドロオキサゾール-4-イル、4,5-ジヒドロオキサゾール-5-イル、2,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル、2,5-ジヒドロオキサゾール-4-イル、2,5-ジヒドロオキサゾール-5-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-2-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-4-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロチアゾール-2-イル、4,5-ジヒドロチアゾール-4-イル、4,5-ジヒドロチアゾール-5-イル、2,5-ジヒドロチアゾール-2-イル、2,5-ジヒドロチアゾール-4-イル、2,5-ジヒドロチアゾール-5-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-2-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-4-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-5-イル、1,3-ジオキソール-2-イル、1,3-ジオキソール-4-イル、1,3-ジチオール-2-イル、1,3-ジチオール-4-イル、1,3-オキサチオール-2-イル、1,3-オキサチオール-4-イル、1,3-オキサチオール-5-イル；
炭素を介して結合される6員の部分不飽和環、例えば：
2H-3,4-ジヒドロピラン-6-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-5-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-4-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-3-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-2-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-6-イル、2H-3,4-ジヒドロチオピラン-5-イル、2H-3,4-ジヒドロチオピラン-4-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-3-イル、2H-3,4-ジヒドロピラン-2-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-6-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-5-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-4-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-3-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-3-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-4-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-5-イル、2H-5,6-ジヒドロピラン-6-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-3-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-4-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-5-イル、2H-5,6-ジヒドロチオピラン-6-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-2-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-3-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-4-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-5-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-6-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-2-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-3-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-4-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-5-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリジン-6-イル、4H-ピラン-2-イル、4H-ピラン-3-イル-、4H-ピラン-4-イル、4H-チオピラン-2-イル、4H-チオピラン-3-イル、4H-チオピラン-4-イル、1,4-ジヒドロピリジン-2-イル、1,4-ジヒドロピリジン-3-イル、1,4-ジヒドロピリジン-4-イル、2H-ピラン-2-イル、2H-ピラン-3-イル、2H-ピラン-4-イル、2H-ピラン-5-イル、2H-ピラン-6-イル、2H-チオピラン-2-イル、2H-チオピラン-3-イル、2H-チオピラン-4-イル、2H-チオピラン-5-イル、2H-チオピラン-6-イル、1,2-ジヒドロピリジン-2-イル、1,2-ジヒドロピリジン-3-イル、1,2-ジヒドロピリジン-4-イル、1,2-ジヒドロピリジン-5-イル、1,2-ジヒドロピリジン-6-イル、3,4-ジヒドロピリジン-2-イル、3,4-ジヒドロピリジン-3-イル、3,4-ジヒドロピリジン-4-イル、3,4-ジヒドロピリジン-5-イル、3,4-ジヒドロピリジン-6-イル、2,5-ジヒドロピリジン-2-イル、2,5-ジヒドロピリジン-3-イル、2,5-ジヒドロピリジン-4-イル、2,5-ジヒドロピリジン-5-イル、2,5-ジヒドロピリジン-6-イル、2,3-ジヒドロピリジン-2-イル、2,3-ジヒドロピリジン-3-イル、2,3-ジヒドロピリジン-4-イル、2,3-ジヒドロピリジン-5-イル、2,3-ジヒドロピリジン-6-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-3-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-4-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-5-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-6-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-3-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-5-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-6-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-3-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-4-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-5-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-6-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-3-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-4-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-5-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-6-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-3-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-4-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-5-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-6-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリダジン-3-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリダジン-4-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリダジン-5-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリダジン-6-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリダジン-3-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリダジン-4-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-3-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-4-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-5-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-6-イル、1,2,3,6-テトラヒドロピリダジン-3-イル、1,2,3,6-テトラヒドロピリダジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-オキサジン-2-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-オキサジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-オキサジン-5-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-オキサジン-6-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-チアジン-2-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-チアジン-4-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-チアジン-5-イル、4H-5,6-ジヒドロ-1,3-チアジン-6-イル、3,4,5-6-テトラヒドロピリミジン-2-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-4-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-5-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-6-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピラジン-2-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピラジン-5-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-2-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-4-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-5-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-6-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-2-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-3-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-5-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-6-イル、2H-1,2-オキサジン-3-イル、2H-1,2-オキサジン-4-イル、2H-1,2-オキサジン-5-イル、2H-1,2-オキサジン-6-イル、2H-1,2-チアジン-3-イル、2H-1,2-チアジン-4-イル、2H-1,2-チアジン-5-イル、2H-1,2-チアジン-6-イル、4H-1,2-オキサジン-3-イル、4H-1,2-オキサジン-4-イル、4H-1,2-オキサジン-5-イル、4H-1,2-オキサジン-6-イル、4H-1,2-チアジン-3-イル、4H-1,2-チアジン-4-イル、4H-1,2-チアジン-5-イル、4H-1,2-チアジン-6-イル、6H-1,2-オキサジン-3-イル、6H-1,2-オキサジン-4-イル、6H-1,2-オキサジン-5-イル、6H-1,2-オキサジン-6-イル、6H-1,2-チアジン-3-イル、6H-1,2-チアジン-4-イル、6H-1,2-チアジン-5-イル、6H-1,2-チアジン-6-イル、2H-1,3-オキサジン-2-イル、2H-1,3-オキサジン-4-イル、2H-1,3-オキサジン-5-イル、2H-1,3-オキサジン-6-イル、2H-1,3-チアジン-2-イル、2H-1,3-チアジン-4-イル、2H-1,3-チアジン-5-イル、2H-1,3-チアジン-6-イル、4H-1,3-オキサジン-2-イル、4H-1,3-オキサジン-4-イル、4H-1,3-オキサジン-5-イル、4H-1,3-オキサジン-6-イル、4H-1,3-チアジン-2-イル、4H-1,3-チアジン-4-イル、4H-1,3-チアジン-5-イル、4H-1,3-チアジン-6-イル、6H-1,3-オキサジン-2-イル、6H-1,3-オキサジン-4-イル、6H-1,3-オキサジン-5-イル、6H-1,3-オキサジン-6-イル、6H-1,3-チアジン-2-イル、6H-1,3-オキサジン-4-イル、6H-1,3-オキサジン-5-イル、6H-1,3-チアジン-6-イル、2H-1,4-オキサジン-2-イル、2H-1,4-オキサジン-3-イル、2H-1,4-オキサジン-5-イル、2H-1,4-オキサジン-6-イル、2H-1,4-チアジン-2-イル、2H-1,4-チアジン-3-イル、2H-1,4-チアジン-5-イル、2H-1,4-チアジン-6-イル、4H-1,4-オキサジン-2-イル、4H-1,4-オキサジン-3-イル、4H-1,4-チアジン-2-イル、4H-1,4-チアジン-3-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-3-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-4-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-5-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-6-イル、1,4-ジヒドロピラジン-2-イル、1,2-ジヒドロピラジン-2-イル、1,2-ジヒドロピラジン-3-イル、1,2-ジヒドロピラジン-5-イル、1,2-ジヒドロピラジン-6-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-4-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-5-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-6-イル、3,4-ジヒドロピリミジン-2-イル、3,4-ジヒドロピリミジン-4-イル、3,4-ジヒドロピリミジン-5-イルまたは3,4-ジヒドロピリミジン-6-イル；
窒素を介して結合される5員の部分不飽和環、例えば：
2,3-ジヒドロ-1H-ピロール-1-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピロール-1-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル、2,3-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル、2,5-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-2-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル、2,3-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-3-イル、1,2,4-Δ4-オキサジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ2-オキサジアゾリン-4-イル、1,2,4-Δ3-オキサジアゾリン-2-イル、1,3,4-Δ2-オキサジアゾリン-4-イル、1,2,4-Δ5-チアジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ3-チアジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ2-チアジアゾリン-4-イル、1,3,4-Δ2-チアジアゾリン-4-イル、1,2,3-Δ2-トリアゾリン-1-イル、1,2,4-Δ2-トリアゾリン-1-イル、1,2,4-Δ2-トリアゾリン-4-イル、1,2,4-Δ3-トリアゾリン-1-イル、1,2,4-Δ1-トリアゾリン-4-イル；
窒素を介して結合される6員の部分不飽和環、例えば：
1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-1-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-1-イル、1,4-ジヒドロピリジン-1-イル、1,2-ジヒドロピリジン-1-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-2-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-2-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-2-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリダジン-2-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-1-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-2-イル、1,2,3,6-テトラヒドロピリダジン-1-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-3-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピラジン-1-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-1-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-3-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-4-イル、2H-1,2-オキサジン-2-イル、2H-1,2-チアジン-2-イル、4H-1,4-オキサジン-4-イル、4H-1,4-チアジン-4-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-1-イル、1,4-ジヒドロピラジン-1-イル、1,2-ジヒドロピラジン-1-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-1-イルまたは3,4-ジヒドロピリミジン-3-イル；
炭素を介して結合される5員のヘテロ芳香環、例えば：
2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、ピロール-2-イル、ピロール-3-イル、ピラゾール-3-イル、ピラゾール-4-イル、イソオキサゾール-3-イル、イソオキサゾール-4-イル、イソオキサゾール-5-イル、イソチアゾール-3-イル、イソチアゾール-4-イル、イソチアゾール-5-イル、イミダゾール-2-イル、イミダゾール-4-イル、オキサゾール-2-イル、オキサゾール-4-イル、オキサゾール-5-イル、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、1,2,3-オキサジアゾール-4-イル、1,2,3-オキサジアゾール-5-イル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,2,3-チアジアゾール-4-イル、1,2,3-チアジアゾール-5-イル、1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,3,4-チアジアゾリル-2-イル、1,2,3-トリアゾール-4-イル、1,2,4-トリアゾール-3-イル、[1H]-テトラゾール-5-イルおよび[2H]-テトラゾール-5-イル；
炭素を介して結合される6員のヘテロ芳香環、例えば：
ピリジン-2-イル、ピリジン-3-イル、ピリジン-4-イル、ピリダジン-3-イル、ピリダジン-4-イル、ピリミジン-2-イル、ピリミジン-4-イル、ピリミジン-5-イル、ピラジン-2-イル、1,3,5-トリアジン-2-イル、1,2,4-トリアジン-3-イル、1,2,4-トリアジン-5-イルおよび1,2,4-トリアジン-6-イル；
窒素を介して結合される5員のヘテロ芳香環、例えば：
ピロール-1-イル、ピラゾール-1-イル、イミダゾール-1-イル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、[1H]-テトラゾール-1-イルおよび[2H]-テトラゾール-2-イル。
上に挙げた複素環は記載のとおりに置換されてもよい。上に挙げた複素環に含まれる硫黄原子はS=OまたはS(=O)2に酸化されてもよい。
他の意味は以下のとおりである:
- アルケニルオキシ: 酸素原子を介して結合される上記のアルケニル;
- アルキニルオキシ: 酸素原子を介して結合される上記のアルキニル;
- アルキルアミノ: 基NHR(ここで、Rは上で定義したとおりのアルキルである);
- [ジアルキル]アミノ: 基NR'R(ここで、RおよびR'は上で定義したとおりのアルキルで
ある);
- アルコキシアミノ: 基NH(OR)(ここで、Rは上で定義したとおりのアルキルである);
- アルキルスルホニルアミノ: 基NHS(O)2R;
- アルキルアミノスルホニルアミノ: 基NHS(O)2NHR(ここで、Rは上で定義したとおりの
アルキルである);
- [ジアルキルアミノ]スルホニルアミノ: 基NHS(O)2NR'R(ここで、RおよびR'は上で定
義したとおりのアルキルである);
- アルケニルアミノ: 基NHR(ここで、Rは上で定義したとおりのアルケニルである);
- アルキニルアミノ: 基NHR(ここで、Rは上で定義したとおりのアルキニルである);
- N-(アルケニル)-N-(アルキル)-アミノ: 基NR'R(ここで、Rは上で定義したとおりのア
ルケニル、R'はアルキルである);
- N-(アルキニル)-N-(アルキル)-アミノ: 基NR'R(ここで、Rは上で定義したとおりのア
ルキニル、R'はアルキルである);
- N-(アルコキシ)-N-(アルキル)-アミノ: 基NR'R(ここで、Rは上で定義したとおりのア
ルキル、R'はアルコキシである);
- N-(アルケニル)-N-(アルコキシ)-アミノ: 基NR'R(ここで、Rは上で定義したとおりの
アルケニル、R'はアルコキシである);
- N-(アルキニル)-N-(アルコキシ)-アミノ: 基NR'R(ここで、Rは上で定義したとおりの
アルキニル、R'はアルコキシである)。
特定の実施形態において、式Iの化合物の可変記号は以下の意味であり、これらの意味は、単独でまたは相互に組み合わせて、式Iの化合物の特定の実施形態を構成する：
R1は特にシアノ、ニトロ、または上で定義したとおりの5-もしくは6-員のヘテロ芳香環であり、該ヘテロ芳香環は好ましくは、環員として1、2、3もしくは4個の窒素原子、または1個の酸素もしくは1個の硫黄原子と、適宜に1もしくは2個の窒素原子を有し、また、該ヘテロ芳香環は無置換であっても、R1aから選択される1もしくは2個の置換基を有してもよい。
本発明の第1の好ましい実施形態において、R1はシアノまたはニトロである。
本発明の更なる好ましい実施形態において、R1は上で定義したとおりの5-もしくは6-員のヘテロ芳香環であり、該ヘテロ芳香環は好ましくは環員として1、2、3もしくは4個の窒素原子を有するか、または1個の酸素もしくは1個の硫黄原子と、適宜に1もしくは2個の窒素原子を有し、また、該ヘテロ芳香環は無置換であっても、R1aから選択される1もしくは2個の置換基を有してもよい。好ましいヘテロ芳香族基の例は以下のものである：ピリダジン-3-イル、ピリダジン-4-イル、ピリミジン-2-イル、ピリミジン-4-イル、ピリミジン-5-イル、ピラジン-2-イル、2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、ピラゾール-1-イル、ピラゾール-3-イル、ピラゾール-4-イル、イソオキサゾール-3-イル、イソオキサゾール-4-イル、イソオキサゾール-5-イル、イソチアゾール-3-イル、イソチアゾール-4-イル、イソチアゾール-5-イル、イミダゾール-1-イル、イミダゾール-2-イル、イミダゾール-4-イル、イミダゾール-5-イル、オキサゾール-2-イル、オキサゾール-4-イル、オキサゾール-5-イル、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イルおよびチアゾール-5-イル、特に炭素を介して結合されるヘテロ芳香族基、例えば、ピラゾール-3-イル、イミダゾール-5-イル、オキサゾール-2-イル、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、ピリジン-2-イル、ピリジン-3-イル、ピリジン-4-イル、ピリミジン-2-イル、ピリミジン-4-イル、ピリミジン-5-イル、ピリダジン-4-イル、ピラジン-2-イル、[1H]-テトラゾール-5-イルおよび[2H]-テトラゾール-5-イル。ここに例として挙げた複素環は、R1aから選択される1または2個の置換基を有してもよく、好ましい基R1aは特にF、Cl、CN、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシおよびトリフルオロメチルである。
同様に、R1がハロゲン、特に塩素または臭素である一般式Iの化合物およびその塩も好適である。
基R2は好ましくは水素、フッ素、塩素、C1-C2-アルキル、C1-C2-フルオロアルキル、エテニル、C1-C2-アルコキシまたはC1-C2-フルオロアルコキシ、特にフッ素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エテニルまたはトリフルオロメトキシである。R2は水素、フッ素または塩素であることが特に好ましい。
R2が水素と異なる式Iの化合物では、R2がフェニル環の結合位置に対してオルト位にある化合物が好ましい。
特に好ましい実施形態において、R2はハロゲン、特に塩素またはフッ素であり、フェニル環の結合位置に対してオルト位に存在する。
R3がハロゲンである式Iの化合物では、R3が基R1に対してパラ位に存在する化合物が好ましい。
R3がハロゲンである式Iの化合物では、R3がフッ素または塩素である化合物が好ましい。別の同様に好ましい実施形態において、R3は水素である。
R4は好ましくはメチルである。
R5は好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、特にメチルである。
R5が基C(=O)R51である式Iの化合物も同様に好ましく、その際、R51は上に挙げた意味の1つを有し、好ましくは水素、C1-C4-アルキル（特にメチルもしくはエチル）、またはC1-C4-ハロアルキル（特にトリフルオロメチルのようなC1-C2-フルオロアルキル）である。
R6は好ましくはC1-C3-アルキルまたはC1-C2-フルオロアルキル、特にメチル、エチル、n-プロピル、またはトリフルオロメチル、とりわけメチルまたはエチルである。
好ましくは、基R7およびR8の少なくとも一方、特に両方、が水素である。
R9が水素と異なる基である式Iの化合物では、R9が基CR7R8に対してパラ位にある化合物が好ましい。
R9が水素と異なる基である式Iの化合物では、R9がハロゲン、特にフッ素または塩素である化合物が好ましい。別の同様に好ましい実施形態において、R9は水素である。
R10は好ましくは水素である。
基C(O)R11において、R11は好ましくは水素、C1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルである。
式Iの化合物およびその塩の中から、一般式Iaの化合物およびその農業上有用な塩が好ましい：
Figure 2010529169
［式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR9は上に挙げた意味の1つ、特に好ましいものとして挙げた意味の1つを有する］。式Iaにおいて、基R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR9は、それぞれ独立して、しかし好ましくは組み合わせて、特に以下の意味を有する：
R1 シアノまたはニトロ；
R2 水素、フッ素、塩素、C1-C2-アルキル、エテニルまたはC1-C2-アルコキシ、
特に水素、フッ素または塩素；
R3 フッ素または水素；
R4 メチル；
R5 水素、メチルまたはエチル、特にメチル；
R6 メチルまたはエチル；および
R9 水素またはハロゲン、特に水素またはフッ素。
基R6が存在する炭素原子には、式Iの化合物のキラル中心がある。本発明の好ましい実施形態は、下記の式I-Sの純粋なエナンチオマー（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味の1つ、とりわけ、好ましいものとしてまたは特に好ましいものとして挙げた意味の1つを有する）、さらに式I-Sのエナンチオマーに関してエナンチオマー過剰率を有するエナンチオマー混合物に関する：
Figure 2010529169
エナンチオマー過剰率とは、好ましくは70％以上、特に80％以上、とりわけ90％以上のee（enantiomeric excess：エナンチオマー過剰率）を意味する。エナンチオマーI-Sの農業上有用な塩、および式I-Sのエナンチオマーに関してエナンチオマー過剰率を有する塩のエナンチオマー混合物も好ましい。
別の同様に好ましい実施形態は化合物Iのラセミ体およびそれらの塩に関する。
特に好ましい実施形態は、下記の式I-S.aの純粋なエナンチオマー（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR9は上に挙げた意味の1つ、とりわけ、好ましいものとしてまたは特に好ましいものとして挙げた意味の1つを有する）、さらに式I-S.aのエナンチオマーに関してエナンチオマー過剰率を有するエナンチオマー混合物に関する：
Figure 2010529169
エナンチオマーI-S.aの農業上有用な塩、および式I-S.aのエナンチオマーに関してエナンチオマー過剰率を有する塩のエナンチオマー混合物も好ましい。
式I-S.aにおいて、基R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR9は、それぞれ独立して、しかし好ましくは組み合わせて、特に以下の意味を有する：
R1 シアノまたはニトロ；
R2 水素、フッ素、塩素、C1-C2-アルキル、エテニルまたはC1-C2-アルコキシ、
特に水素、フッ素または塩素；
R3 フッ素または水素；
R4 メチル；
R5 水素、メチルまたはエチル、特にメチル；
R6 メチルまたはエチル；および
R9 水素またはハロゲン、特に水素またはフッ素。
本発明の別の特に好ましい実施形態は、化合物Iaのラセミ体およびそれらの塩に関する。
式I、I.a、I-SおよびI-S.aの化合物の中から、ピペラジン環にあるエキソ二重結合が(Z)配置を有する化合物が好ましい。また、(E)異性体と(Z)異性体の混合物であってZ異性体が過剰に存在するもの、特にE/Z比が1：2より小さい、とりわけ1：5より小さい異性体混合物も好ましい。
本発明に従って好適である化合物の例は、以下に挙げる化合物とそれらの塩である：
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチル-ピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチル-ピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチル-ピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチル-ピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロ-ベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロ-ベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-ブロモベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-イソフタロニトリル、
3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロ-5-メトキシフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-ニトロベンゾニトリル、
3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(3-クロロ-2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロ-6-トリフルオロメチルフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-フルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-5-メチルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-6-フルオロベンゾニトリル、
3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(1-メチル-1H-ピロール-2-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-(2-フラン-2-イル-ベンジリデン)-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-5-フルオロメチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-(4-メチル-2-ニトロベンジリデン)-ピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-メトキシベンゾニトリル、
3-ベンジル-6-[2-(2-クロロピリミジン-5-イル)-ベンジリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[2-(6-フルオロピリジン-2-イル)-ベンジリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-フルオロベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-トリフルオロメチルベンゾニトリル、
3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(1-メチル-1H-イミダゾール-2-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-3-フルオロメチル-1,4-ジメチル-6-(2-ニトロベンジリデン)-ピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-(5-ブロモ-2-ニトロベンジリデン)-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-ジフルオロメトキシベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-メタンスルホニルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-メタンスルフィニルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-メチルスルファニルベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロ-4-メトキシベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4,6-ジフルオロベンゾニトリル、
3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(2-メチル-2H-ピラゾール-3-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(5-メチル-チオフェン-2-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(3-メチル-チオフェン-2-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-4-エチル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-4-イソプロピル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-4-ブチル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[4-アリル-5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-ベンジル-5-トリフルオロメチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,4-ジメチル-3-トリフルオロメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-ベンジル-6-[2-(6-クロロピリジン-3-イル)-ベンジリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-4-プロパ-2-イニル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
3-(3-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
3-(3,5-ジフルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-(2,3-ジフルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(2,5-ジフルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(2,6-ジフルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(2-ジフルオロメトキシベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(3-ジフルオロメトキシベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(3-トリフルオロメチルベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
3-(3-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
2-[5-(2-シアノベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(3-シアノベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(3,5-ジフルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(3-ニトロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロ-3-メチルベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
2-[5-(4-フルオロ-3-メトキシベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
1-アリル-3-ベンジル-3,4-ジメチル-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、および
3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1-プロパ-2-イニル-3,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン。
ここに例として挙げた化合物およびそれらの塩の中から好ましいものは、ピペラジン環にあるエキソ二重結合が(Z)配置にある化合物およびそれらの塩である。また、Z異性体が過剰に存在する(E)異性体と(Z)異性体の混合物、特にE/Z比が1：2より小さい、とりわけ1：5より小さい異性体混合物も好ましい。
ここに例として挙げた化合物およびそれらの塩の中から好ましいものは、基R6をもつ炭素原子がS配置を有する化合物およびそれらの塩であり、さらにSエナンチオマーに対してエナンチオマー過剰率を有するエナンチオマー混合物、好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、特に90％以上のee（エナンチオマー過剰率）を有するエナンチオマー混合物も好ましい。また、上記の化合物のラセミ体およびそれらの塩も好ましい。
本発明の化合物は有機化学の標準方法、例えば以下の工程を含む方法（以後、方法Aという）により製造することができる：
i) 一般式IIの化合物：
Figure 2010529169
［式中、R1、R2、R3、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味、特に好ましいものとして挙げた意味の1つを有し、R4aは水素または保護基であるか、またはR4について挙げた意味の1つを有し、R5aはR5について挙げた意味の1つを有するか、または保護基である］
を用意すること；
ii) 場合により、R4aが水素である化合物IIを、塩基の存在下で、式R4-X1のアルキル化剤（ここで、R4は上に挙げた意味を有し、X1は求核置換可能な脱離基である）と反応させること；
iii) 場合により、R5aが水素である化合物IIを、塩基の存在下で、式R5-X1のアルキル化剤または式R5-X2のアシル化剤（ここで、R5は上に挙げた水素以外の意味を有し、X1およびX2は求核置換可能な脱離基である）と反応させること；
iv) 化合物IIを、塩基の存在下で、式R6-Xのアルキル化剤（ここで、R6は上に挙げた意味を有し、Xは求核置換可能な脱離基である）と反応させること；および
v) R4aおよび/またはR5aが保護基である場合は、その保護基を除去し、場合により、得られたR4aおよび/またはR5aが水素である化合物IIを、塩基の存在下で、式R4-X1および/またはR5-X1のアルキル化剤、あるいはアシル化剤R5-X2（ここで、R4および/またはR5は上に挙げた水素以外の意味を有し、X1およびX2は求核置換可能な脱離基である）と反応させること。
式IIの基R4aが水素である場合は、アルキル化工程ii)で基R4を導入する。式IIの基R4aが保護基である場合は、最初にこの基を除去して、R4aが水素である化合物を得、この化合物にアルキル化工程ii)を行って基R4を導入する。式IIの基R5aが水素である場合は、基R5をアルキル化またはアシル化工程iii)で導入する。R4とR5が同一である場合は、工程ii)およびiii)を同時に、または任意の順序で連続して行うことができる。基R4、R5およびR6が同一である場合は、工程iv)を工程ii)および/またはiii)と同時に、またはその後に行うことができる。
工程iv)でのアルキル化、さらに工程ii)およびiii)でのアルキル化またはアシル化は、標準的なアルキル化法またはアシル化法と同様にして実施することができ、例えば、I.O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (19) (2001), 2647-2649、B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001), 3301-3307、I. Yasuhiro et al., Heterocycles, 45, 1997, 1151、J. Am. Chem. Soc. 105, 1983, 3214、J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019、Chem. Commun. 1998, 659またはM. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675に記載の方法に従って実施する。
そのために、工程iv)において、式IIのピペラジン化合物を、式Iのピペラジン化合物をもたらす適当なアルキル化剤（以後、化合物X-R6）と反応させる（例えば、J. Am. Chem. Soc. 105, 1983, 3214を参照のこと）。
アルキル化剤X-R6において、Xはハロゲン、特に塩素、臭素もしくはヨウ素、またはO-SO2-Rmであってよく、ここでRmはC1-C4-アルキルまたはアリール（場合によりハロゲン、C1-C4-アルキルまたはハロ-C1-C4-アルキルで置換されてもよい）の意味を有する。
この反応は通常−78℃から反応混合物の沸点までの温度、好ましくは−50℃〜65℃、特に好ましくは−30℃〜65℃の範囲で、一般的には溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施する。
適当な溶媒は以下のものである：脂肪族炭化水素（例：ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびC5-C8-アルカンの混合物）、芳香族炭化水素（例：トルエン、o-、m-およびp-キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムおよびクロロベンゼン）、エーテル類（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例：アセトニトリルおよびプロピオニトリル）、ケトン類（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert-ブチルメチルケトン）、アルコール類（例：メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール）、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、さらにまた、モルホリンおよびN-メチルモルホリン、ならびにこれらの混合物。好ましい溶媒はトルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびこれらの混合溶媒である。
一般的に、工程iv)での化合物IIのアルキル化は、アルキル化剤R6-Xを用いて塩基の存在下に実施する。適当な塩基は以下のものである：無機化合物、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物（例：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム）、アンモニアの水溶液、アルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物（例：酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物（例：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、例えばリチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミドおよびカリウムアミド）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩（例：炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムおよび炭酸カルシウム）およびアルカリ金属炭酸水素塩（例：炭酸水素ナトリウム）、有機金属化合物、特にアルキルアルカリ金属（例：メチルリチウム、ブチルリチウムおよびフェニルリチウム）、アルキルマグネシウムハロゲン化物（例：メチルマグネシウムクロライド）、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシド（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ペントキシドおよびジメトキシマグネシウム）、さらに有機塩基、例えば三級アミン（例：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）、2-ヒドロキシピリジン、N-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン（例：コリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジン）、そしてまた二環式アミン。塩基は一般に等モル量で用いるが、それらを過剰に用いてもよいし、溶媒としてさえ用いてもよい。好ましい実施形態では、塩基を等モル量または実質的に等モル量で用いる。更なる好ましい実施形態では、用いる塩基が水素化ナトリウムである。
任意の工程ii)およびiii)でのアルキル化またはアシル化は、工程iv)について記載した方法と同様にして、例えばHeterocycles, 45, 1997, 1151およびChem. Commun. 1998, 659に記載の方法に従って実施することができる。工程v)での任意のアルキル化またはアシル化も同様の方法で実施可能である。
そのために、工程ii)およびiii)において、式IIのピペラジン化合物（ここでR4a＝水素および/またはR5a＝水素）を、適当なアルキル化剤（以後、化合物X1-R4またはX1-R5）またはアシル化剤（以後、化合物X2-R5）と反応させ、これによりR5が水素でない式Iのピペラジン化合物を得る。
アルキル化剤X1-R4およびX1-R5において、X1はハロゲンまたはO-SO2-Rmであってよく、ここでRmはC1-C4-アルキルまたはアリール（場合によりハロゲン、C1-C4-アルキルまたはハロ-C1-C4-アルキルで置換されてもよい）の意味を有する。アルキル化剤X1-R4およびX1-R5において、R4およびR5はそれぞれ独立してC1-C4-アルキル、C3-C4-アルケニルまたはC3-C4-アルキニルである。アシル化剤R5-X2において、R5は基C(O)R51であり、ここでR51は上に挙げた意味を有する。X2は一般にハロゲン、例えば塩素、または基O-C(O)-R51である。
温度、塩基および溶媒に関して、工程iv)において述べたことは同様の方法にも当てはまる。
式IIにおいて、基R4aおよびR5aの一方または両方が保護基である場合は、その保護基を工程v)で除去する。これによりR4およびR5＝Hである一般式Iの化合物が得られ、以後これを化合物I*ともいう。その後、工程ii)およびiii)と同様に化合物I*へのアルキル化またはアシル化を行うことにより、1または2個の水素以外の新しい基R4および/またはR5を導入する。
ピペラジン環の窒素原子に適する保護基は特に上記の基C(O)R51、例えばアセチル基である。これらの保護基の導入は、保護基化学の公知方法と同様にして、例えば式(R51C(O))2Oの酸無水物との反応により、例えばGreen, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 第3版, 1999, John Wiley and Sons, p. 553に記載の方法に従って、実施することができる。保護基R4a、R5aの除去は保護基化学の公知方法と同様にして実施可能である。
その上、式IIの化合物は、例えばPCT/EP2007/050067（＝WO 2007/077247）から知られており、その全内容を参考として本明細書に含めるものとする。
化合物IIの製造は一般に、対応するアルコールIIaを脱水することにより実施される：
Figure 2010529169
式IIaにおいて、R1、R2、R3、R4a、R5a、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味、特に好ましいものとして挙げた意味の1つを有する。第1の変法（変法A.1）では、最初に化合物IIaのアルコール官能基を適当な脱離基LGに変換し、次にこれを化合物H-LGとして形式的に脱離させる。この脱離反応は適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。
脱離基LGはヒドロキシル基から容易に得られる慣用の脱離基である。それらの例は4-トルエンスルホニルオキシ(LG＝-O-SO2C6H4CH3)、トリフルオロメタンスルホニルオキシ(LG＝-O-SO2CF3)およびメタンスルホニルオキシ(LG＝-O-SO2CH3)であり、後者が特に好ましい。そのような脱離基は慣用方法により、例えばアルコールIIaを塩基と反応させ、次に適当な塩化スルホニル（例えば、塩化メタンスルホニルまたは塩化トリフルオロメタンスルホニル）と反応させることにより導入しうる。適当な塩基は脱離反応のために以下で挙げる塩基である。しかし、有機溶媒に溶ける塩基、例えば以下で挙げるアミン類または含窒素複素環式化合物を用いることが好ましい。特に、ピリジンまたは置換ピリジン、例えばジメチルアミノピリジン、ルチジンもしくはコリジン、またはこれらの混合物を用いる。有利には、有機塩基を選択するにあたって、それらが溶媒としても作用するように選択する。
脱離反応に適する塩基は一般的に以下のものである：無機化合物、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物（例：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム）、アンモニアの水溶液、アルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物（例：酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物（例：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、例えばリチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミドおよびカリウムアミド）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩（例：炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムおよび炭酸カルシウム）およびアルカリ金属炭酸水素塩（例：炭酸水素ナトリウム）、有機金属化合物、特にアルカリ金属アルキル（例：メチルリチウム、ブチルリチウムおよびフェニルリチウム）、アルキルマグネシウムハロゲン化物（例：メチルマグネシウムクロライド）、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシド（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ペントキシドおよびジメトキシマグネシウム）、さらに有機塩基、例えば三級アミン（例：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）、2-ヒドロキシピリジン、N-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン（例：コリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジン）、そしてまた二環式アミン。当然ながら、異なる塩基類の混合物を用いることも可能である。
しかし、特に好適なものは、十分に塩基性であるが本質的に求核性でない塩基、例えば立体障害性のアルカリ金属アルコキシド、例えばカリウムtert-ブトキシドのようなアルカリ金属tert-ブトキシド、そして特に環状アミジン、例えばDBU (1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン)およびDBN (1,5-ジアザビシクロ[3.4.0]-ノナ-5-エン)である。最後に挙げたアミジン類を用いることが好ましい。
脱離反応は一般に溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で行う。適当な不活性有機溶媒としては以下が挙げられる：芳香族炭化水素（例：トルエン、o-、m-およびp-キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムおよびクロロベンゼン）、エーテル類（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例：アセトニトリルおよびプロピオニトリル）、ケトン類（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert-ブチルメチルケトン）、アルコール類（例：メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール）、水、さらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、ならびにモルホリンおよびN-メチルモルホリン。上記溶媒の混合物を用いることも可能である。テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
アルコール官能基の良好な脱離基への変換と、その後の脱離反応によるアルコールIIaの脱水は、従来技術の公知方法と同様にして、例えばHelv. Chim. Acta 1947, 30, 1454; Liebigs Ann. Chem 1992, (7), 687-692, Carbanions. 24. Rearrangements of (E)- and (Z)-2,2-diphenyl-3-pentenylalkali metal compounds［(E)-および(Z)-2,2-ジフェニル-3-ペンテニルアルカリ金属化合物の再配列］; Sch. Chem., Georgia Inst. Technol., Atlanta, GA, USA; J. Org. Chem. 1989, 54(7), 1671-1679; Chemical & Pharmaceutical Bulletin 1986, 34(7), 2786-2798（これらの全内容を参考として本明細書に含めるものとする）に記載の方法と同様にして、行うことができる。
第2の変法（変法A.2）では、化合物IIaの脱水による化合物IIの製造を適当な脱水剤の存在下で行う。
適当な脱水剤は例えばトリフェニルホスフィン/DEAD系（DEAD＝アゾジカルボン酸ジエチル）およびバージェス(Burgess)試薬である。一般的に、トリフェニルホスフィンとDEADの組合せは、ヒドロキシル置換キラル中心での標的化転移反応（光延反応）のために用いられる。しかし、求核試薬の存在下では、それは温和な脱水剤として作用する。化合物IIaに対して、この系を過剰に用いることが好ましいが、その際、これら2成分トリフェニルホスフィンとDEADをほぼ等モル比で存在させることが好適である。
バージェス(Burgess)試薬は、双性イオンのカルバミン酸メチル-N-(トリエチルアンモニウムスルホニル) ((C2H5)3N+-SO2-N--COOCH3)であり、温和な脱水剤として作用する。アルコールIIに対して、これを等モル量で、または過剰モル量で用いることができる。バージェス試薬との反応は通常、不活性有機溶媒中で実施する。適当な不活性有機溶媒としては以下が挙げられる：芳香族炭化水素（例：トルエン、o-、m-およびp-キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムおよびクロロベンゼン）、エーテル類（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例：アセトニトリルおよびプロピオニトリル）、ケトン類（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert-ブチルメチルケトン）。芳香族炭化水素またはそれらの混合物、特にトルエンを用いることが好ましい。
脱水剤を用いるアルコールIIaの脱水は、従来技術の公知方法と同様にして、例えばSynthesis 2003, 201およびJ. Indian Sci. 2001, 81, 461（これらの全内容を参考として本明細書に含めるものとする）に記載の方法と同様にして、行うことができる。
式IIaのアルコールは、例えば、文献から知られている方法と同様にして、対応するジペプチド前駆体の環化反応により、例えばT. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029、Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523またはA. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965に記載の方法と同様にして製造することができる。
式IIaのアルコールはまた、以下のスキームに示すように、アルドール反応において、式IIIのベンズアルデヒドとピペラジン化合物IVとのカップリングによっても製造することができる：
Figure 2010529169
式IIIおよびIVにおいて、可変記号R1、R2、R3、R4a、R5a、R7、R8、R9およびR10は式IIについて挙げた意味を有する。
アルドール反応での化合物IIIと化合物IVとの反応は一般的に、適当な塩基の存在下で実施される。適当な塩基はアルドール反応によく利用されるものである。適当な反応条件は従来技術から公知であり、例えばJ. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405（その全内容を参考として本明細書に含めるものとする）に記載される。
化合物IIIと化合物IVとの反応は、対応するアルドール縮合生成物、すなわち式IIの化合物、を直接もたらすことも可能である。特に、化合物IVにおいて、基R4aおよびR5aがアシル基、例えば式R52C(O)-の基（ここで、R52はR51について挙げた意味の1つを有し、特にC1-C4-アルキル、例えばメチルである）である場合がそうである。
そのようなアルドール縮合は、J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405、Synlett 2006, 677およびJ. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 591（これらの全内容を参考として本明細書に含めるものとする）に記載の方法と同様にして実施することができる。
アルドール縮合は典型的には適当な塩基の存在下で行われる。適当な塩基はアルドール縮合によく利用されるものである。塩基としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
この反応は不活性、好ましくは非プロトン性の、有機溶媒中で行うことが好ましい。適当な溶媒の例は、特にジクロロメタン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、エーテル類（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例：アセトニトリルおよびプロピオニトリル）、さらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドである。好ましい溶媒は特にジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドからなる群より選択される。
アルドール縮合に必要な温度は、一般に0℃から用いる溶媒の沸点までの範囲、特に10〜80℃の範囲である。
化合物IIIと化合物IVの反応では、化合物IVの基R4aおよびR5aがアシル基、例えば式R52C(O)-の基を表すことが有利であると分かった。化合物IVへのこれらの保護基の導入は、保護基化学の公知方法と同様にして行うことができ、例えば、対応するNH-フリーの化合物（R4a、R5a＝Hである式IVの化合物）を式(R52C(O))2Oの酸無水物と、例えばGreen, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 第3版, 1999, John Wiley and Sons, p. 553に記載の方法に従って、反応させることにより行う。保護基R4a、R5aの除去は保護基化学の公知方法と同様にして行うことができる。
化合物IVの基R4aおよびR5aがアシル基を表す場合、好ましくは、これらの基をアルドール縮合後に除去して、R4a＝R5a＝水素である式IIの化合物を得る。基R4aおよびR5aは一般に加水分解により除去され、基R4aは多くの場合アルドール縮合の条件下ですでに切断される。その後、得られる化合物II（R4a＝R5a＝水素）に、基R4と、場合により基R5、を工程ii)およびiii)に従って導入する。
ここに記載した方法と同様にして、式I'の化合物を製造することも可能である：
Figure 2010529169
［式中、R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味、特に好ましいものとして挙げた意味の1つを有し、R4cは水素または保護基であり、R5cはR5について挙げた意味の1つを有するか、または保護基である］。好ましい保護基は上記の式R52C(O)-のアシル基（ここで、R52はR51について挙げた意味の1つを有し、特にC1-C4-アルキル、例えばメチルである）である。
式I'のR4cおよび/またはR5cが保護基である場合は、その保護基R4cおよび/またはR5cを除去する。これによりR4cと場合によりR5cが水素である化合物I'が得られる。
R4cが水素である化合物I'はその後、式R4-X1のアルキル化剤と、好ましくは塩基の存在下で、反応させる。R5cが水素である場合は、化合物I'を式R5-X1のアルキル化剤または式R5-X2のアシル化剤と、好ましくは塩基の存在下で、反応させる。化合物I'とアルキル化剤X1-R4a、X1-R5またはアシル化剤X2-R5との反応では、工程ii)およびiii)について上で記載したことが同様に当てはまる。
化合物I'は、化合物IIの製造と同様にして、化合物IIIと化合物IVaとのアルドール付加、これに続く水の脱離により、または好ましくは、化合物IIIと化合物IVaとをアルドール縮合の条件下で反応させることにより、製造することができる：
Figure 2010529169
このスキームにおいて、可変記号R1、R2、R3、R4c、R5c、R6、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味を有する。
アルデヒドIIIは市販されているか、またはアルデヒド類の公知の製造法に従って合成することができる。
式IVおよびIVaの化合物は、それぞれ一般式VおよびVaの化合物の分子内環化により、文献から知られた方法と同様にして、例えばT. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029、Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523またはA. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965に従って、製造可能である。
場合により、環化に続いて、式VおよびVaのR4aまたはR4cおよび/またはR5bが水素である場合は、水素以外の基R4aまたはR4c、R5aまたはR5cを導入する。
Figure 2010529169
式Vにおいて、可変記号R4a、R7、R8、R9およびR10は上で挙げた意味を有する。R5bは水素、C1-C4-アルキル、C3-C4-アルケニルまたはC3-C4-アルキニルである。Rxは、ここでは、例えばC1-C6-アルキル（特にメチルもしくはエチル）またはフェニル-C1-C6-アルキル（例えばベンジル）である。式Vaにおいて、可変記号R4c、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味を有する。R5bは水素、C1-C4-アルキル、C3-C4-アルケニルまたはC3-C4-アルキニルである。Rxは、ここでは、例えばC1-C6-アルキル（特にメチルもしくはエチル）またはフェニル-C1-C6-アルキル（例えばベンジル）である。
式VまたはVaの化合物の環化は塩基の存在下で実施することができる。その場合、環化反応は一般に0℃から反応混合物の沸点までの温度、好ましくは10〜50℃、特に好ましくは15〜35℃の範囲で実施する。この反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で実施することができる。
適当な不活性有機溶媒としては以下が挙げられる：脂肪族炭化水素（例：ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびC5-C8-アルカン類の混合物）、芳香族炭化水素（例：トルエン、o-、m-およびp-キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムおよびクロロベンゼン）、エーテル類（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例：アセトニトリルおよびプロピオニトリル）、ケトン類（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert-ブチルメチルケトン）、アルコール類（例：メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール）、水、さらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、ならびにモルホリンおよびN-メチルモルホリン。上記溶媒の混合物を用いることも可能である。好ましい溶媒はテトラヒドロフラン/水の混合溶媒（混合比1：10〜10：1）である。
適当な塩基は例えば以下のものである：無機化合物、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物（例：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム）、アンモニアの水溶液、アルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物（例：酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物（例：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例：リチウムジイソプロピルアミドのようなリチウムアミド、ナトリウムアミドおよびカリウムアミド）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩（例：炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムおよび炭酸カルシウム）およびアルカリ金属炭酸水素塩（例：炭酸水素ナトリウム）、有機金属化合物、特にアルキルアルカリ金属（例：メチルリチウム、ブチルリチウムおよびフェニルリチウム）、アルキルマグネシウムハロゲン化物（例：メチルマグネシウムクロライド）、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシド（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ペントキシドおよびジメトキシマグネシウム）、さらに有機塩基、例えば三級アミン（例：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）、2-ヒドロキシピリジン、N-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン（例：コリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジン）、そしてまた二環式アミン。当然ながら、異なる塩基類の混合物を用いることも可能である。カリウムtert-ブトキシド、2-ヒドロキシピリジン、アンモニアの水溶液、またはこれらの塩基の混合物が特に好適である。好ましくは、これらの塩基の1種類のみを用いる。特に好ましい実施形態では、この反応を例えば濃度10〜50％w/vのアンモニア水溶液の存在下で実施する。別の特に好ましい実施形態では、環化反応を、n-ブタノールまたはブタノール異性体混合物（例えば、n-ブタノールと2-ブタノールおよび/またはイソブタノールとの混合物）とN-メチルモルホリンを含む混合溶媒中で、好ましくは還流条件下に、実施する。
化合物VまたはVaの環化はまた、酸触媒を用いて、活性化剤の存在下で、または熱的に実施することも可能である。酸の存在下での化合物Vの反応は、通常10℃から反応混合物の沸点までの温度で、好ましくは50℃から沸点まで、特に好ましくは還流下に沸点で実施する。一般的には、この反応を溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で行う。
適当な溶媒は、主に、塩基性の環化反応にも使用できるもの、特にアルコール類である。好ましい実施形態では、この反応をn-ブタノールまたは異なるブタノール異性体類の混合物（例えば、n-ブタノールと2-ブタノールおよび/またはイソブタノールとの混合物）中で行う。
化合物VまたはVaの環化に適する酸は、主に、ブレンステッド酸とルイス酸の両方である。特に、無機酸、例えばハロゲン化水素酸（例：フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸）、無機オキソ酸（例：硫酸、過塩素酸）、さらに無機ルイス酸（例：三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、塩化スズ(IV)、塩化チタン(IV)、塩化亜鉛(II)）、そしてまた有機酸、例えばカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸（例：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸）、さらにまた有機スルホン酸（例：トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸）などが用いられる。当然ながら、異なる酸類の混合物を用いることも可能である。
本発明の方法の一実施形態では、この反応を有機酸の存在下で、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸またはこれらの酸類の混合物などのカルボン酸の存在下で実施する。好ましくは、これらの酸の1種類のみを用いる。好ましい実施形態では、この反応を酢酸中で行う。
特に好ましい実施形態においては、酸性の環化反応を、n-ブタノールまたはブタノール異性体混合物（例えば、n-ブタノールと2-ブタノールおよび/またはイソブタノールとの混合物）とN-メチルモルホリンと酢酸を含む混合物中で、好ましくは還流条件下に、実施する。
本発明の更なる実施形態では、化合物VまたはVaの変換を、塩基の存在下に活性化剤で処理することにより行う。その場合、Rxは水素である。適当な活性化剤の例はジ(N-スクシンイミジニル)カーボネートである。適当な活性化剤はさらに、ポリスチレン担持または非ポリスチレン担持のジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDAC)、カルボニルジイミダゾール(CDI)、クロロギ酸エステル（例：クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸sec-ブチルまたはクロロギ酸アリル）、塩化ピバロイル、ポリリン酸、プロパンホスホン酸無水物、ビス(2-オキソ-3-オキサゾリジニル)-ホスホリルクロライド(BOPCl)または塩化スルホニル類（例：塩化メタンスルホニル、塩化トルエンスルホニルまたは塩化ベンゼンスルホニル）である。適当な塩基は塩基性環化反応のために挙げた化合物である。一実施形態において、用いる塩基はトリエチルアミン、N-エチルジイソプロピルアミン、またはこれらの混合物であり、特にN-エチルジイソプロピルアミンが好ましい。
本発明の更なる実施形態では、化合物VまたはVaの変換を、もっぱら反応混合物を加熱することによって実施する（熱的環化）。ここでは、この反応を通常10℃から反応混合物の沸点までの温度で、好ましくは50℃から反応混合物の沸点まで、特に好ましくは還流下に反応混合物の沸点で実施する。一般には、この反応を溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で行う。
適当な溶媒は、原則として、塩基性環化のために使用できる溶媒である。極性の非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、またはこれらの混合物が好ましい。好ましい実施形態では、この反応をジメチルスルホキシド中で行う。
化合物VまたはVaにおいて、一方または両方の基R4aもしくはR4cおよび/またはR5bが水素である場合は、基R4aもしくはR4cおよび/またはR5aもしくはR5cを導入するために、ピペラジン窒素を、アルキル化剤R4a-X1、R5a-X1、R4c-X1またはR5c-X1を用いてアルキル化したり、またはアシル化剤R4a-X2、R5a-X2、R4c-X2またはR5c-X2と反応させて保護基を導入したりすることができる。ここで、R4a、R4c、R5a、R5c、X1およびX2は上に挙げた意味を有する。
一方、式VまたはVaの化合物は、文献に記載の方法と同様にして、例えばWilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57、Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6またはA. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638に従って、以下に示すスキームにより製造することができる：
Figure 2010529169
このスキームにおいて、可変記号Rx、R4a、R4c、R5b、R6、R7、R8、R9およびR10は式Vについて挙げた意味を有する。合成は、第1工程で、式VIIのグリシンエステル化合物をBoc保護フェニルアラニン化合物VIIIまたはVIIIaと活性化剤の存在下にカップリングさせることを含む。Bocの代わりに、別のアミノ保護基を使うことも可能である。
式VIIの化合物と式VIIIまたはVIIIaの化合物との反応は、通常−30℃から反応混合物の沸点までの温度で、好ましくは0〜50℃、特に好ましくは20〜35℃で実施する。この反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で行うことができる。
一般に、この反応は活性化剤の存在を必要とする。適当な活性化剤は縮合剤であり、例えば、ポリスチレン担持または非ポリスチレン担持のジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール(CDI)、1-エチル-3-(ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDAC)、クロロギ酸エステル（例：クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸sec-ブチルまたはクロロギ酸アリル）、塩化ピバロイル、ポリリン酸、プロパンホスホン酸無水物、ビス(2-オキソ-3-オキサゾリジニル)ホスホリルクロライド(BOPCl)または塩化スルホニル類（例：塩化メタンスルホニル、塩化トルエンスルホニルまたは塩化ベンゼンスルホニル）である。一実施形態によると、好ましい活性化剤はEDACまたはDCCである。
化合物VIIと化合物VIIIまたはVIIIaとの反応は、好ましくは塩基の存在下で実施される。適当な塩基はジペプチドVのピペラジンIVへの環化のところで挙げた化合物である。一実施形態において、用いる塩基はトリエチルアミン、N-エチルジイソプロピルアミンまたはこれらの混合物であり、特にN-エチルジイソプロピルアミンが好ましい。
化合物VまたはVaを得るための化合物VIまたはVIaの脱保護は、慣用方法により、例えばGlenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6またはA. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638に従って、行うことができる。この脱保護は典型的には酸処理により行う。適当な酸はブレンステッド酸とルイス酸の両方、好ましくはカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸またはこれらの酸の混合物である。好ましい実施形態では、この反応をトリフルオロ酢酸の存在下で実施する。
この反応は通常−30℃から反応混合物の沸点までの温度で、好ましくは0〜50℃、特に好ましくは20〜35℃で実施する。この反応は溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で行うことができる。
適当な溶媒は、原則として、化合物Vの化合物IVへの塩基性環化に関連して上に挙げた溶媒であり、特にテトラヒドロフラン、ジクロロメタンまたはこれらの混合物である。好ましい実施形態では、この反応をジクロロメタン中で実施する。
Bocの代わりに別の保護基を用いる場合は、当然ながら、用いた保護基に適する方法を脱保護方法として採用する。
化合物IVおよびIVaの基R4aおよびR5aまたはR4cおよびR5cが水素である場合、化合物IVおよびIVaは、グリシンエステル誘導体VIIaとフェニルアラニン化合物VIIIbまたはVIIIcとの分子間環化により以下のスキームに従って製造することもできる：
Figure 2010529169
このスキームにおいて、Rx、R6、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味を有する。Ryはアルキル、例えばメチルまたはエチルである。分子間環化は例えば、アンモニアなどの塩基により行うことができる。化合物VIIaおよび/またはVIIIbもしくはVIIIcはそれらの酸付加塩（例えば塩酸塩）の形で用いてもよい。
別の実施形態（以後、方法Bという）によると、化合物Iの製造は以下の工程を含む：
i) 一般式IXの化合物：
Figure 2010529169
［式中、R1、R2、R3、R4およびR6は上に挙げた意味を有し、R5aは水素以外のR5について挙げた意味の1つを有するか、または保護基である］
を用意すること；
ii) 化合物IXを式Xのベンジル化合物：
Figure 2010529169
［式中、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味を有し、Xは求核置換可能な脱離基である］
と、塩基の存在下で、反応させること；および
iii) R5aが保護基である場合は、その保護基を除去すること。
式IXにおいて、R5aは好ましくは水素以外のR5について挙げた意味の1つを有する。式Xにおいて、可変記号Xは好ましくは次の意味の1つを有する：ハロゲン、特に塩素、臭素もしくはヨウ素、またはO-SO2-Rm（ここで、RmはC1-C4-アルキルまたはアリールの意味を有し、アリールは場合によりハロゲン、C1-C4-アルキルまたはハロ-C1-C4-アルキルで置換されてもよい）。化合物IXのピペラジン環の窒素原子のための適当な保護基は特に上に挙げた基C(O)R51、例えばアセチル基である。
工程ii)での化合物IXと化合物Xとの反応は、方法Aの工程iv)に記載した方法と同様にして、または例えばJ. Am. Chem. Soc. 105, 1983, 3214に記載の方法に従って、実施することができる。好ましい実施形態では、この反応を溶媒としてのN-メチルピロリドン中で、塩基としての水素化ナトリウムの存在下に行う。
化合物IXは、例えば、以下のスキームに示すように、化合物XIをベンズアルデヒド化合物XIIと反応させることにより得ることができる：
Figure 2010529169
ここで、R1、R2、R3、R5aおよびR6は上に挙げた意味を有する。R4aは上に挙げた意味の1つを有するか、または保護基である。化合物XIのピペラジン環の窒素原子のための適当な保護基は特に上に挙げた基C(O)R51、例えばアセチル基である。R4aおよびR5aは特に上に挙げた基C(O)R52の1つ、例えばアセチル基である。
化合物XIと化合物XIIとの反応は、化合物IIIと化合物IVまたはIVaとの反応についてすでに記載したような、アルドール縮合の条件下で実施することができる。そうしたアルドール縮合は、J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405、Synlett 2006, 677、J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 591（これらの全内容を本明細書に組み入れる）に記載される方法と同様にして行うことができる。
この反応は一般的に塩基の存在下で実施する。用いる塩基は好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、またはこれらの混合物である。
この反応は不活性の、好ましくは非プロトン性の、有機溶媒中で実施することが有利である。適当な溶媒の例は、特にジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、エーテル類（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン）、ニトリル類（例：アセトニトリルおよびプロピオニトリル）、さらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドである。
反応させる化合物は好ましくは、R4aおよびR5aが保護基、特にアシル基R52C(O)-（R52＝C1-C4-アルキル）、例えばアセチル基、である化合物XIである。したがって、縮合反応の後に保護基の除去を行う。保護基R4a、R5aの除去は、保護基化学の公知方法と同様にして、例えばGreen, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 第3版, 1999, John Wiley and Sons, p. 553に記載される方法により、行うことができる。その後に基R4および/またはR5を導入するためのアルキル化は、方法Aで工程ii)およびiii)について上記した方法により実施可能である。
化合物XIは公知である。その製造は上に記載した化合物Vの製法と同様にして、以下に示すスキームに従って、行うことができる：
Figure 2010529169
このスキームにおいて、R4a、R5aおよびR6は上に挙げた意味を有する。Rxは好ましくはC1-C4-アルキルまたはベンジルである。Bocはtert-ブトキシカルボニル基である。
第1の反応工程の更なる詳細に関しては、化合物VIIと化合物VIIIまたはVIIIaとの反応、あるいは化合物VIIaと化合物VIIIbまたはVIIIcとの反応を参照されたい。その後のBoc保護基の除去は、化合物VIの化合物Vへの変換と同様にして行うことができる。生じる脱保護化合物の環化は、化合物Vの環化について述べた方法を用いて実施する。R4aおよびR5aが保護基、例えば基C(O)R51である場合は、保護基化学の公知方法と同様にして、例えば式(R51C(O))2Oの酸無水物との反応により、例えばGreen, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 第3版, 1999, John Wiley and Sons, p. 553に記載の方法により、これらの保護基を導入することができる。
また、R5が水素でない式Iの化合物は、R5が水素である式Iのピペラジン化合物を、水素以外の基R5を含むアルキル化剤またはアシル化剤と反応させることによっても、製造可能である。こうした反応は方法Aの工程ii)、iii)およびv)に関連して述べた方法と同様にして実施することができる。相当するアルキル化を化合物VII、VIIa、VIII、VIIIa、VIIIbおよびVIIIcの段階で実施してもよい。
そのために、R5が水素である式Iのピペラジン化合物を、適当なアルキル化剤（以後、化合物X1-R5）またはアシル化剤（以後、X2-R5）と反応させ、これによりR5が水素でない式Iのピペラジン化合物を得る。
アルキル化剤X1-R5において、X1はハロゲンまたはO-SO2-Rmであってよく、ここでRmはC1-C4-アルキルまたはアリール（場合によりハロゲン、C1-C4-アルキルまたはハロ-C1-C4-アルキルで置換されてもよい）の意味を有する。アシル化剤X2-R5において、X2はハロゲン、特にClであってよい。ここで、R5は基(CO)R51である。
この反応は通常−78℃から反応混合物の沸点までの温度で、好ましくは−50℃から65℃、特に好ましくは−30℃から65℃までの温度で実施する。一般的には、この反応を溶媒中で、好ましくは不活性有機溶媒中で行う。
適当な溶媒はジペプチドVのピペラジンIVへの環化に関連して挙げた化合物、特にトルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物である。
好ましい実施形態では、R5＝Hである化合物Iを塩基の存在下でアルキル化剤またはアシル化剤と反応させる。適当な塩基はジペプチドVのピペラジンIVへの環化に関連して挙げた化合物である。塩基は一般には等モル量で用いるが、過剰量で用いてもよいし、溶媒としてさえ用いてもよい。好ましい実施形態では、塩基を等モル量または実質的に等モル量で加える。更なる好ましい実施形態では、用いる塩基が水素化ナトリウムである。
あるいはまた、基NR5（R5＝H）のアルキル化またはアシル化は前駆体を用いて行うこともできる。こうして、例えば、R5aまたはR5bが水素である化合物II、IV、V、VI、VIIIを上記のようにN-アルキル化またはN-アシル化する。同様に、R4またはR4aと呼ばれる基が水素である前駆体II、IV、V、VI、VIIをアルキル化することも可能である。
式Iの化合物はさらに基R1の位置で修飾することもできる。こうして、例えば、R1がCN、場合により置換されてもよいフェニル、または場合により置換されてもよい複素環式基である式Iの化合物は、R1がハロゲン、例えば塩素、臭素またはヨウ素である化合物Iから、置換基R1の変換により、例えばJ. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp.、J. Tsuji, Organic Synthesis with Palladium Compounds, (1980), 207 pp.、Tetrahedron Lett. 42, 2001, p. 7473またはOrg. Lett. 5, 2003, 1785に記載の方法と同様にして、製造することができる。
そのために、置換基R1として塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子を有する式Iのピペラジン化合物は、基R1を含むカップリング試薬（化合物R1-X3）との反応により、別の式Iのピペラジン誘導体に変換することができる。同様の方法で、化合物Ia、IIおよびIIaを反応させることも可能である。
この反応は通常、触媒の存在下で、好ましくは遷移金属触媒の存在下で実施される。一般には、この反応を塩基の存在下で行う。
適当なカップリング試薬X3-R1は特に、R1がフェニルまたは複素環式基（ヘテロシクリル）であるときは、X3が次の基の1つを表す化合物である：
- Zn-Rl、ここでRlはハロゲン、フェニルまたはヘテロシクリルである；
- B(ORm)2、ここでRmはHまたはC1-C6-アルキルであり、2個のアルキル置換基が一緒になってC2-C4-アルキレン鎖を形成してもよい；または
- SnRn 3、ここでRnはC1-C6-アルキルである。
この反応は通常−78℃から反応混合物の沸点までの温度で、好ましくは−30℃から65℃、特に好ましくは30℃から65℃までの温度で実施する。一般的に、この反応は不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行う。
適当な溶媒はジペプチドIVのピペラジンVへの環化に関連して挙げた化合物である。本発明の方法の一実施形態では、触媒量の水を含むテトラヒドロフランを用いる。別の実施形態では、テトラヒドロフランのみを用いる。
適当な塩基はジペプチドIVのピペラジンVへの環化に関連して挙げた化合物である。
塩基は一般に等モル量で用いるが、過剰量で用いてもよいし、溶媒としてさえ用いてもよい。
本発明の方法の好ましい実施形態では、塩基を等モル量で加える。更なる好ましい実施形態では、用いる塩基がトリエチルアミンまたは炭酸セシウムであり、炭酸セシウムが特に好ましい。
本発明の方法に適する触媒は、主に、遷移金属Ni、Fe、Pd、Pt、ZrまたはCuの化合物である。有機または無機化合物を使用することも可能である。例えば、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2、PdCl2またはNa2PdCl4が挙げられる。ここで、Phはフェニルで、Acはアセチルである。
さまざまな触媒を個別にまたは混合物として利用することができる。本発明の好ましい実施形態では、Pd(PPh3)2Cl2を用いる。
R1がCNである化合物Iを製造するために、Lが塩素、臭素またはヨウ素である化合物Iaを、公知方法と同様にして（例えば、Organikum, 21版, 2001, Wiley, p. 404、Tetrahedron Lett. 42, 2001, p.7473またはOrg. Lett. 5, 2003, 1785およびそこに引用された文献を参照のこと）、シアン化銅と反応させることも可能である。
これらの変換反応は通常100℃から反応混合物の沸点までの温度で、好ましくは100℃〜250℃で実施する。一般的には、この反応を不活性有機溶媒中で行う。適当な溶媒は特に非プロトン性の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルイミダゾリジン-2-オンおよびジメチルアセトアミドである。
これとは別に、基R1の変換は化合物Iの前駆体に対しても実施可能である。こうして、例えば、R1が塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子である化合物IIを上記の反応に供してもよい。
あるいはまた、基NR4a、NR5a（R4aまたはR5a＝H）のアルキル化またはアシル化は前駆体を用いて行うこともできる。こうして、例えば、R5aまたはR5bが水素である化合物II、IV、V、VI、VIIIを上記のようにN-アルキル化またはN-アシル化する。同様に、R4またはR4aと呼ばれる基が水素である前駆体II、IV、V、VI、VIIをアルキル化することも可能である。
化合物Iおよびそれらの農業上有用な塩は、異性体混合物の形でも純粋な異性体の形でも、除草剤として適している。それらはそのままで、または適切に製剤化された組成物として有用である。化合物IまたはIaを含む除草剤組成物は、非作物用地に生えている植物を非常に効率よく、特に高い施用量で、防除する。それらは作物に重大な被害を与えることなく、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ、ワタなどの作物に混じって生えている広葉雑草およびイネ科雑草に対して作用する。この効果は主に低い施用量で認められる。
施用法に応じて、化合物IもしくはIa、またはそれらを含む組成物はさらに、望ましくない植物を除くために、更なる多くの作物に使用することができる。適当な作物の例は次のとおりである：
タマネギ(Allium cepa)、パイナップル(Ananas comosus)、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、アスパラガス(Asparagus officinalis)、エンバク(Avena sativa)、サトウダイコン(Beta vulgaris spec. altissima)、サトウダイコン(Beta vulgaris spec. rapa)、アブラナ(Brassica napus var. napus)、アブラナ(Brassica napus var. napobrassica)、カブ(Brassica rapa var. silvestris)、キャベツ(Brassica oleracea)、クロガラシ(Brassica nigra)、チャ(Camellia sinensis)、ベニバナ(Carthamus tinctorius)、ペカン(Carya illinoinensis)、レモン(Citrus limon)、オレンジ(Citrus sinensis)、コーヒーノキ(Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica))、キュウリ(Cucumis sativus)、ギョウギシバ(Cynodon dactylon)、ニンジン(Daucus carota)、アブラヤシ(Elaeis guineensis)、ワイルドストロベリー(Fragaria vesca)、ダイズ(Glycine max)、ワタ(Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium))、ヒマワリ(Helianthus annuus)、パラゴムノキ(Hevea brasiliensis)、オオムギ(Hordeum vulgare)、カラハナソウ(Humulus lupulus)、サツマイモ(Ipomoea batatas)、カシクルミ(Juglans regia)、レンズマメ(Lens culinaris)、アマ(Linum usitatissimum)、トマト(Lycopersicon lycopersicum)、リンゴ(Malus spec.)、キャッサバ(Manihot esculenta)、アルファル
ファ(Medicago sativa)、バナナ(Musa spec.)、タバコ(Nicotiana tabacum (N.rustica))、オリーブ(Olea europaea)、イネ(Oryza sativa)、ライマメ(Phaseolus lunatus)、インゲンマメ(Phaseolus vulgaris)、ドイツトウヒ(Picea abies)、マツ(Pinus spec.)、ピスタチオ(Pistacia vera)、エンドウマメ(Pisum sativum)、セイヨウミザクラ(Prunus avium)、モモ(Prunus persica)、セイヨウナシ(Pyrus communis)、アンズ(Prunus armeniaca)、ミザクラ(Prunus cerasus)、アーモンド(Prunus dulcis)、セイヨウスモモ(Prunus domestica)、スグリ(Ribes sylvestre)、トウゴマ(Ricinus communis)、サトウキビ(Saccharum officinarum)、ライムギ(Secale cereale)、シロガラシ(Sinapis alba)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、ソルガム(Sorghum bicolor (s. vulgare))、カカオ(Theobroma cacao)、アカツメクサ(Trifolium pratense)、コムギ(Triticum aestivum)、ライコムギ(Triticale)、マカロニコムギ(Triticum durum)、ソラマメ(Vicia faba)、ブドウ(Vitis vinifera)、およびトウモロコシ(Zea mays)。
好適な作物は次のとおりである：ラッカセイ(Arachis hypogaea)、サトウダイコン(Beta vulgaris spec. altissima)、アブラナ(Brassica napus var. napus)、キャベツ(Brassica oleracea)、レモン(Citrus limon)、オレンジ(Citrus sinensis)、コーヒーノキ(Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica))、ギョウギシバ(Cynodon dactylon)、ダイズ(Glycine max)、ワタ(Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium))、ヒマワリ(Helianthus annuus)、オオムギ(Hordeum vulgare)、カシクルミ(Juglans regia)、レンズマメ(Lens culinaris)、アマ(Linum usitatissimum)、トマト(Lycopersicon lycopersicum)、リンゴ(Malus spec.)、アルファルファ(Medicago sativa)、タバコ(Nicotiana tabacum (N.rustica))、オリーブ(Olea europaea)、イネ(Oryza sativa)、ライマメ(Phaseolus lunatus)、インゲンマメ(Phaseolus vulgaris)、ピスタチオ(Pistacia vera)、エンドウマメ(Pisum sativum)、アーモンド(Prunus dulcis)、サトウキビ(Saccharum officinarum)、ライムギ(Secale cereale)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、ソルガム(Sorghum bicolor (s. vulgare))、ライコムギ(Triticale)、コムギ(Triticum aestivum)、マカロニコムギ(Triticum durum)、ソラマメ(Vicia faba)、ブドウ(Vitis vinifera)、およびトウモロコシ(Zea mays)。
さらに、式Iの化合物はまた、遺伝子工学的手法を含む品種改良のため、除草剤の作用に耐性を示す作物にも使用することができる。
さらに、式Iの化合物は、遺伝子工学的手法を含む品種改良の結果として、昆虫や菌類の攻撃に抵抗する作物にも使用することができる。
その上、式Iの化合物は植物部分の落葉および乾燥に適していることがわかり、そのためワタ、ジャガイモ、ナタネ、ヒマワリ、ダイズ、ソラマメなどの作物、特にワタに適している。これに関連して、植物を乾燥および/または落葉させるための組成物、こうした組成物の調製方法、ならびに式Iの化合物を用いて植物を乾燥および/または落葉させる方法が見出された。
乾燥剤として、式Iの化合物はジャガイモ、ナタネ、ヒマワリ、ダイズなどの作物の地上部を乾燥させるのに特に適しているが、穀物の乾燥にも適する。これにより、こうした重要な作物の完全に機械化された収穫が可能となる。
また、収穫を容易にすることも経済的に関心のあることであり、これは、柑橘類、オリーブ、その他の種、ならびに各種の有害果実、石果および堅果類の裂開または木からの落下をある期間内に集中させることにより可能となる。同じ作用機構、すなわち果実部分または葉部分と植物の新芽部分との間の離層組織(abscission tissue)の発達の促進もまた、有用植物（特にワタ）の落葉をコントロールするのに不可欠である。
さらに、各ワタ植物が成熟する時間間隔を短縮することは、収穫後の繊維の品質を高めることにつながる。
化合物Iまたはそれを含む除草剤組成物は、例えば、直接スプレー可能な水溶液剤、粉剤、懸濁液剤の形で、また、高度に濃縮された水性、油性もしくは他の懸濁液剤または分散液剤、乳剤、油性分散液剤、ペースト剤、散剤、広域散布剤、または粒剤の形で、スプレー、噴霧、散粉、散布、もしくは散水により、あるいは種子の処理または種子との混合により、使用することができる。使用形態は意図した使用目的によって異なるが、いずれの場合にも、それらは本発明の活性成分の可能なかぎり微細な分散を確実にすべきである。
除草剤組成物は、除草有効量の少なくとも1種の式Iの化合物またはその農業上有用な塩と、作物保護剤の製剤化に常用される助剤を含んでなる。
作物保護剤の製剤化に常用される助剤の例としては次のものがある：不活性助剤、固形担体、界面活性剤（分散剤、保護コロイド、乳化剤、湿潤剤、および粘着付与剤）、有機および無機増粘剤、殺菌剤、凍結防止剤、消泡剤、任意の着色剤、および種子用製剤の場合には接着剤。
増粘剤（すなわち、改変された流動性、つまり静止状態では高粘性、使用状態では低粘性、を製剤に付与する化合物）の例は次のものである：多糖類、例えばキサンタンガム (Kelco社製のKelzan(登録商標)、Rhone Poulenc社製のRhodopol(登録商標)23またはR.T. Vanderbilt社製のVeegum(登録商標))、ならびに有機および無機層状鉱物、例えばEngelhardt社製のAttaclay(登録商標)。
消泡剤の例は次のものである：シリコーン乳剤（例えば、Silikon(登録商標)SRE、WackerまたはRhodorsil(登録商標)、Rhodia社製)、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、有機フッ素化合物、およびこれらの混合物。
殺菌剤は水性除草製剤を安定化するために添加される。殺菌剤の例は次のものである：ジクロロフェンおよびベンジルアルコールヘミホルマール系の殺菌剤 (ICI社製のProxel(登録商標)またはThor Chemie社製のActicide(登録商標)RSおよびRohm & Haas社製のKathon(登録商標)MK)、さらにイソチアゾリノン誘導体、例えばアルキルイソチアゾリノンおよびベンゾイソチアゾリノン (Thor Chemie社製のActicide MBS)。
凍結防止剤の例はエチレングリコール、プロピレングリコール、尿素、またはグリセロールである。
着色剤の例としては水に難溶性の顔料と水に溶解性の色素の両方がある。例を挙げると、ローダミンB、C.I.ピグメントレッド112およびC.I.ソルベントレッド1、さらにピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108という名称で知られている色素である。
接着剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、およびチロースである。
適当な不活性助剤は例えば次のものである：
中沸点〜高沸点の鉱油留分（例えば、灯油やディーゼル油、さらにはコールタール油）、ならびに植物または動物起源の油類、脂肪族、環式、および芳香族の炭化水素類（例えば、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン類およびそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン類およびそれらの誘導体）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびシクロヘキサノール）、ケトン類（例えば、シクロヘキサノン）、強極性溶媒（例えば、N-メチルピロリドンのようなアミン、または水)。
固形の担体は、鉱土（例えば、シリカ、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、ボール粘土、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム）、粉砕合成材料、肥料（例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素）、および植物起源の製品（例えば、穀粉、樹皮粉、木粉、および堅果殻粉、セルロース粉末）などである。
適当な界面活性剤（補助剤、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤、さらには乳化剤）は次のものである：
芳香族スルホン酸、例えばリグノスルホン酸（例：Borrespers型、Borregaard社）、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（例：Morwet型、Akzo Nobel社）およびジブチルナフタレンスルホン酸（Nekal型、BASF社）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、ならびに脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、アルキル-およびアルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェートおよび脂肪アルコールサルフェート、さらには硫酸化ヘキサ-、ヘプタ-、およびオクタ-デカノールの塩ならびに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンもしくはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチル-、オクチル-またはノニルフェノール、アルキルフェニルまたはトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール/エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルもしくはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸パルプ廃液およびタンパク質、変性タンパク質、多糖類（例えば、メチルセルロース）、疎水性に改質したデンプン、ポリビニルアルコール（Mowiol型、Clariant社）、ポリカルボキシレート（BASF社、Sokalan型）、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン（BASF社、Lupamine型）、ポリエチレンイミン（BASF社、Lupasol型）、ポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー。
粉剤、広域散布剤、および散剤は、活性成分を固形の担体と共に混合または粉砕することにより調製することができる。
粒剤、例えばコーティング粒剤、含浸粒剤および均質粒剤は、活性成分を固形担体に結合させることにより調製することができる。
水性の使用形態は、濃縮乳剤、懸濁液剤、ペースト剤、湿潤性粉剤、または水分散性粒剤から、水を添加することにより調製することができる。乳剤、ペースト剤、または油性分散液剤を調製するためには、式IまたはIaの化合物をそのままで、または油や溶媒に溶解して、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤を用いて水中で均質化する。あるいはまた、活性成分、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤、適宜に溶媒もしくは油、を含有する、水での希釈に適する濃縮液剤を調製することも可能である。
即使用可能な製剤中の式Iの化合物の濃度は、広範囲に変化しうる。一般的に、製剤はだいたい0.001〜98重量％、好ましくは0.01〜95重量％の少なくとも1種の活性成分を含有する。活性成分は90〜100％の純度、好ましくは95〜100％の純度（NMRスペクトルによる）で使用する。
本発明の化合物Iは、例えば、以下のように製剤化することができる：
1. 水で希釈する製品
A 水溶性濃縮液剤
10重量部の活性化合物を90重量部の水または水溶性溶媒に溶解する。あるいは、湿潤剤または他の助剤を加える。水で希釈すると活性化合物が溶解する。これにより、10重量％の活性化合物含量の製剤が得られる。
B 分散性濃縮液剤
20重量部の活性化合物を、10重量部の分散剤（例えばポリビニルピロリドン）を加えた70重量部のシクロヘキサノンに溶解する。水で希釈すると分散液が得られる。活性化合物含量は20重量％である。
C 乳化性濃縮液剤
15重量部の活性化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ヒマシ油（それぞれ5重量部）を加えた75重量部の有機溶媒（例えば、アルキル芳香族化合物）に溶解する。水で希釈すると乳剤が得られる。この製剤は15重量％の活性化合物含量を有する。
D 乳剤
25重量部の活性化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ヒマシ油（それぞれ5重量部）を加えた35重量部の有機溶媒（例えば、アルキル芳香族化合物）に溶解する。この混合物を、乳化装置(例えば、Ultraturrax)を用いて30重量部の水に加えて、均質なエマルションを調製する。水で希釈すると乳剤が得られる。この製剤は25重量％の活性化合物含量を有する。
E 懸濁液剤
撹拌型ボールミル内で、20重量部の活性化合物を、10重量部の分散剤と湿潤剤、および70重量部の水または有機溶媒を加えながら粉砕し、微細な活性化合物の懸濁液を得る。水で希釈すると、活性化合物の安定な懸濁液が得られる。この製剤中の活性化合物含量は20重量％である。
F 水分散性粒剤および水溶性粒剤
50重量部の活性化合物を、50重量部の分散剤および湿潤剤を加えながら微細に粉砕し、専用の装置（例えば、押出機、噴霧塔、流動床）を用いて水分散性または水溶性の顆粒を調製する。水で希釈すると、活性化合物の安定な分散液または溶液が得られる。この製剤は50重量％の活性化合物含量を有する。
G 水分散性粉剤および水溶性粉剤
75重量部の活性化合物を、25重量部の分散剤、湿潤剤およびシリカゲルを加えてローターステーターミル(rotor-stator mill)内で粉砕する。水で希釈すると、活性化合物の安定な分散液または溶液が得られる。この製剤中の活性化合物含量は75重量％である。
H ゲル剤
ボールミル内で、20重量部の活性化合物、10重量部の分散剤、1重量部のゲル化剤、および70重量部の水または有機溶媒を混合して微細な懸濁液を調製する。水で希釈すると、20重量％の活性化合物含量を有する安定な懸濁液剤が得られる。
2. 希釈せずに施用する製品
I 散剤
5重量部の活性化合物を微粉砕し、95重量部の微粉砕カオリンと十分に混合する。これにより、5重量％の活性化合物含量を有する散剤が得られる。
J 粒剤(GR、FG、GG、MG)
0.5重量部の活性化合物を微粉砕し、99.5重量部の担体と結合させる。既存の方法は押出、噴霧乾燥または流動床である。これにより、0.5重量％の活性化合物含量を有する、希釈せずに施用する粒剤が得られる。
K ULV液剤(UL)
10重量部の活性化合物を90重量部の有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解する。これにより、10重量％の活性化合物含量を有する、希釈せずに施用する製品が得られる。
式Iの化合物またはそれを含む除草剤組成物は、発芽前もしくは発芽後に、または作物の種子と一緒に、施用することができる。また、除草剤組成物または活性化合物で前処理した作物の種子を播くことにより、除草剤組成物または活性化合物を施用することも可能である。活性成分がある種の作物にあまり許容されない場合は、除草剤組成物を噴霧装置で噴霧する施用方法を用いて、活性成分と感受性作物の葉との接触があるにしても可能な限り少なくしつつ、その下に生育している望ましくない植物の葉または裸の土壌表面に活性成分が到達するようにしてもよい（後指定(post-directed)、レイバイ(lay-by)）。
更なる実施形態では、式Iの化合物または除草剤組成物は種子を処理することにより施用することができる。
種子の処理は、本発明の式Iの化合物またはそれから調製した組成物に基づく、当業者によく知られた実質的にすべての処理法（種子粉衣処理、種子コーティング処理、種子散粉処理、種子浸漬処理、種子フィルムコーティング、種子多層コーティング、種子被覆処理(encrusting)、種子ドリッピング、および種子ペレット化処理）を含む。ここで、除草剤組成物は希釈してまたは希釈しないで施用することができる。
「種子」という語はあらゆる種類の種子を含み、例えば、穀粒(corns)、種(seeds)、果実、塊茎、苗、および同様の形態を含む。ここで、好ましくは「種子」という語は穀粒と種をさす。
用いる種子は、上で挙げた有用植物の種子だけでなく、トランスジェニック植物または通常の品種改良法で得られた植物の種子であってもよい。
活性化合物の施用量は、防除目的、季節、標的植物および生育段階に応じて、0.001〜3.0kg/ha、好ましくは0.01〜1.0kg/haの活性物質である。種子の処理には、化合物Iを一般的に種子100kgあたり0.001〜10kgの量で用いる。
作用スペクトルを拡大しかつ相乗効果を得るために、式Iの化合物は他の除草剤もしくは成長調節活性成分群の多くの化合物と、または除草剤薬害軽減剤と混合して、一緒に施用することができる。混合相手として適する他の除草剤もしくは成長調節活性成分群の代表的化合物は、例えば次のものである：
1,2,4-チアジアゾール類、1,3,4-チアジアゾール類、アミド類、アミノリン酸とその誘導体、アミノトリアゾール類、アニリド類、(ヘタ)アリールオキシアルカン酸とその誘導体、安息香酸とその誘導体、ベンゾチアジアジノン類、2-アロイル-1,3-シクロヘキサンジオン類、2-ヘタロイル-1,3-シクロヘキサンジオン類、ヘタリールアリールケトン類、ベンジルイソキサゾリジノン類、メタ-CF3-フェニル誘導体、カルバメート類、キノリンカルボン酸とその誘導体、クロロアセトアニリド類、シクロヘキセノンオキシムエーテル誘導体、ジアジン類、ジクロロプロピオン酸とその誘導体、ジヒドロベンゾフラン類、ジヒドロフラン-3-オン類、ジニトロアニリン類、ジニトロフェノール類、ジフェニルエーテル類、ジピリジル類、ハロカルボン酸とその誘導体、尿素類、3-フェニルウラシル類、イミダゾール類、イミダゾリノン類、N-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド類、オキサジアゾール類、オキシラン類、フェノール類、アリールオキシ-およびヘタリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸とその誘導体、2-フェニルプロピオン酸とその誘導体、ピラゾール類、フェニルピラゾール類、ピリダジン類、ピリジンカルボン酸とその誘導体、ピリミジルエーテル類、スルホンアミド類、スルホニル尿素類、トリアジン類、トリアジノン類、トリアゾリノン類、トリアゾールカルボキサミド類、ウラシル類、フェニルピラゾリン類、およびイソオキサゾリン類とその誘導体。
さらに、式Iの化合物は除草剤の薬害軽減剤と組み合わせて施用することが有益でありうる。薬害軽減剤は、不要な植物に対する式Iの化合物の除草作用に大きな影響を及ぼすことなく、有用な植物への被害を予防または軽減する化合物である。それらは播種前に（例えば、種子処理時、新芽または苗に）施用してもよいし、有用な植物の発芽前または発芽後に施用してもよい。薬害軽減剤と式Iの化合物を同時に、または連続して施用してもよい。適当な薬害軽減剤は例えば次のものである：
(キノリン-8-オキシ)酢酸類、1-フェニル-5-ハロアルキル-1H-1,2,4-トリアゾール-3-カルボン酸類、1-フェニル-4,5-ジヒドロ-5-アルキル-1H-ピラゾール-3,5-ジカルボン酸類、4,5-ジヒドロ-5,5-ジアリール-3-イソオキサゾールカルボン酸類、ジクロロアセトアミド類、α-オキシイミノフェニルアセトニトリル類、アセトフェノンオキシム類、4,6-ジハロ-2-フェニルピリミジン類、N-[[4-(アミノカルボニル)フェニル]-スルホニル]-2-安息香酸アミド類、1,8-ナフタル酸無水物、2-ハロ-4-(ハロアルキル)-5-チアゾールカルボン酸類、ホスホルチオラート類、およびN-アルキル-O-フェニルカルバメート類、ならびにそれらの農業上許容される塩およびそれらの農業上許容される誘導体、例えばそれらが酸基をもつという条件でアミド、エステル、チオエステル。
さらに、式Iの化合物は単独で、または他の除草剤と組み合わせて、あるいは他の作物保護剤との混合物の形で、例えば害虫または植物病原性の菌類や細菌を駆除するための薬剤と一緒に、施用することが有益でありうる。また、栄養および微量元素の欠乏を補うために用いられる無機塩溶液との混和性にも興味がもてる。さらに、非植物毒性の油類および油濃縮物のような他の添加物を加えることも可能である。
以下で、式Iのピペラジン化合物の製造を実施例により説明するが、本発明の対象はこれらの実施例に限定されない。
以下に示した生成物は、融点の測定、NMR分光法、HPLC-MS分析で測定した質量([m/z])、または保持時間(RT; [分])により特性解析した。
［HPLC-MS＝質量分析と組み合わせた高速液体クロマトグラフィー；HPLCカラム：RP-18カラム(Chromolith Speed ROD、ドイツMerck KgaA社製)、50×4.6mm；移動相：アセトニトリル＋0.1％トリフルオロ酢酸(TFA) / 水＋0.1％TFA、勾配：5分で5：95から100：0、40℃、流量：1.8ml/分；
MS: 四重極エレクトロスプレーイオン化、80V (ポジティブモード)］。
I. 製造例
実施例１
3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン
1.1 (2-tert-ブトキシカルボニルアミノ-3-フェニルプロピオニルアミノ)酢酸メチルの製造
0℃で、エチルジイソプロピルアミン(259g、2.0mol)、N-tert-ブトキシカルボニル-L--フェニルアラニン(212g、0.8mol)および1-エチル-3-(3'-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDAC、230g、1.2mol)を、テトラヒドロフラン(THF、1000ml)中に溶解したグリシンメチルエステル塩酸塩(100g、0.8mol)の溶液に加えた。その後、この反応混合物を室温で24時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下で揮発性成分を除き、このようにして得られた残留物を水(1000ml)に入れた。水相をCH2Cl2で繰り返し抽出した。こうして得られた有機相を一緒に合わせて水で洗浄し、Na2SO4で乾燥して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。(2-tert-ブトキシカルボニルアミノ-3-フェニルプロピオニルアミノ)酢酸メチルが黄色のオイルとして300gの量で得られた。得られた粗生成物をこれ以上精製することなく更なる反応に用いた。
1.2 3-ベンジルピペラジン-2,5-ジオンの製造
室温で、トリフルオロ酢酸(342g、3mol)を、CH2Cl2中に溶解した(2-tert-ブトキシカルボニルアミノ-3-フェニルプロピオニルアミノ)酢酸メチル(300g、約0.8mol)の溶液に滴下して加えた。得られた反応混合物を室温で24時間撹拌し、その後減圧下で濃縮した。得られた残留物をTHF (500ml)中に入れ、アンモニアの水溶液(濃度25％、500ml)を徐々に加えた。この反応混合物を室温でさらに72時間撹拌した。沈殿した固形物を濾過により分離し、水で洗った。3-ベンジルピペラジン-2,5-ジオンが88g (収率54％)の量で得られた。
1.3 1,4-ジアセチル-3-ベンジル-ピペラジン-2,5-ジオンの製造
無水酢酸(200ml)中に溶解した3-ベンジルピペラジン-2,5-ジオン(20.4g、0.1mol)の溶液を還流条件下で4時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧下で濃縮した。残留物をCH2Cl2中に入れ、順次NaHCO3水溶液と水で洗浄し、Na2SO4で乾燥して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。1,4-ジアセチル-3-ベンジルピペラジン-2,5-ジオンが黄色のオイルとして28.5g (定量的)の量で得られ、粗生成物のまま更なる反応に用いた。HPLC-MS [m/z]: 289.1 [M+1]+。
1.4 1-アセチル-6-ベンジル-3-(2-ブロモベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオンの製造
ブロモベンズアルデヒド(5.55g、0.03mol)とCs2CO3 (9.8g、0.03mol)を、ジメチルホルムアミド(DMF、100ml)中に溶解した1,4-ジアセチル-3-ベンジルピペラジン-2,5-ジオン(17.4g、0.06mol)の溶液に加えた。この反応混合物を室温で36時間撹拌し、次に水(500ml)とクエン酸(10g)を添加し、この混合物をCH2Cl2で繰り返し抽出した。このようにして得られた有機相を一緒に合わせて水で洗浄し、Na2SO4で乾燥して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー(移動相: CH2Cl2)による精製後、1-アセチル-6-ベンジル-3-(2-ブロモベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオンが黄色のオイルとして12g (収率48％)の量で得られた。HPLC-MS [m/z]: 413.9 [M+1]+。
1.5 3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)-ピペラジン-2,5-ジオンの製造
希塩酸(濃度5％、250ml)をTHF (50ml)中に溶解した1-アセチル-6-ベンジル-3-(2-ブロモベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオン(12g、0.03mol)の溶液に加えた。この反応混合物を還流条件下で8時間撹拌した。反応溶液を冷却した後、沈殿した固形物を濾過により分離した。こうして得られた固形物を水とTHFで洗った。3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオンが無色の固体として8.3g (収率75％)の量で得られた。HPLC-MS [m/z]: 371.2 [M]+。
1.6 3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオンの製造
0℃で、NaH (0.85g、純度60％、21mmol)をDMF (50ml)中に溶解した3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオン(2.00g、5.4mmol)の溶液に加えた。この反応混合物を0℃で2時間撹拌し、次いでヨウ化メチル(5.0g、35mmol)を添加した。反応混合物を室温でさらに18時間撹拌してから水を添加した。この混合物をメチルtert-ブチルエーテルで繰り返し抽出した。このようにして得られた有機相を一緒に合わせ、水で洗い、Na2SO4で乾燥して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィーによる精製後、3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオンが1.6g (収率72％)の量で得られた。HPLC-MS [m/z]: 413.0 [M]+。
実施例２
2-(5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル)ベンゾニトリル
CuCN (0.7g、7.8mmol)をN-メチルピロリジン(NMP、25ml)中に溶解した3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン(1.5g、3.6mmol)の溶液に加えた。この反応混合物を155℃で16時間撹拌し、室温へと冷却した後、酢酸エチル中に入れた。この反応混合物をメチルtert-ブチルエーテルで希釈した。このようにして得られた有機相を水で洗い、Na2SO4で乾燥して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィーによる精製後、2-(5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル)ベンゾニトリルが0.79g (収率61％)の量で得られた。HPLC-MS [m/z]: 360.5 [M+1]+。
実施例３
2-(5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル)ベンゾニトリル
3.1 3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオンの製造
0℃で、NaH (0.8g、純度60％、0.02mol)をDMF (50ml)中に溶解した3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)ピペラジン-2,5-ジオン(3.71g、0.01mol)の溶液に加えた。この混合物を0℃で1時間撹拌し、その後ヨウ化メチル(14.2g、0.1mol)を添加した。得られた反応混合物を室温でさらに18時間撹拌し、続いて水(500ml)/クエン酸(5g)溶液中に入れた。得られた反応混合物をCH2Cl2で繰り返し抽出した。このようにして得られた有機相を一緒に合わせ、水で洗い、Na2SO4で乾燥して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。ジイソプロピルエーテルを用いたトリチュレーション後、3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオンが2g (収率50％)の量で得られた。HPLC-MS [m/z]: 401.4 [M+1]+。
3.2 2-(5-ベンジル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル)ベンゾニトリルの製造
CuCN (0.9g、0.1mol)をNMP (20ml)中に溶解した3-ベンジル-6-(2-ブロモベンジリデン)-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン(2g、0.005mol)の溶液に加えた。この反応混合物を150℃で18時間撹拌し、その後NaCN水溶液(濃度6％、50ml)中に入れた。反応混合物をCH2Cl2で繰り返し抽出した。このようにして得られた有機相を一緒に合わせ、水で洗い、Na2SO4で乾燥して濾過し、減圧下で溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィーによる精製およびジイソプロピルエーテルを用いたトリチュレーション後、2-(5-ベンジル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル)ベンゾニトリルが淡褐色の固体として1.2g (収率67％)の量で得られた。HPLC-MS [m/z]: 346.4 [M+1]+。
3.3 2-(5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル)ベンゾニトリルの製造
0℃で、NaH (0.12g、純度60％、約3mmol)をDMF (10ml)中に溶解した2-(5-ベンジル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル)ベンゾニトリル(1.04g、3.0mmol)の溶液に加えた。この反応混合物を0℃で1時間撹拌し、その後ヨードエタン(0.47g、3.1mmol)を添加した。得られた反応混合物を室温で18時間撹拌し、次に水(100ml)中に入れて酸性化した。この混合物をジクロロメタンで3回抽出し、合わせた有機相を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥した有機相を濃縮すると、粗生成物として1.2gの表題化合物が得られた。この粗生成物を最初にn-ヘキサンで、次に温めた酢酸エチルで処理した。固形残留物をフラッシュクロマトグラフィーで移動相として酢酸エチルを用いて精製した。このようにして、200mgの表題化合物が白色の固体(200mg、Z異性体、融点141℃)として得られた。得られた母液を酢酸エチルによるトリチュレーションで後処理すると、さらに400mgの表題化合物が融点120℃のE/Z異性体混合物(E/Z 約1：1)として得られた。
表1、2および3（実施例4〜190）に挙げた式Iの化合物の製造は、上に示した実施例1〜3と同様に行った。
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
Figure 2010529169
II： 使用例
式Iの化合物の除草活性は、以下の温室での実験により実証された：
用いた栽培容器は、培養土として約3.0％の腐植土を混ぜた壌質砂土の入ったプラスチック製フラワーポットとした。試験植物の種子を、それぞれの種ごとに別々に播いた。
発芽前処理の場合は、水に懸濁または乳化させた活性成分を、微細散布用ノズルを使って播種後に直接施用した。容器に穏やかに水を施して発芽と成長を促がし、続いて植物が根づくまで透明なプラスチックフードで覆った。このカバーは、それが活性成分によって損なわれない限り、試験植物の一様な発芽をもたらした。
発芽後処理の場合は、まず試験植物を、その植物の習性に応じて、3〜15cmの高さにまで生育させ、そのとき初めて、水に懸濁または乳化させた活性成分で処理した。そのために、試験植物を同じ容器に直接播いて生育させるか、あるいは、最初に苗として別々に生育させて、処理の数日前に試験容器に移植した。
植物種に応じて、植物を10〜25℃または20〜35℃に保った。試験期間は2〜4週間にわたった。この期間中、植物の世話をして、それぞれの処理に対する植物の反応を評価した。
評価は0から100までのスケールを用いて行った。100は植物の発芽なし、または少なくとも地上部分の完全な破壊を意味し、0は被害なしまたは正常な生育経過を意味する。良好な除草活性は70以上の値で得られ、非常に良好な除草活性は85以上の値で得られる。
温室実験で用いた植物は以下の種に属していた。
Figure 2010529169
実施例3、6、7、11、12、13、16、18、24、26、39、43、44、47、55、56および138の化合物は、発芽後方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、AMAREに対して良好ないし非常に良好な除草活性を示した。
実施例43の化合物は、発芽後方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、APESVに対して良好な除草活性を示した。
実施例3、7、11、12、13、14、16、18、25、39および55の化合物は、発芽後方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、CHEALに対して良好ないし非常に良好な除草活性を示した。
実施例44および47の化合物は、発芽後方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、ECHCGに対して非常に良好な除草活性を示した。
実施例137の化合物は、発芽後方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、GALAPに対して良好な除草活性を示した。
実施例10の化合物は、発芽後方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、LOLMUに対して良好な除草活性を示した。
実施例6、7、10、11、12、13、14、16、18、25、26、29、39、44、47、55、56および138の化合物は、発芽後方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、SETVIに対して良好ないし非常に良好な除草活性を示した。
実施例24、29、43および137の化合物は、発芽前方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、APESVに対して非常に良好な除草活性を示した。
実施例25の化合物は、発芽前方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、CHEALに対して良好な除草活性を示した。
実施例25の化合物は、発芽前方法により0.5kg/haの施用量で施用したとき、SETVIに対して良好な除草活性を示した。

Claims (29)

  1. 式Iのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩：
    Figure 2010529169
     ［式中、
    R1は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Z-C(=O)-R11、フェニル、および環原子としてO、NおよびSからなる群より選択される1、2、3または4個のヘテロ原子を有する5-または6-員の複素環式基からなる群より選択され、該フェニルおよび複素環式基は無置換であっても、ハロゲン、CN、NO2、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群よりそれぞれ独立に選択される1、2、3または4個の置換基R1aを有してもよく、ここで、
    Zは、共有結合またはCH2基であり、
    R11は、水素、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C5-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、ヒドロキシル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-アルキニルオキシ、アミノ、C1-C6-アルキルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキル]アミノ、C1-C6-アルコキシアミノ、C1-C6-アルキルスルホニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノスルホニルアミノ、[ジ-(C1-C6)-アルキルアミノ]スルホニルアミノ、C3-C6-アルケニルアミノ、C3-C6-アルキニルアミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルキル)-アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルキル)-アミノ、N-(C1-C6-アルコキシ)-N-(C1-C6-アルキル)-アミノ、N-(C2-C6-アルケニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、N-(C2-C6-アルキニル)-N-(C1-C6-アルコキシ)-アミノ、フェニル、フェノキシまたはフェニルアミノであり、ここで、R11として挙げた基のアルキル部分は部分的にまたは完全にハロゲン化されてもよく、また、R11として挙げた基のフェニル部分はハロゲン、CN、NO2、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群より選択される1、2、3または4個の置換基R11aを有してもよい；
    R2は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C4-アルケニル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、ベンジルまたは基S(O)nR21（ここで、R21はC1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルであり、nは0、1または2である）である；
    R3は、水素またはハロゲンである；
    R4は、C1-C4-アルキル、C3-C4-アルケニルまたはC3-C4-アルキニルである；
    R5は、水素、C1-C4-アルキル、C3-C4-アルケニル、C3-C4-アルキニルまたは基C(=O)R51（ここで、R51は水素、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシまたはC1-C4-ハロアルコキシである）である；
    R6は、C1-C4-アルキル、C1-C4-ヒドロキシアルキルまたはC1-C4-ハロアルキルである；
    R7、R8は、それぞれ独立して、水素、OH、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルオキシ、C1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルである；
    R9、R10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、CN、NO2、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C4-アルケニル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群より選択される］。
  2. R1がシアノ、ニトロ、または5-もしくは6-員のヘテロ芳香族基であり、該ヘテロ芳香族基は環員として1、2もしくは3個の窒素原子、または1個の酸素もしくは1個の硫黄原子と、場合により1もしくは2個の窒素原子、を有し、また、該ヘテロ芳香族基は無置換であっても、R1aから選択される1もしくは2個の置換基を有してもよい、請求項1に記載のピペラジン化合物。
  3. R1がハロゲン、特に塩素または臭素である、請求項1に記載のピペラジン化合物。
  4. R2が水素と異なるとき、R2はフェニル環の結合位置に対してオルト位にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  5. R2が水素、フッ素、塩素、C1-C2-アルキル、C1-C2-フルオロアルキル、エテニル、C1-C2-アルコキシまたはC1-C2-フルオロアルコキシである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  6. R2がフッ素または塩素であり、かつフェニル環の結合位置に対してオルト位にある、請求項5に記載のピペラジン化合物。
  7. R4がメチルである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  8. R5が水素、メチルまたはエチルである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  9. R5がC(=O)R51であり、ここでR51は水素、C1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  10. R6がメチルまたはエチルである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  11. R7およびR8が水素である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  12. R9がハロゲンであるとき、R9は基CR7R8に対してパラ位にある、請求項1〜11のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  13. R9がハロゲンまたは水素である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  14. R10が水素である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  15. 一般式I-Sのエナンチオマー：
    Figure 2010529169
     ［式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味の1つを有する］
    もしくは式I-Sのエナンチオマーに関してエナンチオマー過剰率を有するエナンチオマー混合物、またはその農業上有用な塩の形態である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  16. 一般式Iaの化合物：
    Figure 2010529169
     ［式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR9は上に挙げた意味の1つを有する］
    またはその農業上有用な塩である、請求項1〜15のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  17. 一般式I-S.aのエナンチオマー：
    Figure 2010529169
     ［式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR9は上に挙げた意味の1つを有する］
    もしくは式I-S.aのエナンチオマーに関してエナンチオマー過剰率を有するエナンチオマー混合物、またはその農業上有用な塩の形態である、請求項16に記載のピペラジン化合物。
  18. R1がシアノまたはニトロであり、
    R2が水素、フッ素、塩素、C1-C2-アルキル、エテニルまたはC1-C2-アルコキシであり、
    R3がフッ素または水素であり、
    R4がメチルであり、
    R5が水素、メチルまたはエチルであり、
    R6がメチルまたはエチルであり、そして
    R9が水素またはハロゲンである、
    請求項16または17に記載のピペラジン化合物。
  19. 以下の化合物：
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチル-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニル-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチル-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニル-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチル-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニル-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロ-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチル-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニル-ベンゾニトリル、
    3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチル-ピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチル-ピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチル-ピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシ-ベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]ベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メトキシベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3,4-ジフルオロベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-メチルベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロベンジル)-5-エチル-1-メチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-エテニルベンゾニトリル、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-1,3-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチル-ピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-フルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-メチル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(4-フルオロベンジル)-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)メチリデン]-3-エチル-1-メチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-ブロモベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-イソフタロニトリル、
    3-ベンジル-6-[1-(2,3-ジフルオロ-6-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロ-5-メトキシフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-ニトロベンゾニトリル、
    3-ベンジル-6-[1-(2-エテニル-6-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(3-クロロ-2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロ-6-トリフルオロメチルフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    3-ベンジル-6-[1-(2-メトキシ-6-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-フルオロベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-5-メチルベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-6-フルオロベンゾニトリル、
    3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(1-メチル-1H-ピロール-2-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-(2-フラン-2-イル-ベンジリデン)-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-5-フルオロメチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-(4-メチル-2-ニトロベンジリデン)-ピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-メトキシベンゾニトリル、
    3-ベンジル-6-[2-(2-クロロピリミジン-5-イル)-ベンジリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[2-(6-フルオロピリジン-2-イル)-ベンジリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-フルオロベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-トリフルオロメチルベンゾニトリル、
    3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(1-メチル-1H-イミダゾール-2-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-3-フルオロメチル-1,4-ジメチル-6-(2-ニトロベンジリデン)-ピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-(5-ブロモ-2-ニトロベンジリデン)-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-ジフルオロメトキシベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-メタンスルホニルベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-メタンスルフィニルベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4-メチルスルファニルベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-3-フルオロ-4-メトキシベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-4,6-ジフルオロベンゾニトリル、
    3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(2-メチル-2H-ピラゾール-3-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(5-メチル-チオフェン-2-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-1,3,4-トリメチル-6-[2-(3-メチル-チオフェン-2-イル)-ベンジリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-4-エチル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-4-イソプロピル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-4-ブチル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[4-アリル-5-ベンジル-1,5-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-ベンジル-5-トリフルオロメチル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,4-ジメチル-3-トリフルオロメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-ベンジル-6-[2-(6-クロロピリジン-3-イル)-ベンジリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-ベンジル-1,5-ジメチル-4-プロパ-2-イニル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    3-(3-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    3-(3,5-ジフルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-(2,3-ジフルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(2,5-ジフルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(2,6-ジフルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(2-ジフルオロメトキシベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(3-ジフルオロメトキシベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(3-トリフルオロメチルベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    3-(3-フルオロベンジル)-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1,3,4-トリメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    2-[5-(2-シアノベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(3-シアノベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(3,5-ジフルオロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(3-ニトロベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロ-3-メチルベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    2-[5-(4-フルオロ-3-メトキシベンジル)-1,4,5-トリメチル-3,6-ジオキソピペラジン-2-イリデンメチル]-ベンゾニトリル、
    1-アリル-3-ベンジル-3,4-ジメチル-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-ピペラジン-2,5-ジオン、および
    3-ベンジル-6-[1-(2-ニトロフェニル)-メチリデン]-1-プロパ-2-イニル-3,4-ジメチルピペラジン-2,5-ジオン、
    からなる群より選択される、請求項1に記載のピペラジン化合物。
  20. ピペラジン環のエキソ二重結合が(Z)配置を有する、請求項1〜19のいずれか1項に記載のピペラジン化合物。
  21. 除草剤としての請求項1〜20のいずれか1項に記載の式IもしくはIaのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩の使用。
  22. 除草有効量の少なくとも1種の請求項1〜20のいずれか1項に記載の式IもしくはIaのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩と、作物保護剤を処方するための慣用助剤とを含有する組成物。
  23. 除草有効量の少なくとも1種の請求項1〜20のいずれか1項に記載の式IもしくはIaのピペラジン化合物またはその農業上有用な塩を植物、それらの種子および/またはそれらの生育地に作用させることを含んでなる、不要な植物の防除方法。
  24. 請求項1〜20のいずれか1項に記載の一般式Iの化合物の製造方法であって、以下の工程：
    i) 一般式IIの化合物：
    Figure 2010529169
     ［式中、R1、R2、R3、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味、特に好ましいものとして挙げた意味の1つを有し、R4aは水素または保護基であるか、またはR4について挙げた意味の1つを有し、R5aはR5について挙げた意味の1つを有するか、または保護基である］
    を用意すること；
    ii) 場合により、R4aが水素である化合物IIを、塩基の存在下で、式R4-X1のアルキル化剤（ここで、R4は上に挙げた意味を有し、X1は求核置換可能な脱離基である）と反応させること；
    iii) 場合により、R5aが水素である化合物IIを、塩基の存在下で、式R5-X1のアルキル化剤または式R5-X2のアシル化剤（ここで、R5は上に挙げた水素以外の意味を有し、X1およびX2は求核置換可能な脱離基である）と反応させること；
    iv) 化合物IIを、塩基の存在下で、式R6-Xのアルキル化剤（ここで、R6は上に挙げた意味を有し、Xは求核置換可能な脱離基である）と反応させること；および
    v) R4aおよび/またはR5aが保護基である場合は、その保護基を除去し、場合により、その結果生じたR4aおよび/またはR5aが水素である化合物IIを、塩基の存在下で、式R4-X1および/またはR5-X1のアルキル化剤と、あるいはアシル化剤R5-X2（ここで、R4および/またはR5は上に挙げた水素以外の意味を有し、X1およびX2は求核置換可能な脱離基である）と反応させること；
    を含んでなる上記方法。
  25. 工程i)で化合物IIを用意することが、式IIIの化合物と式IVの化合物：
    Figure 2010529169
     ［式中、R1、R2、R3、R4a、R5a、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味を有する］
    を塩基の存在下で反応させることを含む、請求項24に記載の方法。
  26. 請求項1〜20のいずれか1項に記載の一般式Iの化合物の製造方法であって、以下の工程：
    i) 一般式I'の化合物：
    Figure 2010529169
     ［式中、R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味、特に好ましいものとして挙げた意味の1つを有し、R4cは水素または保護基であり、R5cはR5について挙げた意味の1つを有するか、または保護基である］
    を用意すること；
    ii) 場合により、保護基R4cおよび/またはR5cを除去すること；
    iii) R4cが水素である化合物Iaを、塩基の存在下で、式R4-X1のアルキル化剤（ここで、R4は上で挙げた意味を有し、X1は求核置換可能な脱離基である）と反応させること；および
    iv) 場合により、R5cが水素である化合物Iaを、塩基の存在下で、式R5-X1のアルキル化剤または式R5-X2のアシル化剤（ここで、R5は上に挙げた水素以外の意味を有し、X1およびX2は求核置換可能な脱離基である）と反応させること；
    を含んでなる上記方法。
  27. 工程i)で化合物Iaを用意することが、式IIIの化合物と式IVaの化合物：
    Figure 2010529169
     ［式中、R1、R2、R3、R4c、R5c、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味を有する］
    を塩基の存在下で反応させることを含む、請求項26に記載の方法。
  28. 請求項1〜20のいずれか1項に記載の一般式Iの化合物の製造方法であって、以下の工程：
    i) 一般式IXの化合物：
    Figure 2010529169
     ［式中、R1、R2、R3、R4およびR6は上に挙げた意味を有し、R5aはR5について挙げた水素以外の意味の1つを有するか、または保護基である］
    を用意すること；
    ii) 化合物IXを式Xのベンジル化合物：
    Figure 2010529169
     ［式中、R7、R8、R9およびR10は上に挙げた意味を有し、Xは求核置換可能な脱離基である］
    と塩基の存在下で反応させること；および
    iii) R5aが保護基であるときは、その保護基を除去すること；
    を含んでなる上記方法。
  29. 工程i)で化合物IXを用意することが、式XIの化合物と式XIIの化合物：
    Figure 2010529169
     ［式中、R1、R2、R3、R5aおよびR6は上に挙げた意味を有し、R4aはR4について挙げた意味の1つを有するか、または保護基である］
    を塩基の存在下で反応させることを含む、請求項28に記載の方法。
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