JP2010529034A

JP2010529034A - 深青色発光用途のためのクリセン類

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Publication number: JP2010529034A
Application number: JP2010510486A
Authority: JP
Inventors: ロストフツェフフショーヴォロド; ジョンチェスターフィールドレイド; ヘロンノーマン; ディー．ドブスカーウィン; エー．メルロジェフリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-06-01
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2010-08-26
Anticipated expiration: 2028-05-29
Also published as: CN101679207A; JP5401448B2; CN101679207B; TW200909392A; EP2150524B1; US8604247B2; US20110220885A1; EP2150524A1; US20120235562A1; KR101554750B1; WO2008150872A1; US8158831B2; US20080306303A1; KR20100017959A

Abstract

本開示は、エレクトロルミネッセンス用途に有用な深青色発光するクリセン化合物に関する。本開示は、活性層がこのようなクリセン化合物を含む電子デバイスにも関する。

Description

関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき２００７年６月１日に出願された米国仮特許出願第６０／９４１，３８３号明細書の優先権を主張し、この文献全体が参照として本明細書に援用される。

本開示は、深青色発光するエレクトロルミネッセンスのクリセン化合物に関する。本開示は、活性層がこのようなクリセン化合物を含む電子デバイスにも関する。

ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの光を発する有機電子デバイスは、多くの異なる種類の電子装置中に存在する。すべてのこのようなデバイスにおいては、２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。少なくとも１つの電気接触層は、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層に電気を印加すると、有機光活性層は、光透過性電気接触層を透過する光を発する。

発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物が使用されることが知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子はエレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。半導体共役ポリマーもエレクトロルミネッセンス成分として使用されており、たとえば、米国特許第５，２４７，１９０号明細書、米国特許第５，４０８，１０９号明細書、および欧州特許出願公開第４４３８６１号明細書に開示されている。

しかし、エレクトロルミネッセンス化合物、特に青色発光の化合物が引き続き必要とされている。

式Ｉ：

（式中：
Ａｒ１およびＡｒ３は、同じかまたは異なっており、アリールであり、Ａｒ１およびＡｒ３の少なくとも１つは少なくとも１つの電子吸引性置換基を有し；
Ａｒ２およびＡｒ４は、同じかまたは異なっており、アリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、同じかまたは異なっており、Ｈおよび電子吸引性基からなる群から選択され；
Ｒ３は、電子吸引性基であり；
Ｒ５およびＲ７からＲ１１は、同じかまたは異なっており、Ｈおよびアルキルからなる群から選択される）；
を有し、深青色光を発することが可能である化合物を提供する。

式Ｉの化合物を含む活性層を含む電子デバイスも提供する。

本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。

有機電子デバイスの一例の図である。

当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。

用語の定義
本明細書において使用される場合、用語「化合物」は、原子からなる分子から構成される非帯電物質であって、これらの原子が、物理的手段によって分離することができない物質を意味することを意図している。デバイス中の層に言及するために使用される場合、語句「隣接する」は、ある層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味するものではない。他方で、語句「隣接するＲ基」は、化学式中で互いに隣同士であるＲ基（すなわち、１つの結合によって連結した複数の原子上に存在する複数のＲ基）を意味するために使用される。用語「光活性」は、エレクトロルミネッセンスおよび／または感光性を示すあらゆる材料を意味する。

置換基に言及する場合の用語「電子吸引性」は、芳香環の電子密度を減少させる基を意味することを意図している。

用語「アリール」は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。この用語には、１つの環を有する基、ならびに単結合によって連結したり、互いに縮合したりすることができる複数の環を有する基が含まれる。この用語はヘテロアリールを含むことを意図している。用語「アリーレン」は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。

用語「アルキル」は、１つの結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することを意図しており、線状、分岐、または環状の基を含んでいる。この用語はヘテロアルキルを含むことを意図している。用語「アルキレン」は、脂肪族炭化水素から誘導され２つ以上の結合点を有する基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。

用語「ビナフチル」は、単結合によって結合した２つのナフタレン単位を有する基を意味することを意図している。ある実施形態においては、ビナフチル基は、３位、４位、または５位で結合する１，１−ビナフチルであり；ある実施形態においては、１−ナフチル部分上の３位、４位、または５位、あるいは２−ナフチル部分上の４位または５位で結合する１，２−ビナフチルであり；ある実施形態においては、４位または５位で結合する２，２−ビナフチルである。

用語「ビフェニル」は、単結合によって結合した２つのフェニル単位を有する基を意味することを意図している。この基は、２位、３位、または４位で結合することができる。

用語「深青色」は、約４００〜４７５ｎｍの範囲内の波長でフォトルミネッセンスの発光極大を有する放射線を意味する。ある実施形態においては、深青色光は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度スケールによるとｘ＝０．１−０．２、およびｙ≦０．１の色座標を有する（ＣｏｍｍｉｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅＬ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，１９３１）。

接頭語「フルオロ」は、化合物中の１つ以上の利用可能な水素原子がＦで置換されていることを示すことを意図している。接頭語「パーフルオロ」は、利用可能なすべての水素原子がＦで置換されていることを示している。

接頭語「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示している。ある実施形態においては、この異なる原子はＮ、Ｏ、またはＳである。

すべての基は、非置換であってもよいし、置換されていてもよい。ある実施形態においては、置換基は、ハライド、アルキル、アルコキシ、アリール、およびシアノからなる群から選択される。

用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または有機半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。

特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が参照として援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。

さらに、全体的にＩＵＰＡＣ番号方式が使用され、周期表の族は、左から右に１〜１８の番号が付けられる（ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，８１^st Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００）。

本発明の一態様は式Ｉ：

（式中：
Ａｒ１およびＡｒ３は、同じかまたは異なっており、アリールであり、Ａｒ１およびＡｒ３の少なくとも１つは少なくとも１つの電子吸引性置換基を有し；
Ａｒ２およびＡｒ４は、同じかまたは異なっており、アリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、同じかまたは異なっており、Ｈおよび電子吸引性基からなる群から選択され；
Ｒ３は、電子吸引性基であり；
Ｒ５およびＲ７からＲ１１は、同じかまたは異なっており、Ｈおよびアルキルからなる群から選択される）
の組成物である。

この化合物は深青色発光が可能である。

ある実施形態においては、電子吸引性基（「ＥＷＧ」）は、フルオロ、シアノ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ニトロ、−ＳＯ₂Ｒ（式中のＲはアルキルまたはパーフルオロアルキルである）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態においては、ＥＷＧはフルオロである。

ある実施形態においては、Ｒ１およびＲ３の両方がＥＷＧである。ある実施形態においては、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ７からＲ１１がＨである。

ある実施形態においては、Ａｒ１からＡｒ４は独立に、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびビナフチルからなる群から選択される。

ある実施形態においては、Ａｒ１およびＡｒ３の両方が少なくとも１つのＥＷＧを有する。ある実施形態においては、これらは２つ以上のＥＷＧを有する。ある実施形態においては、Ａｒ１およびＡｒ３の両方がフェニル基である。

ある実施形態においては、Ａｒ２およびＡｒ４の少なくとも１つが少なくとも１つのアルキル置換基を有する。ある実施形態においては、このアルキル基は１〜８個の炭素原子を有する。ある実施形態においては、Ａｒ２およびＡｒ４の少なくとも１つが少なくとも１つのＥＷＧを有する。ある実施形態においては、Ａｒ２およびＡｒ４の両方がビフェニルである。

ある実施形態においては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４のそれぞれが少なくとも１つのＥＷＧを有する。

ある実施形態においては、Ａｒ１およびＡｒ３が、少なくとも１つのＥＷＧを有するフェニル基であり、Ａｒ２およびＡｒ４が、アルキルおよびＥＷＧからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有するビフェニル基である。

ある実施形態においては、深青色クリセン化合物が化合物Ｅ−１および化合物Ｅ−２：

から選択される。

本発明の新規クリセン類は、周知のカップリング反応および置換反応によって調製することができる。代表的な調製の１つを実施例で示している。

本明細書に記載のクリセン化合物は、液相堆積技術を使用して膜に成形することができる。ホストマトリックス中に分散させたこれらの材料の薄膜は、良好から優秀なフォトルミネッセンス特性および深青色発光を示す。

３．電子デバイス
本明細書に記載の深青色発光材料を含む１つ以上の層を有することが有益となりうる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのデバイスは一般に、第１および第２の電気接触層と、これら２つの接触層の間の少なくとも１つの有機活性層とを含む。

有機電子デバイス構造の一例を図１に示す。デバイス１００は、第１の電気接触層のアノード層１１０、および第２の電気接触層のカソード層１６０、並びにそれらの間の光活性層１４０を有する。アノードに隣接して緩衝層１２０が存在する。緩衝層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在する。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在することができる。選択肢の１つとして、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。

層１２０から１５０は、個別および集合的に活性層と呼ばれる。

一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。

デバイス１００の用途に依存するが、光活性層１４０は、印加電圧によって励起する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中など）であってよい。光検出器の例としては、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ、Ｊｏｈｎ、ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄＮｕｃｌｅｏｎｉｃｓＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ、４７０および４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。

ａ．光活性層
式Ｉのクリセン化合物は、層１４０中の光活性材料として有用である。これらの化合物は単独で使用することもできるし、ホスト材料と組み合わせることもできる。

ある実施形態においては、ホストは、ビス縮合環状芳香族化合物である。

ある実施形態においては、ホストは、アントラセン誘導体化合物である。ある実施形態においてはこの化合物は以下の式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ｌは二価の連結基である）
を有する。

この式のある実施形態においては、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。ある実施形態においては、Ａｎは、モノ−またはジフェニルアントリル部分である。

ある実施形態においては、ホストは式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ａは、出現するごとに同じかまたは異なっており、芳香族基である）
を有する。

ある実施形態においては、Ａ基は、アントラセン部分の９位または１０位に結合している。ある実施形態においては、Ａは、ナフチル、ナフチルフェニレン、およびナフチルナフチレンからなる群から選択される。ある実施形態においては、この化合物は対称であり、ある実施形態においては、この化合物は非対称である。

ある実施形態においては、ホストは式：

（式中：
Ａ¹およびＡ²は、出現するごとに同じかまたは異なっており、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択されるか、またはＡが１つ以上の縮合芳香環を表すことができ；
ｐおよびｑは、同じかまたは異なっており、１〜３の整数である）
を有する。

ある実施形態においては、アントラセン誘導体は非対称である。ある実施形態においては、ｐ＝２およびｑ＝１である。ある実施形態においては、Ａ¹およびＡ²の少なくとも１つがナフチル基である。

ある実施形態においては、ホストは

およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

式Ｉのクリセン化合物は、光活性層中の発光ドーパントとして有用であることに加えて、光活性層１４０中の別の発光ドーパントの電荷キャリアホストとして機能することもできる。

ｂ．他のデバイス層
デバイス中の他の層は、そのような層中に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。

アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。アノードは、たとえば金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていいてもよいし、伝導性ポリマー、およびそれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となるべき場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０は、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓｍａｄｅｆｒｏｍｓｏｌｕｂｌｅｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ第３５７巻、ｐｐ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。

緩衝層１２０は緩衝材料を含み、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。緩衝材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってよい。これらは、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、またはその他の組成物の形態であってよい液体から気相堆積または堆積することができる。

緩衝層は、プロトン酸がドープされることが多いポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料で形成され得る。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。

緩衝層は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。

ある実施形態においては、緩衝層は、少なくとも１種類の導電性ポリマーおよび少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーを含む。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。

層１３０の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．Ｗａｎｇにより，Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第１８巻、ｐ．８３７−８６０、１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子は：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合により、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合により、これらのポリマーおよびコポリマーは架橋性である。

層１５０中に使用可能な他の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの混合物が挙げられる。層１５０は、電子輸送の促進と、層界面での励起子の消光を防止する緩衝層または閉じ込め層としての両方の機能を果たすことができる。好ましくは、この層は電子移動を促進し、励起子の消光を減少させる。

カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびに組み合わせた材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、およびＬｉ₂Ｏを有機層とカソード層との間に堆積することもできる。

有機電子デバイス中に別の層を有することが知られている。たとえば、注入されるで正電荷量を制御するため、および／または層のバンドギャップの整合性を促進するため、あるいは保護層として機能させるために、アノード１１０と緩衝層１２０との間に層（図示せず）が存在してもよい。銅フタロシアニン、ケイ素酸窒化物、フルオロカーボン類、シラン類、またはＰｔなどの金属の超薄層などの、当技術分野において周知の層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、あるいはカソード層１６０の一部またはすべては、電荷キャリア輸送効率を増加させるために表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、好ましくは、高いエレクトロルミネッセンス効率を有するデバイスを得るために発光層中の正電荷および負電荷の釣り合いを取ることによって決定される。

各機能層は２つ以上の層で構成されてよいことを理解されたい。

本発明のデバイスは、好適な基体上に個別の層を順次気相堆積するなどの種々の技術によって作製することができる。ガラス、プラスチック、および金属などの基体を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の気相堆積技術を使用することができる。あるいは、有機層は、限定するものではないが、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・トゥ・ロール技術、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティングまたは印刷技術を使用して、好適な溶媒中の溶液または分散体から適用することもできる。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。たとえば、電子−正孔再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択するのが望ましい。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。

本発明は、２つの電気接触層の間に少なくとも１つの活性層を含む電子デバイスであって、デバイスの少なくとも１つ活性層が式１のクリセン化合物を含む電子デバイスにも関する。多くの場合デバイスは追加の正孔輸送および電子輸送層を有する。

本明細書に記載のクリセン化合物を使用して作製されたデバイスの効率は、デバイス中の別の層を最適化することによってさらに改善できることを理解されたい。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどのより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を下げ量子効率を増加させる成形基体および新規な正孔輸送材料も利用可能である。種々の層のエネルギー準位を調整しエレクトロルミネッセンスを促進するために追加層を加えることもできる。

本発明のクリセン化合物は、多くの場合、蛍光性およびフォトルミネッセンスであり、酸素感受性インジケーターおよびバイオアッセイにおける蛍光インジケーターなど、ＯＬＥＤ以外の用途において有用となりうる。

以下の実施例により、本発明の特定の特徴および利点を説明する。これらは、本発明の説明を意図するものであり、限定を意図するものではない。特に明記しない限り、すべてのパーセント値は重量を基準としている。

実施例１
この実施例では、化合物Ｅ−１の３−フルオロ−Ｎ⁶，Ｎ¹²−ビス（３−フルオロフェニル）−Ｎ⁶，Ｎ¹²−ビス（４−イソプロピルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミンの調製を示す。

ａ．１−（４−フルオロスチリル）ナフタレンの調製
オーブンで乾燥させた５００ｍｌ三口フラスコに窒素をパージし、（ナフタレン−１−イルメチル）トリフェニルホスホニウム（１１．６７ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）を投入した。水素化ナトリウム（１．０６ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で終夜撹拌した。朝には溶液はオレンジ色になっていた。４−フルオロベンズアルデヒド（３．０ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）中の溶液を翌日（１６時間後）に４５分間かけて加えると、オレンジ−赤の色があせていった。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。減圧下でＴＨＦを除去した。粗生成物を、ヘキサン中５％のＣＨＣｌ₃を使用したシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物はｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体の混合物である。収量５．７ｇ（９５％）の粘稠油。構造を¹ＨＮＭＲ分光法によって確認した。

ｂ．３−フルオロクリセンの調製
４−（２−（ナフタレン−１−イル）ビニル）ベンゾニトリル異性体混合物（４ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、窒素流入口および撹拌棒を取り付けた１Ｌの光化学容器（ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｖｅｓｓｅｌ）中に移した。次に、乾燥トルエン（１Ｌ）をカニューレによって加え、続いてヨウ素（４．１７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）およびプロピレンオキシド（１００ｍｌ）を加えた。光化学容器の上部に２つの冷却器を取り付けた。ハロゲンランプ（Ｈａｎｏｖｉａ、４５０Ｗ）を点灯した。ヨウ素が反応混合物中に残留しないことが、ヨウ素の色の消失によって明らかとなったときに、ランプを消灯することによって反応を停止させた。トルエンおよび過剰のプロピレンオキシドを減圧下で除去して、黄色固体を得た。得られた固体をヘキサンで洗浄すると、白色針状物質（２．７９ｇ、７０％）が得られた。この材料の構造を¹ＨＮＭＲ分光法によって確認した。

ｃ．３−フルオロ−６，１２−ジブロモクリセンの調製
３−フルオロクリセン（１ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの丸底フラスコ中に入れ、３０ｍｌの（ＭｅＯ）₃ＰＯ中に懸濁させた。次に臭素（１．５９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに冷却器を取り付け、フラスコを１１０℃にして、１時間撹拌した。次に反応混合物を室温まで冷却し、２５０ｍｌの水中に注いだ。得られた沈殿物を再び濾過し、１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄して、４．１６ｇ（９１％）の所望の生成物を得た。この生成物の種類を、¹ＨＮＭＲ分光法によって確認した。

ｄ．Ｅ１の調製
ドライボックス中で、６，１２−ジブロモ−３−フルオロクリセン（１．０ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）および３−フルオロ−Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）アニリン（１．１９ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を肉厚ガラス管中で混合し、１０ｍｌのトルエン中に溶解させた。次に、１０ｍｌの乾燥トルエン中で予備混合したトリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０９ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２ｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）を加え、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４７６ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。ガラス管を密封して、ドライボックスから取り出し、８０℃の油浴中に２４時間入れた。反応混合物を室温まで冷却し、セライトおよびシリカのプラグで濾過した。このプラグを追加の５００ｍｌのクロロホルムおよび２００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。濾液を１つにまとめ、減圧下で揮発分を除去して粗生成物を得た。粗生成物を１００ｍｌのヘキサン中で沸騰させ、濾過することによってさらなる精製を行った。得られた白色粉末（１．２５ｇまたは７３．％）はＬＣによる純度が９７．３％であった。この構造を¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲ分光法によって確認した。¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ１．１５（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．７９（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、６．５１（ｄｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．６１（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、６．６８（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．０〜７．１２（ｍ）、７．１６〜７．２３（ｍ，１Ｈ）、７．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、８．０−８．０６（ｍ，２Ｈ）、８．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．４６（ｓ，１Ｈ）、８．５１（ｓ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ−１１３．７２（ｍ）、−１１３．６５（ｍ）、−１１３．５７（ｍ）。ＰＬ（トルエン、１５μＭ）：４５４ｎｍ。ＣＩＥ座標：ｘ＝０．１３９、ｙ＝０．０９（Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度スケール（ＣｏｍｍｉｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅＬ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、１９３１）に準拠。

実施例２
この実施例は、化合物Ｅ−２の３−フルオロ−６，１２−Ｎ，Ｎ’−（４−ビフェニル）−６，１２−Ｎ，Ｎ’−（３−フルオロフェニル）クリセンジアミンの調製を示す。

ドライボックス中で、６，１２−ジブロモ−３−フルオロクリセン（０．７ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）および３−フルオロ−Ｎ−（４−ビフェニルフェニル）アニリン（０．９６ｇ、３．ｍｍｏｌ）を肉厚ガラス管中で混合し、１０ｍｌのトルエン中に溶解させた。次に、１０ｍｌの乾燥トルエン中で１０分間予備混合したトリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．００６５ｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０１５ｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を加え、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３３ｇ、３．４６ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。ガラス管を密封して、ボックスから取り出し、８０℃の油浴中に２４時間入れた。反応混合物を室温まで冷却し、セライトおよびシリカのプラグで濾過した。このプラグを追加の５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。濾液を１つにまとめ、減圧下で揮発分を除去して粗生成物を得た。粗生成物をメタノール中で沸騰させ、濾過することによってさらなる精製を行った。得られた白色粉末（１．１ｇまたは８４．６％）はＬＣによる純度が９９％であった。この構造を¹ＨＮＭＲ分光法によって確認した。¹ＨＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ₇）：δ６．９６〜７．０４（ｍ，２Ｈ）、７．１（ａｐｐｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．３、１２．１Ｈｚ）、７．１６（ａｐｐｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．３、１０．３Ｈｚ）、７．５０〜７．６０（ｍ，８Ｈ）、７．６５（ａｐｐｔｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．１、７．８Ｈｚ）、７．７６（ａｐｐｔｄ，¹Ｈ，Ｊ＝２．５、８．７Ｈｚ）、７．８６〜７．９８（ｍ，１０Ｈ）、８．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０、８．２Ｈｚ）、８．４６（ｄｄ，¹Ｈ，Ｊ＝６．０、９．２Ｈｚ）、９．０９（ｄｄ，¹Ｈ，Ｊ＝２．５、１１．６Ｈｚ）、９．２（ｄ，１Ｈ，８．２Ｈｚ）、９．２２（ｓ，１Ｈ）、９．３０（ｓ，１Ｈ）。ＰＬ（トルエン、１５ｕＭ）：４５１ｎｍ。ＣＩＥ座標：ｘ０．１４３、ｙ０．０７８。

実施例３
この実施例は、実施例１の化合物Ｅ−１を使用して深青色発光するデバイスの製造および性能を示す。以下の材料を使用した：
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
緩衝層＝ポリピロールおよびポリマーフッ素化スルホン酸の水性分散体である緩衝液１（１５ｎｍ）。この材料は、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書の実施例１に記載の手順と類似の手順を使用して調製した。

正孔輸送層＝ポリマーＰ１（２０ｎｍ）
光活性層＝１３：１のホストＨ１：ドーパントＥ−１（４８ｎｍ）
電子輸送層＝テトラキス−（８−ヒドロキシキノリン）ジルコニウム（ＺｒＱ）（２０ｎｍ）
カソード＝ＬｉＦ／Ａｌ（０．５／１００ｎｍ）
ＯＬＥＤデバイスは溶液処理と熱蒸着技術との組み合わせによって製造した。ＴｈｉｎＦｉｌｍＤｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃのパターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用した。これらのＩＴＯ基体は、５０オーム／スクエアのシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。次に、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。

デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却の直後に、緩衝液１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に発光層溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空室に入れた。熱蒸着によってＺｒＱ層を堆積し、次にＬｉＦ層を堆積した。次に真空下でマスクを交換し、Ａｌ層を熱蒸着によって堆積した。真空室に通気し、ガラス蓋、デシカント（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。

ＯＬＥＤ試料の特性決定を、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率を動作電圧で割った値である。この単位はｌｍ／Ｗである。結果を表１に示している。

実施例４
Ｅ−２をドーパントとして使用しＨ１をホストとして使用して、実施例３の手順によりデバイスを作製し、試験を行った。結果を表１に示している。

実施例５
Ｅ−２をドーパントとして使用しＨ２をホストとして使用して、実施例３の手順によりデバイスを作製し、試験を行った。結果を表１に示している。

概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つ以上のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。

以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。

特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。

本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。

別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。

Claims

式Ｉ：

（式中：
Ａｒ１およびＡｒ３は、同じかまたは異なっており、アリールであり、Ａｒ１およびＡｒ３の少なくとも１つは少なくとも１つの電子吸引性置換基を有し；
Ａｒ２およびＡｒ４は、同じかまたは異異なっており、アリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、同じかまたは異なっており、Ｈおよび電子吸引性基からなる群から選択され；
Ｒ３は、電子吸引性基であり；
Ｒ５およびＲ７からＲ１１は、同じかまたは異なっており、Ｈおよびアルキルからなる群から選択される）
を有し；深青色光を発することが可能である化合物。
前記電子吸引性基が、フルオロ、シアノ、パーフルオロアルキル、ニトロ、パーフルオロアリール、−ＳＯ₂Ｒ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒがアルキルまたはパーフルオロアルキルである、請求項１に記載の化合物。
Ｒ１が電子吸引性基であり、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ７からＲ１１がＨである、請求項１に記載の化合物。
Ａｒ１およびＡｒ３の両方が、少なくとも１つの電子吸引性置換基を有する、請求項１に記載の化合物。
Ａｒ１およびＡｒ３の両方が、２つ以上の電子吸引性置換基を有する、請求項４に記載の化合物。
Ａｒ１およびＡｒ３がフェニルである、請求項１に記載の化合物。
Ａｒ２およびＡｒ４が、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびビナフチルからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
Ａｒ２およびＡｒ４がビフェニルである、請求項７に記載の化合物。
Ａｒ２およびＡｒ４の少なくとも１つが、少なくとも１つのアルキル置換基を有する請求項７に記載の化合物。
Ａｒ２およびＡｒ４のそれぞれが、少なくとも１つの電子吸引性置換基を有する、請求項４に記載の化合物。
第１の電気接触層、第２の電気接触層、およびそれらの間の少なくとも１つの活性層を含む有機電子デバイスであって、前記活性層が式Ｉ：

（式中：
Ａｒ１およびＡｒ３は、同じかまたは異なっており、アリールであり、Ａｒ１およびＡｒ３の少なくとも１つは少なくとも１つの電子吸引性置換基を有し；
Ａｒ２およびＡｒ４は、同じかまたは異なっておりであり、アリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、同じかまたは異なっておりであり、Ｈおよび電子吸引性基からなる群から選択され；
Ｒ３は、電子吸引性基であり；
Ｒ５およびＲ７からＲ１１は、同じかまたは異なっており、Ｈおよびアルキルからなる群から選択される）
を有し；深青色光を発することが可能である化合物を含む、有機電子デバイス。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を含む活性層。
ホスト材料をさらに含む請求項１２に記載の活性層。
前記ホスト材料が式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ａは、出現するごとに同じかまたは異なっており、芳香族基である）
を有する、請求項１３に記載の活性層。
前記ホストが式：

（式中：
Ａ¹およびＡ²は、出現するごとに同じかまたは異なっており、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択されるか、またはＡが１つ以上の縮合芳香環を表すことができ；
ｐおよびｑは、同じかまたは異なっており、１〜３の整数である）
を有する、請求項１４に記載の活性層。
Ａ¹およびＡ²の少なくとも１つがナフチル基を含む、請求項１５に記載の活性層。
前記ホストが

ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の活性層。
前記ホストが式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ｌは二価の連結基である）
を有する、請求項１３に記載の活性層。