JP2010526013A - 高純度シリコン金属のリサイクル方法 - Google Patents
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Abstract
太陽電池ウエハ又は半導体装置の製造から生じる鋸屑又は切屑のような高純度シリコンの残余物又は他の残留Ｓｉを再利用する方法が、ウエハ製造プロセス又は半導体装置の製造プロセスから生じる乾燥切屑、削屑及び／又は他の残留Ｓｉを、四塩化ケイ素、すなわちＳｉＣｌ4を生成する直接塩素化反応器１において金属級シリコンと共に、供給原料として使用することを特徴とする。未反応の切屑又は反応しないまま反応ゾーンから流出する他の小さい粒子を、それらのサイズにかかわらず、さらなる塩素化のために繰り返し反応器に戻す。本方法に含まれる装置は、反応器１の他に、Ｓｉ材料／切屑を混合及び貯蔵する貯蔵及び混合装置２と、反応器の反応ゾーンから流出すると共に、戻り給送手段９によって反応器の反応ゾーンに戻されるＳｉ含有粒子を分離及び回収する回収装置３と、反応器の反応ゾーン及び回収装置から流出する最小サイズの粒子を、液体ＳｉＣｌ4とのスラリーの形態で集める凝縮ユニット１０と、ウエハ製造プロセス又は半導体装置の製造プロセスから生じるさらなる切屑、削屑及び他の残留Ｓｉを、冷却及び温度制御のために後で反応器の反応ゾーンに直接加えられる既存のＳｉＣｌ4／Ｓｉスラリーに加えてこれと混合する混合ユニット１３とを備えることができる。
Description
本発明は、太陽電池又は半導体装置の製造から生じる、残存している高純度シリコン金属（金属の残存物）、特に鋸屑（切屑又は研削屑（swarf））をリサイクル、すなわち再利用する方法に関する。
太陽電池産業用のシリコンウエハの製造においては、単結晶又は多結晶のインゴットをウェハにスライスするワイヤソー切断プロセスが採用されている。この切断プロセスは多量の鋸屑（切屑）を生み出す。ウエハの厚さ及び切断用ワイヤの直径に応じて、削屑（sawing chips）の量は、合計でインゴット重量の３０％〜５０％にもなる場合がある（切り代）。切断用ワイヤ及び切断液との接触によって、分離後にワイヤソースラリーから回収される削屑の品質は、削屑及び充填物（fillings）の発生源であるＳｉインゴットと比べて劣っている。その結果、例えば、Ｆｅ、及び切断流体に加えられるＳｉＣ等の粒状材料のような特定の成分による汚染につながるため、削屑を再溶融して結晶Ｓｉインゴットに鋳造することができない。シリコン太陽電池産業において、米国特許第６７８０６６５号に記載されているように、例えば、薄層ＰＶセル構造に焼結することによって、回収した結晶シリコン切屑を利用する様々な方法が提案されている。
切屑粒子の大部分は、１００マイクロメートルよりも大幅に小さい可能性がある。したがって、四塩化ケイ素の生成に流動床反応器を使用する場合、供給原料を従来の方法で導入すれば、小さい粒子は主に反応しないまま流動床反応器から流出してしまう。切屑から分離されている場合も分離されていない場合もあるＳｉＣ粒子は、過剰のＣｌ2によって塩素化され、ＳｉＣｌ4及びＣＣｌ4を形成する可能性がある。形成しないとしても、これらの粒子は反応器内に蓄積するか又はそれらのサイズに応じて流出してしまう。切屑からの鉄粒子は塩素化される。本発明により、Ｓｉ粒子の流出並びに高純度ＳｉのＳｉＣ及びＦｅ粒子による汚染に関連する問題を克服する方法及び装置が提供される。
欧州特許出願公開第１２４９４５３号、欧州特許出願公開第０７８４０５７号及び欧州特許出願公開第０９００８０２号は、流動床反応器からの未反応の微細なＳｉ含有粒子を再利用する方法を記載している。欧州特許出願公開第１２４９４５３号では、シラン（一般式：ＲnＳｉＣｌ4-n（式中、Ｒは水素、メチル又はエチルであり、ｎは０〜４の整数である）の合成からの未反応の粒子を液体シラン中で集め、反応器に返す。欧州特許出願公開第０７８４０５７号及び欧州特許出願公開第０９００８０２号では、（アルキルハロ）シラン（一般式：ＲnＳｉＣｌ4-n（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０〜４の整数である）の合成からの未反応のＳｉ含有粒子を集塵機及びフィルタ内に集める。逆流ガスによって、粒子は反応器に返される。
プロセスにより内部で生じる微細粒子又は粉塵を取り扱う上記合成方法とは異なり、本発明の方法は、多くの微細粒子を本質的に含有する代替的な供給原料(切屑)を利用する。さらに、本発明の方法は、上記のように、ＳｉＣ粒子やＦｅ及び／又は他の金属不純物等の、シリコン切屑中の混入物質も取り扱うように設計される。したがって、本発明は、反応器内での四塩化ケイ素の製造によって、安価且つ有効な方法でシリコン切屑をリサイクルして太陽電池グレードのシリコン品質にする革新的な方法である。
本発明による方法は、添付の特許請求の範囲の独立請求項１に規定されている特徴を特徴とする。請求項２〜１１は、本発明の好ましい実施の形態を規定する。
以下、本発明を例示として、また添付の図１を参照してさらに説明する。
図１に示されるように、本装置は、簡潔には、Ｓｉ材料の塩素化用の反応器１と、Ｓｉ供給原料の貯蔵及び混合装置又は機構（arrangement）２と、例えば反応器内に配置される集塵機であるＳｉ粒子回収装置３とを含む。金属級Ｓｉが、貯蔵装置２から、例えばロッカーシステム４（この場合、給送中に必要な過圧力を供給するのに不活性ガスが使用される）又はスクリュ給送装置によって反応器に供給される。金属級Ｓｉの最小粒子と同じサイズであるか及び／若しくはこれよりも大きい、ウエハ製造プロセス又は電子産業から生じる切屑、削屑及び他の残留Ｓｉを、貯蔵装置２内で金属級Ｓｉと混合することができる。例えば図１に示すような流動床反応器である反応器には、焼結材料クッション、穿孔プレート、又は１つ以上のノズルを有するプレート（ノズルプレート）５が設けられ、この上にＳｉ供給原料６が給送される。Ｃｌ2は、供給源（図示せず）から、供給ライン７を介して反応器１の底部に供給される。焼結材料クッション、穿孔プレート又はノズルプレートを通して流入するＣｌ2は、Ｓｉと反応し、この反応によって生成された四塩化ケイ素、すなわちＳｉＣｌ4は、反応器から、ＳｉＣｌ4の流れと共に反応器外へ運ばれ得るＳｉ粒子と共に、出口８を通って排出される。ＳｉＣｌ4は、このＳｉ粒子と共に、例えば集塵機であるろ過又は分離（separator）装置であり得る回収装置３の出口から管路８を介して流入し、回収装置３において、Ｓｉ粒子はＳｉＣｌ4から分離され、接続パイプ９を通して反応ゾーンへ直ちに戻される。ＳｉＣｌ4は、管路８を通って分離装置を出て、ＳｉＣｌ4ガスが凝縮される急冷ユニット１０へ流れる。液体ＳｉＣｌ4は、急冷ユニットから、種々の精製工程１１、例えばろ過又は液体サイクロン（詳細には図示せず）を通して移動することができ、ここで特に、塩素化してＦｅＣｌ3になっている切屑からのＦｅ粒子を除去し、その後で購買者に出荷するか、又はより大きなＳｉ製造プラントの一部である還元プロセスに付す。反応器に給送される金属級Ｓｉよりも極めて小さい粒子から成る、ウエハ製造プロセス又は電子産業から生じる切屑、削屑及び他の残存するＳｉの部分（fraction）は、別の方法で処理しなければならない。切屑のサイズが比較的小さい（表面積対体積率が大きい）ことによって、直接塩素化プロセスにおけるこの材料の反応性が高まり、また流動床反応器を使用する場合、焼結材料クッション、穿孔プレート又はノズルプレート５に近接して、例えば冷却媒体としてＳｉＣｌ4を用いて内部冷却を行う必要があり得る。これは、液体ＳｉＣｌ4を、１つ以上のノズル１２を通して反応ゾーンに直接噴霧することによって行うことができる。混合容器１３においてスラリーを形成することによって、シリコン切屑の微細な部分を、冷却のために送り込まれる（injected）液体ＳｉＣｌ4に加えることができ、切屑は、この混合容器１３に、貯蔵装置１４から、例えばロッカー又はスルース（sluice）システム１５（この場合、給送中に必要な過圧力を供給するのに不活性ガスが使用される）によって、又はスクリュ給送装置を通して加えられる。均質なＳｉＣｌ4／Ｓｉスラリーを調製するのに混合装置１６を使用することができる。典型的に、冷却するために単位時間当たりに送り込まれるＳｉＣｌ4の容積は、生成されるＳｉＣｌ4の容積よりも４倍〜８倍大きい。代替的に又はこれと同時に、シリコン切屑の微細部分を、貯蔵装置１６から、例えばロッカー又はスルースシステム１７によって空気圧により、材料クッション、穿孔プレート又はノズルプレート５のすぐ上にある流動床又は固定床の反応ゾーンへ粒子として直接加えることができる。粒子を搬送し、且つ給送中に必要な過圧力を提供するのに不活性ガスが使用される。代替的に又はこれと同時に、シリコン切屑の微細部分を、貯蔵装置１９からロッカー又はスルースシステム２０（この場合、給送中に必要な過圧力を供給するのに不活性ガスが使用される）によって空気圧により、塩素ガス流７へ、又は材料クッション、穿孔プレート若しくはノズルプレート５の下にあるウィンドボックス１８内へ直接加えることができる。Ｓｉ粒子は低温では反応しないが、低温塩素ガスによって材料クッション、穿孔プレート又はノズルプレート５を通して高温反応ゾーンへ直接運ばれ、この高温反応ゾーンで、塩素と反応するのに十分なほど直ちに加熱される。
１つの選択肢として、場合によっては有機結合剤を用いて切屑のタブレット又はペレットを圧縮成形（press）し、その後これらを反応器に導入することができる。タブレット又はペレットは、その機械的強度に応じて、金属級Ｓｉ用の既存の給送装置２又は別個の貯蔵装置２１を通して、ロッカー又はスルースシステム２２（この場合、給送中に必要な過圧力を供給するのに不活性ガスが使用される）によって加えることができる。タブレット又はペレットは、流動床反応器に装填される金属級Ｓｉよりも大きい可能性があるため、材料クッション、穿孔プレート又はノズルプレート５で行き止まり、流動床を適切に流動化せず、その結果、Ｃｌ2は変換されないまま反応器から流出する可能性がある。これは、金属級Ｓｉの特定の部分を同時に加えることによって緩和することができ、１００％の塩素変換、流動化及び熱分布を確実にすることができる。これは、タブレットを別個の貯蔵装置２１及び給送システム２２を通して加えることによってより容易に達成される。それにもかかわらず、タブレットは、流動床内のＳｉ粒子よりも大幅に大きい場合、塩素入口近くの材料クッション、穿孔プレート又はノズルプレート付近で行き止まり、その結果、流動床ではなく静止層（stationary bed）を形成し、場合によっては熱分布が不十分となり、温度勾配及び局所的なホットスポットが生じる可能性がある。したがって、タブレットに圧縮することは、切屑を反応器に導入するための好ましい方法ではないであろう。
切屑の微細な部分を導入する方法に関係なく、特定の量のＳｉ、ＳｉＣ及びＦｅ粒子は反応ゾーン及び未反応の粒子を捕捉する装置から流出する可能性が高く、最終的には粗ＳｉＣｌ4となり、したがって内部冷却システム１２を通して反応ゾーンに再び導入される。切屑粒子が粗ＳｉＣｌ4内に堆積する状況では、微細なサイズの切屑の反応器への給送を一時的に低減するか又は停止することにより、冷却のために循環されるＳｉＣｌ4中の切屑の変換を容易にすることができる。
反応器内で粒子の変換を増大させる別の方法は、入口ガスのシステムへの流れ（速度）を低減することである。これは方法の生産性の低下につながる。したがって、本方法内における小さいサイズの粒子の部分を制限することが好ましい。切屑と共に供給原料として使用される金属級Ｓｉのサイズ分布に応じて、供給原料中の切屑と金属級Ｓｉとの比を制限することが推奨される。さらに、切屑内の混入物質であり得る鉄が塩素化して塩化鉄になり、これも壁の付着層として、反応器内に部分的に堆積する。したがって、供給原料中のＦｅの含量が多くなるほど、反応器を洗浄するためにより頻繁に反応器を停止させることにつながり得る。
他方で、微量な成分の含量については、ウエハ製造プロセス又は電子産業からの切屑及び他の残留Ｓｉは通常、金属級Ｓｉよりも多い。したがって、かなりの部分のそのような材料を塩素化反応器のための給送原料に取り込むことは、製品品質の向上を表す。これは、Ｂ、Ｐ及びＡｌのような重要な成分の場合に特に有効である。金属級Ｓｉ中のこれらの成分の含量は、製造業者によって、また粒子サイズによって変わり得る。一般的に、サイズが小さくなるほど混入物質が多くなる。したがって、切屑又は他の残留している高純度Ｓｉを、反応器へ給送される１つ以上の重要な成分の含量を安定化させるような方法で金属級Ｓｉと混合することができる。
場合によっては、例えば米国特許第２８１２２３５号及び同第４２８２１９６号に記載されているような蒸留及び錯化剤の添加を含む精製工程（複数可）の後、例えば特許出願である国際公開第２００６／１００１１４号パンフレットに記載されているように、反応器から抽出された精製ＳｉＣｌ4を、液体金属、例えばＺｎ又はＭｇによって還元して、太陽電池グレードのＳｉ及び金属塩化物を生成することができる。金属塩化物を電気分解する隣接するプロセスが、直接塩素化プロセスの塩素ガス及び還元プロセス工程の金属を回収する。還元反応器から取り出されたシリコンは、その純度に応じて、そのまま結晶インゴットに鋳造してもよく、又は引き続く再溶融、及びゾーン精製等のさらなる精製用に鋳造してから、最終的に、すぐにウエハにスライスすることが可能な結晶インゴットに鋳造してもよい。
削屑をリサイクルするための提案された方法は、集積プラント、すなわち、Ｓｉの塩素化、ＳｉＣｌ4の精製、ＳｉＣｌ4の還元、インゴット鋳造、インゴットスライス(ウエハ製造）、及び切断流体からの削屑の分離を伴うユニットプロセスが同一場所に配置されるプラントに特に有益である。
Claims (11)
- 太陽電池ウエハ又は半導体装置の製造から生じる鋸屑又は切屑のような高純度シリコンの残余物又は他の残留Ｓｉを再利用する方法であって、
ウエハ製造プロセス又は半導体装置の製造プロセスから生じるＳｉＣ粒子、Ｆｅ及び／若しくは他の金属不純物が混入している可能性がある乾燥切屑、削屑並びに／又は他の残留Ｓｉを、直接塩素化反応器（１）において金属級シリコンと共に供給原料として用いて、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を生成させ、未反応の切屑又は反応しないまま反応ゾーンから流出する他の小さい粒子を、それらのサイズにかかわらず捕捉し、さらなる塩素化のために前記反応器に繰り返し戻すことを特徴とする方法。 - 前記反応ゾーンを支持する材料クッション、穿孔プレート又はノズルプレート（５）を有する流動床反応器内で前記塩素化を達成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 金属級Ｓｉの最小粒子よりも大抵大きい、ウエハ製造プロセス又は半導体装置の製造プロセスから生じるＳｉＣ粒子、Ｆｅ及び／若しくは他の金属不純物が混入している可能性がある切屑、削屑並びに／又は他の残留Ｓｉを、貯蔵装置において金属級Ｓｉと混合し、且つ連続的又は断続的に前記反応器に加えることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 金属級Ｓｉの最小粒子よりも大抵小さいサイズである、ウエハ製造プロセス又は半導体装置の製造プロセスから生じるＳｉＣ粒子、Ｆｅ及び／又は他の金属不純物が混入している可能性がある切屑、削屑並びに他の残留Ｓｉを、冷却及び温度制御を同時に行うために前記反応器の前記反応ゾーンに後で直接的に加えられる液体ＳｉＣｌ4に連続的又は断続的に加えてこれと混合し、スラリーを形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 金属級Ｓｉの最小粒子よりも大抵小さいサイズである、ウエハ製造プロセス又は半導体装置の製造プロセスから生じるＳｉＣ粒子、Ｆｅ及び／又は他の金属不純物が混入している可能性がある切屑、削屑並びに他の残留Ｓｉを、材料クッション、穿孔プレート又はノズルプレート（５）のすぐ上にある高温反応ゾーンへ連続的又は断続的に直接加えることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 金属級Ｓｉの最小粒子よりも大抵小さいサイズである、ウエハ製造プロセス又は半導体装置の製造プロセスから生じるＳｉＣ粒子、Ｆｅ及び／又は他の金属不純物が混入している可能性がある切屑、削屑並びに他の残留Ｓｉを、材料クッション、穿孔プレート又はノズルプレート（５）の上流の低温塩素ガス流へ連続的又は断続的に直接加えることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- ウエハ製造プロセス又は半導体装置の製造プロセスから生じるＳｉＣ粒子、Ｆｅ及び／又は他の金属不純物が混入している可能性がある切屑、削屑並びに他の残留Ｓｉを、圧縮成形してタブレット又はペレットにし、且つ貯蔵装置（２）内で金属級Ｓｉと混合して連続的又は断続的に前記反応器に加えることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- ウエハ製造プロセス又は半導体装置の製造プロセスから生じるＳｉＣ粒子、Ｆｅ及び／又は他の金属不純物が混入している可能性がある切屑、削屑並びに他の残留Ｓｉを、圧縮成形してタブレット又はペレットにし、且つ連続的又は断続的に分離装置（２１、２２）から前記反応器に加えることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記塩素化プロセスから流出する最大粒子を、集塵機（３）によってＳｉＣｌ4から分離し、戻り給送手段（９）によって前記反応ゾーンに戻すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記塩素化プロセス及び前記集塵機から流出する最小サイズの粒子を、ＳｉＣｌ4ガスに従って凝縮ユニットへ送り、その後、冷却及び温度制御に使用される液体ＳｉＣｌ4とのスラリーの形態で前記反応ゾーンに戻すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 液体ＳｉＣｌ4に従って前記ループから液体／固体分離ユニットへ出る最小サイズの粒子の部分を続いて、塩素を水に溶解することによって固体塩素から分離し、乾燥させた後で前記反応ゾーンに戻すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
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