JP2010519745A

JP2010519745A - 表面改質剤中に囲まれた光活性半導体ナノ粒子を有するハイブリッド有機太陽電池

Info

Publication number: JP2010519745A
Application number: JP2009550237A
Authority: JP
Inventors: ラウシヤー，フランク; ホハイゼル，ベルナー; ヘニンガー，ビヨルン; ムレツコ，レスラウ
Original assignee: バイエル・テクノロジー・サービシズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2010-06-03
Also published as: AU2008221066A1; KR20090125072A; ES2400399T3; DE102007009790A1; EP2126997A2; US20100006153A1; CN101622730A; MX2009008109A; TWI443886B; MY150008A; TW200845449A; WO2008104301A2; EP2126997B1; CA2679177A1; ZA200905729B; CN101622730B; CA2679177C; WO2008104301A3

Abstract

本発明は、光活性層が光活性界面活性材料中に封入された半導体ナノ粒子を含有する太陽電池に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池の分野、特にハイブリッド有機太陽電池の分野に関する。

そのような太陽電池は、中でも特許文献１から既知である。この文書は、半導体ナノ粒子が光活性（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ）層中に配置されている太陽電池を記載している。

しかしながら、これらの及び類似の先行技術の太陽電池は、多くの場合に不満足な電力効率しか有していない。これに関する１つの理由は、太陽電池内での電力を低下させる再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を妨げるために、ナノ粒子／ポリマー界面においてフォトンの吸収により生成するエキシトン（束縛電子−正孔対）を、有効な電荷移動により急速に分離するのが難しい（ｐｒｏｂｌｅｍａｔｉｃ）ことが見出されたことである。

米国特許第６，８７８，８７１号明細書

かくして本発明の目的は、他の性質が少なくともわずかにしか悪化しない、好ましくは同じか又は向上さえしている、より高い電力効率を有するハイブリッド有機太陽電池を提供することである。

この問題を解決するために、本発明の請求項１に従う太陽電池を提供する。従って、光活性層の少なくとも一部分（ｏｎｅｐａｒｔ）中に少なくとも１種の光活性界面活性材料により囲まれた少なくとも１つの型の半導体ナノ粒子を含んでなる太陽電池を提供する。

半導体ナノ粒子がそのような界面活性材料により囲まれているおかげで、広範囲の本発明の用途内で有効性における有意な向上を検出することができ、それは−そのような理論に縛られないが−太陽電池の光活性層内のナノ粒子と半導体有機マトリックス、例えば半導体ポリマーの間の界面における向上した電荷分離に帰せられる。

本発明の範囲内で、「光活性」は特に、エキシトンの生成により光が吸収されることを意味すると理解される。

本発明の範囲内で、「界面活性材料」は特に、本質的に極性頭部基（例えば−これらに限られないが−カルボキシル、アミン、チオール、ホスフェート又はサルフェート基）及び非極性尾部基を含有する分子から成る材料を意味すると理解される。

本発明の範囲内で、「光活性界面活性材料」は特に、少なくとも１種の界面活性材料が最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を有し、それらのエネルギー位置が、光吸収により生成する電荷キャリヤーの半導体ナノ粒子及び／又は回りの有機マトリックス中への分離が可能であるような位置である（半導体技術において、ＩＩ型
へテロ接合として知られるものに対応する）ことを意味すると理解される。さらに、本発明内の多くの用途において、正孔伝導率及び／又は電子伝導率に関する界面活性剤の性質のおかげで、ナノ粒子及び／又は回りの有機マトリックス、例えば半導体ポリマー内での光吸収から生ずるエキシトンの電荷分離が向上する。

ＩＩ型へテロ接合の界面において、エネルギー的により低いＬＵＭＯを有する材料は受容体としても既知であり、エネルギー的により高いＨＯＭＯを有する材料は供与体としても既知である。

本発明の範囲内で、「半導体ナノ粒子」は特に、本質的に結晶性又は大体結晶性の構造を有し、≧０．５〜≦３．５ｅＶのバンドギャップを有し、且つ平均して≧１ｎｍ〜≦５０ｎｍ、好ましくは≧１．５ｎｍ〜≦４０ｎｍ、より好ましくは≧２ｎｍ〜≦３０ｎｍの範囲内の特性的サイズディメンジョンを有する無機材料を意味すると理解される。本発明の範囲内で、特性的サイズディメンジョンは、ナノ粒子の物理化学的性質のために決定的であるその測定値を意味すると理解される。これは、球状粒子の場合には直径であり、長い粒子、例えば棒の場合には棒の直径及び多枝（ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ）粒子の場合には枝（ａｒｍ）の直径である。

半導体ナノ粒子は、好ましくはＩＩ−ＶＩ族又はＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体（例えばＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ）及びそれらの混合物からのものである。

本発明の好ましい態様において、少なくとも１種の光活性界面活性材料は、ｐ−及び／又はｎ−伝導性材料を含んでなる。

本発明の好ましい態様において、少なくとも１種の光活性界面活性材料を用いる半導体ナノ粒子表面の被覆密度（ｃｏｖｅｒａｇｅｄｅｎｓｉｔｙ）は、≧５０％〜≦１００％、より好ましくは≧８０％〜≦１００％、最も好ましくは≧９５％〜≦１００％である。

１００％の被覆密度は特に、回りの有機マトリックスが半導体ナノ粒子に直接接触していないことを意味する。

光活性界面活性材料中のｐ−及び／又はｎ−伝導性材料のモル比率（ｍｏｌａｒｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ）は、０％〜１００％で変り得るが、好ましくは２０％〜８０％である。より好ましくは、光活性界面活性材料中のｐ−及びｎ−伝導性材料のモル比率の比は、式

に従って、太陽電池全体のｐ−及びｎ−伝導性成分の吸収量（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）（光学濃度）の比に逆比例し、ここでｎ_ｐは、光活性界面活性材料中のｐ−伝導性材料のモル量であり、ｎ_ｎはｎ−伝導性材料のモル量であり、対応してａ_ｎ又はｐは、太陽電池のｎ−もしくはｐ−伝導性材料ｎの吸収量であり、そしてσ_ｎ又はｐは、ｎ−及びｐ−伝導性光活性界面活性材料の伝導率であり、且つここで係数Ａは≧０．０５且つ≦２０、好ましくは≧０．５〜≦１．５、そしてより好ましくは≧０．８〜≦１．２である。

結局、本発明内の多くの用途において、必要な方向における電荷キャリヤー（ｎ−伝導
体の方向における電子、ｐ−伝導体の方向における正孔）の輸送の有効性を向上させることができる。

例えばｐ−伝導性ポリマーがより高い吸収量を有する場合、本発明の好ましい態様において、電子が高度に（ｔｏａｎｅｎｈａｎｃｅｄｄｅｇｒｅｅ）ｎ−伝導性半導体ナノ粒子に転移（ｔｒａｎｓｆｅｒ）するのが望ましく、かくしてｎ−伝導性の光活性界面活性材料のより高い割合が好ましい。ｐ−伝導性ポリマーがｎ−伝導性半導体ナノ粒子より低い吸収量を有する場合、本発明の好ましい態様において、それは逆のやり方で挙動する。本発明の好ましい態様において、ポリマーがｎ−伝導性であり、半導体ナノ粒子がｐ−伝導性である場合、手順は類似であるべきである。

本発明の好ましい態様において、半導体ナノ粒子は光活性有機マトリックス中に埋め込まれる。

本発明の範囲内で、光活性有機「マトリックス」は特に、適したバンドギャップ及び適したＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ位置を有する半導体有機材料が、ナノ粒子間の接触領域及び電荷−散逸（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｎｇ）電極への接触領域から完全に離して、ナノ粒子を封入することを意味すると理解される。用いられる半導体ナノ粒子との接触が、当該技術分野における熟練者に既知のＩＩ型ヘテロ接合を生ずる場合に、材料は適したバンドギャップを有する。好ましい態様において、受容体のＬＵＭＯと供与体のＨＯＭＯの間のエネルギー差及び従って理論的に達成可能な太陽電池の末端電圧は、可能な限り高い。

受容体が供与体より高い吸収量を有する場合、好ましい態様において、受容体のＨＯＭＯと供与体のＨＯＭＯマイナスエキシトン結合エネルギーの間のエネルギー差は、≧０．０１ｅＶ〜≦０．６ｅＶであり；このエネルギー差は、より好ましくは≧０．０５ｅＶ〜≦０．３ｅＶである。

供与体が受容体より高い吸収量を有する場合、好ましい態様において、受容体のＬＵＭＯと供与体のＬＵＭＯマイナスエキシトン結合エネルギーの間のエネルギー差は、≧０．０１ｅＶ〜≦０．６ｅＶであり；このエネルギー差は、より好ましくは≧０．０５ｅＶ〜≦０．３ｅＶである。

本発明の好ましい態様において、有機マトリックスは、少なくとも１種の光活性半導体有機物質を含んでなる。この場合、（１）半導体ナノ粒子は通常ｎ−半導性（ｎ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）であり、有機マトリックスは通常ｐ−伝導性であるか、あるいは（２）その逆である。

陰極方向における電子の流れを保証するために、界面活性材料のＬＵＭＯは通常ｎ−伝導性材料のＬＵＭＯより高いが、通常ｐ−伝導性材料のＬＵＭＯマイナスエキシトン結合エネルギーより低いエネルギーにあり、電子がｎ−伝道性材料中に放出（ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ）され得なければならない。同様に、正孔が有機マトリックス中に、従って陽極方向に流れることができるように、界面活性材料のＨＯＭＯは通常ｎ−伝導性材料のＨＯＭＯより高いが、通常ｐ−伝導性材料のＨＯＭＯより低いエネルギーになければならない。第１の場合（１）における界面活性材料のＬＵＭＯの位置は、界面活性材料が、陰極までの１つの粒子から次の粒子への電子の輸送に関する非常に低いエネルギー障壁を構成するように、好ましくは半導体ナノ粒子のＬＵＭＯの位置に近い。界面活性剤のＬＵＭＯ及びｎ−伝導性ナノ粒子のＬＵＭＯ（界面活性剤のＬＵＭＯがわずかにより高い）のエネルギー分離は、好ましくは≦０．６ｅＶ、より好ましくは≦０．３ｅＶそして最も好ましくは≦０．１ｅＶである。しかしながらいずれの場合も、ｐ−伝導性ポリマーのＬＵＭＯとｎ−伝導性ナノ粒子又は界面活性剤のＬＵＭＯの間の差は十分に大きく、エネルギー差が吸収材料中に生成する束縛電子−正孔対（エキシトン）の分離をもたらすのに十分でなければならない。対応して、第２の場合（２）におけるＨＯＭＯの位置は、界面活性材料が、陽極までの１つの粒子から次の粒子への正孔の輸送に関する非常に低いエネルギー障壁を有するように、好ましくは半導体ナノ粒子のそれに近い。ＨＯＭＯのエネルギー分離は、好ましくは≦０．６ｅＶ、より好ましくは≦０．３ｅＶそして最も好ましくは≦０．１ｅＶである。

本発明に従い、界面活性材料のエネルギーレベル及びナノ粒子のエネルギーレベルの互いに対する配置は、好ましくは：
ｐ−伝導性界面活性材料の場合に

及び／又はｎ−伝導性界面活性材料の場合に

であるように選ばれ、ここでＹは０≦Ｙ≦１．５ｅＶ、より好ましくは０．１≦Ｙ≦０．８ｅＶの範囲内で選ばれ、そしてＸは０≦Ｘ≦１ｅＶ、より好ましくは０．１≦Ｘ≦０．５ｅＶの範囲内で選ばれる。

さらに別の好ましい態様において、界面活性材料は、日光が高い強度を有する波長領域（４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の少なくとも一部において、ε≧１０^−４ｎｍ^−１、好ましくはε≧１０^−３ｎｍ^−１、より好ましくはε≧１０^−２ｎｍ^−１の吸収量を以って吸収し、従って太陽電池の光活性層におけるエキシトンの生成に活発に寄与する。同時に、吸収量は単位のない光学濃度ＯＤに、ＯＤ＝ε・ｄの関係で関連する。記号ｄは本明細書で、半導体ナノ粒子の回りの界面活性材料の層厚さに相当する。

本発明の好ましい態様において、マトリックスは有機ポリマーを含んでなる。これは、かくして簡単な方法で、例えば印刷又はキャスティング法により、所望の太陽電池を構築できる点で、本発明の多くの用途において有利であることが見出された。

一般的な基の定義：記述及び請求項中で、一般的な基、例えばアルキル、アルコキシ、アリールなどが主張され（ｃｌａｉｍｅｄ）、記載される。他にことわらなければ以下の基は、好ましくは本発明の範囲内で一般的に記述される基の範囲内で用いられる：
アルキル：直鎖状及び分枝鎖状Ｃ１−Ｃ８−アルキル、
長鎖アルキル：直鎖状及び分枝鎖状Ｃ５−Ｃ２０−アルキル、
アルケニル：Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、
アルコキシ：Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、
長鎖アルコキシ：直鎖状及び分枝鎖状Ｃ５−Ｃ２０−アルコキシ、
アルキレン：メチレン；１，１−エチレン；１，２−エチレン；１，１−プロピリデン；１，２−プロピレン；１，３−プロピレン；２，２−プロピリデン；ブタン−２−オール−１，４−ジイル；プロパン−２−オール−１，３−ジイル；１，４−ブチレン；シクロ
ヘキサン−１，１−ジイル；シクロヘキサン−１，２−ジイル；シクロヘキサン−１，３−ジイル；シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロペンタン−１，１−ジイル；シクロペンタン−１，２−ジイル；及びシクロペンタン−１，３−ジイルを含んでなる群から選ばれる、
アリール：３００Ｄａより低い分子量を有する芳香族基から選ばれる、
アリーレン：１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；１，４−フェニレン；１，２−ナフタレニレン；１，３−ナフタレニレン；１，４−ナフタレニレン；２，３−ナフタレニレン；１−ヒドロキシ−２，３−フェニレン；１−ヒドロキシ−２，４−フェニレン；１−ヒドロキシ−２，５−フェニレン；及び１−ヒドロキシ−２，６−フェニレンを含んでなる群から選ばれる、
ヘテロアリール：ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；チオフェニル；カルバゾリル；インドリル；及びイソインドリルを含んでなる群から選ばれ、ここでヘテロアリールは、選ばれるヘテロアリールの環中のいずれの原子を介して化合物に結合していることもできる、
ヘテロアリーレン：ピリジンジイル；キノリンジイル；ピラゾジイル；ピラゾールジイル；トリアゾールジイル；ピラジンジイル、チオフェンジイル；及びイミダゾールジイルを含んでなる群から選ばれ、ここでヘテロアリーレンは、選ばれるヘテロアリールの環中のいずれの原子を介しても化合物中で架橋として働くことができ；特に好ましいのは：ピリジン−２，３−ジイル；ピリジン−２，４−ジイル；ピリジン−２，５−ジイル；ピリジン−２，６−ジイル；ピリジン−３，４−ジイル；ピリジン−３，５−ジイル；キノリン−２，３−ジイル；キノリン−２，４−ジイル；キノリン−２，８−ジイル；イソキノリン−１，３−ジイル；イソキノリン−１，４−ジイル；ピラゾール−１，３−ジイル；ピラゾール−３，５−ジイル；トリアゾール−３，５−ジイル；トリアゾール−１，３−ジイル；ピラジン−２，５−ジイル；及びイミダゾール−２，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−３，５−ジイルであり；ピペリジニル；ピペリジン；１，４−ピペラジン；テトラヒドロチオフェン；テトラヒドロフラン；１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノナン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノナン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン；１，４−ジオキサン；１，４，７−トリチアシクロノナン；ピロリジン；及びテトラヒドロピランを含んでなる群から選ばれるＣ１−Ｃ６−ヘテロシクロアルキル、ここでヘテロアリールは、選ばれるヘテロアリールの環中のいずれの原子を介してＣ１−Ｃ６−アルキルに結合していることもできる、
ヘテロシクロアルキレン：ピペリジニ−１，２−レン；ピペリジニ−２，６−レン；ピペリジニ−４，４−リデン；１，４−ピペラジニ−１，４−レン；１，４−ピペラジニ−２，３−レン；１，４−ピペラジニ−２，５−レン；１，４−ピペラジニ−２，６−レン；１，４−ピペラジニ−１，２−レン；１，４−ピペラジニ−１，３−レン；１，４−ピペラジニ−１，４−レン；テトラヒドロチオフェニ−２，５−レン；テトラヒドロチオフェニ−３，４−レン；テトラヒドロチオフェニ−２，３−レン；テトラヒドロフラニ−２，５−レン；テトラヒドロフラニ−３，４−レン；テトラヒドロフラニ−２，３−レン；ピロリジニ−２，５−レン；ピロリジニ−３，４−レン；ピロリジニ−２，３−レン；ピロリジニ−１，２−レン；ピロリジニ−１，３−レン；ピロリジニ−２，２−リデン；１，４，７−トリアザシクロノニ−１，４−レン；１，４，７−トリアザシクロノニ−２，３−レン；１，４，７−トリアザシクロノニ−２，９−レン；１，４，７−トリアザシクロノニ−３，８−レン；１，４，７−トリアザシクロノニ−２，２−リデン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシ−１，４−レン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシ−１，８−レン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシ−２，３−レン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシ−２，５−レン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシ−１，２−レン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシ−２，２−リデン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデシ−１，４−レン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデシ−１，７−レン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデシ−１，２−レン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデシ−２，３−レン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデシ−２，２−リデン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデシ−１，４−レン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデシ−１，７−レン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデシ−２，３−レン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデシ−１，２−レン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデシ−２，２−リデン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノニ−１，４−レン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノニ−１，２−レン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノニ−２，３−レン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノニ−６，８−レン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノニ−２，２−リデン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノニ−１，４−レン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノニ−１，２−レン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノニ−２，３−レン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノニ−６，８−レン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノニ−２，２−リデン；１，４−ジオキサニ−２，３−レン；１，４−ジオキサニ−２，６−レン；１，４−ジオキサニ−２，２−リデン；テトラヒドロピラニ−２，３−レン；テトラヒドロピラニ−２，６−レン；テトラヒドロピラニ−２，５−レン；テトラヒドロピラニ−２，２−リデン；１，４，７−トリチアシクロノニ−２，３−レン；１，４，７−トリチアシクロノニ−２，９−レン；及び１，４，７−トリチア−シクロノニ−２，２−リデンを含んでなる群から選ばれる、
ヘテロシクロアルキル：ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チアシクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチアシクロノナニル；テトラヒドロピラニル；及びオキサゾリジニルを含んでなる群から選ばれ、ここでヘテロシクロアルキルは、選ばれるヘテロシクロアルキルの環中のいずれの原子を介して化合物に結合していることもできる、
ハロゲン：Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ及びＩを含んでなる群から選ばれる、
ハロアルキル：モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−及びペルハロゲン化直鎖状及び分枝鎖状Ｃ１−Ｃ８−アルキルを含んでなる群から選ばれる、
擬ハロゲン：−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、Ｎ３、−ＣＮＯ、−ＳｅＣＮを含んでなる群から選ばれる。

他にことわらなければ、一般的な基の定義内で、以下の基がより好ましい基である：
アルキル：直鎖状及び分枝鎖状Ｃ１−Ｃ６−アルキル、
長鎖アルキル：直鎖状及び分枝鎖状Ｃ５−Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ６−Ｃ８−アルキル、
アルケニル：Ｃ３−Ｃ６−アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ６−Ｃ８−シクロアルキル、
アルコキシ：Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、
長鎖アルコキシ：直鎖状及び分枝鎖状Ｃ５−Ｃ１０−アルコキシ、好ましくは直鎖状Ｃ６−Ｃ８−アルコキシ、
アルキレン：メチレン；１，２−エチレン；１，３−プロピレン；ブタン−２−オール−１，４−ジイル；１，４−ブチレン；シクロヘキサン−１，１−ジイル；シクロヘキサン−１，２−ジイル；シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロペンタン−１，１−ジイル；及びシクロペンタン−１，２−ジイルを含んでなる群から選ばれる、
アリール：フェニル；ビフェニル；ナフタレニル；アントラセニル；及びフェナントレニ
ルを含んでなる群から選ばれる、
アリーレン：１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；１，４−フェニレン；１，２−ナフタレニレン；１，４−ナフタレニレン；２，３−ナフタレニレン及び１−ヒドロキシ−２，６−フェニレンを含んでなる群から選ばれる、
ヘテロアリーレン：チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、インドール、チエノチオフェン、
ハロゲン：Ｆ及びＣｌを含んでなる群から選ばれる。

本発明の好ましい態様において、マトリックスは、構造

の有機ポリマーを含んでなり、ここで各Ｒは、非置換、アルキル−置換及び／又はアルコキシ−置換アリーレンならびにアルキル−置換及び／又はアルコキシ−置換ヘテロアリーレンを含んでなる群から独立して選ばれ、そしてｎ≧２、好ましくはｎ≧４〜≦４００である。

本発明の好ましい態様において、マトリックスは、構造

の有機ポリマーを含んでなり、ここで各単位に関して各Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含んでなる群から独立して選ばれ、各単位に関してＲ_１及びＲ_２は、水素、アルキル、アルコキシを含んでなる群から独立して選ばれ、そしてｎは≧４〜≦５００、好ましくは≧１５〜≦４００、より好ましくは≧２０〜≦３００である。

本発明の好ましい態様において、マトリックスは、構造

の有機ポリマーを含んでなり、ここで各単位に関して各Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含んでなる群から独立して選ばれ、各単位に関してＲ_１及びＲ_２は、水素、アルキル、アルコキシを含んでなる群から独立して選ばれ、そしてｎは≧４〜≦３００、好ましくは≧１５〜≦２５０、より好ましくは≧２０〜≦１５０である。

本発明の好ましい態様において、マトリックスは、構造

本発明の好ましい態様において、光活性層を形成する半導体ナノ粒子プラス回りの界面活性材料の容量比（ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏ）ＶＡは、

であり、ＶＡが≧０．１、好ましくは≧０．２〜≦０．７４そしてより好ましくは≧０．３５〜≦０．６であるように選ばれる。

光活性層中の半導体ナノ粒子プラス回りの界面活性材料の容量による割合（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｂｙｖｏｌｕｍｅ）ＶＡは、好ましい態様において、ｎ−伝導性材料を介する電子の、又はｐ−伝導性材料を介する正孔の放出（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）のための対応する電極への十分なパーコレーションパス（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎｐａｔｈｓ）を保証するのに十分に高い。本発明の好ましい態様において、半導体ナノ粒子プラス回りの界面活性材料の容量による割合は、少なくとも電子−正孔対の形成の部位から最も近いポリマー−ナノ粒子界面までの平均距離が電子−正孔対の拡散距離（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌｅｎｇｔｈ）より大きくないように十分に高く、電子−正孔対の拡散距離は約５〜３０ｎｍである。

最適な容量による割合は多くの用途において、特に半導体ナノ粒子の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）にも依存する。エキシトン拡散距離が大きいほど、及び粒子が球形からより逸脱しているほど、それは低い。球状粒子の場合、好ましい態様において、それは≧０．２〜≦０．７、そしてより好ましくは≧０．３〜≦０．６５である。少なくとも３：１の軸比を有する棒−形（ｒｏｄ−ｓｈａｐｅｄ）粒子の場合、それは、好ましくは≧０．１５〜≦０．６５、そしてより好ましくは≧０．２５〜≦０．６であり、より大きな軸比（＞５：１）の場合には、容量による割合の下限（≧０．２５〜≦０．４５）が好ましい。多足−形（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ−ｓｈａｐｅｄ）粒子の場合、それは、好ましくは≧０．１〜≦０．６、そしてより好ましくは≧０．２〜≦０．５でなければならず、多足の枝の軸比は、少なくとも３：１でなければならない。少なくとも５：１の軸比においては、容量による割合の下限が好ましい（≧０．１〜≦０．４）。

本発明内の多くの用途において、これらの制限を用いてパーコレーションパスに関する上記の要求も満たされる。半導体ナノ粒子の容量による割合が高すぎると、特定の波長領域内の吸収を特徴付けるポリマーの割合を低下させ得る。従って本発明の好ましい態様において、ナノ粒子の容量による割合は、最高で≦６０％でなければならない。本発明内の多数の用途における太陽電池の合計吸収量は、全体的に、すべての可能性において且つそれに固定されることなく、３つの光活性成分（有機マトリックス、界面活性材料、半導体ナノ粒子）の組成、それらの互いに対する容量による割合及びそれらの層厚さにより決定されるであろう。

本発明の好ましい態様において、界面活性材料は、≧０．００１ｃｍ^２／Ｖｓ〜≦１０ｃｍ^２／Ｖｓ、好ましくは≧０．０１ｃｍ^２／Ｖｓ〜≦５ｃｍ^２／Ｖｓ、より好ましくは≧０．０５ｃｍ^２／Ｖｓ〜≦２ｃｍ^２／Ｖｓの正孔移動度を有するｐ−伝導性材料を含んでなる。

少なくとも１種の界面活性材料は、好ましくは少なくとも１種の構造

のｐ−伝導性材料を含んでなり、ここで各単位に関して各Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓより成る群から独立して選ばれ、各単位に関してＲ_１及びＲ_２は、水素、アルキル、アルコキシを含んでなる群から独立して選ばれ、Ｒ_３は、カルボキシレート、アミン、チオール、ホスフェート、サルフェートを含んでなる群から選ばれ、そしてｎは≧３〜≦１５である。

本発明の好ましい態様において、界面活性材料はｎ−伝導性材料を含んでなり、界面活性材料中の移動度は、好ましくは≧０．００００１ｃｍ^２／Ｖｓ〜≦１０ｃｍ^２／Ｖｓ、好ましくは≧０．００１ｃｍ^２／Ｖｓ〜≦５ｃｍ^２／Ｖｓ、より好ましくは≧０．０１ｃｍ^２／Ｖｓ〜≦５ｃｍ^２／Ｖｓである。

のｎ−伝導性材料を含んでなり、ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_６は、水素、アルキル、アルコキシを含んでなる群から独立して選ばれ、Ｒ_４は単結合又はアルキレン単位であり、そしてＲ_５は、カルボキシレート、アミン、チオール、ホスフェート、サルフェートを含んでなる群から選ばれる。

のｎ−伝導性材料を含んでなり、ここでＲ_１及びＲ_４は、水素、アルキル、アルコキシを含んでなる群から独立して選ばれ、Ｒ_２は単結合及び／又はアルキレン単位であり、そしてＲ_３は、カルボキシレート、アミン、チオール、ホスフェート、サルフェートを含んでなる群から選ばれる。

本発明の好ましい態様において、界面活性材料は、≧３０〜≦４２のＥ_Ｔ（３０）値を有する少なくとも１種の溶媒中で、≧１０ｇ／ｌ〜≦４００ｇ／ｌの溶解度を有する少なくとも１種の材料を含んでなる。

「Ｅ_Ｔ（３０）値」は、本発明の範囲内で、Ｒｅｉｃｈａｒｔ；Ｄｉｍｒｏｔｈ著，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．１１，１９６９年，１−７３、Ｒｅｉｃｈａｒｔ著，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９１，１９７９年，１１９−１３１において公開され、Ｍａｒｃｈ著，ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９２年，表１０．１３，ｐ．３６１において引用された値に基づく溶媒の極性を意味すると理解される。

本発明は、携帯用エレクトロニクス用途（例えば携帯電話、ＭＰ３プレイヤー、手帳（ｎｏｔｅｂｏｏｋｓ）、医療技術品（ｍｅｄｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）など）のため、種々の電気負荷（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｏａｄｓ）用に電気を発生するために自動車部門で用いるため、建築物、温室又は自動車用の窓ガラス、時計、設計物（ｄｅｓｉｇｎｏｂｊｅｃｔｓ）における半−透明太陽電池の使用のため、完全に柔軟性且つ自由に成形可能なフィルムの形態でのそのような太陽電池の使用のため、屋根及び壁設備あるいは被服の品目中への導入用のフィルムの形態における定常的な（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）エネルギー発生のための、本発明に従う太陽電池の使用にも関する。

本発明に従って使用するための前記の部品ならびに特許請求されるもの及び使用実施例において記載されるものは、それらの寸法、形状、材料選択及び技術的設計の点で、いずれの特別な例外条件にも供されず、使用分野において既知の選択基準が制限なく用途を見出すことができる。

本発明の主題のさらなる詳細、特徴及び利点は、従属クレイムから、及び続く添付の図面の記述から明らかであり、添付の図面において−例として−本発明の太陽電池のいくつかの使用実施例を示す。図面において：
図１は、本発明の第１の態様に従う太陽電池を貫く（ｔｈｒｏｕｇｈ）非常に概略の断面図を示し；
図２は、図１からの太陽電池の、界面活性材料により囲まれたいくつかの半導体ナノ粒子を貫く非常に概略の断面図を示し；そして
図３は、本発明の第２の態様に従う太陽電池を貫く非常に概略の断面図を示す。
図４は、実施例１に従う太陽電池に関する典型的な電流−電圧特性の線図を示す。
図５は、実施例２に従う太陽電池に関する典型的な電流−電圧特性の線図を示す。
図６は、本発明の第２の態様に従う太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。

図１は、本発明の第１の態様に従う太陽電池１を貫く非常に概略の断面図を示す。太陽電池は第１の電極５０を含んでなり、それは本態様において透明材料、例えばＩＴＯから成る。しかしながら一般に、その分野において既知のすべての材料、特にいわゆるＴＣＯ（透明導電性オキシド（ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅｓ））が本発明に有用だが、しかし薄層において適用された官能基化ＳＷＣＮＴｓ（単層カーボンナノチューブ（ＳｉｎｇｌｅＷａｌｌＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ））又は官能基化ＭＷＣＮＴｓ（多層カーボンナノチューブ（ＭｕｌｔｉＷａｌｌＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ））も、本発明において有用である。

第１のｐ−伝導性ポリマー４０の層が太陽電池に適用される。層は約４０ｎｍの厚さであり、この態様においては、本質的にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから成る。しかしながらこの場合も、電子−遮断性を有し、且つ関連する波長領域内の光に透明であるその分野で既知のすべての材料、例えば上記のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＨＩＬが有用である。

光活性層１０は、本態様においては、光活性界面活性材料でコーティングされた本発明の半導体ナノ粒子２０の層から成り、それはマトリックス材料中に埋め込まれている。

さらに層３０（その厚さは１０ｎｍかもしくはそれより薄い）が適用され、それは純粋なマトリックス材料から成る。これは、半導体ナノ粒子２０とｐ−伝導性ポリマー４０の間の起こり得る短絡を妨げる。この態様におけるマトリックス材料はＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）である。本発明において同様に有用なのは、上記のポリマーである。層厚さに関し、太陽電池の全吸収量と、ｎ−伝導性材料を介する電子の放出又はｐ−伝導性材料の正孔の放出のための十分に有効なパーコレーションパスの形成により起こる電子伝導率及び正孔伝導率の積は、最大にある。

これに光活性界面活性材料により囲まれた本発明の半導体ナノ粒子２０の層が続き、それはマトリックス材料中に埋め込まれている。図の特にこの部分は非常に概略に描かれていることを指摘しなければならない。実際の寸法比、容量による割合及び形態は、特定の用途に従って非常に異なり得るであろう。

最後に、第２の電極６０が光活性層１０の上に適用され、それは本態様において本質的にアルミニウムから成る。

図２は、図１からの太陽電池の、界面活性材料により囲まれたいくつかの半導体ナノ粒子２０を貫く非常に概略の断面図を示す。この図面において、半導体ナノ粒子が光活性界面活性材料２２により囲まれた半導体材料２１から成ることが（非常に概略に）わかる。光の入射によりフォトンの吸収を介してエキシトンが生成し、束縛電子−正孔対がナノ粒子／ポリマー界面に拡散すると、光活性界面活性材料２２を介するより有効な電荷分離が起こることがこの場合に可能であり（図中で矢印により示される通り）、それは太陽電池の有効性を向上させる。

特別な態様において、半導体ナノ粒子は本質的にＣｄＳｅから成り、末端−リン酸化ポリチオフェンから成るｎ−伝導性界面活性材料とｐ−伝導性ペリレン材料の混合物により囲まれている。

図２も非常に概略の図面であることを明白に指摘しなければならない。現実の系におい
て、半導体粒子２１は、好ましくは光活性材料２２の単層により囲まれるので、寸法比は図２のものと有意に異なるであろう。

さらに、図１及び図２中の半導体粒子２１は丸い直径（ｒｏｕｎｄｄｉａｍｅｔｅｒ）を用いて示されているが、すべての考えられ得る形態が半導体粒子に関して可能であり、本発明の特別な用途に従って好ましくもあり得ることを指摘しなければならない。

例えば、半導体粒子は好ましい態様において棒から成るか（すなわち本質的に一−次元的である）、さらに別の態様において葉−様構造を有するか（すなわち本質的に二−次元的である）、あるいは三−次元的形を有し、それは円形、大体楕円であることができるか、及び／又は四足（ｔｅｔｒａｐｏｄａｌ）形態を有することができる。

用途に従って、種々の形態の半導体粒子が光活性層中に存在することもできることを指摘しなければならない。

図３は、本発明の第２の態様に従う太陽電池１’を貫く非常に概略な断面図を示す。この変形は、さらに別の層７０（いわゆる「正孔−遮断層」、例えばフェニルＣ６１酪酸メチルエステル）が適用されたことにおいて、図１のものと異なり、それはアルミニウム電極中への正孔の望ましくない移行（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を妨げる。

図４は、１．５ＡＭにおける放射線スペクトルに大体対応する照明条件下における実施例１に従う太陽電池に関する典型的な電流−電圧特性の線図を示す。ＣｄＳｅナノ粒子及びＰ３ＨＴより成る太陽電池に関して特性を記録した。

図５は、１．５ＡＭにおける放射線スペクトルに大体対応する照明条件下における実施例２に従う太陽電池に関する典型的な電流−電圧特性の線図を示す。ＣｄＳｅナノ粒子、光活性界面活性材料及びＰ３ＨＴより成る太陽電池に関して特性を記録した。

図６は、ＣｄＳｅナノ粒子、光活性界面活性材料及びＰ３ＨＴより成る本発明の第２の態様に従う太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。

本発明の第１の態様に従う太陽電池を貫く非常に概略の断面図。図１からの太陽電池の、界面活性材料により囲まれたいくつかの半導体ナノ粒子を貫く非常に概略の断面図。本発明の第２の態様に従う太陽電池を貫く非常に概略の断面図。実施例１に従う太陽電池に関する典型的な電流−電圧特性の線図。実施例２に従う太陽電池に関する典型的な電流−電圧特性の線図。本発明の第２の態様に従う太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡写真。

実施例：

ピリジン中におけるＣｄＳｅナノ粒子の仕上げ及びＣｄＳｅ／Ｐ３ＨＴ太陽電池の製造
ＣｄＳｅナノ粒子の合成において用いられる界面活性剤を除去するために、３５ｍｇのＣｄＳｅナノ粒子を最初に２ｍｌのトルエン中に、及び次いで２０ｍｌのピリジン中に再分散させる（トルエン対ピリジンの比：１／１０）。還流及び不活性雰囲気下における煮沸（温度は約１１７℃で２時間）は、リガンドの交換を引き起こし、ピリジンがナノ粒子
の表面に存在する界面活性剤にほとんど取って代わる。続くピリジンがコーティングされたナノ粒子の沈殿は、２００ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて行なわれる（ピリジン対ｎ−ヘキサン比：１／１０）。この段階は同時に、リガンドの交換の成功に関する試験でもある。沈降するＣｄＳｅナノ粒子を、遠心（約２２００ｇの加速において１時間）により過剰の溶媒と界面活性剤の混合物から取り出す。さらなる精製のために、次いでナノ粒子を３ｍｌのピリジン中に再分散させ、３０ｍｌのｎ−ヘキサン中で沈殿させることができる。過剰の溶媒及び界面活性剤画分を遠心（約２２００ｇの加速において１０分間）により除去する。最後の精製段階の後、ピリジンがコーティングされたＣｄＳｅナノ粒子を、クロロベンゼン中の７容量％のピリジンから成る混合物（用いられる容量は約１ｍｌ）中に再分散させる。次いでこの混合物に、１８０μｌのＰ３ＨＴ／クロロベンゼン溶液（５０ｍｇ／ｍｌ）を加える。この溶液を次いで太陽電池の製造に用いることができ、９０／１０のＣｄＳｅナノ粒子対Ｐ３ＨＴの質量比が溶液中に存在する。

次いで以下の通りに太陽電池を製造する。１５００リットル／分の回転速度におけるスピン−コーターにより３０秒間、ＩＴＯ及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがコーティングされたガラス板へのＣｄＳｅ／Ｐ３ＨＴ分散液の均一な適用を行なう。かくして形成されるフィルム（図６を参照されたい）を、次いで１５０℃において１５分間熱−処理する。ついでアルミニウム層の蒸着により、背面電極（ｂａｃｋｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を適用する。次いで、１．５ＡＭにおける放射線スペクトルに大体対応する条件下で太陽電池を分析した。

ピリジン及び光活性界面活性材料中におけるＣｄＳｅナノ粒子の仕上げ及びＣｄＳｅ／光活性界面活性材料／Ｐ３ＨＴ太陽電池の製造
ＣｄＳｅナノ粒子の合成において用いられる界面活性剤を除去するために、３５ｍｇのＣｄＳｅナノ粒子を最初に２ｍｌのトルエン中に、及び次いで２０ｍｌのピリジン中に再分散させる（トルエン対ピリジンの比：１／１０）。還流及び不活性雰囲気下における煮沸（温度は約１１７℃で２時間）は、リガンドの交換を引き起こし、ピリジンがナノ粒子の表面に存在する界面活性剤にほとんど取って代わる。続くピリジンがコーティングされたナノ粒子の沈殿は、２００ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて行なわれる（ピリジン対ｎ−ヘキサン比：１／１０）。この段階は同時に、リガンドの交換の成功に関する試験でもある。沈降するＣｄＳｅナノ粒子を、遠心（約２２００ｇの加速において１時間）により過剰の溶媒と界面活性剤の混合物から取り出す。さらなる精製のために、次いでナノ粒子を３ｍｌのピリジン中に再分散させ、３０ｍｌのｎ−ヘキサン中で沈殿させることができる。

最後の精製段階に続き、ピリジンがコーティングされたＣｄＳｅナノ粒子を、クロロベンゼン中の９容量％のピリジンから成る混合物（用いられる容量は約３ｍｌ）中に再分散させる。窒素を用いる蒸発濃縮により、ＣｄＳｅナノ粒子、ピリジン及びクロロベンゼンの混合物を、約２５ｍｇ／ｍｌの粒子濃度に調整する。これに続き、７６μｌのＰ３ＨＴ／クロロベンゼン溶液（５０ｍｇ／ｍｌ）及び７７μｌの光活性界面活性材料とクロロベンゼンの溶液（５０ｍｇ／ｍｌ）を加える。次いでこの溶液を太陽電池の製造に用いることができ、８２／９／９のＣｄＳｅナノ粒子対光活性界面活性材料対Ｐ３ＨＴの質量比が溶液中に存在する。

次いで以下の通りに太陽電池を製造する。１５００リットル／分の回転速度におけるスピン−コーターにより３０秒間、ＩＴＯ及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがコーティングされたガラス板へのＣｄＳｅ／Ｐ３ＨＴ分散液の均一な適用を行なう。かくして形成されるフィルム（図６を参照されたい）を、次いで１５０℃において１５分間熱−処理する。ついでアルミニウム層の蒸着により、背面電極を適用する。次いで、１．５ＡＭにおける放射線スペクトルに大体対応する条件下で太陽電池を分析した。

Claims

光活性層の少なくとも一部分中に少なくとも１種の光活性界面活性材料により囲まれた少なくとも１種の半導体ナノ粒子を含んでなる太陽電池。
少なくとも１種の光活性界面活性材料がｐ−及び／又はｎ−伝導性材料を含んでなる請求項１に従う太陽電池。
半導体ナノ粒子表面の被覆密度が平均で≧５０％〜≦１００％である請求項１又は２に従う太陽電池。
半導体ナノ粒子が光活性マトリックス中に埋め込まれている請求項１〜３の１つに従う太陽電池。
光活性層に対する半導体ナノ粒子及び回りの界面活性材料の容量比ＶＡ
が≧０．１、好ましくは≧０．２〜≦０．７４そしてより好ましくは≧０．３５〜≦０．６である請求項１〜４の１つに従う太陽電池。
界面活性材料がｐ−伝導性材料を含んでなり、界面活性材料内における移動度が≧０．００１ｃｍ^２／Ｖｓ〜≦１０ｃｍ^２／Ｖｓである請求項１〜５の１つに従う太陽電池。
界面活性材料がｎ−伝導性材料を含んでなり、界面活性材料内における移動度が≧０．００００１ｃｍ^２／Ｖｓ〜≦１０ｃｍ^２／Ｖｓである請求項１〜６の１つに従う太陽電池。
界面活性材料が、≧３０〜≦４２のＥ_Ｔ−値を有する少なくとも１種の溶媒中で≧１０ｇ／ｌ〜≦４００ｇ／ｌの溶解度を有する少なくとも１種の材料を含んでなる請求項１〜７の１つに従う太陽電池。
界面活性材料が少なくとも１種の第１のｐ−伝導性材料及び少なくとも１種の第２のｎ−伝導性材料を含んでなり、ｐ−伝導性材料対ｎ−伝導性材料の混合比が０．２：１〜４：１である請求項１〜８の１つに従う太陽電池。
光活性界面活性材料中のｐ−及びｎ−伝導性材料のモル比率の比が、式
に従って、太陽電池全体のｐ−及びｎ−伝導性成分の吸収量（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）（光学濃度）の比に逆比例し、ここでｎ_ｐは、光活性界面活性材料中のｐ−伝導性材料のモル量であり、ｎ_ｎはｎ−伝導性材料のモル量であり、対応してａ_ｎ又はｐは、太陽電池のｎ−もしくはｐ−伝導性材料ｎの吸収量であり、そしてσ_ｎ又はｐはｎ−及びｐ−伝導性光活性界面活性材料の伝導率であり、且つここで係数Ａは≧０．０５且つ≦２０である請求項１〜９の１つに従う太陽電池。
携帯用エレクトロニクス用途のため、種々の電気負荷用に電気を発生するために自動車
部門で用いるため、建築物、温室又は自動車用の窓ガラス、時計、設計物における半−透明太陽電池の使用のため、完全に柔軟性且つ自由に成形可能なフィルムの形態でのそのような太陽電池の使用のため、屋根及び壁設備あるいは被服の品目中への導入用のフィルムの形態における定常的なエネルギー発生のための請求項１〜１０の１つもしくはそれより多くに従う太陽電池の使用。