JP2010519584A - ケイ素ポリマーに基づく反射防止膜用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、フォトレジスト層の下に架橋された被膜を形成することができる反射防止膜用組成物であって、ケイ素ポリマーを含み、ここでこのケイ素ポリマーが以下の構造１

［式中、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される］
を有する少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜用組成物に関する。また本発明は、この組成物に像を形成する方法にも関する。

Description

本発明は、ケイ素ポリマーを含む吸収性反射防止膜用組成物、及びこの反射防止膜用組成物を用いて像を形成する方法に関する。本方法は、深及び極端紫外線（ＵＶ）領域の放射線を用いてフォトレジストに像を形成するのに特に有用である。

フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に塗布される。次いで、この被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発して、基材上に被膜を定着させる。基材の被覆されそしてベーク処理された表面を次に放射線による像様露光に付す。

この放射線露光は、前記の被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。

半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。

フォトリソグラフィにおける吸収性反射防止膜は、高反射性の基材からの光の後方反射の結果生ずる問題を軽減するために使用される。後方反射の二つの主な欠点は、薄膜干渉効果（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）と反射性ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｎｏｔｃｈｉｎｇ）である。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化するとフォトレジストフィルム中の全光強度が変動し、それによって臨界線幅寸法を変化させる結果となるか、または反射した露光放射線と入射露光放射線との干渉は、厚さ中を通る放射線の均一性をゆがめる定在波効果を招く恐れがある。反射ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させるような段差（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含む反射性基材上でフォトレジストをパターン化する際に深刻になり、線幅の変動を招き、そして極端な場合には、フォトレジストが完全に失われた領域さえも形成する。フォトレジストの下にかつ反射性基材の上に塗布される反射防止膜は、フォトレジストのリソグラフィ性能に大きな改善をもたらす。典型的には、底面反射防止膜が基材上に塗布され、次いでこの反射防止膜の表面にフォトレジストの層が塗布される。この反射防止膜は、反射防止膜とフォトレジストとの間の相互混合を防ぐために硬化される。フォトレジストは像様露光され、そして現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜は、典型的には、様々なエッチングガスを用いてドライエッチされ、こうしてフォトレジストパターンが基材へと転写される。フォトレジストが十分な耐ドライエッチング性を供しない場合には、ハードマスクとして働きそして基材のエッチング中に高耐エッチング性であるフォトレジスト用アンダーレイヤーまたは反射防止膜が好ましく、そして有機フォトレジスト層の直接下のまたは追加の有機被膜の下の層にケイ素を導入することが方策の一つである。このような層は、リソグラフィを向上するために使用することができる。フォトレジスト層の下に直接ケイ素層を敷くことが好ましい。ケイ素は、Ｏ_２エッチングが使用されるプロセスにおいて耐エッチング性が高く、そしてケイ素反射防止層の下に高い炭素含有率を有する有機マスク層を供することによって、非常に大きなアスペクト比を得ることができる。それ故、有機マスクは、フォトレジストまたはそれの上にあるケイ素層よりもかなり厚いものであり得る。かなりより厚手のこの有機マスクは、元のフォトレジストでは不可能であった、基材エッチングに対するマスキングを供することができる。更に、反射された露光放射線も低減するか又は無くしてしまうこれらのケイ素含有反射防止膜は非常に望ましい。

本発明は、フォトレジスト用の新規反射防止膜用組成物を提供するものであり、ここで該組成物は、架橋触媒と共にまたは架橋触媒無しで架橋することができる新規ケイ素含有ポリマーを含む。また本発明は、該新規組成物を用いて像を形成するために、該反射防止膜を使用する方法も提供する。該新規組成物は、反射防止膜用組成物として使用される他、基材をエッチングガスから保護するためのハードマスクとしても使用でき、また低ｋ誘電材料としても使用できる。該新規組成物は、該新規反射防止膜用組成物の上に塗布されたフォトレジストの像の形成並びに基材のエッチングに有用である。該新規組成物は、フォトレジストから基材への良好な像の転写を可能とし、またフォトレジストにおける反射性ノッチング及び線幅変動もしくは定在波を防止する良好な吸収特性を有する。加えて、反射防止膜とフォトレジストフィルムとの間の相互混合は実質上起こらない。該反射防止膜はまた、良好な溶液安定性も有し、そして良好な塗膜品質を有する薄いフィルムを形成する。後者はリソグラフィにおいて特に有益である。

国際公開第２００４／１１３４１７号パンフレット 米国特許第６，０６９，２５９号明細書 米国特許第６，４２０，０８８号明細書 米国特許第６，５１５，０７３号明細書 米国特許第６，７７０，７２６号明細書 米国特許第２００５２７７０５８号明細書 国際公開第２００６／０６５３２１号パンフレット 特開２００５−２２１５３４号公報 米国特許出願公開第２００５／００５８９２９号明細書 米国特許出願番号第１１／４２５，８１７号明細書 米国特許第３，４７４，０５４号明細書 米国特許第４，２００，７２９号明細書 米国特許第４，２５１，６６５号明細書 米国特許第５，１８７，０１９号明細書 米国特許４，４９１，６２８号明細書 米国特許第 ５，３５０，６６０号明細書 米国特許第５，８４３，６２４号明細書 米国特許第６，８６６，９８４号明細書 米国特許第６，４４７，９８０号明細書 米国特許第６，７２３，４８８号明細書 米国特許第６，７９０，５８７号明細書 米国特許第６，８４９，３７７号明細書 米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献２２ 国際公開第０１／９８８３４−Ａ１号パンフレット

Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ Ｋｏｄａｍａ ｅｔ ａｌ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｐ７６ ２００２

本発明は、フォトレジスト層の下に架橋された被膜を形成することが可能な反射防止膜用組成物であって、ケイ素ポリマーを含み、ここで該ケイ素ポリマーは、次の構造１を有する少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜用組成物に関する。

式中、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される。また本発明は、この組成物に像を形成する方法にも関する。

図１は、ポリマーの架橋の可能な機序を示す。［本発明の説明］ 本発明は、基材の上にかつフォトレジストの下に塗布される、吸収性で架橋可能なもしくは硬化可能なケイ素に基づく反射防止膜用組成物に関する。本発明は更に、該反射防止膜用組成物を用いたフォトレジストに像を形成する方法にも関する。露光用の化学線は、３００ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の波長を有することができる。該反射防止膜用組成物のポリマーは、ケイ素に側基として結合したβ置換エチル基を有する部分を含むケイ素ポリマーであり、このβ置換エチル基は、液状コーティング用組成物中のケイ素ポリマーを保護するのに特に適しているが、望まれる場合には、加熱時に該ポリマーは架橋または硬化し得る。それで、上記β置換エチル保護基は、良好な貯蔵寿命及び加工安定性を有する組成物を供し、プロセスが要求するまでポリマーが架橋するのを防ぐ。ケイ素に結合したβ置換エチル基は、ポリマーを更に架橋され得るヒドロキシル基が加水分解により形成することを防ぐ。上記保護基はまた、フィルムの架橋準備が整うまで、湿気によりポリマーが架橋してしまうことも防ぐ。

フォトレジストの層の下に架橋された吸収性被膜を形成することが可能な本発明の新規反射防止膜用組成物はケイ素ポリマーを含み、ここで該ケイ素ポリマーは、以下の構造１

［式中、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される］
を有する少なくとも一種の単位を含む。構造（１）はシロキサンポリマーの一部であり、そして構造（１）においてケイ素に結合している側基は、本明細書において、構造（２）に示すようにβ置換エチル基と呼称される。なおこのエチルは更に置換されていてもよい。フィルム中で架橋を起こすためには、エチル基のβ位置は通常は置換されていない。以下の理論により拘束されるものではないが、フィルムの完全なもしくは部分的な解保護及び硬化は、図１の機序に示されるように起こり得ると考えられる。反応は中間物を経由するかまたはいっきに起こり得る。架橋は、ケイ素に側基として結合したβ置換エチル基の完全なもしくは部分的なブロック解除によって起こり得る。反応生成物としてのエチレンは、フィルムから簡単に除去され、架橋された被膜に欠陥をまねかない。硬化触媒を該反射防止膜用組成物に添加して、架橋密度を更に高め、それによりフォトレジストとの相互混合を最小限に抑え及び反射防止膜フィルムの多孔度を低減することができる。

該組成物は、本発明の一つの態様では吸収性発色団は含まないことができる。

該反射防止膜用組成物は、一つの態様では、構造１の単位及び吸収性部分を含む吸収性ケイ素ポリマーを含む。ケイ素ポリマー中の吸収性ポリマーまたは発色団は、該反射防止膜用組成物のフィルムの上に塗布されたフォトレジストを像様露光するのに使用される放射線を吸収できるものである。この吸収性ポリマーについては、本明細書に記載する。また、吸収性ケイ素ポリマーを有する反射防止膜は、Ｓｉ−Ｈ及び／またはＳ−ハロゲン部分を実質上含まないこともできる。更に、上記吸収性ケイ素ポリマーを含む該反射防止膜は、Ｓｉ−ＯＨ部分も含まないことができるか、またはこの場合に、該組成物は、ケイ素原子１００個当たりＳｉ−ＯＨを１０個未満、好ましくは５個未満、より好ましくは３個、更により好ましくは１個しか含まない。ハロゲンは、塩化物、フッ化物、臭化物などであることができる。該組成物は更に架橋または硬化触媒を含むことができる。ケイ素ポリマー及び架橋触媒の他に、該組成物は、更に場合により、発色団を含む染料化合物も含むことができる。染料化合物は、モノマー性もしくはポリマー性染料であることができる。架橋触媒及び染料については本明細書に記載する。該ポリマーは、β置換エチル基を含むシランモノマーと、吸収性発色団、例えば本明細書に記載のような吸収性発色団を含む他のシランモノマーとのコポリマーであることができる。より具体的には、このような吸収性コモノマーは、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジフェニルオキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、メチルアントラシルジメトキシシラン、エチルアントラシルジエトキシシラン、プロピルアントラシルジプロポキシシラン、メチルフェニルエトキシプロポキシシラン、エチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、アントラシルトリメトキシシラン、アントラシルトリプロポキシシラン、及び等価物であることができる。

該反射防止膜用組成物の他の態様の一つでは、該反射防止膜用組成物は、発色団を実質上含まずかつ構造１の単位を含むケイ素ポリマーと、染料とを含む。非吸収性ポリマーについては本明細書に記載する。染料を含む反射防止膜用組成物では、ケイ素ポリマーは、構造１を含むホモポリマーであることができるか、または構造１を含むコポリマーであることができる。該ケイ素ポリマーは非吸収性であることができる。染料はモノマーまたは吸収性ポリマーであることができる。

吸収性ポリマーは、少なくとも一種の構造２の単位を含むことができる。

式中、ｎは０〜４である。

該組成物は、更に架橋または硬化触媒を含むことができる。発色団は、反射防止膜用組成物のフィルムの上に塗布されたフォトレジストを像様露光するのに使用される放射線を吸収できる部分である。該ケイ素ポリマーを含む反射防止膜は、Ｓｉ−Ｈ部分及び／またはＳｉ−ハロゲン部分を実質上含まないこともできる。加えて、該ケイ素ポリマーを含む反射防止膜は、Ｓｉ−ＯＨ部分も含まないことができるか、またはここで該組成物は、ケイ素原子１００個あたりＳｉＯＨを１０個未満、好ましくは５個未満、より好ましくは３個、更により好ましくは１個しか含まない。上記ハロゲンは、塩化物、フッ化物、臭化物などであることができる。上記ケイ素ポリマー及び任意付加成分としての架橋触媒の他、該組成物は、更に、発色団を含む染料化合物を含み、ここでこの染料はモノマー性染料またはポリマー性染料であることができる。上記架橋触媒及び染料化合物については本明細書に記載する。発色団を実質的に含まないポリマーは、構造１の単位を含み、ここでこのポリマーは、上記β置換エチル基を含むシランモノマーから合成することができ、そしてこのポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。例えばこのポリマーは、アセトキシエチルトリメトキシシランまたはこれの等価の化合物のホモポリマーであることができる。また該ポリマーは、上記β置換エチル基と、吸収性発色団を含まない他のシランモノマー、例えば以下に記載のようなこのような他のシランモノマーとのコポリマーであることもできる。より具体的には、このようなコモノマーは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン及び等価物であることができる。コポリマーは、構造（４）及び（５）に示す種のものであることができる。

該反射防止膜用組成物の更に別の態様の一つでは、ケイ素ポリマーは上記β置換エチル基を含み、そして組成物は吸収性部分または化合物を含まない。この組成物は、染料化合物を含まず、そしてポリマーは吸収性発色団を含まない。上記ケイ素ポリマーを含む反射防止膜は、Ｓｉ−Ｈ及び／またはＳｉ−ハロゲン部分を実質上含まないこともできる。加えて、該吸収性ケイ素ポリマーは、Ｓｉ−ＯＨ部分も含まないことができるか、またはここで該組成物は、ケイ素原子１００個当たりＳｉ−ＯＨを１０個未満、好ましくは５個未満、より好ましくは３個、更により好ましくは１個しか含まない。上記ハロゲンは、塩化物、フッ化物、臭化物などであることができる。該組成物は、被膜の膜厚を、フォトレジストと反射防止膜フィルムとの界面での弱め合い干渉（ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）によって惹起される干渉効果によって反射が消失するように調節することによって反射を防止する。このような組成物は上記ポリマーを含み、そして更に本明細書に記載の架橋触媒を含むことができる。該ケイ素ポリマーは、構造（２）の単位を含むホモポリマー、またはアセトキシエチルトリメトキシシランもしくは等価の化合物のホモポリマーであることができる。該ポリマーは、上記β置換エチル基を含むシランモノマーと、以下に記載のような吸収性発色団を含まない他のシランモノマーとのコポリマーであることもできる。より具体的には、このようなコモノマーは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン及び等価物であることができる。ポリマーは、構造（４）及び（５）に示すようなものであることができる。

本発明に有用なケイ素ポリマーは、上記β置換エチル基を含む有機シランポリマーの縮合重合から製造される。このβ置換エチル基は、本発明のポリマー中に存在する。典型的には、形成されるポリマーは、上記β置換エチル基を含むシルセスキオキサンポリマーである。該ポリマーは、吸収性発色団を持つかもしくは持たないホモポリマーであるか、または吸収性発色団を持つかもしくは持たないコポリマーであることができる。

吸収性及び非吸収性のケイ素ポリマーについては以下に記載する。

吸収性ケイ素ポリマー
該新規組成物のケイ素ポリマーは、発色団及びβ置換エチル基を含むことができ、そして上記β置換エチル基もしくはそれの等価物及び発色団を含む一種もしくはそれ以上のシランモノマーを反応させることによって生成することができる。この発色団及びβ置換エチル基は、同じモノマー中にまたはそれぞれ異なるモノマー中に存在することができる。ポリマーは、ホモポリマーであるか、または他のケイ素モノマーと共重合することができる。コポリマーを生成する場合は、モノマーは、発色団及び構造（２）のβ置換エチル基の両方を含む。

発色団及びβ置換エチル基を含むケイ素ポリマーは、典型的には、ポリマー構造内にＳｉＯ単位を含むシロキサンまたはオルガノシロキサンポリマーであり、ここでＳｉＯ単位は、ポリマー主鎖内に存在するか及び／またはポリマー主鎖に側基として結合していることができる。当技術分野において既知のシロキサンポリマーを使用できる。様々なタイプのシロキサンポリマーが当技術分野において知られており、次の文献、すなわち国際公開第２００４／１１３４１７号パンフレット（特許文献１）、米国特許第６，０６９，２５９号明細書（特許文献２）、米国特許第６，４２０，０８８号明細書（特許文献３）、米国特許第６，５１５，０７３号明細書（特許文献４）、米国特許第６，７７０，７２６号明細書（特許文献５）、米国特許第２００５２７７０５８号明細書（特許文献６）、国際公開第２００６／０６５３２１号パンフレット（特許文献７）及び特開２００５−２２１５３４号公報（特許文献８）に例示されている。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。シロキサンポリマーの例は、限定はされないが、線状ポリマー、及び梯子状（ｌａｄｄｅｒ）もしくは網状（シルセスキオキサン）タイプのポリマー、または線状及び網状ブロックの混合物を含むポリマーである。多面体構造のシロキサンも知られており、これもまた本発明の一部である。ケイ素ポリマーは様々な構造を有することができる。

一つの態様では、本発明の吸収性シロキサンポリマーは、（ｉ）及び／または（ｉｉ）で表される単位を含む。
(R¹SiO_3/2)または、(R¹SiO_3/2)及び(R²SiO_3/2) (i)
(R’(R’’)SiOx) (ii)
式中、Ｒ^１は、独立して、構造２のβ置換エチル基を含む部分であり、Ｒ^２は、独立して、発色団基を含む部分であり、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｒ^１及びＲ^２から選択され、そしてｘは１／２または１である。典型的には、Ｒ^２は、芳香族もしくはアリール部分などの発色団基である。他の態様の一つでは、シロキサンポリマーは、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）で表される線状ポリマー性単位を含む。
-(A¹(R¹)SiO)- (iii)、及び
-((A² )R²SiO)- (iv)
式中、Ｒ^１及びＲ^２は上述の通りであり、Ａ^１及びＡ^２は、独立して、ヒドロキシル、Ｒ^１、Ｒ^２、ハライド（例えばフッ化物及び塩化物）、アルキル、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、置換されていないアリール及び置換されたアリール、アルキルアリール、アルコキシ、アシル及びアシルオキシであり、そしてＲは、アルキル、置換されていないアリール及び置換されたアリールから選択される。更に別の態様の一つでは、該シロキサンポリマーは、網状単位と線状単位との混合物、すなわち（ｉ）及び／または（ｉｉ）を含む網状単位と（ｉｉｉ）及び／または（ｉｖ）を含む線状単位との混合物を含む。一般的に、シルセスキオキサンをもしくは網状タイプの単位を主として含むポリマーが好ましい。なぜならば、これは、高いケイ素含有率を供するからである。しかしこれらの混合物も有用である。

発色団の例は、限定はされないが、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル基、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル基、置換されているかもしくは置換されていないナフチル基、スルホンに基づく化合物、ベンゾフェノンに基づく化合物、酸素、窒素、硫黄及びこれらの混合物から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環状芳香族環である。

該ポリマーは、構造３を有する吸収性発色団を持つコモノマー性単位、及び構造（１）のモノマー性単位を含んでいてもよい。

式中、ｎは０〜４である。

コポリマーは、発色団及びβ置換エチル基を含む単位と、アルコキシ、アルキル、エポキシ、アシル、エーテルアルキル、置換されていないアリール及び置換されたアリール、シリル、オキシシリルなどの少なくとも一つから選択される基を含む他の単位から誘導することができる。

非吸収性ケイ素ポリマー
実質上吸収性発色団を持たないポリマーを含む該反射防止膜用組成物は、しかし構造（１）の単位は含む。このポリマーは、本明細書に記載の通りに合成されるが、但し発色団を含むモノマーはいずれも除かれる。

非吸収性シロキサンポリマーは、（ｉ）及び／または（ｉｉ）によって表される単位を含む。
(R³SiO_3/2)または、(R³SiO_3/2)及び(R⁴SiO_3/2) (v)
(R⁵(R⁶)SiOx) (vi)
式中、Ｒ^３は、独立して、構造（２）のβ置換エチル基を含む部分であり、Ｒ^４は、独立して、非発色団基を含む部分であり、Ｒ^５及びＲ^６は独立してＲ^３及びＲ^４から選択され、そしてＸは１／２または１である。典型的には、Ｒ^４は、芳香族もしくはアリール部分以外の基である。他の態様の一つでは、該シロキサンポリマーは、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）で表される線状ポリマー性単位を含む。
-(A³(R³)SiO)- (vii)、及び
-((A⁴ )R⁴SiO)- (viii)
式中、Ｒ^３及びＲ^４は上述の通りであり、Ａ^３及びＡ^４は独立してヒドロキシル、Ｒ^３及びＲ^４、ハライド（例えばフッ化物及び塩化物）、アルキル、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、アルコキシ、アシル及びアシルオキシであり、そしてＲはアルキルから選択される。更に別の態様の一つでは、該シロキサンポリマーは、網状単位と線状単位との混合物、すなわち（ｖ）及び／または（ｖｉ）を含む網状単位と（ｖｉｉ）及び／または（ｖｉｉｉ）を含む線状単位との混合物を含む。一般的に、シルセスキオキサンまたは網状タイプの単位を主として含むポリマーが好ましい。なぜならば、これらは、優れた耐ドライエッチング性を供するからである。しかし、混合物もまた有用であり得る。

ホモポリマーは、どのような吸収性基も除き、前記β置換エチル基を含むモノマーから誘導することができる。

コポリマーは、発色団及びβ置換エチル基を含む単位と、アルコキシ、アルキル、エポキシ、アシル、エーテルアルキル、シリル、オキシシリルなどの少なくとも一つから選択される基を含む他の基とから誘導することができる。

本発明による反射防止膜用組成物で有用なケイ素ポリマーは、上記態様のいずれにおいても、１５重量％超、好ましくは２０重量％超、より好ましくは３０重量％超のケイ素含有率を有する。

染料
染料化合物は、吸収性発色団を含むポリマー性化合物または低分子化合物であることができる。発色団基は、芳香族官能基またはヘテロ芳香族官能基によって例示することができる。発色団の更に別の例は、限定はされないが、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル基、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル基、置換されているかもしくは置換されていないナフチル基、スルホンに基づく化合物、ベンゾフェノンに基づく化合物、酸素、窒素、硫黄及びこれらの混合物から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環状芳香族環である。具体的には、発色団官能基は、ビスフェニルスルホンに基づく化合物、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル、アルキレンなどから選択される少なくとも一つの側基を有するナフタレンもしくはアントラセンに基づく化合物であることができる。発色団部分の例は、米国特許出願公開第２００５／００５８９２９号明細書（特許文献９）にも記載されている。より具体的には、発色団は、フェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、アルキルフェニル、クロロメチルフェニル、ブロモメチルフェニル、９−アントラセンメチレン、９−アントラセンエチレン、９−アントラセンメチレン、及びこれらの等価物であることができる。一つの態様では、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基が使用される。

染料は、トリスヒドロキシトリフェニルエタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、アルファ，アルファ，アルファ’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、ヒドロキシスチレンのホモポリマーもしくはコポリマー、フェニルシルセスキオキサンのホモポリマーもしくはコポリマー、メチルフェニルシルセスキオキサンのホモポリマーもしくはコポリマー、ヒドロキシフェニルシルセスキオキサンのホモポリマーもしくはコポリマーから選択することができる。

架橋／硬化剤
硬化触媒は、該ケイ素ポリマーを硬化できる任意のものから選択することができる。硬化触媒の例は塩であり、これは光酸発生剤及び熱酸発生剤であることもできる。硬化用塩の一つの例は、米国特許出願番号第１１／４２５，８１７号明細書（特許文献１０）に開示されているものであるが、他の硬化用塩も使用できる。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。二種以上の触媒も使用できる。（ｉ）強塩基触媒及び／または強塩基発生剤源； または（ｉｉ）約５００℃以下の温度で分解する硫酸発生剤、並びにそれらの製造方法は当業者には周知であり、この製法は、関心の塩基で酸を中和することに基づくことができる。

塩の一つの例は、強塩基触媒及び／または強塩基発生剤源であり、これは、式Ｚ^＋Ａ⁻で表すことができる。ここで、Ｚ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルモノアリールアンモニウム、トリアルキルモノアリールホスホニウム、ジアルキルジアリールアンモニウム、ジアルキルジアリールホスホニウム、モノアルキルトリアリールアンモニウム、モノアルキルトリアリールホスホニウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアリールホスホニウム、置換されていないかもしくは置換されたヨードニウム、及び置換されていないかもしくは置換されたスルホニウムなどのカチオンである。上記のカチオンの例には、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム） 及び類似物などが挙げられる。Ａは、ハライド、ハイポハライト、ハライト、ハラート、パーハラート、水酸化物、モノカルボキシレート、ジカルボキシレート、カーボネート、ビカーボネート、シラノレート、アルコキシド、アリールオキシド、ニトレート、アジド、パーオキシモノスルフェート、パーオキシジスルフェート、二水素ホスフェート、ホスフェート、スルフェート、ビスルフェート、スルホネート、及びグアニジン、並びにこれらの水和物、及びこれらの混合物などの基を含むアニオンである。前記アニオンに関しては、アニオンは上記の基のうちの一つを含むか、またはこの基自体がアニオンである。モノカルボキシレートは、水素を除いた一つのカルボキシ基を含む有機酸のアニオンであり、例えばアセテート、ホルメート、プロピオネート及びこれらの類似物などがある。ジカルボキシレートは、一つもしくは両方の水素を除いた二つのカルボキシ基を含む有機酸のアニオンであり、スクシネート、マロネート、モノマロネート（一つの水素だけが除かれた場合）、アジペート、及びこれらの類似物などがある。

（ｉｉ）約５００℃以下の温度で分解する硫酸発生剤に関しては、硫酸発生剤は、加熱された時に硫酸を発生する化合物である。約５００℃以下の温度で分解する硫酸発生剤の例としては、硫酸、あるいは以下の物質の硫酸水素または硫酸塩、すなわちトリアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアルキルモノシクロアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアルキルジシクロアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたトリシクロアルキルアミン、トリアリールアミン、置換されていないかもしくは置換されたジアリールモノアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールジアルキルアミン、置換されていないかもしくは置換されたトリアリールアミン、置換されていないかもしくは置換されたアジリジン、置換されていないかもしくは置換されたアゼチジン、置換されていないかもしくは置換されたピロール、置換されていないかもしくは置換されたピリジン、置換されていないかもしくは置換されたピペリジン、または置換されていないかもしくは置換されたピペラジンの硫酸水素または硫酸塩、例えば硫酸水素トリエチルアミン、硫酸水素トリブチルアミン、硫酸ピペラジン、及びこれらの類似物などを挙げることができる。

光酸発生剤の例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩及びヒドロキシイミドのスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。

熱酸発生剤は、該ケイ素ポリマーを硬化できる強酸を加熱時に発生することができるものである。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、環状エーテルと反応することができ、して本発明に存在するポリマーの架橋を増大することができる酸を加熱時に発生する任意の一種またはそれ以上であることができ、特に好ましいものは、スルホン酸などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は１００℃超、より好ましくは１２０℃超、更により好ましくは１５０℃超の温度で活性化される。フォトレジストフィルムは、被膜と反応するのに十分な時間加熱される。熱酸発生剤の例は、金属不含のヨードニウム及びスルホニウム塩、例えば図４に示すものである。ＴＡＧの例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート； ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート； フェノール系スルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート； 有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。ヨードニウム塩が好ましく、そしてこれは、ヨードニウムフルオロスルホネート類、ヨードニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨードニウム第四アンモニウムフルオロスルホネート、ヨードニウム第四アンモニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、及びヨードニウム第四アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドによって例示できる。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンもしくはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、これには、米国特許第３，４７４，０５４号明細書（特許文献１１）、米国特許第４，２００，７２９号明細書（特許文献１２）、米国特許第４，２５１，６６５号明細書（特許文献１３）及び米国特許第５，１８７，０１９号明細書（特許文献１４）に開示のものなどが挙げられる。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＮａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称で販売されているものである。このようなＴＡＧはＮａｃｕｒｅ ５２２５、及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｎｏｒｗａｌｋ， Ｃｏｎｎ． ０６８５２， ＵＳＡからプロピレングルコールメチルエーテル中２５〜３０％の有効成分含有率で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。

上記の定義及び本明細書全体にわたり、他に記載が無ければ、使用する用語は次の通りである。

アルキルは、所望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキルである。アルキル基は概して脂肪族であり、そして環式（環状脂肪族）または非環式であることができる。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。他に記載が無ければ、アルキルは１〜１０個の炭素原子部分である。環状アルキル（環状脂肪族）基は単環式もしくは多環式であることができる。単環式アルキル基の適当な例には、置換されていないかもしくは置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、ここに記載の非環式アルキル基のうちの任意のものであることができる。適当な二環式アルキル基には、置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、及びビシクロ［３．３．２］デカン、及びこれらの類似物などが挙げられる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ［５．４．０．０．^２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．^７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．^４，９］ドデカン、及びトリシクロ［５．２．１．０．^２，６］デカンなどが挙げられる。ここに記載の通り、環状アルキル基は、上記の非環式アルキル基のうちの任意のものを置換基として有することができる。

アリールもしくは芳香族基は６〜２４個の炭素原子を含み、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビスフェニル類、トリスフェニル類、及びこれらの類似物などが挙げられる。これらのアリール基は、更に、上記適当な置換基のうちの任意のもの、例えば上記のアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基によって置換されていてもよい。同様に、適当な多価のアリール基も本発明に適宜使用できる。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類、及びこれらの類似物などが挙げられる。

アルコキシは、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシを意味し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ、２−エチルオクチルオキシ及びフェニルオキシなどが挙げられる。

アラルキルは、置換基が結合したアリール基を意味する。この置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなどの任意のものであることができる。炭素原子数が７〜２４の一価アラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−もしくは１，２−ジフェニルエチル、１，１−、１，２−、２，２−もしくは１，３−ジフェニルプロピル、及びこれらの類似物などが挙げられる。所望の価数を有するここに記載の置換されたアラルキル基の適当な組み合わせを多価アラルキル基として使用することができる。

更に、本明細書において使用する“置換されている”（もしくは“置換された”）という表現は、有機化合物の全ての許容可能な置換基を包含することが意図される。広い意味では、許容可能な置換基には、非環式及び環式、分枝状及び非分枝状、炭素環式及びヘテロ環式、芳香族及び非芳香族の有機化合物置換基が挙げられる。例示的な置換基には、例えば、上記のものなどがある。この許容可能な置換基は、適当な有機化合物について一種またはそれ以上で同一かまたは異なることができる。本発明の目的において、窒素などのヘテロ原子は水素置換基を有することができるか及び／またはヘテロ原子の原子価を満足する本明細書に記載の許容可能な任意の有機化合物置換基を有することができる。本発明は、許容可能な有機化合物置換基によっては如何様にも限定されることは意図されない。

本発明で使用されるケイ素ポリマー、典型的にはシロキサンポリマーは、当技術分野において知られる通りに合成することができる。典型的には、シロキサンポリマーは、一種またはそれ以上の前記ケイ素単位またはシランを含む化合物と水とを、加水分解触媒の存在下に反応させて該シロキサンポリマーとすることによって製造される。ホモポリマーまたはコポリマーも使用できる。該新規シロキサンポリマーを生成するのに使用される置換された様々な種類のシラン類の比率は、所望の構造及び性質を有するポリマーを供するために変えられる。吸収性コポリマーにおいては、発色性単位を含む一種またはそれ以上のシラン化合物は、約５モル％〜約９０モル％、好ましくは約５モル％〜約７５モル％の範囲で変えることができ； 構造（２）のβ置換エチル基を含む一種またはそれ以上のシラン化合物は、約５モル％〜約９０モル％、好ましくは約１０モル％〜約９０モル％の範囲であることができる。上記の官能基を含む様々なシランの混合物も使用できる。非吸収性コポリマーでは、構造（２）のβ置換エチル基を含む一種もしくはそれ以上のシラン化合物は、約５モル％〜約９０モル％、好ましくは約１０モル％〜約９０モル％の範囲であることができ； コモノマー性単位を形成する一種もしくはそれ以上の他のシラン化合物は約５モル％〜約９０モル％、好ましくは約５モル％〜約７５モル％の範囲であることができる。上記官能基を含む様々なシランの混合物を使用できる。加水分解触媒は塩基または酸であることができ、これは鉱酸、有機カルボン酸、有機第四アンモニウム塩基によって例示される。具体的な触媒の更なる例は、酢酸、プロピオン酸、リン酸、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。反応は、完了するまで適当な温度で適当な長さの時間加熱することができる。反応温度は、約２５℃〜約１７０℃の範囲であることができる。反応時間は約１０分間〜約２４時間の範囲であることができる。追加の有機溶剤をシランを水中に可溶化するために加えることができ、このよう溶剤は、水混和性溶剤（例えばテトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））及び低級（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルコールであり、更にエタノール、イソプロパノール、２−エトキシエタノール、及び１−メトキシ−２−プロパノールによって例示される。この有機溶剤は５重量％〜約９０重量％の範囲であることができる。該シロキサンポリマーを生成する他の方法も使用でき、例えば水溶液中での懸濁法または水溶液中でのエマルション法などがある。該シランは、各モノマー中に構造（２）のβ置換エチル基官能基及び発色団を含むことができるか、または形成したシロキサンポリマーを、一種もしくはそれ以上の官能基を含む一種もしくはそれ以上の化合物と反応させることによって、形成したシロキサンポリマーに導入することができる。該シランは、他の基、例えばハライド、ヒドロキシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、アルキルケトキシム、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アシル及びアシルオキシなどを含むことができ； ここでＲは、アルキル、置換されていないアリール及び置換されたアリールから選択される。これは、該シランモノマーの未反応の置換基である。該新規ポリマーは、シランからの未反応の及び／または加水分解された残基、すなわち末端基を有するケイ素、例えばヒドロキシル、水素、ハライド（例えば塩化物もしくはフッ化物）、アシルオキシ、またはＯＲ^ａなどの末端基を有するケイ素を含むことができる。ここでＲ^ａは、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｂ、ＮＲ^ｂ（Ｒ^ｃ）及びアリールから選択され、そしてＲ^ｂ及びＲ^ｃは独立して（Ｃ_１〜Ｃ_１０）またはアリールである。これらの残基は、（ＸＳｉ（Ｙ）Ｏ_ｘ）の構造となり得、ここでＸ及びＹは、独立して、ＯＨ、Ｈ、ＯＳｉ−、ＯＲ^８から選択され、Ｒ^８は、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル、置換されていないアリール、置換されたアリール、Ｃ（Ｏ）Ｒ^ｂ、ＮＲ^ｂ（Ｒ^ｃ）、ハライド、アシルオキシ、アシル、オキシム、及びアリールから選択され、そしてＲ^ｂ及びＲ^ｃは、独立して（Ｃ_１〜Ｃ_１０）またはアリールであり、Ｙは、（上述の）Ｒ^１〜Ｒ^６であることもでき、そしてｘ＝１／２または１である。

ケイ素含有反射防止膜材料は、典型的には、様々なシラン反応体から合成され、このような反応体としては、例えば次のものが挙げられる：

（ａ） ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン及びモノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、及びこれらのオリゴマー。

（ｂ） クロロシラン類などのハロシラン類、例えば、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、及びクロロフェニルトリメトキシシランもシラン反応体として使用される。加えて、加水分解及び縮合反応をし得るシラン類、例えばアシルオキシシラン類またはアルキルケトキシムシラン類もシラン反応体として使用される。

（ｃ） エポキシ官能基を有するシラン類、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェニルオキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエトキシメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメトキシエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリアセトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリエトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリプロポキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリフェニルオキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−ジエトキシメトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−ジメトキシエトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリクロロシラン、及び（グリシジルオキシプロピル）−トリアセトキシシランなどが挙げられる。

（ｄ） 発色団官能基を有するシラン類、例えばフェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、アントラシルジメトキシシラン、アントラシルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジフェニルオキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、メチルアントラシルジメトキシシラン、エチルアントラシルジエトキシシラン、プロピルアントラシルジプロポキシシラン、メチルフェニルエトキシプロポキシシラン、エチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、アントラシルトリメトキシシラン、アントラシルトリプロポキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、アントラシルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、アントラシルモノメトキシジプロポキシシラン、アントラシルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、アントラシルメトキシエトキシプロポキシシラン、フェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、及びアントラシルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、及びこれらのオリゴマーが挙げられる。

これらの化合物の中でも好ましいものは、アセトキシエチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びフェニルトリプロポキシシランである。他の態様では、好ましいモノマーは、アセトキシエチルトリメトキシ、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランである。

本発明のポリマーは、次のモノマー、すなわち、アセトキシエチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから誘導される単位を含むことができるか、または次のモノマー、すなわちアセトキシエチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン メチルトリメトキシシランから誘導されるポリマー、または次のモノマー、すなわちアセトキシエチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランから誘導されるポリマー、またはアセトキシエチルトリメトキシシランから誘導されるポリマーを含むことができる。

本発明のポリマーは重合して、ポリスチレン標準に対して約１，０００〜約 ５００，０００、好ましくは約２，０００〜約５０，０００、より好ましくは約３，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有するポリマーとする。

本発明の反射防止膜用組成物は、該ケイ素ポリマーを全固形物の１重量％〜約１５重量％、好ましくは２重量％〜約１０重量％の割合で含む。架橋剤は、該反射防止膜用組成物の全固形物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲で配合することができる。

該反射防止膜用組成物の固形成分は、該反射防止膜の固形成分を溶解する溶剤とまたは複数種の溶剤の混合物と混合される。該反射防止膜用組成物の適当な溶剤には、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル； グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート； カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート； 二塩基酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート； グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート； 及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート； ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル； アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート； ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール； ラクトン類、例えばブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。

該反射防止膜用組成物は、該ケイ素ポリマー、及び本発明の架橋剤、及び適当な溶剤または溶剤混合物を含む。被膜の性能を増強するために他の成分を加えることができ、このような成分には、例えば、低級アルコール、表面レベリング剤、粘着促進剤、消泡剤、光酸発生剤、熱酸発生剤などが挙げられる。

反射防止フィルムは基材の表面にコーティングされ、そして更にドライエッチングに付されるため、このフィルムが、半導体デバイスの性質が悪影響を受けない程に、十分に低い金属イオン濃度及び十分に高い純度を有することも想定内である。ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通したり、濾過や、抽出プロセスなどの処理を使用して、金属イオンの濃度及び異物を減少させることができる。

該新規吸収性組成の態様の吸収パラメータ（ｋ）は、露光波長でエリプソメトリーを用いて測定して約０．０５〜約１．０、好ましくは約０．０５〜約０．６、より好ましくは０．５〜約０．３５の範囲である。該反射防止膜の屈折率（ｎ）も最適化され、１．３〜約２．０、好ましくは１．５〜約１．８の範囲であることができる。非吸収性の場合の態様では、ｋ値は０．０２未満、好ましくは０．０１未満である。ｎ及びｋ値はエリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３２^TMエリプソメータを用いて計算できる。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用する露光波長及び用途に依存する。１９３ｎｍの場合は典型的には、ｋの好ましい範囲は約０．０５〜約０．３であり、２４８ｎｍでは、ｋの好ましい範囲は約０．１５〜約０．３である。

該反射防止膜用組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材に塗布される。反射防止膜の膜厚は約１５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。更に、この被膜は、残留溶剤を除去して架橋もしくは硬化を誘発し、反射防止膜を不溶化し、そうして反射防止膜間の相互混合を防ぐのに十分な長さの時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱する。温度の好ましい範囲は約１００℃〜約３００℃である。次いで、フォトレジストのフィルムを、最上層の反射防止膜の上に塗布し、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。塗布工程の後に、当技術分野において周知の方法を用いて、エッジビーズリムーバを適用して基材の縁を清掃してもよい。

反射防止膜がその上に形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるもののうち任意のものであることができる。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅被覆ケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意数の層を含むことができる。

フォトレジストは、フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が、像形成工程に使用される露光波長で吸収を示すことを条件に、半導体工業で使用される種のうちの任意のものであることができる。

これまで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線を放つ。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１５）及び米国特許第 ５，３５０，６６０号明細書（特許文献１６）に記載のものなどに基づく。他方、２００ｎｍ未満での露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なため非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献１７）及び米国特許第６，８６６，９８４号明細書（特許文献１８）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマーに導入される。すなわち、主には、これらは、耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは、低い波長で透明性を供し、またこれらは比較的高いガラス転移温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献１７）は、無水マレイン酸及び不飽和環状モノマーの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。既知のタイプの１９３ｎｍフォトレジストの任意のもの、例えば米国特許第６，４４７，９８０号明細書（特許文献１９）及び米国特許第６，７２３，４８８号明細書（特許文献２０）に記載のものなどを使用できる。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。

フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づき１５７ｎｍに感度のある二つの基本的な部類のフォトレジストが、上記波長において実質上透明であることが知られている。一方の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含むポリマーから誘導され、そして金属触媒重合もしくはラジカル重合を用いて、単独重合されるか、または他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレン（米国特許第６，７９０，５８７号明細書（特許文献２１）及び米国特許第６，８４９，３７７号明細書（特許文献２２））などと共重合される。一般的に、これらの材料はより高い吸収性を与えるが、それらの高い脂肪環式類含有率の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近では、別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示され、この場合、それらのポリマー主鎖は、非対称性ジエン類、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの共重合（Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ Ｋｏｄａｍａ ｅｔ ａｌ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｐ７６ ２００２（非特許文献１）； 米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献２３））、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（国際公開第０１／９８８３４−Ａ１号パンフレット（特許文献２４）から誘導される。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸収性を与えるが、しかしフルオロノルボルネンポリマーと比較してそれらの低い脂肪環式類含有量の故に、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、第一のポリマー種の高い耐エッチング性と、第二のポリマー種の１５７ｎｍにおける高い透明性との間のバランスを取るためにしばしば混合することができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。

塗布工程の後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。次いで、露光されたフォトレジストは水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、水性アルカリ性溶液、好ましくは、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、一種またはそれ以上の界面活性剤を含むことができる。任意付加工程としての加熱段階を、現像の前かつ露光の後にプロセスに組み込むことができる。

フォトレジストの塗布及び像形成方法は、当業者には周知であり、使用する特定のタイプのレジストに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材は、適当なエッチングチャンバ中で、エッチングガスまたはガス混合物を用いてドライエッチして、反射防止フィルムの露光された部分を除去することができ、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止膜のエッチング用に様々なエッチングガスが当技術分野において知られており、例えばＣＦ_４、ＣＦ_４／Ｏ_２、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３、またはＣｌ_２／Ｏ_２などを含むものなどがある。

上で言及した文献の各々は、全ての目的に関連してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造、使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。

以下の例において反射防止膜の屈折率値（ｎ）及び吸収値（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ ３２エリプソメータで測定した。

ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィで測定した。

例１

プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））中１８〜２０％溶液であるポリ（アセトキシエチルシルセスキオキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ． ６１２ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌｅｉｇｈ Ｄｒｉｖｅ， Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ， ＰＡからＳＳＴ−ＢＡＥ１．２の名称で入手可能）７９ｇを、追加のＰＧＭＥで希釈して全固形物含有率を５重量％とし、次いで濾過した。この均一溶液をケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートして１００ｎｍの膜厚を得た。この被覆されたウェハを、ホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理した。ｎ及びｋ値を１９３ｎｍの波長で測定し、ｎ＝１．６３及びｋ＝０．０１であることが確認された。
リソグラフィ評価： アンダーレイヤーとしてＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺ（登録商標） Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ， ７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．， Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮＪから入手可能）をケイ素ウェハの表面に塗布した。これは、２００℃で６０℃ベークした際、３７ｎｍのフィルムを与えた。次いで、上記からの調合物を、前記アンダーレイヤーの表面に塗布し、ホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理して１００ｎｍのフィルムを得た。フォトレジストとしてＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ（登録商標） Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ， ７０ Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．， Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮＪから入手可能）を１００℃／６０秒でソフトベークして１６０ｎｍの膜厚を得た。これらの層を、ＴＥＬ Ａｃｔ １２トラックと連動させたＡｒＦスキャナ（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ： ＮＡ ＝ ０．８５， ダイポールＹ照明， ０．８ｓ， ａ／Ｒ ＝ ０．６３， レチクル： ６％ ＨＴＰＳＭ）で露光し、そしてＡＺ３００ＭＩＦで２３℃で３０秒間現像した。これらの層を、１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理した。これらのウェハの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からの断面は、許容可能な８０ｎｍＬ／Ｓ（ライン／スペース）図形が、フォトレジストプロフィルの底部で幾らかのフッティングを伴い簡単に解像されたことを示した。

例２

７９ｇのＳＳＴ−ＢＡＥ１．２、１．５ｇのアルファ，アルファ，アルファ’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（染料）、１２ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド（ＰＧＭＥ中５％）、及び２４０ｇのＰＧＭＥを混合した。一日間振盪した後、調合物を０．２ミクロンフィルタに通して濾過した。この均一溶液を、ケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理して５９．９ｎｍの膜厚を得た。ｎ及びｋ値を１９３ｎｍ波長で測定し、そして１９３ｎｍでｎ＝１．６２及びｋ＝０．１２５であることが確認された。例１に概要を示した同じ手順を用いてリソグラフィ評価を行った。これらのウェハの断面ＳＥＭ写真は、許容可能な８０ｎｍＬ／Ｓ図形が、フォトレジストプロフィルの底部に若干のフッティングを伴い簡単に解像可能であることを示した。

例３

２９．４７ｇのＳＳＴ−ＢＡＥ１．２、１．４ｇのＳＳＴ−３ＰＭ１（上に示したメチルフェニルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から入手可能）、５．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド（ＰＧＭＥ中５％）、及び１１３．８ｇのＰＧＭＥを混合した。一日間混合した後、調合物を０．２ミクロンフィルタに通して濾過した。この均一溶液をケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆ウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、ｎ及びｋ値を１９３ｎｍ波長で測定し、そしてｎ＝１．７３、ｋ＝０．１５７であることが確認された。

例１に概要を示した同じ手順を用いてリソグラフィ評価を行った。これらのウェハの断面ＳＥＭ写真は、許容可能な８０ｎｍＬ／Ｓ図形が、フォトレジストプロフィルの底部に若干のフッティングを伴い簡単に解像されたことを示した。

例４

２９．４７ｇのＳＳＴ−ＢＡＥ１．２、１．４ｇのＳＳＴ−３ＰＭ１、５．６ｇのＤＰＩ−ＰＦＳＩ−Ｃｙ６（ＰＧＭＥ中５％、日本国東京中央区八丁堀東興ビル在の東洋合成社から入手可能なジフェニルヨードニウム塩）、及び１１３．８ｇのＰＧＭＥを混合した。一日後、調合物を０．２ミクロンフィルタに通して濾過した。この均一溶液をケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆ウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、ｎ及びｋ値を１９３ｎｍ波長で測定し、そしてｎ＝１．７３、ｋ＝０．１５７であることが確認された。

例１に概要を示した同じ手順でリソグラフィ評価を行った。これらのウェハの断面ＳＥＭ写真は、許容可能な８０ｎｍＬ／Ｓ図形を、例１〜３と比較してフォトレジストの底部でのかなりより小さなフッティングを伴い簡単に解像できたことを示した。

例５

磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコ中に、３０ｇのアセトキシエチルトリメトキシシラン、６ｇのフェニルトリメトキシシラン、６ｇの蒸留水及び１．８ｍＬの酢酸を仕込んだ。このフラスコを２４時間、窒素雰囲気下に９０℃に加熱した。揮発分をロータリーエバポレータを用いて除去した。得られたガラス様材料を２５０ｇのＰＧＭＥで希釈した。一緒に合わせた重量は２７４ｇであり、樹脂は２４ｇの重量であることが分かった。この溶液を、ＰＧＭＥを用いて更に希釈して２．５％固形物含有率とし、そして０．２ミクロンフィルタに通して濾過した。

上記調合物２０ｇにＰＧＭＥ中３．２％のテトラブチルアンモニウムクロライド０．２５ｇを加えた。一日間振盪した後、調合物を０．２ミクロンフィルタに通して濾過した。この均一溶液をケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆ウェハをホットプレート上で２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、ｎ及びｋ値を１９３ｎｍ波長で測定し、そしてｎ＝１．７６、ｋ＝０．２２７であることが確認された。

例１に概要を示した同じ手順を用いてリソグラフィ評価を行った。これらのウェハの断面ＳＥＭ写真は、許容可能な８０ｎｍＬ／Ｓ図形が、フォトレジストプロフィルの底部の幾らかのフッティングを伴い簡単に解像されたことを示した。

例６

ＰＧＭＥ中の上に示した（１０％フェニルシルセスキオキサン）−（４５％アセトキシエチルシルセスキオキサン）−（４５％Ｑ−樹脂）ターポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製品ＸＧ−１５５２）を追加のＰＧＭＥで希釈して５重量％の全固形物含有率とし、そして濾過した。この均一溶液をケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆ウェハをホットプレート上で２５０℃で９０秒間ベーク処理した。膜厚は９７．０ｎｍであると測定された。次いで、ｎ及びｋ値を１９３ｎｍの波長で測定し、そしてｎ＝１．６８、ｋ＝０．１９であることが確認された。

例１に概要を示した同じ手順を用いてリソグラフィ評価を行った。これらのウェハの断面ＳＥＭ写真は、許容可能な８０ｎｍＬ／Ｓ図形が、フォトレジストフィルムの底部に幾らかのフッティングを伴い簡単に解像されたことを示した。

例７
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、９．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（３７ｍｍｏｌ）、７．２０ｇのフェニルトリメトキシシラン（３６ｍｍｏｌ）、１１．５０ｇのアセトキシエチルトリメトキシシラン（５５ｍｍｏｌ）、及び９．００ｇのトリエトキシシラン（５５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、５．００ｇの脱イオン水、１．６０ｇの酢酸及び１５ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度まで加熱し、そしてその温度で３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。減圧下に揮発分を除去した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィで測定して、約１８，９５０ｇ／ｍｏｌであった。

例８
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、３６．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（１４６ｍｍｏｌ）、２８．８０ｇのフェニルトリメトキシシラン（１４５ｍｍｏｌ）、４６．００ｇのアセトキシエチルトリメトキシシラン（２２１ｍｍｏｌ）、及び３６．００ｇのトリエトキシシラン（２１９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、２０．００ｇの脱イオン水、６．４０ｇの酢酸、及び６０ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。この混合物を還流温度まで加熱し、そしてその温度に２時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。減圧下に揮発性成分を除去した。ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィで測定して、重量平均分子量は約２，６２０ｇ／ｍｏｌである。

例９
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、１８．００ｇのアセトキシエチルトリメトキシシラン（８６ｍｍｏｌ）、９．００ｇのフェニルトリメトキシシラン（４５ｍｍｏｌ）、及び１６．００ｇのトリエトキシシラン（９７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、６．３０ｇの脱イオン水、２．００ｇの酢酸及び１９ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度まで加熱し、そしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。減圧下に溶剤を除去して、無色の液状樹脂２７．６４ｇを得た。ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィで測定して、重量平均分子量は約３，０７０ｇ／ｍｏｌであった。

例１０
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首５００ｍＬ丸底フラスコ中に、４１．６６ｇのアセトキシエチルトリメトキシシラン（０．２０ｍｏｌ）、１９．８３ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．１０ｍｏｌ）、及び２７．２４ｇのメチルトリメトキシシラン（０．２０ｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、９０．０８ｇの酢酸及び４．７６ｇのｐ−トルエンスルホン酸からなる混合物を加えた。得られた混合物を７０℃に加熱し、そしてこの温度に７時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却し、そして脱イオン水中で析出させた。白色のゴム状の固形物が単離された。１Ｈ ＮＭＲによりその構造が確認された。

例１１
例７で製造したケイ素ポリマー１．５ｇ及びジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート０．０１５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる混合物中に溶解して全固形物含有率を６．０６重量％とした。この均一溶液をケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆ウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、ｎ及びｋ値を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ製のＶＡＳＥエリプソメータで測定した。１９３ｎｍ放射線でのこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋはそれぞれ１．７４４及び０．２３４であった。

例１２
例８で製造したエポキシケイ素ポリマー１．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる混合物中に溶解して全固形物含有率を５．０重量％とした。この均一溶液をケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆ウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、ｎ及びｋ値を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータで測定した。１９３ｎｍ放射線に関するこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋは、それぞれ１．７７２及び０．３０４であった。

例１３
例７で製造したケイ素ポリマー１．５ｇ及びジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート０．０１５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる混合物中に溶解して全固形物含有率を６．０６重量％とした。この均一溶液をケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆ウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．から入手可能）の層を、上記の硬化した層の上にスピンコートした。例１に概要を示した同じ手順を用いてリソグラフィ評価を行った。これらのウェハの断面ＳＥＭ写真は、許容可能なＬ／Ｓ図形が、フォトレジストプロフィルの底部の僅かなフッティングを伴い簡単に解像されたことを示した。

例１４
例８で製造したＳＳＱポリマー１．５ｇ及びジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート０．０１５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる混合物中に溶解して全固形物含有率を７．１１重量％とした。この均一溶液をケイ素ウェハ上に２５００ｒｐｍでスピンコートした。この被覆ウェハをホットプレート上で２２５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．から入手可能）の層を、上記の硬化した層の上にスピンコートした。例１に概要を示した同一の手順を用いてリソグラフィ評価を行った。これらのウェハの断面ＳＥＭ写真は、許容可能な８０ｎｍＬ／Ｓ図形が、フォトレジストプロフィルの底部に僅かなフッティングを伴い簡単に除去できたことを示した。

Claims (10)

1. フォトレジストの層の下に架橋された被膜を形成することができる反射防止膜用組成物であって、ケイ素ポリマーを含み、ここでこのケイ素ポリマーは、次の構造１を有する少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜用組成物。
   

   

   ［Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_４アルキルから選択される］
2. ケイ素ポリマーが、フォトレジストの露光に使用される放射線を吸収することができる吸収性発色団を有するモノマー性単位を更に含む、請求項１に反射防止膜用組成物。
3. 発色団が、炭化水素芳香族環、置換されているか及び置換されていないフェニル、置換されているか及び置換されていないアントラシル、置換されているか及び置換されていないフェナントリル、置換されているか及び置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子を含む置換されているか及び置換されていないヘテロ環式芳香族環を含む化合物から選択される、請求項２の反射防止膜用組成物。
4. 吸収性発色団を有するモノマー性単位が、次の構造３を有する、請求項２または３の反射防止膜用組成物。
   

   

   ［式中、ｎは０〜４である］
5. 架橋触媒を更に含む、請求項１〜４のいずれか一つの反射防止膜用組成物。
6. Ｓｉ−Ｈ及び／またはＳｉ−ハロゲンを含む単位を本質的に含まないか、またはＳｉ原子１００個あたりＳｉ−ＯＨの数が１０未満である、請求項１の反射防止膜用組成物。
7. 触媒が、光酸発生剤、熱酸発生剤及び塩から選択される、請求項５の反射防止膜用組成物。
8. 更に染料を含む、請求項１〜７のいずれか一つの反射防止膜用組成物。
9. 染料が、炭化水素芳香族環、置換されているか及び置換されていないフェニル、置換されているか及び置換されていないアントラシル、置換されているか及び置換されていないフェナントリル、置換されているか及び置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子を含む置換されているか及び置換されていないヘテロ環式芳香族環を含む化合物から選択される発色団を含む、請求項８の反射防止膜用組成物。
10. ａ） 請求項１〜９のいずれか一つの反射防止膜用組成物の被膜を基材上に供すること；
    ｂ） フォトレジスト層を供すること；
    ｃ） 前記上面及び底面層を同じ波長の化学線で像様露光すること；
    ｄ） 基材を露光後ベーク処理すること；
    ｅ） フォトレジスト層を水性アルカリ性溶液で現像すること；
    を含む、像の形成方法。

Images