JP2010519404A - 難燃性耐衝撃性熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

改良された衝撃特性および耐燃性を特徴とする熱可塑性成形組成物を開示する。この組成物は、（ａ）芳香族ポリカーボネート、（ｂ）熱可塑性ポリエステルおよび（ｃ）繰り返し構造単位

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリール基であり；ｎは、０〜５であり；ｍは１０〜１００００であり、かつＲはハロゲンである。）を含むハロゲン化アクリレート、（ｄ）耐衝撃性改良剤、（ｅ）リン含有化合物、および（ｆ）フッ素化ポリオレフィンを含む。

Description

本発明は、熱可塑性成形組成物、特に難燃性耐衝撃性ポリカーボネート組成物、に関する。

ポリカーボネートおよびポリアルキレンテレフタレートを含む熱可塑性成形組成物は既知である。多くのそのような組成物が特許文献に開示されている。これに関連して、外観、色安定性および熱安定性が優れた耐衝撃性熱可塑性組成物を開示している米国特許第４，８８８，３８８号が挙げられる。この組成物は、特定のグラフトゴムコポリマー、ポリカーボネートおよび飽和ポリエステルを含む。分解に対して安定化されており、ハロゲン化リン化合物を含む自消性ポリカーボネート組成物が、米国特許第３，５５７，０５３号に開示されている。リン化合物を添加剤として、主に難燃剤として、含む組成物も知られている。リン化合物とハロゲン化添加剤との組み合わせが、熱可塑性組成物に耐燃性を付与することが開示されてきた。米国特許第５，２７６，０７７号は、この関連で、ポリカーボネート、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーおよびゴム状コア／シェルグラフトコポリマー耐衝撃性改良剤を含む耐着火性組成物の開示で注目されている。

難燃性耐衝撃性熱可塑性組成物を開示する。ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ハロゲン化アクリレート、耐衝撃性改良剤、リン含有化合物およびフッ素化ポリオレフィンを含むこの組成物は、機械的特性、加工性および難燃性の良好な組み合わせを特徴とする。ハロゲン化アクリレートは、繰り返し構造単位

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５ は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリール基であり、
ｎ は、０〜５であり、
ｍ は、１０〜１００００であり、かつ
Ｒ は、ハロゲンである。）
を含む。

本発明の組成物は、
（ａ） （コ）ポリカーボネート、２４〜９４重量パーセント（ｐｂｗ）、好ましくは３５〜７８ｐｂｗ、
（ｂ） 熱可塑性ポリエステル、４〜７４ｐｂｗ、好ましくは６〜５５ｐｂｗ、
（ｃ） ハロゲン化アクリレート、１〜３０ｐｂｗ、好ましくは５〜１５ｐｂｗ、
（ｄ） 耐衝撃性改良剤、２０ｐｂｗ以下のポジティブ量（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔ）、好ましくは３〜１５ｐｂｗ、
（ｅ） 少なくとも一種類のリン含有化合物、１５ｐｂｗ以下のポジティブ量、好ましくは２〜１５ｐｂｗ、および
（ｆ） フッ素化ポリオレフィン、１ｐｂｗ以下のポジティブ量、好ましくは０．０５〜０．５ｐｂｗ
を含む。

本発明のポリカーボネート成分は、よく知られている、市販の熱可塑性樹脂である。そのケミストリー、特性および製造は、多くの文献に開示されている（これに関して、モノグラフＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，ニューヨーク，１９６４年参照。参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。本明細書中で使用される用語「ポリカーボネート」は、一般的に、ホモポリカーボネートとコポリカーボネートとをいう。重量平均分子量１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００かつＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による３００℃、１．２ｋｇにおける溶融流量約１〜６５ｇ／１０分、好ましくは２〜１５ｇ／１０分のポリカーボネートが本発明との関連で好適である。これらの樹脂は、例えば、既知の二相界面重縮合法（上記Ｓｃｈｎｅｌｌの書類を参照。）や溶融エステル交換法（Ｄ．Ｇ．ＬｅＧｒａｎｄら，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，ニューヨーク，バーゼル，２０００年，１２頁以降参照。）によって製造されうる。

ポリカーボネートの製造に好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｚは、炭素原子を６〜３０個有し、一個以上の芳香族基を含む二価有機基である。）の芳香族ジヒドロキシ化合物である。そのような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ジヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンを包含する群に属する、ビスフェノールである。これらの化合物の中で、ヒドロキノン、レソルシノール、ビス−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、およびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。これらおよび別の好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許第３，０２８，３５６号、第２，９９９，８３５号、第３，１４８，１７２号、第２，９９１，２７３号、第３，２７１，３６７号および第２，９９９，８４６号に記述されている（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。好適なビスフェノールの別の例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび４，４’−スルホニルジフェノールである。

特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。最も好ましいビスフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノールおよびｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−Ａ ２８４２００５による４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基中に炭素原子を全部で８〜２０個有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシル−フェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用される連鎖停止剤の例は、一般的に、その場合に使用されるジフェノールのモルの合計に対して、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは、三以上の官能性を有する化合物、例えば、三以上のフェノール基を有する化合物、を、使用されるジフェノールの合計に対して、０．０５〜２．０ｍｏｌ％、混合することによって分枝されうる。

好適なポリカーボネート樹脂は、例えば、ペンシルヴェニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣから、およびドイツのレーフェルクーゼンのＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから、商品名Ｍａｋｒｏｌｏｎのもとで市販されている。

成分（ｂ）として好適な（コ）ポリエステルとしては、ホモ−ポリエステルおよびコ−ポリエステル樹脂が挙げられ、これらは分子構造がカルボン酸から誘導される少なくとも一つの結合を含み、好ましくは炭酸から誘導される結合を含まない樹脂である。これらは既知の樹脂であり、ジオール成分と二酸との既知の方法による縮合またはエステル交換重合によって製造されうる。これらの例は、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸またはテレフタル酸およびイソフタル酸の組み合わせとの縮合で誘導されるエステルである。シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸との縮合で誘導されたポリエステルも更に好適である。好適な樹脂としては、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（ブチレンナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧまたはＰＣＴＧ）、およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）が挙げられる。

米国特許第２，４６５，３１９号、第３，９５３，３９４号および第３，０４７，５３９号−これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる−は、そのような樹脂の製造に好適な方法を開示している。好適なポリアルキレンテレフタレートは、約２５℃においてオルトクロロフェノール中８％溶液の相対粘度によって測定される固有粘度が少なくとも０．２デシリットル／グラム、好ましくは少なくとも約０．４デシリットル／グラムであることを特徴とする。上限は臨界ではないが、一般的に、約２．５デシリットル／グラムを超えない。特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、固有粘度０．４〜１．３デシリットル／グラムの範囲のポリアルキレンテレフタレートである。

本発明における使用に好適なポリアルキレンテレフタレートのアルキレンユニットは、炭素原子を２〜５個、好ましくは２〜４個含む。ポリブチレンテレフタレート（１，４−ブタンジオールから製造される。）およびポリエチレンテレフタレートが、本発明における使用に好ましいポリアルキレンテレフタレートである。別の好適なポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリプロピレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリペンチルテレフタレート、ポリイソペンチルテレフタレート、およびポリネオペンチルテレフタレートが挙げられる。アルキレンユニットは直鎖であっても分枝鎖であってもよい。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、炭素原子を８〜１４個有する別の芳香族ジカルボン酸または炭素原子を４〜１２個有する脂肪族ジカルボン酸からの基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジ−フェニル−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸またはシクロヘキサン二酢酸からの基、を２０ｍｏｌ％以下含みうる。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはブタンジオール−１，４−基に加えて、炭素原子を３〜１２個有する別の脂肪族ジオールまたは炭素原子を６〜２１個有する脂環式ジオール、例えばプロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−メチルペンタンジオール−２，４、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、および−１，６、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラ−メチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンからの基、を２０ｍｏｌ％以下含みうる（ＤＥ−ＯＳ ２４０７６７４、２４０７７７６、２７１５９３２）。

ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の３−もしくは４−価アルコールまたは３−もしくは４−塩基性カルボン酸、例えばＤＥ−ＯＳ １９００２７０および米国特許第３６９２７４４号に記述されているもの、を混合することによって分枝されうる。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロール−エタンおよび−プロパン並びにペンタエリトリトールを含有する。好ましくは、酸成分に対して１ｍｏｌ％以下の分枝剤が使用される。

専らテレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばジアリルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４とからのみ製造されるポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

少なくとも二種類の上記酸成分および／または少なくとも二種類の上記アルコール成分から製造されるコポリエステルも好ましいポリアルキレンテレフタレートであり、ポリ（エチレングリコール／ブタンジオール−１，４）−テレフタレートが特に好ましいコポリエステルである。

好適なポリアルキレンテレフタレートは、米国特許第４，２６７，０９６号、第４，７８６，６９２号、第４，３５２，９０７号、第４，３９１，９５４号、第４，１２５，５７１号、第４，１２５，５７２号および第４，１８８，３１４号、第５，４０７，９９４号に開示されている。これらの開示を参照することによって本明細書中に組み込む。

本発明との関連で成分（ｃ）として好適なハロゲン化アクリレートは、繰り返し構造単位

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５ は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリール基、好ましくはＣ_１〜１８−アルキルまたはフェニルであり、
ｎ は、０〜５、好ましくは０〜３であり、
ｍ は、１０〜１００００、好ましくは５０〜１０００であり、
Ｒ は、ハロゲン、好ましくは臭素または塩素である。）
を含む。フェニル環は、５個以下のＲ基によって置換されうる。

最も好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ水素であり、ｎは１であり、かつ、Ｒは臭素である。

好ましいハロゲン化アクリレートは、ＦＲ １０２５Ｐ（ニュージャージー州フォートリーのＡｍｅｒｉｂｒｏｍ社の製品）である。

本発明との関連で好適なハロゲン化アクリレートは、モノマー

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５、ｎおよびＲは、上記のとおりである。）
のラジカル重合によって製造されうる。

本発明の組成物との関連で成分（ｄ）として好適な耐衝撃性改良剤は、少なくとも一種類のビニルモノマー５〜９５ｗｔ％、好ましくは３０〜９０ｗｔ％が、一種類以上のエラストマー架橋グラフトベース９５〜５ｗｔ％、好ましくは７０〜１０ｗｔ％上にグラフトしており、グラフトベースのガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である、グラフトポリマーである（パーセントは、耐衝撃性改良剤の重量に対するパーセントである。）。

グラフトベースの中央粒度（ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）（ｄ_５０）は、一般的に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に０．２〜１μｍである。

グラフト相は、好ましくは、
Ａ） 一種類以上のビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（好ましくはメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート）５０〜９９重量部と
Ｂ） 一種類以上のビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸の誘導体（好ましくは、無水物およびイミド；好ましくはマレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド）１〜５０重量部と
の混合物である。

Ａに含まれる好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートであり、好ましいモノマーＢとしては、アクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートが挙げられる。特に好ましいＡはスチレンであり、特に好ましいＢはアクリロニトリルである。

好適なグラフトベースとしては、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムが挙げられる。ジエンゴム（例えば、ブタジエンおよびイソプレン）が好ましいグラフトベースであり、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。

例えば米国特許第３６４４５７４号；ＧＢ １４０９２７５およびＵｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１９巻（１９８０年），２８０頁以降（これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）に記述されているＡＢＳポリマーもまた好適なグラフトポリマーである。それらは、フリーラジカル重合によって、例えばエマルジョン、懸濁、溶液または塊状重合によって、好ましくはエマルジョンまたは塊状重合によって、製造されうる。エマルジョン重合ＡＢＳが特に好ましい。

特に好適なグラフトゴムは、更に有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸との開始剤システムを使用するレドックス開始によって製造されるＡＢＳポリマーである（これに関連して、米国特許第４，９３７，２８５号参照。これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。

アクリレートゴム、好ましくはアクリル酸アルキルエステルと、任意に別の重合性エチレン性不飽和モノマー、グラフトベースの重量に対して４０％以下と、のポリマーも更にグラフトベースとして好適である。好ましい重合性アクリル酸エステルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル並びにこれらのモノマーの混合物、が挙げられる。

グラフトベースの架橋に関して、一を超える重合性二重結合を有するモノマーが共重合されうる。架橋モノマーの好ましい例は、炭素原子を３〜８個有する不飽和モノカルボン酸と、炭素原子を３〜１２個有する不飽和一価アルコールまたはＯＨ基２〜４個および炭素原子２〜２０個を有する飽和ポリオールと、のエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和複素環化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリ−ビニルベンゼン；および更にトリアリルホスフェートおよびジアリルホスフェートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースの重量に対して、好ましくは０．０２〜５％、特に０．０５〜２％である。

別の好適なグラフトベースとしては、ＤＥ−Ａ ３７０４６５７、ＤＥ−Ａ ３７０４６５５、ＤＥ−Ａ ３６３１５４０およびＤＥ−Ａ ３６３１５３９に記述されているようなグラフト活性部位を有するシリコーンゴムが挙げられる。

中央粒度（ｄ_５０）は、その上下に５０重量％の粒子が存在する直径である。これは、超遠心測定法によって決定されうる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２年），７８２〜１７９６頁）。

本発明との関連で成分（ｅ）は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ は、互いに独立して、Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはＣ_１−〜Ｃ_４−アルキルによって置換されていてもよいＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_２０−アリールもしくはＣ_７−〜Ｃ_１２−アラルキルであり、
ｎ は、互いに独立して、０または１、好ましくは１であり、
Ｎ は、０．１〜３０、好ましくは０．５〜１０、特に０．７〜５であり、
Ｘ は、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する脂肪族基である。脂肪族基は直鎖であっても分枝されていてもよい。）
のホスフェート化合物、ホスホネートアミン、ホスファゼンまたはホスフェートである。

最も好ましい態様において、Ｘは、

のいずれかである。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、それぞれアルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルによって置換されていてもよい。特に好ましい芳香族基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。

特にトリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレシルホスフィンオキシドが式（ＩＶ）の好適なリン化合物に含まれる。特に好ましいモノリン化合物は、トリフェニルホスフェートである。

式（Ｖ）

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ｎおよびＮ は、上記のとおりであり、
ｑ は、互いに独立して、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、かつ
Ｒ^５およびＲ^６ は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、好ましくはメチルであり、かつ
Ｙ は、Ｃ_１〜Ｃ_７−アルキリデン、Ｃ_１〜Ｃ_７−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ_２または−ＣＯ−である。）
の化合物が特に有利である。

ビスフェノールＡまたはそのメチル置換誘導体から誘導された式（Ｖ）の化合物が特に好ましい。

上記リン化合物は既知（ＥＰ−Ａ ３６３６０８、ＥＰ−Ａ ６４０６５５参照。）であり、既知の方法（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１８巻，３０１頁以降１９７９年；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１２／１巻，４３頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ 第６巻，１７７頁参照。）によって製造されうる。

ホスホネートアミンは、式（ＶＩ）
Ａ_３−ｙ−ＮＢ^１ _ｙ （ＶＩ）
（式中、
Ａ は、式（ＶＩａ）

または式（ＶＩｂ）

（式中、
Ｒ^１１およびＲ^１２ は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０−アリールであり、
Ｒ^１３およびＲ^１４ は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０−アリールである。）
の基であり、
ｙ は、０、１または２であり、かつ、Ｂ^１は、独立して水素、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルキル、またはＣ_６〜Ｃ_１０−アリールである。
Ｂ^１ は、水素、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、非置換もしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル−置換Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、特にフェニルまたはナフチルである。）
に一致する。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４のアルキルは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ．−もしくはｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチルもしくはヘキシルであり、アリールは、好ましくは、フェニルナフチルまたはビナフチルである。

一例として、式（ＶＩａ−１）

の５，５，５’，５’，５’’，５’’−ヘキサメチルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリナン−メタン）アミノ−２，２’，２’’−トリオキシドが挙げられる。

ホスホネートアミンの製造は、例えば、米国特許第５，８４４，０２８号（参照することによって本明細書中に組み込まれる。）に記述されている。

式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）

（式中、
Ｒ は、互いに独立して、Ｃ_１〜８−アルキルまたはＣ_１〜８−アルコキシ、Ｃ_５〜６−シクロアルキル、Ｃ_６〜２０−アリール、Ｃ_６〜２０−アリールオキシ、またはＣ_７〜１２−アラルキルであり、
ｋ は、０〜１５、好ましくは１〜１０である。）
のホスファゼンも更に好適である。

例としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼンおよびメチル−フェノキシホスファゼンが挙げられる。フェノキシホスファゼンが好ましい。ホスファゼンおよびそれらの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ ７２８８１１、ＤＥ−Ａ １９６１６６８およびＷＯ ９７／４００９２に記述されている。フッ素化ポリオレフィン、本発明の組成物の成分（ｅ）、は、組成物中に０．０５〜０．５ｐｂｗの量で混入される。フッ素化ポリオレフィンは既知である（ＥＰ−Ａ ６４０６５５参照。）。ＤｕＰｏｎｔから入手可能な商品は、Ｔｅｆｌｏｎ^{（登録商標）}３０Ｎである。

フッ素化ポリオレフィンは、更に、フッ素化ポリオレフィンのエマルジョンと、グラフトポリマーのエマルジョンまたはコポリマー、好ましくはスチレン−アクリロニトリル、のエマルジョンと、の凝固混合物の形態で使用されてもよく、エマルジョンの形態のフッ素化ポリオレフィンはグラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合され、次に凝固される。フッ素化ポリオレフィンは、更に、グラフトポリマーまたはコポリマー、好ましくはスチレン／アクリロニトリルベース、とのプレコンパウンドの形態で使用されてもよい。フッ素化ポリオレフィンは、パウダーの形態で、グラフトポリマーまたはコポリマーのパウダーまたはグラニュールと混合され、常套の手段で温度２００〜３３０℃において溶融状態で配合される。

フッ素化ポリオレフィンは、更に、マスターバッチの形態で使用されてもよく、これはフッ素化ポリオレフィンの水性分散体の存在下における少なくとも一種類のモノエチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって製造される。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物である。凝固物、プレコンパウンドおよびマスターバッチは、通常、フッ素化ポリオレフィンの固形分が５〜９５ｗｔ．％、好ましくは７〜６０ｗｔ．％である。

本発明の組成物は、更に、一種類以上の常套の機能性添加剤、例えば充填剤、別の混和性プラスチック、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤およびＵＶ安定化剤、を含みうる。好適な充填剤としては、タルク、クレイ、ナノクレイ（本明細書中で使用される接頭語「ナノ」は、約１００ナノメートルよりも小さい粒度をいう。）、シリカ、ナノシリカ、並びに強化剤、例えばグラスファイバーが挙げられる。好適なＵＶ吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアジン、シアノアクリレート、オキサニリド、およびベンゾオキサジノン並びにナノサイズの無機材料、例えば酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜鉛が挙げられる。好適な安定化剤としては、カルボジイミド、例えばビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよびポリカルボジイミド；ヒンダードアミン光安定化剤；ヒンダードフェノール（例えばＩｒｇａｎｏｘ １０７６（ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）；ホスファイト（例えばＩｒｇａｆｏｓ １６８、ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４；Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、ＣＡＳ番号１１９３４５−０１−６；Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＣＡＳ番号２６７４１−５３−７；Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６４１、ＣＡＳ番号１６１７１７−３２−４；Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２８８、ＣＡＳ番号１５４８６２−４３−８）、トリフェニルホスフィン、および亜リン酸が挙げられる。好適な加水分解安定剤としては、エポキシド、例えばＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８−Ｆ、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８−Ｓ、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８−Ｌ、脂環式エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１（ＣＡＳ番号２３８６−８７−０）が挙げられる。

添加剤は、有効な量で、好ましくは樹脂成分の総重量に対して０．０１ｐｂｗから全部で約３０ｐｂｗまでで使用されうる。

例示される組成物の製造において、成分および添加剤を、二軸押出機ＺＳＫ ３０（温度プロファイル１２０〜２５５℃）中で溶融配合した。得られたペレットを強制空気対流オーブン中で１２０℃において４〜６時間乾燥した。パーツを射出成形した（溶融温度２６５〜２８５℃、金型温度約７５℃）。

アイゾッド衝撃強さの決定を、厚さ１／８”または１／４”の試験片を使用して行った。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って行った。

メルトフローインデックスを、ＡＳＴＭ １２３８に従って、２６５℃において、荷重５Ｋｇのもとで測定した。難燃性をＵＬ ９４に従って、厚さ１／８”または１／１６”の試験片を垂直燃焼して決定した。

本発明を以下の実施例によって更に説明するが、この実施例は限定と解釈されない。全ての部およびパーセンテージは、特に明記しない限り、「重量」に対する。

下記組成物の製造において、以下の成分を使用した。
ポリカーボネート − ＡＳＴＭ Ｄ １２３８による溶融流量約４ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇにおける。）のビスフェノールＡベースのホモポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ３２０８，Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣの製品。）
固有粘度０．９４のポリエチレンテレフタレート
ハロゲン化アクリレート − ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）−ＦＲ １０２５Ｐ、ニュージャージー州フォートリーのＡｍｅｒｉｂｒｏｍの製品
ハロゲン化カーボネート − テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマーカーボネート、Ｃｈｅｍｔｒｕｒａ Ｃｏｍｐａｎｙの製品
耐衝撃性改良剤 − ゴムを約７５％有するＡＢＳ、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧの製品
Ｐ化合物ＩＩＩ − トリスブロモネオペンチルホスフェート、ＦＲ−３７０、ニュージャージー州フォートリーのＡｍｅｒｉｂｒｏｍの製品
Ｐ化合物ＩＶ − ビスフェノールＡビス−（ジフェニルホスフェート）、Ｒｅｏｆｏｓ ＢＡＰＰ、Ｃｈｅｍｔｒｕｒａの製品
フッ素化ポリオレフィン − ポリテトラフルオロエチレンとスチレンアクリロニトリルコポリマーとを等重量含む凝固剤

全ての組成物が、ポリカーボネート４７．１％、熱可塑性ポリエステル３０．６％、ＡＢＳ ９．１％およびフッ素化ポリオレフィン０．１％を含んでいた。

本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。

Claims (8)

1. 芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ハロゲン化アクリレート、耐衝撃性改良剤、リン含有化合物、およびフッ素化ポリオレフィンを含有し、前記ハロゲン化アクリレートが、
   

   

   （式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５ は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリール基であり、
   ｎ は、０〜５であり、
   ｍ は、１０〜１００００であり、かつ
   Ｒ は、ハロゲンである。）
   の繰り返し構造単位を含む、熱可塑性成形組成物。
2. 該ポリカーボネートが２４〜９４パーセントの量で存在し、該熱可塑性ポリエステルが４〜７４パーセントの量で存在し、かつ、該ハロゲン化アクリレートが１〜３０パーセントの量で存在し、該耐衝撃性改良剤が２０パーセント以下のポジティブ量で存在し、該リン化合物が１５パーセント以下のポジティブ量で存在し、かつ、該フッ素化ポリオレフィンが１パーセント以下のポジティブ量で存在し、該パーセントが全て該組成物の重量に対する、請求項１に記載の組成物。
3. 該ポリカーボネートが３５〜９７８パーセントの量で存在し、該熱可塑性ポリエステルが６〜５５パーセントの量で存在し、該ハロゲン化アクリレートが５〜１５パーセントの量で存在し、該耐衝撃性改良剤が３〜１５パーセントの量で存在し、該リン化合物が２〜１５パーセントの量で存在し、該フッ素化ポリオレフィンが０．０５〜０．５パーセントの量で存在し、該パーセントが全て該組成物の重量に対する、請求項１に記載の組成物。
4. 前記耐衝撃性改良剤がグラフトポリマーである、請求項１に記載の組成物。
5. グラフトポリマーが、少なくとも一種類のビニルモノマーの重合生成物５〜９５ｗｔ％と、それがグラフトしているガラス転移温度１０℃未満のエラストマー架橋グラフトベース９５〜５ｗｔ％と、を含有し、該パーセントが該グラフトポリマーの重量に対する、請求項４に記載の組成物。
6. 該熱可塑性ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートである、請求項１に記載の組成物。
7. 該熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の組成物。
8. （ａ） 芳香族ポリカーボネート、２４〜９４パーセント、
   （ｂ） ポリエチレンテレフタレート、４〜７４パーセント、
   （ｃ） 繰り返し構造単位
   

   

   （式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５ は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリール基であり、
   ｎ は、０〜５であり、
   ｍ は、５０〜１０００であり、かつ、
   Ｒ は、臭素である。）
   を含むハロゲン化アクリレート、１〜３０パーセント、
   （ｄ） 少なくとも一種類のビニルモノマーの重合生成物５〜９５ｗｔ％と、それがグラフトしているガラス転移温度１０℃未満のグラフトベース９５〜５ｗｔ％と、を含むグラフトポリマーであって、該ｗｔ％が該グラフトポリマーの重量に対する、グラフトポリマー、
   （ｅ） リン含有化合物、および
   （ｆ） フッ素化ポリオレフィン
   を含有する熱可塑性成形組成物。