JP2010519035A - 触媒層を製造する方法 - Google Patents

Abstract

多数の導電性の先駆物質粒子（３，４）を含んでなる先駆物質層を使用しその際に電気化学的に触媒（２）を析出する、燃料電池、化学反応器あるいは電気化学反応器のための触媒層（１）を製造する方法において触媒層（１）を構造化された層として形成する。このことは、先駆物質粒子（３，４）を少なくとも１つの粒子特性の観点において意図的に不均一に選択し、非伝導性の粒子および／または少なくとも１つの化学添加剤を先駆物質層に混合するか、および／または電気化学析出の前、間、あるいはその後に充分な量のガスを触媒層中で形成するかあるいは触媒層を介して通流させることによって実施される。
【選択図】図１

Description

この発明は、多数の導電性の先駆物質粒子を含んでなる先駆物質層を使用しその際に電気化学的に触媒を析出する、燃料電池、化学反応器あるいは電気化学反応器のための触媒層を製造する方法に関する。本発明はさらに、前記方法によって製造された触媒層、ならびに本発明の方法の枠内で使用される先駆物質溶液あるいは先駆物質層に関する。

冒頭に述べた種類の製造方法および該当する層および溶液は欧州特許第０９８８６５６号Ｂ１明細書あるいは欧州特許第１３０７９３９号Ｂ１明細書によって既に知られており、それらは全体的に本発明の開示の対象とされる。前記の文献に記載されている触媒層は特に燃料電池の膜電極ユニット（膜電極複合体ＭＥＡ）の構成要素として必要とされるが、ここで本発明の背景の詳細な説明のための以下にＭＥＡあるいは燃料電池の構造あるいは作用原理について簡単に説明する。

本発明に対して重要な構成を有するＭＥＡは実質的にイオン誘導性の固形電解膜、特にポリマー電解膜から形成することが好適であり、それが両面でそれぞれ電極層と接触し、さらにそれがそれぞれ（ガス）拡散層（ＧＤＬ）に接続している。転化する燃料（例えば水素、メタノール等）は多孔質のガス拡散層を介してアノード側からＭＥＡに供給される。電極内あるいは電極上に沈着した触媒の補助によって化学反応（酸化）が開始され、その際に電子ならびにイオン性成分のいずれもが自由になる。電子は電極を介して放出され、他方イオン性成分は薄膜を通じて第２の電極（カソード）の方向に移動する。そこでカソードからの電子と第２の拡散層を介して供給された物質あるいはガスとの間で新たな化学反応（還元）が生じ、その際にアノードとカソードの間の電子流が電力として得られる。

前述した原理から、一方で触媒が不在であり他方で電気およびイオン伝導性が存在すると同時に反応抽出物あるいは反応生成物の吸入および排出が保証されているＭＥＡの領域内で最適な燃料転化が実施されることが明白である。それがいわゆる三相帯と呼ばれている。

前述した文献に挙げられている金属塩を含有した先駆物質層中における金属性触媒粒子の電気化学析出によって既に燃料電池の膜電極ユニットの製造コストの一定の削減が可能になっており、その理由は記載された処置によって高価な触媒材料の必要量の削減が可能になったためである。すなわち、電気化学的に触媒塩から製造される触媒粒子は、電気化学析出中に電気接触および電解接触を同時に有する部分のみに存在するため極めて高い電気化学活性度を示す。従って析出は完全にあるいは略完全に三相帯の領域内のみで好適に実施される。

言い換えると：電気化学析出の方式によって後にエネルギー変換（例えば化学あるいは電気化学反応）のために必要とされる電極あるいは触媒層の領域内のみにおいて高価な触媒（例えば白金）を析出することが可能になる。従って電気化学析出によって、特に電解接触および電気接触の同時に形成されないあるいは所要のレベルでは形成されない燃料電池への適用において従来の触媒層の製造に比べて顕著な改善が達成される。

欧州特許第０９８８６５６号Ｂ１明細書 欧州特許第１３０７９３９号Ｂ１明細書

従って本発明の目的は、冒頭に述べた種類の方法あるいはその際に使用される材料組成をさらに改善することである。特に後のエネルギー変換の効率改善と同時にさらなる触媒材料の節約を確立することである。

前記の課題は独立請求項１，３，５ならびに６の方法によって解決される。本発明はさらに、本発明に係る方法において使用される請求項１１記載の先駆物質層と、請求項１５記載の先駆物質溶液と、請求項１６記載の触媒層を含む。さらに本発明は本発明に従って製造された触媒層を有するＭＥＡならびにその種のＭＥＡを備えた燃料電池に関する。本発明の他の特徴は従属請求項によって定義され、後述の実施例によって具現化される。

まず本発明に関して、電気化学析出法の適用に際して目的に合わせた先駆物質層内の不均一性および／または特殊な方法ステップによって構造化された触媒層を形成することによって並列する方法請求項が同一の発明原理を達成するように作用することを述べる必要がある。その際（以下に記述する全ての方法実施形態において）粗目構造および微細構造の形成が実施されることが好適であり、それが電極層内における媒体通流ならびに電気およびイオン伝導性の両方の観点において極めて有効であることが判明している。

前置きとしてさらに、前記の種類の方法の枠内において遅くとも電気化学析出の方法ステップの実施に際して（好適には基板上に塗付された）先駆物質層中における電解質材料の存在が不可欠であり、すなわち電気化学析出のために必要なイオン伝導性を形成するために必要であることを述べるべきである。この電解質材料は本発明の枠内において以下により詳細に説明するように既に先駆物質層内に存在するかあるいは電気化学析出の最中に初めて析出する触媒層内に投入することができる。

本発明の第１の方法実施形態は（既に冒頭で記述した方法特徴と並んで）先駆物質粒子を少なくとも１つの粒子特性の観点において意図的に不均一に選択することによって触媒層を構造化された層として形成することを特徴とする。

従って本発明は、導電性の先駆物質粒子を意図的に不均一に選択することによって構造化された触媒層を形成することができるという概念を利用するものである。その際に電極層あるいは触媒層内の三相帯の形成あるいは伸張を的確に最適化することができる。またそのように製造された触媒層は、本発明の枠内においてさらに他の特徴に配慮することによって、例えば後の燃料転化に際して必要な化学反応によって生成された物質の排出の観点においてさらに最適化することもできる。この本発明に係る方法実施形態の典型的な実施形態ならびに利点については、その他の方法実施形態の利点と共に以下に詳細に説明する。

本発明の第２の方法実施形態においては（既に冒頭で記述した方法ステップと並んで）先駆物質層に追加してさらに非伝導性の粒子を混合することによって触媒層を構造化された層として形成する。これはこの方法の好適な追加構成において少なくとも部分的に電解質材料を浸漬し、添加しおよび／または被覆することができる。これについても以下においてさらに詳細に説明および例示する。

本発明の第３の方法実施形態は（既に冒頭で記述した方法ステップと並んで）先駆物質層に少なくとも１つの化学添加剤、特にいわゆる化学錯化剤を混合することによって触媒層を構造化された層として形成することを特徴とする。これに関しても以下においてより詳細に説明し好適な方法実施形態について記述する。

さらに本発明の第４の方法実施形態においては、触媒材料の電気化学析出の前、間または後に顕著な量のガスを触媒層内で生成するかあるいは触媒層を介して誘導することによって触媒層を構造化された層として形成する。ここで顕著な量として理解されるものならびに層内におけるガス量の生成をどのような種類あるいは方式で達成し得るかについては（この方法実施形態の利点の説明と共に）以下の記述によって明らかにされる。

上述した別々の請求項によって定義される４つの方法実施形態は本発明に係る触媒層の構造形式を有していて、それらは互いに独立して適用するかあるいは任意の方式で相互に組み合わせることができる。しかしながら、全ての実施形態に関して、電気化学析出によって実施される触媒層の製造の枠内において目的をもって使用される構造化の方法ステップによって以前は認識されていなかったあるいは以前は使用されていなかった触媒層の最適化あるいはその製造方法の最適化の自由度が得られる点が共通である。

本発明の技術的な背景に関してまず以下の点について記述する：
原則的に他の化学反応器あるいは電気化学反応器の場合と同様に燃料電池内において物質移動ならびに流体力学がその伝導性に重大な影響を与えることが知られている。それには、媒体流の巨視的な均等分散に対する流れ場の流路の影響、触媒構造の活性表面を介した触媒の正確な均等分散に対してのガス拡散層の影響、ならびに巨視的な通流および反応特性に対しての電極構造あるいは触媒構造の影響が含まれる。

しかしながら、従来は構造の大きさスケールが小さいほどその構造に対する影響は小さくなると理解することができた。特に電極層の製造に際して多くの境界条件が存在し、それらが三相帯の形成あるいは目的に従った構造形成の可能な実施形態を大きく制約する。

ここで、触媒粒子の化学還元が極少ない炭素類上で最適に達成され、固形の層を形成するためにしばしば電解質によって形成されさらに部分的に触媒粒子も被覆する結合剤が必要とされ、また適宜な流体力学特性のために必要とされる従来の技術において使用される触媒の表面特性を当初さらに形成する必要があることを言及すべきである。これらならびにその他の多数の問題点が従来の技術において特に非電気化学的に実施される触媒析出の場合に最適ではない触媒粒子の利用につながる。

それに対して本発明は特に、先行した製造工程によって所要の層の特性が達成された際に初めて層内に混入された金属塩から触媒粒子を生成する可能性が既知の先駆物質層からの電気化学析出技術によって提供されるという概念に基づいたものである。このことは本発明の枠内において目的に従った触媒層の構造形成のために利用される。

その際既に先行する特許文献において使用されている“先駆物質”あるいは“先駆物質層”の概念を正確に定義することが何より重要である。“先駆物質層”から（必要に応じて後に触媒材料および／または電解材料を添加した後）電気化学析出によって触媒粒子を形成することができる。従って“先駆物質”として特に炭素粒子形態の多数の先駆物質粒子を理解することができ、それを金属塩と溶解された電解材料からなる溶液によって浸漬させるかあるいはそれと混合する。その方式によって浸漬された先駆物質粒子は層状に基板上に塗付することができる。

従来の文献には実質的に均一な炭素材料をその種先駆物質の製造のために使用することのみが記載されている。しかしながらそれによっては最適な電極構造あるいは触媒構造を実現することができず、本発明の枠内において初めて利用される目的に従った構造形成の可能性は達成されない。

従って本発明の決定的な新規性は、多様な燃料電池形式（または化学あるいは電気化学反応炉）内ならびに多様な燃料の使用における流体力学の要求に適応することができる、目的に従った電極層あるいは触媒層の構造形成である。従って先駆物質層の製造とそれに続く電気化学析出はこの種の構造化された電極層の製造において前後に連続するステップとなる。

実験によって燃料電池の出力性能は単に電気化学活性度のみに依存するものではなく、電極の構造的な特徴、例えばその厚み、多孔度、細孔寸法分布、表面特性等に依存する。従って本発明によれば電気化学析出を極めて効果的に利用し得るようにするために、前述した先駆物質層を目的に従って構造形成するための処置ならびにそれによって得られる電極が設けられる。その際に本発明によれば、前置的な製造工程において改善された多孔度、細孔寸法分布、表面特性、厚み、ならびに触媒粒子分布等の特性を備えた最適な電極層を形成するために電気化学析出の好適な特徴が利用される。このことはさらに、一般的に使用される金属塩から触媒粒子を生成する前に電極の品質ならびに性能を設定して検査することができるという決定的な利点を有する。従って不良品率と総合的な製造コストを決定的に低減することができ、同時に電極層の品質および機能性を高めることができる。

加えて本発明の枠内において、特定の先駆物質粒子の意図的な使用によって同じ触媒粒子分布、触媒粒子の大きさおよびその均等性に対して析出の品質を顕著に高めることができる。このことは燃料電池のコストに関して決定的な意味を有する。これは、電気化学析出によって電気化学活性触媒粒子の形成が保証されるものの従来の技術によれば流体力学的観点から最適ではない場所にも触媒粒子が発生するためである。この問題は目的に従った構造形成によって回避することができ、それによってさらなる著しい貴金属担持の削減につながる。

加えて、先駆物質層の形成に使用される例えば炭素粒子、電解材料等の材料ならびに触媒析出のために必要な金属塩の選択がのちの電気化学析出の結果に重大な影響を与える。例えば触媒粒子は多様な炭素担体上において多様な分布および大きさで析出される。その際に触媒粒子の媒体通流性のために均等な分布が重要であるとともに、それによって性能向上をもたらすことが可能となる。さらに発生する触媒粒子の大きさも必要な触媒材料の総量ならびにコストに影響を与える。理想的には本発明によって１．５ｎｍないし４ｎｍの範囲の実質的に均一な触媒粒子の大きさを達成すべきである。

すなわち、本発明による電極構造あるいは触媒構造の形成は多様な側面を有し、その際に意図的に実施したナノあるいはマイクロ領域の構造形成による先駆物質層の準備あるいは製造に際しての本発明に係る処置が後の触媒の電気化学析出の工程に重要な影響を与える。

以下においてまず目的に従った構造形成（特に第１の本発明に係る方法実施形態との関連において）のために決定的な意味を有する個別の処置について説明する。

先駆物質層内に存在する先駆物質粒子が少なくとも１つの粒子特性に関して不均一に選択されていると記載されている場合、これは粒子の表面特性、粒子材料、粒子形状、および／または選択される先駆物質粒子の大きさに関するものとすれば好適かつ効果的である。

先駆物質層はそれ自体、少なくとも１種類の先駆物質粒子を含んだ先駆物質溶液を基板上に塗付することによって基板上に形成することが好適である。

本発明の枠内において特に触媒塩を含んだ先駆物質溶液による粒子の湿潤性（ならびにそれによって生じる浸透深度、濃度、さらに析出中および析出後の触媒粒子の大きさおよび密度）を考慮し、また目的に従った材料の供給および排出を可能にするために製造される触媒層の流体力学を考慮し、さらに析出に際して粒子大に応じた触媒層中における劣化および通流分散に対する炭素粒子の安定性に配慮すべできある。

粒子材料（例えば炭素、黒鉛等）、粒子大、粒子形状（球形；繊維状；例えばナノチューブ、ナノコイル、ナノワイヤ、ナノプレート等のナノ構造）、および／またはその表面特性（親水性、疎水性、テフロン（登録商標）等で浸漬されているか、黒鉛状、特定の有機あるいは無機分子の付着によって化学的に変化しているか）に応じて意図的に先駆物質粒子を不均一に選択することによって、第１に触媒による先駆物質層の浸漬を低コストに実施することができ、第２に析出が高い粒子密度ならびに目的に従って調節可能な析出された触媒の粒子大につながり、第３に後処理を伴わずにプロセスを実施し得るような方式で電気化学析出のプロセスを準備および実施することができる。

ガス拡散層（ＧＤＬ）が先駆物質層の基板として機能する、本発明に従って製造可能なガス拡散電極内において、通常電気化学反応の抽出物および生成物の逆流が生じる。部分的にさらに反応に際しての相変化が生じ（例えば濃縮、それによって追加的に液体相の供給あるいは排出を保証する必要がある）、それによって搬送される量の著しい変動ならびに材料搬送に際してのその他の問題がもたらされる。例えば部分的に極めて多量のガス流の速度あるいは圧力によって著しい液体量が削減されるか、あるいは著しい液体量によってガス流が妨害される（いわゆるフラッジング）ことがあり得る。

従って本発明の枠内において、好適な方式で抽出物の給入あるいは生成物の排出のために固有に適合させることができる、触媒層あるいは電極層内の流路／細孔の形成が好適である。これらの特性は本発明に係る触媒層の構造化によって極めて良好に形成することができる。従って構造化された触媒層の構造的特徴は、細孔径、細孔径分布（例えば少なくとも１つの粗目構造と少なくとも１つの微細構造の形成に際して２つあるいはそれ以上の異なった度数極大値を有する）、層あるいは使用される材料（例えば疎水性の要素としての黒鉛化された炭素からなる先駆物質粒子）の表面特性（例えば疎水性または親水性）である。

本発明の枠内において、例えば著しく多様な粒子大分布を有する先駆物質粒子の選択（例えば（大小の球体からなる集合体を参照して）先駆物質粒子のために使用される先駆物質粒子のサイズ分布に２つあるいはそれより多い度数極大値）によって、異方性に構造化された材料または２つあるいはそれより多い異なった材料を有する層構造を実現することが極めて好適である。微細構造を形成するために約１ないし５０ｎｍ（それぞれ粒子の種類に従って、長さあるいは直径）のサイズレベルの粒子大が提供される。粗目構造は約４０ないし５００ｎｍのサイズレベルの粒子によって形成することができ、その際粗目構造を形成するための粒子が微細構造を形成するためのものよりも顕著に大きいことが必要である。本発明の枠内で達成される先駆物質層の細孔構造を形成するためには少なくとも１０ｎｍ、特に少なくとも２０ｎｍ、さらに好適には少なくとも３０ｎｍの平均サイズ差を達成することが好適である。

本発明の好適な実施形態によれば、粗目構造の形成は約５０ｎｍの大きさで疎水性の特性を有する黒鉛化された炭素粒子（約５０ｎｍの長さの繊維あるいは約５０ｎｍの平均直径を有する実質的に球形の粒子）によって実現し、同時に微細構造は親水性の特性を有する（または親水性あるいは疎水性の特性を有し同じサイズレベルを２つの成分からなる）ナノ構造化された炭素（２ないし１０ｎｍのサイズ範囲の粒子）を使用して形成する。その際微細構造は粗目構造の細孔容積の極一部を占めるものとすべきである。前述した両方の先駆物質粒子は、適宜な先駆物質層を形成するために既に先駆物質溶液中に混合されて存在するか（その後基板上に塗付する）、または前後して基板上に塗付される２つの別個の溶液中に存在することができる。そのようにして構造化された先駆物質層の微細構造内にその後例えば水性の電解液を吸収させその後乾燥させることができる。この電解液が触媒塩を含有することができる。

別の好適な実施形態によれば、粗目構造も５０ないし５００ｎｍ以上のサイズレベルで疎水性の表面特性を有する繊維状の粒子によって形成することができ、それが編込み状あるいは糸玉状あるいは網状の粗目構造を形成する。その種の構造は高い導通性を有するとともに超多孔性の粗目構造を形成し、ガス通流に極めて適している。前述した構造の間隙内にその後触媒塩を含有した先駆物質溶液を含浸させた（例えば２ないし５０ｎｍの径を有する）粒子を注入するか、または後のプロセスステップにおいて先駆物質溶液を含浸させる層化されていない粒子を注入する。

本発明に係る方法の実施に際して形成された編込み状あるいは糸玉状あるいは網状の構造が好適な方式で後の燃料電池内における稼働において必要されるガス通流用の空間を形成する。その際その構造の内部には触媒粒子は滞留せず、触媒粒子の沈着はその構造の表面上（あるいはその構造と隣接している外側繊維上）のみまたはその構造に隣接している粒子上のみで発生することが好適である。

親水性あるいはその他の改変された表面特性を有する同様な編込み状あるいは糸玉状あるいは網状の構造を適宜な方法実施形態あるいは適宜な先駆物質層の組成の選択によって液体通流専用に形成することができる。目的に従って層を形成するためにそれぞれ異なった表面特性を有する編込み状あるいは糸玉状あるいは網状の構造の組み合わせを構成することもできる。

高い黒鉛比率を有する黒鉛あるいは炭素粒子は疎水性の表面特性を備え、導電性であるとともに低い炭素分解性を有し、それが顕著に改善された分解特性に通じる。

一般的に触媒層内の“使用可能な”面積が極めて大きい必要があり、それによって本発明の枠内においてナノ構造化された粒子が極めて効果的な先駆物質層の成分となることが示される。

勿論、ＰＴＦＥおよび／またはナフィオン等の電解質充填材料を添加すると、それによって分子の鎖長が粒子の径と同じ大きさレベルとなるため、前記の面積が大幅に低減される可能性がある。従って一方で適宜に疎水性の粒子と他方で場合によって既にナフィオンを浸透させた親水性の粒子によって処理する必要がある。

親水性の層部分に対してナフィオンあるいはモノマーを浸透させるかあるいは部分的にモノマーを被覆した担体粒子（ナノ構造化した炭素）を使用することができる。特に液体を同通させる部分に対して親水性の相が好適である。本発明の枠内においてガスを通流させる領域に対して液体を通流させる領域が充分な比率を有するよう留意する必要がある。

別の（第２の）の構造形成された本発明の方法実施形態において、先駆物質層にさらに非伝導性の粒子を混合することもでき、これは好適な追加構成形態において少なくとも部分的に電解材料を浸透、ドーピング、および／または被覆する。

このことは製造される触媒層の親水性の部分に該当することが好適であり、電解質によって被覆された担体粒子上で全く触媒が析出され得ず伝導性の粒子の方向のみにおいて析出されるという利点を有する。それによってガス接触も存在する確率が上昇する。これは理想的なケースにおいて粒子が点状にのみ接触するためである。しかしながらこの場合の問題点として層中における触媒粒子濃度の低下が生じ、従って担持される電解質粒子が最適に構造内に配置されるために可能な限り小さくなる必要がある。従ってこの構造形成処置は明らかにイオン伝導性の層要素に適用される。この方法実施形態は特に、従来は定義された三相帯の形成を困難にする液体状の電解質のみが使用されていた高温ポリマー電解質膜燃料電池（ＨＴ−ＰＥＭ）に適している。

従って本発明の別の好適な実施形態においては（固有の表面特性を有する）粗目構造を形成するためにより大きな伝導性の担体粒子（約５０ないし５００ｎｍあるいはそれ以上）からなる層を形成することができる。その粒子は完全あるいは部分的に電解質および触媒塩（無機塩あるいは有機配粒子を有するものまたは複合体）を含浸させるか、または触媒粒子で被覆した粒子（担持された触媒）とすることができる。本発明に係る方法において先駆物質層の別の構成成分として伝導性のナノ粒子（固有の表面特性を備え；約２ないし５０ｎｍあるいはそれより大きい平均サイズあるいは平均直径を有する）を微細構造の形成のために使用することができる。この粒子は完全あるいは部分的に電解質および触媒塩（無機塩あるいは有機配粒子を有するものまたは複合体）を含浸させるか、または触媒粒子で被覆した粒子（担持された触媒）とすることができる。さらに固有の表面特性を有し未だ伝導性でないナノ粒子（例えばセラミック、ゼオライト、樹脂）を補完的に使用することができる。ここでも約２ないし５０ｎｍの平均粒子大が好適であることが判明している。特にこの非伝導性の粒子は完全あるいは部分的に電解質（例えばモノマーの形態）および触媒塩（無機塩あるいは有機配粒子を有するものまたは複合体）を含浸、浸透、ドーピングあるいは被覆するか、または触媒粒子で被覆した粒子（担持された触媒）とすることができる。

前記の全ての構成要素は唯１つの先駆物質溶液内に存在してそれから基板上に先駆物質層を形成するようにするか、または異なった構成要素をそれぞれ独立した溶液の形態で順次（必要に応じて繰り返して薄い層に）基板上に塗付することができる。後続の電気化学析出の方法ステップによって本発明に従って構造化された触媒層が形成され、それにおいては既に触媒粒子が最適に微細ならびに粗目構造に分配して析出されている。

従って前述の構造化された層は例えば既知の担持された触媒粒子（例えばジョンソンマッセイ（英）、ＢＡＳＦ Ｅテックディビジョン（米）あるいはＢＡＳＦエンゲルハート（米）等の製造者のもの）を使用して製造することができる。

しかしながらこの点に関して特に、上述の構造形成あるいは目的に従って構造化された層の形成に関する定義は実質的な電気化学析出のプロセスには依存せず、また触媒粒子の形成の時点（例えば担持された粒子の形成または構造化された層の形成前あるいは後）にも依存しないことを記述すべできある。

（前述したように）非伝導性の担持粒子に触媒塩を含浸させて層内に付加する場合、金属あるいは触媒粒子を形成するために電気化学析出に際して金属イオンが粒子の核から他の粒子の方向に向かって表面上に移動する必要がある。この方式によって電解質電気導体の境界面上で燃料媒体接触を伴わないで析出する触媒粒子の比率が大きく低下し、電解質電気導体媒体の三相境界上の析出が増加する。

本発明の枠内においてさらに、少なくとも１つの化学添加剤の使用によって白金あるいはその他の燃料電池内で触媒として使用される金属（例えばルテニウム）が複合形成体として機能する有機分子（例えば特殊な配位子を有するジアゾニウムあるいは類似の周期性有機分子、例えば有機酸基または（過フルオロ化された）ポリマー構造）と共に化学複合体を形成することが効果的に利用される。

本発明の第３の方法実施形態の枠内において構造形成に適した化学添加剤の使用によって特に（ａ）特定の追加的な層の特徴（例えば水あるいは電解質に対する吸収性、層の安定性、層の機械的柔軟性等）を達成し、（ｂ）先駆物質粒子間に特定の間隔を形成し、また（ｃ）析出される触媒粒子間に特定の間隔を形成することができる。

加えて分子の種類あるいは大きさによって触媒析出速度、種晶形成速度（これが後に触媒材料の粒子密度を決定する）、ならびに触媒粒子の固有サイズに通じる種晶成長が影響を受けることが判明している。それによって電気化学金属析出を極めて正確に制御することができるとともに、不要な凝集を防止するために触媒粒子を均一、一定の最低間隔かつ正確に定義された大きさで析出することができる。加えて適宜な添加剤によって先駆物質粒子（炭素等）ならびに後の触媒粒子の両方を安定化させることができ、それが燃料電池稼働中に顕著に低減された劣化をもたらす。

従って目的に従った化学添加剤の使用が一方で先駆物質層中における触媒塩との結合の作用をもたらし、他方で電気化学析出プロセスの前、間、あるいは後における担体粒子および触媒粒子の粒子特性を制御するために担体粒子の含浸を行うために有用であることが判明している。

さらにガス形成あるいはガス通流によって誘導される触媒層内の構造形成を伴った本発明の第４の方法実施形態は、電気化学析出が必然的に前述した三相境界上で実施されることはなく、むしろまず電極／基板間の二相境界上で実施されるという知識に基づいている。従ってそれに続く層内に存在する固形電解質の乾燥または後のその種の固形電解質による被覆が再び未利用の触媒につながる可能性がある。

従って本発明の枠内（目的に従った触媒層の構造形成を伴った本発明の第４の方法実施形態）において、例えばカソードの白金析出（Ｈ_２Ｐｔ［Ｃｌ_６］＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→Ｐｔ＋６ＨＣｌ）が塩化水素の形成に通じるという原理を利用することができる。ここで発生するＨＣｌは通常ガスを発生させることなく電解材料内に存在している水中に完全に溶解する。しかしながら本発明の枠内において環境パラメータ（例えば圧力、温度等）を適宜に調節することによって発生したＨＣｌがガス相に移行することも可能である。

従って非活性の触媒材料（電解材料による被覆のため）は、析出に際してガスを顕著な量で形成しそれがその後触媒層から漏出することによって防止することができる。それによってそうでなければ被覆されている触媒に対して自動的にガス層へのアプローチが形成され、それはガス圧による固形電解質層の破裂に起因するものである。追加的あるいは代替的に電気化学析出後に制御された電流付加によって電気化学方式（電気分解）で水素を生成することができ、それも固形電解質によって被覆された触媒粒子において固形電解質の破裂を誘発するガス圧力がもたらされるように有効に作用する。加えて電気化学析出中の層を介したガスの通流が稼働環境（例えば層の湿度含有率）を最適に調節し得ることに通じる。従って本発明に従って形成されるあるいは通流させるガス量は、（電解材料によって被覆された触媒粒子の領域内における）ガス相へのアプローチの形成によって本発明に係る触媒層の構造化の効果が生じる場合に重要であると理解することができる。

ガス状のＨＣｌの発生は、電気化学析出のために必要な（反応空気あるいは固形電解質の）湿潤化をＨＣｌによって飽和させた水によって実施することによって推進することができる。ガス発生は可能な限り低いプロセス圧力および可能な限り高いプロセス温度によって推進することができ、それによって該当する領域内で電解質層を破裂させるか、またはガス圧による不要な反応を抑制することができる。

一般的に三相帯外における触媒析出を防止するために低電位で実施される析出を使用することもできる。この方式によって特に不要な水素発生を抑制することができる。すなわち特に制御されていない水素発生は三相帯外の触媒粒子の化学生成につながるものである。

加えて、電極層の構造は可能な限り既に触媒の析出前に完全に形成される必要があり、触媒層内において例えば固形電解質あるいは表面改変された物質（ＰＴＦＥ）等の別の物質を用いた後処理は実施すべきでない。

極めて一般的には、先駆物質層を形成あるいは準備するために触媒塩の形態の触媒が既に先駆物質層を形成する溶液内に存在することができるか、または既に基板上に塗付された先駆物質層に後から触媒塩を含有した溶液を含浸させ得ることが判明している。

使用される粒子の種類あるいは組み合わせ、選択される表面特性あるいはその組み合わせに応じて以下の方法のうちのいずれかを先駆物質層の形成のために使用することが好適である：
ａ） １つ、複数、あるいは全ての粒子の種類に適宜な混合方法（例えば超音波、ウルトラタラックス、押出し成形、流動床等）を使用して触媒塩を含有した先駆物質溶液を含浸させ、その際それを粒子が構造化された層に埋入される前に実施する。この含浸に続いて含浸された粒子から１つあるいは複数の分散媒を形成し、その後その分散媒を基板上に塗付することによって構造化された層を形成する。
ｂ） 目的に従って先駆物質溶液を表面上あるいは層中に付加（例えばインクジェット、噴霧、ステンシル塗り等）し層内への挿入によって粒子を浸漬あるいは含浸させることによって含浸前の粒子を塗付することによって構造化された層を形成した後に１つ、複数、あるいは全ての粒子の種類に触媒塩を含有した先駆物質溶液を含浸させる。

粒子層の含浸は、触媒塩容器を浸透させた材料（例えばフリース、発泡材、その他の吸湿性材料、（微細）多孔性材料等）を粒子層と接触させ、その際に触媒塩溶液を毛管圧力、拡散、または目的に従って外部圧力を付加することによって的確に層内に注入し、それによって５０μｍまで、特に２５μｍまで、特に好適には１０μｍ未満の範囲の均一な層圧を安定的に形成することができる。その際この目的に従った含浸は析出プロセスの直前あるいは最中に実施することができる。

他方、先行したステップにおいて触媒塩溶液を含浸させた粒子の準備された粒子層（伝導性の粗目構造）内への注入も実施可能であり、その際特に（電気）物理圧力（例えば電気泳動）の利用によって実施する。その際粗目構造は電気泳動によって目的に従って含浸させることができる。他方、先駆物質層の含浸はインクジェット技術によって触媒塩溶液を塗付することによって実施することもできる。塗付される液量および溶液の流動性の適宜な選択によって先に形成された粗目構造内への触媒塩の浸透深度が影響を受ける。

必要に応じて触媒塩を含有した先駆物質溶液による層全体の含浸を（場合によって複数回）実施することも可能であり、これは例えば触媒塩を含有した先駆物質溶液内でガス拡散電極全体を浸漬させてその後制御して層にガスを通流させる（いわゆるエアクリーニング）ことによって実施し、好適には高いガス量あるいは高い圧力で実施する。それによって特に疎水性の領域が液体から解放され、一方で液体は親水性の領域内では容易に排除されずそこに滞留する。複数回の浸漬、エアクリーニング、および乾燥によって強度に異なっているが互いに組み合わされた親水性および疎水性の領域が形成される。エアクリーニングを高い温度で実施すると乾燥ステップをエアクリーニングと同時に実施することができる。

本発明の枠内において（その他の方法ステップとは無関係に）例えばガス拡散電極（電極層の基板としてのＧＤＬ）を製造するために先駆物質層と電解質を電気化学析出の目的で継続的に接触させる必要はなく極一時的に（電気化学析出のために）接触させることが有効である。その際一時的な接触としては（電気化学析出の持続時間に応じて）数秒（例えば２ないし１０秒）から複数分（例えば３０分）の範囲の時間間隔が理解される。

後のＭＥＡ内で使用される電解質との固定的な結合は後から初めて形成することができ、その際好適には損失あるいは触媒の被覆を伴わないようにする。この方式のガス拡散電極の製造によって顧客によって設定された（従って大抵毎回異なった）形式で拡散層と比べて著しく高コストなポリマー電解質膜の形式で析出を実施する必要はなくなる。むしろパッケージング（構造化されたガス拡散電極の裁断およびそのガス拡散電極と所要の形式の固形電解質膜との間の恒久的な結合）は後の加工ステップで実施することができる。それによって装置ならびに処理コストを低減することができる。

加えて、好適な電気化学析出によるガス拡散電極の製造方法は、電極層と後のＭＥＡのために使用される（電解）材料とは異なった（電解）材料を含んだ電解質との間の一時的な結合が好適に実施される。この方式によって触媒の形成を最適に可能にする電解質を電気化学析出のために使用することができ、その他の各観点において最適化された後の燃料電池の薄膜に回帰する必要はない。このことは、恒久的な接触を形成しながらの電気化学析出のために常に後の燃料電池内で使用される電解膜を最初から使用していた従来の技術においては不可能であり、従って一方で従来と比べてより大きなガス拡散電極の製造の柔軟性が達成されるとともに、他方で（適宜な電解質の選択によって）触媒層の形成に際して再びより高い析出性能が達成される。

従ってこの点に関して、前述した触媒の電気化学析出の目的のための先駆物質層と（後の燃料電池のものとは異なっている）電解質との間の一時的な接触のみのコンセプトには（本発明の枠内で実施される）構造化された触媒層が形成されるか否かに関わらず独立した発明内容が存在することが顕著に確認される。

電極構造と電解質との間の一時的な接触は、例えば固形電解膜、固形あるいは液体状の電解質を充填したマトリクス、または液体状の電解質（例えば硫酸）によって実施することができる。固形電解質の湿潤化ならびにそれに従って電解質の抵抗を析出の間一定に保持するとともに液体の冷却効果によって動作温度を可能な限り一定に保持して析出性能を高めるために、液体状の電解質を使用しない限りは析出中に層を液体（蒸留水、硫酸等）と接触させることが好適である。

さらに、触媒層を形成するために既に（恒久的に）基板としての電解質上、特にポリマー電解膜上に塗付された先駆物質層から開始すれば、比較的な柔軟性および析出性能の最適化が達成可能であることを記述すべきである。ここで膜電極ユニットを形成するために比較観察可能な方式で電気化学析出の目的で膜と対向している基板に対して一時的な接触のみが形成され、従ってそのために後に燃料電池内で使用されるＧＤＬが機能する必要はなくむしろそれとは異なった材料の基板を使用することができる。

最後に、本発明に係る種類および方式で構造化して製造された触媒層（場合によって基板としてのＧＤＬ）ならびにここで必要に応じて使用される目的に従って不均一に選択された先駆物質粒子を含んだ先駆物質溶液あるいは先駆物質層が本発明に含まれることを記述すべきである。加えて、本発明は本発明に従って構造化された触媒層を有する膜電極ユニット（ＭＥＡ）ならびにその種のＭＥＡを有する燃料電池に関する。本発明に係る方法に該当する全ての特徴が同様な方式で前記の層、溶液あるいは装置に適用可能であることが理解される。

次に添付の概略的な図面ならびに本発明の実施例を参照しながら本発明についてさらに説明する。

本発明に係る方法を使用して製造したメタノール燃料電池のための触媒層１を概略的かつ理論的に示した説明図である。

本発明に従って構造化された触媒層１は電気化学的に白金塩から析出された約１．５ｎｍの大きさレベルの触媒粒子２を多数含み、ここで電気化学析出の前に大径で伝導性の炭素粒子３（約５０ｎｍの平均直径）と小径で伝導性の炭素粒子４（約８ｎｍの平均直径）からなる先駆物質層を、基板として機能するガス拡散電極５上に粒子３，４を含有した先駆物質溶液を塗付してその後先駆物質層を基板上に圧接することによって付着させる。好適には高い黒鉛比率と従って疎水性の表面を有する大径の粒子３は粗目構造を形成するように作用し、他方この例では電解質材料（ここではナフィオン）６を含浸させ略完全にそれによって被覆されている小径の粒子４が微細構造を形成する。粒子３，４は必要な導電性を提供するとともに図１には極部分的に示されているＭＥＡの電極層７（アノード）を形成する。層内に存在している電解材料６（小径の粒子４の領域内）は必要な層のイオン伝導性を提供するとともに小径の粒子４に親水性の表面特性を与える。粗目構造中に存在している間隙は燃料転化に際して発生する生成物をガス拡散層（矢印Ａ参照）の方向に排出するための細孔／流路として機能し、他方微細構造は抽出物を固形成分電解膜８（ここではナフィオンから形成されたポリマー電解膜）に向かって供給するためのイオン伝導性の通路として機能する（矢印Ｂ参照）。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、電解質を含浸させた小径の粒子４を非伝導性の材料から形成することも有効に可能である。

Claims (18)

1. 多数の導電性の先駆物質粒子（３，４）を含んでなる先駆物質層を使用しその際に電気化学的に触媒（２）を析出する、燃料電池、化学反応器あるいは電気化学反応器のための触媒層（１）を製造する方法であり、
   先駆物質粒子（３，４）を少なくとも１つの粒子特性の観点において意図的に不均一に選択することによって触媒層（１）を構造化された層として形成することを特徴とする方法。
2. 少なくとも１つの不均一に選択される粒子特性は粒子（３，４）の表面特性、粒子材料、粒子形状、および／または粒子大であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 多数の導電性の先駆物質粒子（３）を含んでなる先駆物質層を使用しその際に電気化学的に触媒を析出する、燃料電池、化学反応器あるいは電気化学反応器のための触媒層（１）を製造する方法であり、
   先駆物質層に非伝導性の粒子（４）を混合することによって触媒層（１）を構造化された層として形成することを特徴とする方法。
4. 非伝導性の先駆物質粒子を少なくとも部分的に電解材料（６）によって浸漬、ドーピング、および／または被覆することを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 多数の導電性の先駆物質粒子（３，４）を含んでなる先駆物質層を使用しその際に電気化学的に触媒（２）を析出する、燃料電池、化学反応器あるいは電気化学反応器のための触媒層（１）を製造する方法であり、
   先駆物質層に少なくとも１種類の化学添加剤を混合することによって触媒層（１）を構造化された層として形成することを特徴とする方法。
6. 多数の導電性の先駆物質粒子（３，４）を含んでなる先駆物質層を使用しその際に電気化学的に触媒（２）を析出する、燃料電池、化学反応器あるいは電気化学反応器のための触媒層（１）を製造する方法であり、
   電気化学析出の前、間、あるいはその後に充分な量のガスを触媒層中で形成するかあるいは触媒層を介して通流させることによって触媒層（１）を構造化された層として形成することを特徴とする方法。
7. 触媒が触媒塩の形態で先駆物質層を形成する先駆物質溶液中に既に存在することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 先に基板上に塗付された先駆物質層に触媒塩を含有した先駆物質溶液を後から含浸させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 燃料電池、化学反応器あるいは電気化学反応器のためのガス拡散層（５）を形成する基板上に先駆物質層を塗付することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 電気化学析出の目的のため極一時的に先駆物質層を電解質（８）と接触させることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法によって触媒層を製造するためのものであって導電性の先駆物質粒子（３，４）を多数含んだ先駆物質層であり、
    先駆物質粒子（３，４）を少なくとも１つの粒子特性の観点において意図的に不均一に組み合わせるか、また先駆物質層に化学添加剤を混合することを特徴とする先駆物質層。
12. 少なくとも１つの不均一に選択される粒子特性が粒子（３，４）の表面特性、粒子材料、粒子形状、および／または粒子大であることを特徴とする請求項１１記載の先駆物質層。
13. 先駆物質粒子（３，４）の第１の部分集団（３）が疎水性の表面を有し、先駆物質粒子（３，４）の第２の部分集団（４）は親水性の表面を有することを特徴とする請求項１２記載の先駆物質層。
14. 先駆物質層が、
    − 粗目構造を形成するための約５０ｎｍないし約５００ｎｍあるいはそれより上の範囲の大きさを有する伝導性の担体粒子と、
    − 微細構造を形成するための約２ｎｍないし約５０ｎｍあるいはそれより上の範囲の大きさを有する伝導性のナノ粒子と、
    − 完全あるいは部分的に電解材料および／または触媒材料によって浸漬、ドーピング、あるいは被覆することができる非伝導性のナノ粒子、
    を含むことを特徴とする請求項１１記載の先駆物質層。
15. 請求項１１ないし１４のいずれかに記載の先駆物質層を製造するためのものであって導電性の先駆物質粒子（３，４）を多数含んだ先駆物質溶液であり、
    先駆物質粒子（３，４）を少なくとも１つの粒子特性の観点において意図的に不均一に組み合わせることを特徴とする先駆物質溶液。
16. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法によって製造される燃料電池のための構造化された触媒層（１）。
17. １枚の固形成分電解膜（８）とそれぞれ拡散層（５）と接触する２つの電極層（７）を含み、前記電極層（７）のうちの少なくとも一方が請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法によって製造されたものである構造化された触媒層（１）を備えてなる燃料電池用のＭＥＡ。
18. 請求項１７記載のＭＥＡ（１，５，７，８）を有する燃料電池。

Images