JP2010516881A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、オルガノポリシロキサンの製造方法であって、第１工程で、クロロシランを、加水分解可能な塩素１モルあたり０．００２〜０．６モルの水および加水分解可能な塩素１モルあたり０．３〜１．６モルのアルコールと反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は０．００１〜１．５であり、第２工程で、第１工程において得られた反応混合物を場合により水中で不溶性の、０．９ｋｇ／ｌ以下の比重を有する有機溶剤と混合し、かつＳｉ成分１モルあたり水０．２〜１００モルの量で水を計量供給し、かつ第３工程で、第２工程の反応が終了した後に、水アルコール相を分離し、その際、オルガノポリシロキサンの分子量を、第１工程で選択される条件である圧力および温度によって所望の値に調整し、その際、その他の反応パラメーターを維持しながら圧力の上昇によって分子量が増大され、かつ圧力を低下させる場合に分子量が低減され、その際、その他の反応パラメーターを維持しながら、温度の上昇によってオルガノポリシロキサンの分子量が低減され、かつ温度を低下させる場合に分子量が増大される、オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

Description

本発明は、クロロシランの加水分解および縮合によりオルガノポリシロキサンを製造する多工程の方法に関する。

オルガノポリシロキサンを製造する方法はすでに知られている。これに関しては、たとえばＤＥ１６６８１７２Ａを参照されたいが、この場合、水溶性の不活性溶剤が使用されている。さらにＤＥ８５４７０８Ｂには、アルコキシル化、加水分解および縮合を１つの工程で実施するシロキサン樹脂の製造方法が記載されているが、この場合、反応は制御されることなく進行する。

本発明の対象は、オルガノポリシロキサンの製造方法であって、
第１工程で、クロロシランを、加水分解可能な塩素１モルあたり０．００２〜０．６モルの水および加水分解可能な塩素１モルあたり０．３〜１．６モルのアルコールと反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は０．００１〜１．５であり、
第２工程で、第１工程において得られた反応混合物を場合により水中で不溶性の、０．９ｋｇ／ｌ以下の比重を有する有機溶剤と混合し、かつＳｉ成分１モルあたり水０．２〜１００モルの量で水を計量供給し、かつ
第３工程で、第２工程の反応が終了した後に、水アルコール相を分離し、その際、オルガノポリシロキサンの分子量を、第１工程で選択される条件である圧力および温度によって所望の値に調整し、その際、その他の反応パラメーターを維持しながら圧力の上昇によって分子量が増大され、かつ圧力を低下させる場合に分子量が低減され、その際、その他の反応パラメーターを維持しながら、温度の上昇によってオルガノポリシロキサンの分子量が低減され、かつ温度を低下させる場合に分子量が増大される、
オルガノポリシロキサンの製造方法である。

本発明による方法の第１工程で使用されるクロロシランは有利には、式
Ｒ_ａＳｉＣｌ_４−ａ （Ｉ）
［式中、Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、かつ一価の、ＳｉＣ結合した、場合により置換された炭化水素基を表し、かつａは、０、１、２、３である］のクロロシランである。

基Ｒの例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、アルケニル基、たとえばビニル基およびアリル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、たとえばフェニル基およびナフチル基、アルカリール基、たとえばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、たとえばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、有利にはメルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソ−シアナト基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基およびハロゲン基により置換されていてもよい、Ｒに関して上記で挙げた全ての基である。

基Ｒは有利には１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利であるのはメチル基である。

式（Ｉ）のシランの例は、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシランおよびメチルフェニルジクロロシランである。

本発明による方法で使用されるシランは、有利には２０℃および圧力９００〜１１００ｈＰａにおいて液状である。

有利には少なくとも１のトリクロロシランを含有する式（Ｉ）のシランの混合物を使用する。

本発明の範囲では、加水分解可能な塩素とは、ＳｉＣｌ基の形で存在している塩素であると理解すべきである。

本発明による方法の第１工程では、クロロシランを、加水分解可能な塩素１モルあたり、有利には０．００２１〜０．７５モル、特に有利には０．００２２〜０．５５モルの水と反応させる。

本発明による方法の第１工程では、クロロシランを、加水分解可能な塩素１モルあたり、有利には０．３５〜１．５モル、特に有利には０．４〜１．４モルのアルコールと反応させる。

本発明による方法の第１工程では、水を、アルコールに対して有利には０．００１５〜１．４５のモル比で使用する。

本発明による方法の第１工程で使用することができるアルコールの例は、温度２０℃および圧力９００〜１１００ｈＰａで液状である全てのアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールであり、その際、メタノール、エタノールおよびブタノールが有利であり、かつエタノールが特に有利である。

所望の場合には、本発明による方法の第１工程でクロロシラン、水およびアルコールに加えて別の物質も使用することができる。場合により使用される別の物質の例は、水不溶性の有機溶剤、たとえばトルエン、またはアルコキシシラン、たとえばテトラエトキシシランである。

本発明による方法では、最終生成物（オルガノポリシロキサン）の分子量は、製造方法の第１工程（アルコキシル化工程）における反応パラメーターである排ガス圧力および反応温度の組み合わせによって一義的に決定することができる。特定の、自由に選択することができる温度、有利には１０〜７０℃の範囲の温度、特に有利には３０〜４０℃の範囲の温度で、圧力の選択によって所望の分子量および分子量と結びついた特性、たとえば粘度が得られることが判明した。圧力の選択は、同じ反応温度で圧力を高めることによって、標準条件下で製造された樹脂と比較して、より高い分子量を有する樹脂が得られるように行う。

相応して、特定の、自由に選択することができる圧力、有利には５００〜２０００ミリバールの範囲の圧力、特に有利には９５０〜１５００ミリバールの範囲の圧力で、製造方法の第１工程で温度を選択することにより所望の分子量および分子量と結びついた特性、たとえば粘度が得られることが判明した。温度の選択は、同じ排ガス圧力で温度を低下させることによって、標準条件下で製造された樹脂と比較して、より高い分子量を有する樹脂が得られるように行う。相応して、温度を上昇させると最終製品の分子量が低減する。

たとえば有利には本発明による方法は、第１工程で圧力を９００ミリバールより高い値に上昇させることにより、オルガノポリシロキサンの分子量が増大するか、または第１工程で温度を大気圧で３０℃以上に上昇させることにより、分子量が低減され、かつ第１工程で温度を大気圧で３０℃以下に低下させると、オルガノポリシロキサンの分子量が増大される。

本発明による方法の第１工程では、シラン、水、アルコールおよび場合によりその他の物質を、任意の方法で相互に混合し、かつ反応させ、その際、アルコキシシラン、アルコキシクロロシランおよびこれらの加水分解物および縮合物、ならびに気体状の塩化水素、塩化アルキルおよびジアルキルエーテルが生じる。その際、第１工程で生じる塩化水素ガスを直接、他の方法で、たとえばメタノールと共にクロロメタンを製造するために使用することができ、該クロロメタンは再びメチルクロロシランの合成の際に使用される。塩素はたとえば環境に排出することなく循環させることができる。

第１工程は、不連続的に、または連続的に実施することができ、その際、不連続的な方法では有利には攪拌される。

有利には本発明による方法の第１工程は、ループ型反応器中で実施し、特に有利には機械的なエネルギーを導入することなく、つまり自然な循環のみで実施される。

第１工程で得られた反応混合物の場合、珪素成分は実質的に塩素官能性、ヒドロキシ官能性およびアルコキシ官能性のシランおよびシロキサン、ならびに場合により環式シロキサンである。さらに該反応混合物は、水、アルコール、塩化水素および少量の塩化アルキル、ジアルキルエーテルおよび場合により別の物質を含有している。

本発明の範囲では、比重についての記載は、温度２０℃および周囲雰囲気の圧力、つまり９００〜１１００ｈＰａの場合に関する。

水中で不溶性の有機溶剤として、本発明の範囲では、２５℃および周囲雰囲気の圧力で水１００ｇあたり溶剤１ｇ以下の溶解度であると理解すべきである。

本発明による方法において場合により使用される、水中で不溶性の有機溶剤の例は、飽和炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタン、ならびにこれらの分枝鎖状異性体および飽和炭化水素の混合物、不飽和炭化水素、たとえばヘキセン、ヘプテン、オクテンおよび１−デセン、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチル−イソ−ブチルケトン、および芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンであり、有利であるのはトルエンである。

本発明による方法の第２工程で水不溶性の有機溶剤を使用する場合、これはそのつど珪素成分１モルあたり、有利には１〜１００モル、特に有利には２〜９０モルの量である。有利には第２工程で、水中で不溶性の有機溶剤を使用する。

所望の場合には、本発明による方法の第２工程で別の物質を使用することもできる。場合により使用される別の物質の例は、クロロシラン、たとえば式（Ｉ）のクロロシラン、またはアルコキシシラン、たとえばテトラエトキシシラン、またはアルコール、たとえばエタノールである。別の物質を第２工程で使用する場合、その量は、第１工程で使用される珪素成分１００質量部あたり、有利には０．０１〜４０質量部である。

本発明による方法の第２工程では、第１工程で得られた反応混合物の珪素成分ならびに場合により使用される別のシランを、適切な水の添加によって所望の重合度が達成されるまで加水分解し、かつ縮合する。

本発明による方法の有利な実施態様では、第２工程で、第１工程において得られた反応混合物を場合によりトルエン並びに場合により別の物質と混合し、かつ水を規定の時間のわたって計量供給し、その際、この混合工程は、機械的なエネルギーを導入することによって、たとえば攪拌機を用いて実施する。

本発明による方法の特に有利な実施態様では、第２工程をバッチ反応器中で、たとえば容量１２ｍ³を有する反応器中で、第１工程において得られる反応混合物を反応器の下側から循環ポンプ導管を介して（たとえば反応器中でのポンプ循環性能８０ｍ²／ｈの場合）反応器の下側三分の一へと搬送し、かつ水を有利には５〜１００分の時間内で循環ポンプ導管へと供給することによって実施し、その際、同時に攪拌することができる。

本発明による方法の、特に有利な別の実施態様では、第２工程で使用された水を、上部から反応器へと供給し、その際、同時に攪拌する。

本発明による方法の第２工程は有利には０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度および有利には５００〜２０００ｈＰａ、特に有利には６００〜１５００ｈＰａの圧力で実施する。

第２工程で進行する加水分解反応もしくは縮合反応は、任意の、かつ従来から公知の方法によって、たとえば水による希釈または塩基、たとえば水酸化ナトリウムによる中和によって終了させることができる。

本発明による方法の第３工程では、場合により溶剤を含有するシロキサン相を、水アルコール性の塩化水素相から分離する。これは当業者に公知の方法により、たとえば相が分離するまで反応混合物を５〜６０分間放置することによって行うことができる。ＨＣｌ、アルコールおよび水を含有する相の排出および後処理ならびにシロキサン含有相のポンプによる排出および後処理を行う。

こうして得られたシロキサン相を次いで、任意の、かつ自体公知の方法、たとえば全ての易揮発性成分の中和、濾過および分離によって、有利には蒸留によって後処理することができる。易揮発性成分は、有利には環式シロキサン、および水中で不溶性の、０．９ｋｇ／ｌ以下の比重を有する有機溶剤である。さらに、たとえばシロキサン相の場合、溶剤を、たとえば薄膜蒸発器中で蒸留することによって除去することにより、濃度を高め、かつこうしてオルガノポリシロキサン溶液を製造するか、または溶剤を完全に除去して溶剤不含のシロキサンを得ることができる。

本発明による方法によれば、規定の特性を有する多数のオルガノポリシロキサン、たとえばＳｉＣ結合基、ヒドロキシ基、および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを再現可能に製造することができる。特に本発明による方法は、オルガノポリシロキサン樹脂を製造するために好適である。

本発明により製造されるオルガノポリシロキサンは、２０℃および圧力９００〜１１００ｈＰａで固体であっても液状であってもよく、ポリスチレン標準液に対して測定される平均分子量は、有利に１６２〜１０００００ｇ／モル、特に有利には２００〜２００００ｇ／モルである。

本発明により製造されるオルガノポリシロキサンは少なくとも部分的に、しかし有利には完全に、アルコキシシランおよび／またはヒドロキシシランおよびこれらの縮合物中で可溶性である。

有利には本発明により製造されるオルガノポリシロキサンは、式
［ＲＳｉＯ_３／２］_ｇ［Ｒ_２ＳｉＯ］_ｂ［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］_ｃ［ＳｉＯ_４／２］_ｄ［Ｒ^１Ｏ_１／２］_ｅ［ＨＯ_１／２］_ｆ
［式中、Ｒは、メチル基、イソオクチル基またはフェニル基であり、Ｒ^１は、メチル基、エチル基またはブチル基であり、ｇ＝２〜２００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０、ｄ＝０〜１００、ｅ＝０〜２０およびｆ＝０〜１０である］のものである。

本発明により製造されるオルガノポリシロキサンの例は、［ＭｅＳｉＯ_３／２］_７２［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_２４［ＥｔＯ_１／２］_２．８［ＨＯ_１／２］_０．４、［ＭｅＳｉＯ_３／２］_１２．２［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_３．３［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_１．４［ＥｔＯ_１／２］_０．６［ＨＯ_１／２］_０．１８、［ＭｅＳｉＯ_３／２］_１５．３［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_２．６［Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２］_１［ＩＯＳｉＯ_３／２］_０．８［ＭｅＯ_１／２］_２［ＨＯ_１／２］_０．３および［ＰｈＳｉＯ_３／２］_９．８［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_２［ＭｅＯ_１／２］_１．８［ＢｕＯ_１／２］_０．０４［ＨＯ_１／２］_０．１８であり、これらの式中で、Ｍｅは、メチル基であり、Ｅｔは、エチル基であり、ＩＯは、イソオクチル基であり、Ｐｈは、フェニル基であり、かつＢｕは、ブチル基である。

本発明により製造されるオルガノポリシロキサンは、従来、オルガノポリシロキサンが使用されていた全ての目的のために、たとえば建築物の保護において、コーティング分野において、化粧品において、テキスタイルならびに紙の分野において、使用することができる。特にエマルションの製造のため、および塗料およびラッカーを製造するための結合剤として適切である。

本発明による方法は、その実施が簡単であり、かつオルガノポリシロキサンを高い収率で製造することができるという利点を有する。

本発明による方法は、場合により使用される水不溶性の有機溶剤、塩化水素ならびにアルコールを容易な方法で回収することができるという利点を有する。

本発明による方法を用いて、高い貯蔵安定性を有し、塩素含有率が極めて低く、低いＶＯＣ含有率を有し、かつ極めて安価に製造することができるオルガノポリシロキサンが得られる。

さらに本発明による方法は、５０℃まで（毎分６℃の加熱速度で）のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、周囲温度で固体のオルガノポリシロキサンを製造することができるという利点を有する。

以下の実施例では、部および百分率の全ての記載は、その他の記載がない限り、質量に対するものである。その他の記載がない限り、以下の例は、周囲雰囲気の圧力、つまり約１０００ｈＰａおよび室温、つまり約２０℃もしくは反応成分を室温で混合した場合に、付加的な加熱もしくは冷却を行うことなく生じる温度で実施する。実施例の記載の全ての粘度の記載は、温度２５℃に関するものである。

例１
連続的に運転される、容量１．３５ｍ³（そのうち０．８５ｍ³は脱気体積である）の反応ループ中、自然に生じる循環で、メチルトリクロロシラン８００ｋｇ／ｈとジメチルジクロロシラン２００ｋｇ／ｈとからなるクロロシラン混合物１０００ｋｇ／ｈ、および、エタノール６３８ｋｇ／ｈと水６２ｋｇ／ｈとからなる混合物７００ｋｇ／ｈを連続的に計量供給した。反応温度は３０℃であり、過圧は、第１表に記載されているように、０〜４００ミリバールであり、かつ平均滞留時間は２０〜２４分であった。反応の間に、塩化水素３５０〜４００ｋｇ／ｈが放出され、該塩化水素を回収装置に供給した。

加水分解／縮合のために、こうして得られたＨＣｌ濃縮された部分アルコキシル化物２５００ｋｇを、容量１２ｍ³のバッチ反応器中にトルエン３０００ｋｇと共に装入し、かつ水５１０ｋｇを７５分で良好な混合下に（８０ｍ³／ｈ）計量供給した。反応温度は７０℃までであり、過圧は反応の第１の部分工程で達成された過圧を越えることはなかった（第１表を参照のこと）。

その後、水３０５０ｋｇの添加によって反応性を失うまで酸濃度を低減した（酸相、エタノール相、水相中のＨＣｌ含有率は＜１４質量％）。５〜１５分間、慎重に混合した後で、該混合物を容量１２ｍ³の容器に排出し、かつ６０分間、放置した。引き続きエタノール／塩化水素／水を含有する相を、トルエン中のシロキサン相から分離した。

その後の後処理工程で、トルエン中の樹脂相を、充填体を用いて運転される蒸留塔中で（塔底温度１１４℃、塔底の過圧１００ミリバール、滞留時間６０分）、固体含有率が高くなるよう濃縮し、重炭酸ナトリウムを用いて中和し、活性炭を用いて触媒作用を有する金属痕跡を除去し、かつ引き続き濾過助剤を介して濾過し、かつ薄膜蒸発器（１２０〜２００℃）および５０〜１００ミリバールの真空を用いて揮発性成分を除去した。濃縮および薄膜蒸発の反応工程で生じるトルエンを、第２の反応工程で再び使用した。第３工程（相分離）からの酸性のエタノール／水相をアルカリ性に調整した後で再蒸留し、かつ第１の反応工程において再び使用した。

^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分光分析（ポリスチレン標準液に対して測定、質量平均Ｍ_ｗを考慮）によれば平均組成式［ＭｅＳｉＯ_３／２］_７２［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_２３．９［ＥｔＯ_１／２］_２．８［ＨＯ_１／２］_０．４を有するオルガノポリシロキサンが得られた。

例２
連続的に運転される、容量１．３５ｍ³（そのうち０．８５ｍ³は脱気体積である）の反応ループ中、自然に生じる循環で、メチルトリクロロシラン８００ｋｇ／ｈとジメチルジクロロシラン２００ｋｇ／ｈとからなるクロロシラン混合物１０００ｋｇ／ｈ、および、エタノール６３８ｋｇ／ｈと水６２ｋｇ／ｈとからなる混合物７００ｋｇ／ｈを連続的に計量供給した。反応温度を、第２表に記載されているように外部からの温度制御によって調整し、過圧は１００ミリバールであり、かつ平均滞留時間は２０〜２４分であった。反応の間に、塩化水素３５０〜４００ｋｇ／ｈが放出され、該塩化水素を回収装置に供給した。

加水分解／縮合のために、こうして得られたＨＣｌ濃縮された部分アルコキシル化物２５００ｋｇを、容量１２ｍ³のバッチ反応器中にトルエン３０００ｋｇと共に装入し、かつ水５１０ｋｇを７５分で良好な混合下に（８０ｍ³／ｈ）計量供給した。反応温度はこの部分工程ではそれ以上外部から制御する必要はなく、７０℃までであり、過圧は１００ミリバールであった。

その後、水３０５０ｋｇの添加によって反応性を失うまで酸濃度を低減した（酸相、エタノール相、水相中のＨＣｌ含有率は＜１４質量％）。５〜１５分間、慎重に混合した後で、該混合物を容量１２ｍ³の容器に排出し、かつ６０分間、放置した。引き続きエタノール／塩化水素／水を含有する相を、トルエン中のシロキサン相から分離した。

その後の後処理工程で、トルエン中の樹脂相を、充填体を用いて運転される蒸留塔中で（塔底温度１１４℃、塔底の過圧１００ミリバール、滞留時間６０分）、固体含有率が高くなるよう濃縮し、重炭酸ナトリウムを用いて中和し、活性炭を用いて触媒作用を有する金属痕跡を除去し、かつ引き続き濾過助剤を介して濾過し、かつ薄膜蒸発器（１２０〜２００℃）および５０〜１００ミリバールの真空を用いて揮発性成分を除去した。濃縮および薄膜蒸発の反応工程で生じるトルエンを、第２の反応工程で再び使用した。第３工程（相分離）からの酸性のエタノール／水相をアルカリ性に調整した後で再蒸留し、かつ第１の反応工程において再び使用した。

^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分光分析（ポリスチレン標準液に対して測定、質量平均Ｍ_ｗを考慮）によれば平均組成式［ＭｅＳｉＯ_３／２］_７２［Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２］_２３．９［ＥｔＯ_１／２］_２．８［ＨＯ_１／２］_０．４を有するオルガノポリシロキサンが得られた。

Claims (5)

1. オルガノポリシロキサンの製造方法であって、
   第１工程で、クロロシランを、加水分解可能な塩素１モルあたり０．００２〜０．６モルの水および加水分解可能な塩素１モルあたり０．３〜１．６モルのアルコールと反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は０．００１〜１．５であり、
   第２工程で、第１工程において得られた反応混合物を場合により水中で不溶性の、０．９ｋｇ／ｌ以下の比重を有する有機溶剤と混合し、かつＳｉ成分１モルあたり水０．２〜１００モルの量で水を計量供給し、かつ
   第３工程で、第２工程の反応が終了した後に、水アルコール相を分離し、その際、オルガノポリシロキサンの分子量を、第１工程で選択される条件である圧力および温度によって所望の値に調整し、その際、その他の反応パラメーターを維持しながら圧力の上昇によって分子量が増大され、かつ圧力を低下させる場合に分子量が低減され、その際、その他の反応パラメーターを維持しながら、温度の上昇によってオルガノポリシロキサンの分子量が低減され、かつ温度を低下させる場合に分子量が増大される、
   オルガノポリシロキサンの製造方法。
2. 第１工程で、クロロシランを、加水分解可能な塩素１モルあたり、０．００２１〜０．５８モルの水と反応させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 第１工程で、クロロシランを、加水分解可能な塩素１モルあたり、０．３５〜１．５モルのアルコールと反応させることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 第１工程で、水を、アルコールに対して０．００１５〜１．４５のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 第２工程で、水中で不溶性の溶剤を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。