JP2010516730A - アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法 - Google Patents

Abstract

アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートは、（ａ）エステル交換条件下の第１反応ゾーン内で、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料を反応させることによって、ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオール、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体の生成混合物を得ること、（ｂ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを、生成混合物から分離することによって、アルカンジオール、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体を含有する底部生成物流を得ること、（ｃ）ジアルキルカーボネートを回収すること、および（ｄ）アルカンジオールを、底部生成物流から分離することによって、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体を含む再循環流を残すことを含み、（ｅ）再循環流の少なくとも一部を第２反応ゾーンへ送り、この第２反応ゾーンで、アルカンジオールの二量体がさらに高沸点のアルカンジオールのオリゴマーへ変換されることによって、オリゴマーを含有する排出液を生成すること、（ｆ）オリゴマーを含有する排出液からさらに高沸点のオリゴマーを分離することによって、アルキレンカーボネートを含有する残留流を生成すること、および（ｇ）アルキレンカーボネートを含有する残留流を第１反応ゾーンに再循環することをさらに含む方法で調製される。

Description

本発明は、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するための方法に関する。より詳細には、本発明は、このような化合物をアルキレンカーボネートおよびアルカノールから調製する方法に関する。

このような方法は、例えば米国特許第５３５９１１８号から知られている。この文献は、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）カーボネートが、Ｃ_１−Ｃ_４アルカノールを用いてアルキレンカーボネートのエステル交換により調製される方法を開示している。これに加えて、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料は、触媒を用いて、カラム内で向流的に反応させる。この触媒は通常均一系ではあるが、不均一系触媒の使用もまた提案されている。アルキレンカーボネートは、カラムの上部に導入され、上から下へ落ちる。純粋なアルカノール、ならびにアルカノールおよびジアルキルカーボネートを含む流れを含むアルカノール供給原料は、カラムの下部に供給される。このアルカノールは、上向きに流れ、アルキレンカーボネートと向流的に反応することによって、ジアルキルカーボネートを未反応アルカノールと共に頂部排出液として、およびアルカンジオールを、取り込まれたあらゆるアルカノールと共に底部排出液として得る。頂部排出液に対し蒸留処理を施すことにより、アルカノールおよび少量のジアルキルカーボネートを含む、アルカノールが豊富な流れを得る。この流れをアルカノール供給原料の一部としてカラムに供給する。底部流を後処理し、アルキレングリコール流および一部分が再循環される触媒含有濃縮物を生じる。

この方法は、ポリグリコールなど高沸点の副生成物の生成を開示している。既知の方法において、このような高沸点の副生成物は、触媒含有濃縮物に含有される。濃縮物の一部分は、エステル交換に再循環され、別の部分は廃棄される。

既知の方法は、ポリグリコールの生成を開示しているが、このようなポリグリコール、特に、ジアルキレングリコールとしても知られている、アルカンジオールの二量体の除去の問題については対処していない。さらに、この既知の方法では、未反応のまま反応器から出るアルキレンカーボネートはないと想定している。実際には、ジアルキルカーボネートに対するエステル交換は、１００％ではない。したがって、既知の方法の底部生成物は、米国特許第５３５９１１８号に示唆されているように、ポリグリコールだけではなく、いくらかの未反応アルキレンカーボネートも含有していることになる。これらの沸点を考えると、ジアルキレングリコールを対応するアルキレンカーボネートから分離するのは、極めて困難である。これは、米国特許第５３５９１１８号による方法では、認識されていない。したがって底部生成物は、連続した再循環の間に蓄積されるリスクのある混合物を含有している。

米国特許第５３５９１１８号明細書

この弱点を克服するのが本発明の目的である。

したがって、本発明は、
（ａ）エステル交換条件下の第１反応ゾーン内で、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料を反応させることによって、ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオール、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体の生成混合物を得ること、
（ｂ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを、生成混合物から分離することによって、アルカンジオール、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体を含有する底部生成物流を得ること、
（ｃ）ジアルキルカーボネートを回収すること、および
（ｄ）アルカンジオールを、底部生成物流から分離することによって、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体を含む再循環流を残すことを含み、
（ｅ）再循環流の少なくとも一部を、第２反応ゾーンへ送り、この第２反応ゾーンで、アルカンジオールの二量体がさらに高沸点のアルカンジオールのオリゴマーへ変換されることによって、オリゴマーを含有する排出液を生成すること、
（ｆ）オリゴマーを含有する排出液からさらに高沸点のオリゴマーを分離することによって、アルキレンカーボネートを含有する残留流を生成すること、および
（ｇ）アルキレンカーボネートを含有する残留流を第１反応ゾーンに再循環すること
をさらに含むアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するための方法を提供する。

本発明は、ジアルキレングリコールをさらに高沸点のアルカンジオールのオリゴマーに変換することによって、さらに高沸点の副生成物をアルキレンカーボネートから分離することが容易にできるという発見に基づく。その後の容易な分離により、ジアルキレングリコールの発生が防止できる。残りのアルキレンカーボネートを再循環することにより、再循環流中のこの部分のアルキレンカーボネートに対して再びエステル交換を施し、アルキレンカーボネートを目的のジアルキルカーボネートに変換することができる。

本発明による方法のフロースキームを示す図である。

本発明における反応ゾーンは、米国特許第５３５９１１８号に記載されているような反応蒸留ゾーンであってよい。これは向流的に反応が実施されることを伴うことになる。エステル交換反応は、蒸留カラムのような、内容物を備えたカラム内で行うのが有利である。それ故、カラムは、バブルキャップ付のトレー、ふるい分け用トレーまたはＲａｓｃｈｉｇリングを含有し得る。当業者であれば、いくつかの種類の充填物およびトレーの構成が可能であることを理解している。適切なカラムは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ ｅｄ．Ｖｏｌ．Ｂ４、３２１頁以降、１９９２年に記載されている。アルキレンカーボネートは、このようなカラムの上部に供給され、下へ流れることになる。アルキレンカーボネートは、アルカノールよりもさらに高沸点を一般的に有する。エチレンおよびプロピレンカーボネートの場合、大気での沸点は、２４０℃を超える。アルキレンカーボネートは、トレーまたはリングを通過して下に流れ、上向きに流れるアルカノールと接触することになる。

好ましい実施形態において、反応は、並流の方法で行われる。適切な作動方法は、かけ流し方式で反応を実施することで、この方法では、蒸気相および液相の中の反応部分は、不均一系触媒上へ液滴で落ちる。本発明の方法を作動するための、より好ましいやり方は、液体のみの反応器内である。この種類の適切な反応ゾーンは、パイプ型の反応ゾーンであり、この中で反応は、栓流の方式で行われる。この方法により、反応が事実上完了するまで反応を実行することが可能となる。さらなる可能性は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内で、反応を行うことである。後者の場合、ＣＳＴＲからの排出液は、反応が事実上完了するまで実行されるように栓流反応器内で後反応を施すことが好ましい。

本発明の方法は、アルカノールを用いたアルキレンカーボネートのエステル交換を含む。米国特許第５３５９１１８号より明らかなように、このエステル交換反応は既知である。エステル交換の出発物質は、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンカーボネートおよびＣ_１−Ｃ_４アルカノールから選択されるのが好ましい。出発物質は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよびメタノール、エタノールまたはイソプロパノールであるのがより好ましい。

エステル交換条件は、触媒の存在を含むのが適切である。適切な均一系触媒は、米国特許第５３５９１１８号に記載されており、アルカリ金属すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコラート、アミドまたは塩を含む。好ましい触媒は、カリウムまたはナトリウムの水酸化物またはアルコラートである。供給原料として使用されているアルカノールのアルコラートを使用するのが有利である。このようなアルコラートは、このまま加えることもできるし、またはその場で生成することもできる。

他の適切な触媒は、アルカリ金属塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩または炭酸塩である。さらに適切な触媒は、米国特許第５３５９１１８号、および例えばＥＰ−Ａ ２７４９５３、米国特許第３８０３２０１号、ＥＰ−Ａ １０８２およびＥＰ−Ａ １８０３８７などに参照として記載されている。

米国特許第５３５９１１８号において示されているように、不均一性触媒を使用することも可能である。現在の方法において、エステル交換反応に不均一系触媒を使用することが好ましい。適切な不均一系触媒は、官能基を含有するイオン交換樹脂を含む。適切な官能基は、第三級アミン基および第四級アンモニウム基、さらにスルホン酸基およびカルボン酸基を含む。さらに適切な触媒は、アルカリケイ酸塩およびアルカリ土類ケイ酸塩を含む。適切な触媒は、米国特許第４０６２８８４号および米国特許第４６９１０４１号において開示されている。不均一系触媒は、ポリスチレンマトリクスおよび第三級アミン官能基とを含むイオン交換樹脂から選択されるのが好ましい。一例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン基が結合しているポリスチレンマトリクスを含むＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−２１（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ製）がある。第三級アミン基および第四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂を含めた、エステル交換触媒の８つの種類が、Ｊ Ｆ Ｋｎｉｆｔｏｎら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ、６７（１９９１）３８９ｆｆで開示されている。

エステル交換条件は当分野で知られており、４０から２００℃の温度および５０から５０００ｋＰａの圧力（０．５から５０ｂａｒ）を含むのが適切である。アルカノールがメタノールである場合、圧力は、大気に近いことが好ましい。温度は、アルカノール供給原料および使用した圧力、ならびに使用した反応器に依存する。逆流モードにおいて温度は、アルカノール沸点の付近およびその上、例えば沸点よりも５℃まで高い温度になるように維持される。メタノールおよび大気圧の場合、温度は、６５℃付近およびこれよりも高く、例えば６５と７０℃の間である。並流での作動の場合、アルカノールは、液体のままでよい。並流での作動において、圧力は、適切には０．５から５０ｂａｒ、好ましくは２から２０ｂａｒの範囲であり、温度は、４０から２００℃、好ましくは８０から１６０℃の範囲である。

エステル交換触媒が、アルカリ金属アルコラートなどの均一系である場合、および反応性の蒸留が使用される場合、均一系触媒は、反応ゾーンの上部に導入してもよい。次いでアルカノール供給原料を下部の箇所に導入する。供給原料は、完全に蒸気であってよい。しかし、カラムに供給原料を一部液相で導入することも可能である。液相は、カラムの下部のアルカノール濃度の増加を確実にし、全体のエステル交換に有利な効果をもたらすと考えられている。液相は、入口およびカラムの内容物を介して、カラムの幅全体に分布する。アルカノール供給原料の蒸気部分と液体部分の間の比は、広範囲に渡り異なってもよい。この蒸気／液体の重量比は、１：１から１０：１ｗｔ／ｗｔであるのが適切である。

不均一系触媒床が使用される場合および反応蒸留が使用される場合、アルキレンカーボネートを触媒床の上に導入し、アルカノールを触媒床の下に導入するのが適切である。並流で作動する反応器が使用される場合、これらの反応体は、事前に混合しておく、または触媒床の反応器上流に別に導入してもよい。当業者であれば、エステル交換が平衡反応であることを知っている。したがって、当業者は、過剰なアルカノールを適切に使用すべきである。アルカノールとアルキレンカーボネートのモル比は、適切には１．０１：１から２５：１、好ましくは２：１から１５：１、より好ましくは３：１から７：１である。明らかに、触媒量をさらに少量にすることができる。均一系触媒を使用する場合、このような触媒の適切な量は、アルキレンカーボネートに対して、０．１から５．０％ｗｔ、好ましくは０．２から２％ｗｔを含む。重量毎時空間速度は、適切には、０．１から１００ｋｇ／ｋｇ．ｈｒの範囲であってよい。

ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオール、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体の混合物は、反応ゾーンから取り出される。反応蒸留などの逆流方法の場合、アルカノールおよびジアルキルカーボネートの第１混合物は、反応蒸留カラムの先端部で取り出され、未反応アルキレンカーボネート、アルカンジオールおよびアルカンジオールの二量体を含む第２混合物は、底面で取り出される。並流で作動する場合、上記５つの化合物を含む生成混合物を得る。

反応蒸留でエステル交換を行う場合、未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートは、反応蒸留ゾーン内で共に分離され、反応蒸留カラムの上部で取り出される。未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールは、下部で反応蒸留カラムから取り除かれる。他の実施形態において、４つの化合物は、同時に取り出される。一実施形態において、未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートは、蒸留により一つの留分へと分離される。適切な蒸留条件は、圧力０．１から１．０ｂａｒ、温度２００から４０℃である。これにより、未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートを含む頂部留分と、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールを含む底部留分との分離が達成される。頂部留分に対し、未反応アルカノールからジアルキルカーボネートを分離するために別の蒸留を施すことが好ましい。このような蒸留は、適切には、減圧から過圧におよぶ範囲での圧力で達成することもできる。適切には、圧力は、０．１から４５ｂａｒまで変化させてもよい。温度は、選択された圧力に応じて変化させることができる。温度は、３５から３００℃であってよい。より好ましくは、蒸留における条件は、０．１から０．５ｂａｒの範囲の圧力および３５から１５０℃の範囲の温度を含む。ジアルキルカーボネートおよびアルカノールが共沸混合物を形成する場合、ジアルキルカーボネートとアルカノールの分離を促進するための抽出剤を用いた抽出蒸留を使用するのが有利となり得る。抽出剤は、多くの化合物、特にフェノールなどのアルコール、またはアニソールから選択することができる。しかし、アルキレンカーボネートを抽出剤として使用することが好ましい。結果として生じるアルカンジオールの出発物質として使用したアルキレンカーボネートの存在下で、分離を得ることが最も有利である。

別の実施形態において、生成物流に対して、未反応アルカノールが頂部留分として主に分離されるように蒸留を施す。このような蒸留は、適切には圧力０．１から４５ｂａｒで実施されてもよい。温度は、選択された圧力に応じて変化させることができる。温度は、３５から３００℃であってよい。圧力が０．５から１．５ｂａｒであり、温度が６０から２００℃の範囲であることがより好ましい。さらなる蒸留において、残りの化合物は、頂部留分としてジアルキルカーボネートを分離し、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含む底部留分を分離することができる。この蒸留条件は、圧力０．１から０．５ｂａｒおよび温度６０から１９０℃を含むのが有利である。

実施形態で回収したジアルキルカーボネートは、場合によってさらに精製することもできる。このさらなる精製は、米国特許第５４５５３６８号に記載されているように、さらなる蒸留工程またはイオン交換工程を含んでもよい。

逆流および並流の両実施形態において、アルカンジオール、未反応アルキレンカーボネートおよびジアルキレングリコールを含む底部生成物が得られる。アルカンジオールをこの底部流から分離するために、底部流に対し、適切には圧力０．０１から０．４ｂａｒおよび温度２００から１００℃で、さらなる蒸留工程を施すことが好ましい。この蒸留により、アルカンジオールと未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流の分離が達成される。回収したアルカンジオールを含有する、この蒸留における頂部留分は、分離切断の鋭さに応じて、未反応アルキレンカーボネートなど他の化合物を含み得る。

再循環流の少なくとも一部は、第２反応ゾーンに送られる。全部の再循環流が第２次反応ゾーンへ供給されるのが適切である。場合により、この流れは、より多くの部分に分割され、追加部分をプロレスから流出させることもできる。一般的に流出流は、可能な限り少量にし、好ましくは、プロセス中に流出流を使用しないことが好ましいことが理解されている。

第２反応ゾーンにおいて、アルカンジオールの二量体は、さらに高沸点のアルカンジオールのオリゴマーに変換される。これは、二量体とアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートとの反応により達成されるのが適切である。アルキレンカーボネートを使用する場合、反応条件および触媒は、第１反応ゾーンにおいて使用されているものから選択してもよい。アルキレンカーボネートとアルコールとの反応の条件は、公知であり、米国特許第２４４８７６７号に記載されている。第１反応ゾーンにおいて使用したものと同じアルキレンカーボネートを使用することが可能である。そのような場合、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体を含む再循環流中に存在するアルキレンカーボネートをこの反応に使用してもよい。この再循環流中のアルカンジオールの二量体およびアルキレンカーボネートの含有量に応じて、追加のアルキレンカーボネートを加えてもよい。

アルカンジオールの二量体に対するアルキレンカーボネートまたはアルキレンオキシドのモル比は、少なくとも１：１が適切である。モル比をさらに高くすることもでき、通常上限はない。二量体の形成は限られており、二量体とアルキレンカーボネートとの反応は速いので、通常アルキレンカーボネートが過剰となる。１０００：１を超える過剰比は、一般的ではない。

さらに高沸点のアルカンジオールのオリゴマーを、第２反応ゾーンにアルキレンオキシドを添加することにより調製することが好ましい。本方法において、反応体間のモル比を至適化するのは簡単である。さらに、二量体とアルキレンオキシドの間の反応は、速度が速く、完了するまで容易に続く。

本実施形態のアルキレンオキシドは、アルキレンカーボネート中のものと同じアルキレン部分を含有するのが好ましい。このようにして同じアルカンジオールのオリゴマーを得て、これを有用な生成物として回収することもできる。

アルカンジオールの二量体と、アルキレンオキシドの反応の反応条件は、当分野で知られている。反応条件は、７０から２５０℃、好ましくは９０から１８０℃の範囲の反応温度と、０．５から１５ｂａｒ、好ましくは１から６ｂａｒの範囲の圧力とを含む。反応は、アルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。適切な触媒は、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含む。触媒は、二量体の量に対して、好ましくは０．０１から５％ｗｔの量、より好ましくは０．１から１％ｗｔの量で加える。

オリゴマー形成の反応速度は速く、反応は、事実上完了するまで必ず続く。しかし、本発明の目的、すなわちアルカンジオールの二量体の蓄積の防止は、反応が完了していなくとも達成される。これは当業者に、最も実行可能な条件を選ぶ自由を与えることとなる。

オリゴマー形成後、生成した、オリゴマーを含有する排出液に対し分離を施す。排出液に対し蒸留を施すのが適切である。このような蒸留において、排出液中に存在するアルキレンカーボネートは、アルキレンカーボネートを含有する残留流として蒸留カラム上部から取り出すことができる一方で、オリゴマーはアルカリ触媒と共に、カラム下部において取り出すことができる。オリゴマーおよび触媒は、放出または処理することによって有用な生成物としてオリゴマーを回収する、および／またはアルカリ触媒を回収して再利用することができる。蒸留条件は、当業者により選択することができる。蒸留は、真空下で行うことが適切である。圧力は、１０ｍｂａｒから１ｂａｒが好ましい。蒸留における温度は、１００から３００℃の範囲が適切である。

アルキレンカーボネートを含有する残留流は、第１反応ゾーンに再循環するので、廃棄されるアルキレンカーボネートはなく、すべての出発物質は、所望の生成物に変換される。

本発明の方法は、様々な供給原料に対して使用することができる。本方法は、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジメチルカーボネートおよび／またはジエチルカーボネートおよび／またはジイソプロピルカーボネートの調製に非常に適している。本方法は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよびエタノールまたはイソプロパノールからの、エチレングリコールまたはプロピレングリコールおよびジエチルカーボネートまたはジイソプロピルカーボネートの生成に最も有利に使用される。アルカンジオールの二量体は、三量体へ変換するのが適切である。このようにすれば、分離は容易となり、アルキレンオキシドなど余分な出発物質の添加が最小に留めることができる。したがって、生成するオリゴマーは、トリエチレングリコールおよびトリプロピレングリコールが最も好ましい。

図には、本発明による方法のためのフロースキームが示されている。方法は、適切なアルコールとしてエタノール、およびアルキレンカーボネートとしてエチレンカーボネートを使用した場合を記述することになるが、当業者であれば、他のアルカノールおよびアルキレンカーボネートを同様に使用できることは理解されよう。

ライン１を介してエタノールを反応器２へと送る。反応器２は、適切には連続撹拌槽反応器とすることができる。ライン３を介して、エチレンカーボネートも反応器２へ供給する。エステル交換触媒が存在してもよいし、またはこれを反応器内に持続的に供給してもよい。触媒は、反応体の１つと混合してもよいし、または別のラインを介して（図にはない）反応器へ供給してもよい。ジエチルカーボネートと、未反応エタノールと、エチレングリコールと、未反応エチレンカーボネートとの混合物を含む生成物を、ライン４を介して反応器２から取り出す。ライン４を介してこの混合物を蒸留カラム５へ送り、この蒸留カラム５内で、この生成物を、ジエチルカーボネート、およびライン６を介して取り出したエタノールを含む頂部留分と、エチレングリコール、およびライン７を介して取り出したエチレンカーボネートを含む底部留分とに分ける。ジエチルカーボネートおよびライン６のエタノールを含む混合物を、蒸留カラム８へ送り、この蒸留カラム８内で混合物を、エタノールとジエチルカーボネートとに分ける。ジエチルカーボネートを、ライン９を介して放出し、場合によってさらなる精製の後で、これを生成物として回収する。エタノールを、ライン１０を介して回収し、ライン１を介して反応器２に再循環する。

ライン７における底部流に対し蒸留カラム１１内で蒸留を施す。蒸留カラム１１においてエチレングリコールを含む頂部生成物を、ライン１２を介して回収する。頂部生成物は、いくらかのエチレンカーボネートの混入によりわずかに不純である可能性があるので、追加の精製を考えてもよい。ライン１３を介して取り出した蒸留カラム１１の底部生成物は、ポリエチレングリコール、特にジエチレングリコール、およびエチレンカーボネートを含む。ライン１３を介して、底部生成物を反応器１４に送り、ライン１５を介して、エチレンオキシドも反応器１４に送り、さらにライン１６を介して均一系触媒を反応器１４に送る。ここでは反応器１４は、連続撹拌槽反応器として示されている。しかし栓流れ方式によるパイプ型反応器など他の反応器もまた可能である。反応器１４からの反応生成物を、ライン１７を介して取り出し、蒸留カラム１８に送る。蒸留カラム１８において、底部生成物を、ライン１９を介して取り出すが、これには、エチレングリコールのオリゴマー、特にトリエチレングリコールが含まれている。蒸留カラム１８のエチレンカーボネートを含む頂部留分を、ライン２０を介して取り出し、これを反応器２に再循環する。

Claims (16)

1. アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法であって、
   （ａ）エステル交換条件下の第１反応ゾーン内で、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料を反応させることによって、ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオール、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体の生成混合物を得ること、
   （ｂ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを、生成混合物から分離することによって、アルカンジオール、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体を含有する底部生成物流を得ること、
   （ｃ）ジアルキルカーボネートを回収すること、および
   （ｄ）アルカンジオールを、底部生成物流から分離することによって、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体を含む再循環流を残すこと
   を含み、
   （ｅ）再循環流の少なくとも一部を第２反応ゾーンへ送り、この第２反応ゾーンで、アルカンジオールの二量体がさらに高沸点のアルカンジオールのオリゴマーへ変換されることによって、オリゴマーを含有する排出液を生成すること、
   （ｆ）オリゴマーを含有する排出液からさらに高沸点のオリゴマーを分離することによって、アルキレンカーボネートを含有する残留流を生成すること、および
   （ｇ）アルキレンカーボネートを含有する残留流を第１反応ゾーンに再循環すること
   をさらに含む、方法。
2. 第１反応ゾーン内の反応が、並流の方式で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 反応が、栓流の方式で行われる、請求項３に記載の方法。
4. 不均一系触媒が、エステル交換反応において使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 第１反応ゾーン内の温度が、４０から２００℃であり、ならびに圧力が、０．５から５０ｂａｒである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートが、蒸留により一つの留分へと分離される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 底部生成物流が、さらなる蒸留を施されることにより、アルカンジオールと、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールの二量体を含む再循環流との分離が達成される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 分離したアルカンジオールが、未反応アルキレンカーボネートをさらに含む流れにおいて得られる、請求項７に記載の方法。
9. アルカンジオールの二量体が、アルキレンカーボネートにより、より高沸点のアルカンジオールのオリゴマーへ変換される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. アルカンジオールの二量体が、第１反応ゾーンのようなエステル交換条件下で変換される、請求項９に記載の方法。
11. アルカンジオールの二量体が、アルキレンオキシドにより、より高沸点のアルカンジオールのオリゴマーへ変換される、請求項９に記載の方法。
12. 二量体が、アルカリ触媒の存在下で変換される、請求項１１に記載の方法。
13. 第２反応ゾーンにおける反応条件が、０．５から１５ｂａｒ、好ましくは１から６ｂａｒの範囲の圧力、および７０から２５０℃、好ましくは９０から１８０℃の範囲の温度を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
14. アルキレンカーボネートまたはアルキレンオキシドと、アルカンジオールの二量体との間のモル比が、１：１から１０００：１の範囲である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
15. アルキレンカーボネートが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、ならびにアルカノールが、エタノールまたはイソプロパノールである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
16. オリゴマーが、トリエチレングリコールまたはトリプロピレングリコールである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。

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