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JP2010515098A - 液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス高感度感光性樹脂組成物およびそれを用いて製造されるブラックマトリックス - Google Patents

液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス高感度感光性樹脂組成物およびそれを用いて製造されるブラックマトリックス Download PDF

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JP2010515098A JP2009543937A JP2009543937A JP2010515098A JP 2010515098 A JP2010515098 A JP 2010515098A JP 2009543937 A JP2009543937 A JP 2009543937A JP 2009543937 A JP2009543937 A JP 2009543937A JP 2010515098 A JP2010515098 A JP 2010515098A
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Abstract

【課題】
【解決手段】本発明は、液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物およびこれを用いて製造されるブラックマトリックスに関し、特に黒色顔料を含む着色剤、アルカリ可溶性樹脂バインダ、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー、光重合開始剤、および溶媒を含む感光性樹脂組成物において、用いるバインダの特性、すなわち酸価と反応性グループとの比率を調節することによって高解像度のパターンを得ることができ、工程特性に対するマージンが向上し、パターンの脱落や残写のない優れたパターン特性を示す。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物およびそれを用いて製造されるブラックマトリックスに関し、より詳しくは、広いプロセスマージンを確保しつつ、光感度が非常に高くて少ない露光量でも安定したパターンを形成できるため、工程時間を減らし生産収率を向上させることができるだけでなく、高い光遮光性を有しており、明るいバックライトを適用する大面積ＴＶへの適用性に優れた液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物に関するものである。
本出願は２００６年１２月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−１３３５５５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
従来の顔料を含む感光性樹脂組成物によるパターンは現像または水洗浄による欠陥が生じやすく、パターンの密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下し、汚染が生じやすい問題点があった。これは、架橋密度が低く、光による感度が低いためであり、現像によってパターンを形成する時に現像マージンが狭いことから起因する。
カラーフィルタのカラーピクセルの間にはコントラストを向上させる目的でブラックマトリックスという格子状の黒色パターンを配置することが一般的である。従来のブラックマトリックスとしてはクロムが用いられたが、この工程は、クロムをガラス基板全体に蒸着させ、エッチング処理によってパターンを形成する方式であり、工程上の費用が高く、クロムの高反射率の問題、クロム廃液による環境汚染などの問題点がある。このような理由により、微細加工が可能な顔料分散法による樹脂ブラックマトリックスの研究が活発に行われている。
ブラックマトリックス感光性樹脂組成物は、他の色相の顔料、または数種の顔料を混合して黒色に作った組成物である。この感光性樹脂組成物は、遮光を目的とするために現像液に溶けない顔料を多量含んでおり、このような理由で現像性が良くなく、長時間の現像が必要であったり、必要とする解像力が得られなかったりする問題点がある。よって、ブラックマトリックスを含む各色のカラーフィルタの製作における現像性の改良は相変らず重要な問題になる。
カーボンブラック以外の着色顔料として黒色組成物を製造する研究も進行中であるが、カーボンブラック以外の着色顔料は遮光性が弱いためにその配合量を極めて多めにしなけらばならず、その結果組成物の粘度が増加して取り扱いにくかったり、形成された被膜の強度または基板に対する密着性が顕著に低下する問題点がある。
このように、現像性のみならず、着色力、隠蔽力および絶縁性に優れた液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物に対する研究はさらに必要であり、現在にも前記組成物に対する開発が続けられている。
このような業界の要求に応じて多くの研究が進行中であり、感光性樹脂組成物に対する研究として、日本公開特許第２００５−１５６９３０号（特許文献１）では感度向上のために新しく開発されたバインダを適用したカラーフィルタ組成物が記載しており、日本公開特許第２００５−３３８３２８号（特許文献２）には高感度光重合開始剤を用いて感度を向上させたブラック樹脂組成物について記載されている。また、日本公開特許第２００４−３４７９１６号（特許文献３）には光重合開始剤および有機リン酸化合物を組成物に導入することによって感度を向上させたブラックマトリックス組成物について記載されている。その他に、日本公開特許公報第２００５−２１５３７８号（特許文献４）、日本公開特許公報第２００５−２２７７９７号（特許文献５）、日本公開特許公報第２００５−２７５２１８号（特許文献６）、日本公開特許公報第２０００−２２７６５４号（特許文献７）、日本公開特許公報第１９９９−３２６６０６号（特許文献８）、日本公開特許公報第１９９９−１４３０５６号（特許文献９）、米国特許第５，８６６，２９８号（特許文献１０）、韓国特許第２００６−００７６４１３号（特許文献１１）、韓国特許第２００２−００３１０９３号（特許文献１２）などにはブラックマトリックスの開発について記載されている。
最近になり、フラットディスプレイ分野においてＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）が占める比重は急激に拡大している。既存の中小型モバイルディスプレイやモニターが主力であったＬＣＤ分野が、今はその領域が主に大型モニターやＴＶに移行している。ガラスが大面積化するにつれて、工程時間を短縮するために高感度に対する要請が台頭している。また、画面大きさが大きくなるにつれて、明るさが問題になるためにより明るいバックライトを採用している。バックライトが明るくなるにつれて、ブラックマトリックスにもまた既存とは異なるさらに高い遮光特性が要求される。遮光特性を向上させるために、組成物に用いられるカーボンブラックの含量が持続的に高くなるにつれ、ブラックマトリックスの工程特性は持続的に悪化している。カーボンブラックは、可視光線のみならず紫外線を効果的に吸収するため、パターン形成のための紫外線の照射時にレジストフィルムの下段にまで光が透過しにくく、それにより、下段の硬化がうまくなされず、密着性が低下し、現像時に剥離されるか、下方の部分が凹んだＴ−ｔｏｐ型のパターンが形成される問題点がある。それと共に、工程時間を短縮するために照射されるエネルギの量は持続的に減少することによって安定したパターンの確保がより難しくなる。
よって、基板との密着性を向上させ、現像プロセスマージンに優れ、また、光感度を高めることができるブラックマトリックス感光性樹脂組成物に対する研究がより必要な現状である。
特開２００５−１５６９３０号公報 特開２００５−３３８３２８号公報 特開２００４−３４７９１６号公報 特開２００５−２１５３７８号公報 特開２００５−２２７７９７号公報 特開２００５−２７５２１８号公報 特開２０００−２２７６５４号公報 特開１９９９−３２６６０６号公報 特開１９９９−１４３０５６号公報 米国特許第５，８６６，２９８号明細書 大韓民国特許公開公報第２００６−００７６４１３号公報 大韓民国特許公開公報第２００２−００３１０９３号公報
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明者らは、液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物の製造において、構成成分中の特定構造のバインダの酸価と不飽和二重結合の量を調節することにより、ブラックマトリックスの工程時、高感度の確保および現像マージンを向上させることができ、また、得られるパターンの特性が優れていることを発見した。
そこで、本発明は、酸価と不飽和二重結合が調節された特定構造のバインダを用いることを特徴とする液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス樹脂組成物および前記液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス樹脂組成物を用いて製造される液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを提供することをその目的とする。
また、本発明は、前記液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを含む液晶ディスプレイを提供することを他の目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物１００重量部において、
１）黒色顔料を含む着色剤１〜４０重量部；
２）下記化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダ１〜２０重量部；
３）エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー１〜２０重量部；
４）光重合開始剤０．１〜２０重量部；および
５）溶媒３０〜９０重量部
を含む液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物を提供する。
Figure 2010515098
 前記化学式１において、
Ｒ１は、水素、またはＸと５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造、例えばスクシンイミドまたはコハク酸無水物を形成する基であり、
Ｒ２は、水素、メチルおよびヒドロキシメチルからなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルエステル、ヒドロキシ基１〜２個で置換されたＣ2〜Ｃ6のアルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基で置換されたＣ2〜Ｃ6のアルキルエステル、ハロゲン基で置換されたＣ1〜Ｃ6のアルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシポリ（ｎ＝２〜３０）アルキレン、Ｃ2〜Ｃ3のグリコールエステル、フェニル基で置換されたＣ1〜Ｃ6のアルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基で置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシで置換されたフェニル、ハロゲン基で置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシメチル、グリシドキシメチル（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ）、およびＲ１と５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造、例えばマレイミドまたは無水マレイン酸を形成する基からなる群から選択され、
Ｙは、Ｃ0〜Ｃ12のアルキレン、１〜１０個のエステル基を含むＣ3〜Ｃ60のアルキレンエステルからなる群から選択され、
Ｚは、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，２−フェニレン、１，２−シクロヘキシレン、
Figure 2010515098
 からなる群から選択され、ここで＊は連結部位であり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤのモル比であって、ａは１０〜９０、ｂは０〜６０、ｃは０〜４０、ｄは０〜４０である。
また、本発明は、
１）本発明に係る液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物をパネルに塗布するステップ；および
２）前記塗布されたブラックマトリックス感光性樹脂を露光し現像するステップ
を含む製造方法によって製造される液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを提供する。
また、本発明は前記液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを含む液晶ディスプレイを提供する。
本発明に係る液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスは、現像性、遮光性および絶縁性に優れ、残渣がなく、熱処理による表示不良がない長所がある。
つまり、本発明では、特定構造のバインダの酸価と不飽和二重結合の量を調節してブラックマトリックスを製作する場合、少ない露光量によっても高ＯＤを実現するパターニングが可能であり、得られたパターンは直進性および諸般の膜特性に優れた効果を達成することができる。
本発明の一実施例により製造した感光性樹脂の露光量に応じた厚さの変化を示すグラフである。 本発明の一実施例により製造した感光性樹脂の現像時間に応じたパターン変化を示すグラフである。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明の保護範囲が下記の例だけに限定されるものではない。
本発明に用いられる前記１）の黒色顔料を含む着色剤はカーボンブラックと１種類以上の着色顔料を混合して用いることができる。
前記カーボンブラックとしては、東海カーボン（株）のシースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳ、およびシーストＳＳＲＦ；三菱化学（株）のダイヤグラムブラックII、ダイヤグラム
ブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、およびＯＩＬ３１Ｂ；テグサ（株）のＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１；コロンビアカーボン（株）のＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、およびＲＡＶＥＮ−１１７０などを用いることができる。
前記カーボンブラックと混合して使用可能な着色顔料としては、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、三菱カーボンブラックＭＡ１００、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、三菱カーボンブラックＭＡ−４０、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ７，３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ１５：１，１５：４，１５：６，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ８３，１３９、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ２３などがあり、この他にも白色顔料、蛍光顔料などを用いることができる。また、前記着色顔料は、単独または２種以上混合して色相が黒色になるようにして用いることもできる。
本発明に用いられる前記２）の化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダは、次のようなモノマーで構成することができる。前記Ａ部分を形成するためのモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ジシクロフェンテニルメタクリレート、ジシクロフェンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートのような不飽和カルボン酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンのような芳香族ビニル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような不飽和エーテル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのような不飽和イミド類；無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類などからなる群から選択される１種以上を用いることができるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記化学式１において、Ｂ部分を形成するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）コハク酸エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどからなる群から選択される１種以上を用いることができるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記化学式１において、Ｃ部分は、Ａ部分を形成するための単量体とＢ部分を形成するための単量体とを重合させてＡ部分とＢ部分とからなる高分子を製造し、前記高分子のうちのＢ部分から誘導される。Ａ部分とＢ部分とからなる高分子にＣ部分を導入する方法としては、前記Ｂ部分の酸基とグリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基を開環縮合反応させる方法を用いることができる。このような縮合反応は、当技術分野に知られている方法で実行することができる。
また、前記化学式１において、Ｄ部分は、Ａ、Ｂ、およびＣからなる高分子のうちのＣ部分から誘導される。Ａ、Ｂ、およびＣからなる高分子にＤ部分を導入する方法としては、前記Ｃ部分のヒドロキシ基とカルボン酸無水物を開環縮合反応させる方法を用いることができる。前記Ｄ部分を導入するために使用可能な酸無水物としては、具体的に、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、トリメリック酸無水物、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本発明の２）化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダは、ｄが０から５未満の場合にはｂが５〜６０の範囲を有し、ｄが５〜４０の場合にはｂが０〜１０の範囲を有する。
また、２）化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダの酸価と不飽和二重結合の当量は次のとおりである。ｄが０から５未満の場合には、好ましい酸価の範囲は約５０〜１５０ＫＯＨ ｍｇ／ｇであり、不飽和二重結合の当量は１，０００〜２，５００であり、（酸価×１０）と不飽和二重結合の当量の合計は１，５００〜４，０００の範囲を有し、ｄが５〜４０の場合には、好ましい酸価の範囲は約２０〜８０ＫＯＨ ｍｇ／ｇであり、不飽和二重結合の当量は４００〜１，０００であり、（酸価×１０）と不飽和二重結合の当量の合計は５００〜１，５００の範囲を有する。ここで、不飽和二重結合の当量は、下記の数式１のように示すことができる。
［数１］
二重結合当量＝（反復単位の分子量）／（反復単位のうちの二重結合の数）

したがって、前記アルカリ可溶性樹脂バインダの酸価をＰ（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、二重結合当量をＱとするときに、ｄが０から５未満の場合において、５０＜Ｐ＜１５０、１０００＜Ｑ＜２５００、１５００＜（１０×Ｐ）＋Ｑ＜４０００を満たし、ｄが５〜４０の場合において、２０＜Ｐ＜８０、４００＜Ｑ＜１０００、５００＜（１０×Ｐ）＋Ｑ＜１５００を満たすときに高感度化と高ＯＤ（Ｈｉｇｈ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）化を実現することができる。
ｄが０から５未満の場合、酸価が１５０以上を有し、（酸価×１０）と不飽和二重結合の当量の合計が１，５００未満の場合には、酸価が極めて高くて現像マージンが小さく、得られるパターンは二重結合の数が過度に多くなって直進性が不良であり、ブラックマトリックスとしての使用が不可能となるし、（酸価×１０）と不飽和二重結合の当量の合計が４，０００以上の場合には、感度特性も良くなく、より一層多くの露光量を照射することでパターン形成が可能になる。また、酸価が５０以下の場合には、現像の際に現像が適切になされず、パターンを得るのが困難であり、現像時間が長くなって工程特性が良くない。
ｄが５〜４０の場合には、アルカリ現像液によって現像されることができるカルボン酸基が主鎖になく鎖側に出ているため、酸価が低いにもかかわらず現像特性が優れる。このために、酸価が８０以上の場合において、過現象が発生しやすく、パターン脱落が起こり、高感度化を実現するのが困難になる。
前記アルカリ可溶性樹脂バインダの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは分子量が５，０００〜１００，０００の範囲であることが良い。
前記アルカリ可溶性樹脂バインダは、単独でも使用が可能であるが、２種以上混合して用いればより一層好ましい。使用量は、感光性樹脂組成物の総重量部に対して１〜２５重量部で含まれることが好ましく、この含量が１重量部未満である場合には、形成されたフィルムの接着性が低下するし、２５重量部を超える場合には、形成された画像の強度および感度が低下するという問題点がある。
本発明に用いられる前記３）のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーは、分子中に少なくとも１つ以上の付加重合が可能な不飽和基を有する沸騰点が１００℃以上の化合物またはカプロラクトンを導入した官能性モノマーを用いることができる。
前記分子中に少なくとも１つ以上の付加重合が可能な不飽和基を有する沸騰点が１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能性モノマー、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能性モノマーなどを用いることができる。
また、前記カプロラクトンを導入した多官能性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールに導入したＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０、テトラヒドロフリルアクリレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、またはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＫ−６２０などを用いることができる。その他に使用可能な多官能性モノマーとしては、ビスフェノールＡ誘導体のエポキシアクリレート、ノボラック−エポキシアクリレート、ウレタン系の多官能性アクリレートとしてＵ−３２４Ａ、Ｕ１５ＨＡ、Ｕ−４ＨＡなどを用いることができる。
前記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーは、単独または２種以上を混合して用いることもできる。
前記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーは、感光性樹脂組成物の総重量部に対して１〜２０重量部（樹脂組成物の固形分基準５〜５０重量％）で含まれることが好ましく、この含量が１重量部未満の場合には、光感度やコーティングフィルムの強度が低下するし、２０重量部を超える場合には、感光性樹脂層の粘着性が過剰され、フィルムの強度が十分でなく、現像時のパターンが喪失されて好ましくないという問題点がある。
本発明に用いられる前記４）の光重合開始剤は、光によってラジカルを発生させて架橋を触発する材料であって、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、およびトリアジン系化合物、オキシム系化合物で形成される群から１種以上選択される化合物を混合して用いることが好ましい。
前記光重合開始剤として使用可能なアセトフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ブロモ−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどがあり、
ビイミダゾール系化合物としては、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどがあり、トリアジン系化合物としては、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４、−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジニエル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどがある。オキシム系化合物としては、１，２−オクタジオン、−１−（４−フェニルチオ）フェニル、−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバ会社、ＣＧＩ１２４）、エタノン、−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−、１−（ｏ−アセチルオキシム）（ＣＧＩ２４２）などがある。
前記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物のうち前記３）のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーとバインダに含まれている不飽和二重結合の総１００重量部に対して１〜３００重量部で用いることが好ましく、特にアセトフェノン系化合物１〜３０重量部、ビイミダゾール系化合物１〜３０重量部、トリアジン系化合物１〜３０重量部、オキシム系化合物１〜３０重量部で用いることが好ましい。
前記光重合開始剤は補助成分であって、ラジカルの発生を促進させる光架橋促進剤０．０１〜１０重量部、または硬化を促進させる硬化促進剤０．０１〜１０重量部を追加で含むことができる。
前記光架橋促進剤は、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノンなどのフルオレノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントン、２−メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニルペンタン）、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンなどのアクリジン系化合物；ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、９，１０−フェナントレンキノンなどのジカボニル化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系化合物；メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートなどのベンゾフェノン系化合物；２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロペンタノンなどのアミノ協力剤；３，３−カボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃ１］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物；４−ジエチルアミノカルコン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物；２−ベンゾイルメチレン、または３−メチル−ｂ−ナフトチアゾリンなどを用いることができる。
また、前記硬化促進剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−トリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス（２−メルカプトアセテート）、またはトリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）などを用いることができる。
本発明に用いられる前記５）の溶媒は、溶解性、顔料分散性、塗布性などを考慮するとき、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、ギ酸アミル、イソアミルアセテート、イソブチルアセテート、ブチルプロピオネート、イソプロピルブチレート、エチルブチレート、ブチルブチレート、エチルピルベート、またはγ−ブチロールアセテートなどを用いることができる。前記溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
前記本発明の感光性樹脂組成物は、分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤、およびレベリング剤からなる群から１種以上選択される６）１次添加剤を追加で用いることができる。
前記分散剤は、予め顔料を表面処理する形態で顔料に内部添加させる方法、または顔料に外部添加させる方法で用いることができる。前記分散剤としては、高分子型、非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性分散剤を用いることができ、その例としては、ポリアルキレングリコールおよびこのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール、エステルアルキレンオキサイド付加物、アルコールアルキレンオキサイド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキサイド付加物、またはアルキルアミンなどがある。これらは単独で添加したり、２種以上組み合わせて添加して用いることができる。
前記密着促進剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、または３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
前記酸化防止剤は、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、または２，６−ｇ，ｔ−ブチルフェノールなどを用いることができ、前記紫外線吸収剤は、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、またはアルコキシベンゾフェノンなどを用いることができる。
また、前記熱重合防止剤は、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、または２−メルカプトイミダゾールなどを用いることができる。
その他に、前記感光性樹脂組成物は、カーボンブラック分散物、機能性を有する樹脂バインダ、モノマー、放射線感受性化合物、およびその他の添加剤からなる群から１種以上選択される７）２次添加剤を追加で含むことができる。
また、本発明は、
１）本発明に係る液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物をパネルに塗布するステップ；および
２）前記塗布されたブラックマトリックス感光性樹脂を露光して現像するステップ、
を含む製造方法によって製造される液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを提供する。
前記液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスは、現像性、遮光性、および絶縁性が優れており、残写がなく、熱処理による表示不良がないという長所がある。
また、本発明は、前記液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを含む液晶ディスプレイを提供する。前記液晶ディスプレイは、本発明の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを含むことを除いては、当技術分野にて周知である一般的な製造方法で製造される。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例＞
［実施例１］
着色剤としてカーボンブラック分散液７５０重量部（三国社、カーボンブラック含量２０％）、アルカリ可溶性樹脂バインダとしてベンジル（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加して生成されたアルコール基を一部コハク酸無水物で開環反応した化合物［モル比４２（ベンジル（メタ）アクリレート）／８（スチレン）／６（Ｎ−フェニルマレイミド）／２０（グリシジル付加物）／２４（無水コハク酸付加物）、Ｍｗ＝１２，０００、酸価６２ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、二重結合当量４９４］６０重量部、官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０重量部、光重合開始剤としてエタノン、−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）１０重量部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、およびメルカプトベンゾチアゾール５重量部、密着促進剤である３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１０重量部、３−メトキシブチルアセテート５１０重量部を混合した。その次に、前記混合物を５時間攪拌してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間全熱処理して約１．２９μｍの厚さの塗膜を形成した。その次に、室温で冷却した後、フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で６０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光させた。前記露光された基板を２５℃の温度で０．０４％のＫＯＨ水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄して乾燥させ、２２０℃のコンベクションオーブンで３０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
上記のように取得した塗膜パターンは、塗膜の厚さが１．１μｍであり、パターンの脱落が全くなくて優れた直進性を示した上に、露光部の汚染がない綺麗なパターン特性を示し、光学密度が４．０以上という優れた遮光特性を示した。
＜感度テスト＞
前記実施例１で取得した感光性樹脂組成物を用いて露光量を２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍＪ／ｃｍ2でそれぞれ異にして 、露光量による厚さの変化を測定したときに、３０ｍＪ／ｃｍ2以上で９０％以上の残膜率を示した（図１）。
＜現像性（プロセスマージン）テスト＞
前記実施例１で取得した感光性樹脂組成物をガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間全熱処理して約１．２９μｍの厚さの塗膜を形成した。その次に、室温で冷却した後、フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で６０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光させた。前記露光された基板を２５℃の温度で０．０４％のＫＯＨ水溶液でスプレー方式で現像した。このとき、現像時間を６０秒から９０秒まで調節してプロセスマージンを実験した。実験の結果、現像時間が５０秒を経過した後から９０秒を経過するときまで先幅の変化が殆どなく、パターンの安定性も維持された（図２）。
［実施例２］
着色剤としてカーボンブラック分散液７５０重量部（三国社、カーボンブラック含量２０％）、アルカリ可溶性樹脂バインダとしてベンジル（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加して生成されたアルコール基を一部コハク酸無水物で開環反応した化合物［モル比４２（ベンジル（メタ）アクリレート）／８（スチレン）／６（Ｎ−フェニルマレイミド）／３４（グリシジル付加物）／１０（無水コハク酸付加物）、Ｍｗ＝１０，０００、酸価２７ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、二重結合当量４６２］３０重量部、ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸／アクリル酸−グリシジルメタクリレートの重合体［モル比５２（ベンジル（メタ）アクリレート／８（スチレン）／６（Ｎ−フェニルマレイミド）／２８（（メタ）アクリル酸）／６（グリシジル付加物）、Ｍｗ＝１８，０００、酸価１０６ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、二重結合当量２，４６６］３０重量部、官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０重量部、光重合開始剤としてエタノン、−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）１０重量部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、およびメルカプトベンゾチアゾール５重量部、密着促進剤である３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１０重量部、３−メトキシブチルアセテート５１０重量部を混合した。その次に、前記混合物を５時間攪拌してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法を実施して取得した塗膜パターンは、塗膜の厚さが１．１μｍであり、パターンの脱落が全くなくて優れた直進性を示した上に、露光部の汚染がない綺麗なパターン特性を示し、光学密度が４．０以上という優れた遮光特性を示した。
［実施例３］
アルカリ可溶性樹脂バインダとしてベンジル（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加して生成された化合物［モル比５０（ベンジル（メタ）アクリレート）／８（スチレン）／６（Ｎ−フェニルマレイミド）／２４（（メタ）アクリル酸）／１２（グリシジル付加物）、Ｍｗ＝１６，０００、酸価８７ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、二重結合当量１，２８９］６０重量部を用いることを除いては、実施例１と同じ成分比でなされた樹脂組成物を製造した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法を実施して取得した塗膜パターンは、塗膜の厚さが１．１μｍであり、パターンの脱落が全くなくて優れた直進性を示した上に、露光部の汚染がない綺麗なパターン特性を示し、光学密度が４．０以上という優れた遮光特性を示した。
［実施例４］
光重合開始剤として１，２−オクタジオン、−１−（４−フェニルチオ）フェニル、−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）１０重量部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、およびメルカプトベンゾチアゾール５重量部を用いたことを除いては、前記実施例１と同じように組成してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物溶液を無アルカリガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間全熱処理して約１．３μｍの厚さの塗膜を形成した。その次に、室温で冷却した後、フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で８０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光させた。前記露光された基板を２５℃の温度で０．０４％のＫＯＨ水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄して乾燥させ、２２０℃のコンベクションオーブンで３０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法を実施して取得した塗膜パターンは、塗膜の厚さが１．１μｍであり、パターンの脱落が全くなくて優れた直進性を示した上に、露光部の汚染がない綺麗なパターン特性を示し、光学密度が４．０以上という優れた遮光特性を示した。
［実施例５］
光重合開始剤として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブチル−１−オン３０重量部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、およびメルカプトベンゾチアゾール５重量部を用いたことを除いては、前記実施例１と同じように組成してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物溶液を無アルカリガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間全熱処理して約１．３７μｍの厚さの塗膜を形成した。その次に、室温で冷却した後、フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で８０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギで露光させた。前記露光された基板を２５℃の温度で０．０４％のＫＯＨ水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄して乾燥させ、２２０℃のコンベクションオーブンで３０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法を実施して取得した塗膜パターンは、塗膜の厚さが１．１μｍであり、パターンの脱落が全くなくて優れた直進性を示した上に、露光部の汚染がない綺麗なパターン特性を示し、光学密度が４．０以上という優れた遮光特性を示した。
［実施例６］
バインダとしてベンジル（メタ）アクリレート／スチレン／ジシクロペンタニルメタアクリレート／（メタ）アクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加して生成されたアルコール基を一部コハク酸無水物で開環反応した化合物［モル比３５（ベンジル（メタ）アクリレート）／１０（スチレン）／１０（ジシクロペンタニルメタアクリレート）／２０（グリシジル付加物）／２５（無水コハク酸付加物）、Ｍｗ＝１０，０００、酸価６３ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、二重結合当量４９２］６０重量部を用いたことを除いては、前記実施例１と同じように組成してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法を実施して取得した塗膜パターンは、塗膜の厚さが１．１μｍであり、パターンの脱落が全くなくて優れた直進性を示した上に、露光部の汚染がない綺麗なパターン特性を示し、光学密度が４．０以上という優れた遮光特性を示した。
［比較例１］
前記実施例１において、アルカリ可溶性樹脂バインダとしてベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加して生成されたアルコール基を一部コハク酸無水物で開環反応した化合物［モル比３５（ベンジル（メタ）アクリレート）／２５（グリシジル付加物）／４０（無水コハク酸付加物）、Ｍｗ＝１２，０００、酸価８９ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、二重結合当量３８６］６０重量部を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ成分でブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法を実施して取得した塗膜は、現像によってパターンの脱落が起こり、良好なパターン特性を得ることができなかった。
［比較例２］
前記実施例１において、アルカリ可溶性樹脂バインダとしてベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加した化合物［モル比５５（ベンジル（メタ）アクリレート）／２０（（メタ）アクリル酸）／２５（グリシジル付加物）、Ｍｗ＝１２，０００、酸価６５ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、二重結合当量６８６］６０重量部を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ成分でブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法を実施して現像したとき、現像時間が非常に長くなってパターンを得るのが困難であり、さらに時折現像されたパターンの直進性および塗膜特性は良くなかった。
［比較例３］
前記実施例１において、アルカリ可溶性樹脂バインダとしてベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートを付加した化合物［モル比５５（ベンジル（メタ）アクリレート）／４０（（メタ）アクリル酸）／５（グリシジル付加物）、Ｍｗ＝１２，０００、酸価１５７Ｈ ｍｇ／ｇ、二重結合当量２，８５８］６０重量部を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ成分でブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
上記のように製造した感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同じ方法を実施して現像したとき、現像時間が非常に速く、パターンの脱落が発生した。

Claims (19)

  1. 液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物１００重量部において、
    １）黒色顔料を含む着色剤１〜４０重量部；
    ２）下記化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダ１〜２０重量部；
    ３）エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー１〜２０重量部；
    ４）光重合開始剤０．１〜２０重量部；および
    ５）溶媒３０〜９０重量部
    を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物：
    Figure 2010515098
     前記化学式１において、
    Ｒ１は、水素またはＸと一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造を形成する基であり、
    Ｒ２は、水素、メチル、およびヒドロキシメチルからなる群から選択され、
    Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
    Ｘは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルエステル、ヒドロキシ基１〜２個で置換されたＣ2〜Ｃ6のアルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシ基で置換されたＣ2〜Ｃ6のアルキルエステル、ハロゲン基で置換されたＣ1〜Ｃ6のアルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ3のアルコキシポリ（ｎ＝２〜３０）アルキレン、Ｃ2〜Ｃ3のグリコールエステル、フェニル基で置換されたＣ1〜Ｃ6のアルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基で置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシで置換されたフェニル、ハロゲン基で置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシメチル、グリシドキシメチル（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ）、およびＲ１と 一緒になって５員環のカルボン酸無水物またはイミド構造を形成する基からなる群から選択され、
    Ｙは、Ｃ0〜Ｃ12のアルキレン、１〜１０個のエステル基を含むＣ3〜Ｃ60のアルキレンエステルからなる群から選択され、
    Ｚは、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，２−フェニレン、１，２−シクロヘキシレン、
    Figure 2010515098
     からなる群から選択され、ここで＊は連結部位であり、
    ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤのモル比であって、ａは１０〜９０、ｂは０〜６０、ｃは０〜４０、ｄは０〜４０である。
  2. 前記１）の黒色顔料を含む着色剤は、カーボンブラックと１種以上の着色顔料との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  3. 前記カーボンブラックは、東海カーボン（株）のシスト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シストＫＨ、シスト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シストＮＨ、シスト３Ｍ、シスト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シスト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シスト１１６ＭＡＦ、シストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シストＳＯＦＥＦ、シストＶＧＰＦ、シストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳ、およびシストＳＳＲＦ；三菱化学（株）のダイヤグラムブラックII、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブ
    ラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、およびＯＩＬ３１Ｂ；テグサ（株）のＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１；コロンビアカーボン（株）のＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、およびＲＡＶＥＮ−１１７０のうちから選択されることを特徴とする請求項２に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  4. 前記カーボンブラックと混合される着色顔料は、カミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、三菱カーボンブラックＭＡ１００、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、三菱カーボンブラックＭＡ−４０、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ７，３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ１５：１，１５：４，１５：６，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ８３，１３９、およびＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ２３のうちから選択されることを特徴とする請求項２に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  5. 前記２）の化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダのＡ部分を形成するためのモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボニルメタアクリレート、アダマンチルメタアクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートのような不飽和カルボン酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンのような芳香族ビニル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような不飽和エーテル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのような不飽和イミド類；無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類からなる群から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  6. 前記２）の化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダのＢ部分を形成するためのモノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）コハク酸エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  7. 前記２）の化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダは、
    １）前記化学式１のうちのＡ部分を形成するための単量体とＢ部分を形成するための単量体とを重合させて、前記化学式１のうちのＡとＢとからなる高分子を製造するステップ；
    ２）前記１）ステップで製造された高分子のうちの前記Ｂ部分の一部の酸基とグリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基とを縮合反応させて、前記化学式１のうちのＡ、Ｂ、およびＣからなる高分子を製造するステップ；および
    ３）前記２）ステップで製造された高分子のうちの前記Ｃ部分の一部のヒドロキシ基とカルボン酸無水物とを反応させて、前記化学式１のうちのＤ部分を形成するステップ、
    を含む製造方法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  8. 前記３）ステップのカルボン酸無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、トリメリック酸無水物、およびｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物のうちから選択されることを特徴とする請求項７に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  9. 前記２）の化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダは、ｄが０から５未満の場合にはｂが５〜６０の範囲を有し、ｄが５〜４０の場合にはｂが０〜１０の範囲を有することを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  10. 前記２）の化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダは、ｄが０から５未満の場合において、５０＜Ｐ＜１５０、１０００＜Ｑ＜２５００、１５００＜（１０×Ｐ）＋Ｑ＜４０００を満たし、ｄが５〜４０の場合において、２０＜Ｐ＜８０、４００＜Ｑ＜１０００、５００＜（１０×Ｐ）＋Ｑ＜１５００を満たすことを特徴とするものであり、前記式において、Ｐは酸価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）であり、Ｑは二重結合当量であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  11. 前記２）の化学式１で示されるアルカリ可溶性樹脂バインダは、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  12. 前記３）のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーは、分子中に少なくとも１つ以上の付加重合が可能な不飽和基を有する沸騰点が１００℃以上の化合物またはカプロラクトンを導入した官能性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  13. 前記４）の光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびオキシム系化合物からなる群から１種以上選択される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  14. 前記４）光重合開始剤は、光架橋促進剤０．０１〜１０重量部または硬化促進剤０．０１〜１０重量部を追加で含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  15. 前記５）の溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、ギ酸アミル（amylpermate）、イソアミルアセテート、イソブチルアセテート、ブチルプロピオネート、イソプロピルブチレート、エチルブチレート、ブチルブチレート、エチルピルベート、およびγ−ブチロールアセテートのうちの単独または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  16. 前記液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物が分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤、およびレベリング剤からなる群から１種以上選択される６）１次添加剤を追加で含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  17. 前記液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物がカーボンブラック分散物、機能性を有する樹脂バインダ、モノマー、および放射線感受性化合物からなる群から１種以上選択される７）２次添加剤を追加で含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物。
  18. １）請求項１〜請求項１７のうちのいずれか一項に係る液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物をパネルに塗布するステップ；および
    ２）前記塗布されたブラックマトリックス感光性樹脂を露光して現像するステップ、
    を含む製造方法で製造されることを特徴とする液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス。
  19. 請求項１８の液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを含むことを特徴とする液晶ディスプレイ。
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