JP2010513708A - プレート - Google Patents
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Abstract
本発明は、プレート式熱交換器のプレートであって、海水などの塩化物含有冷却液体と直接接触するように配置された、前記プレートの一部を構成する材料の表面を有するプレートであって、前記材料が、重量%で、最大で0.06%のC、最大で1.5%のSi、0〜3.0%のMn、23.0〜32.0%のCr、4.9〜10.0%のNi、3.0〜8.0%のMo、0.15〜0.5%のN、0〜0.010%のB、最大で0.030%のS、0〜3.5%のCo、0〜3.0%のW、0〜2.0%のCu、0〜0.3%のRu、0〜0.2%のAl、0〜0.010%のCa、残部Feおよび通常存在する不純物を含む2相ステンレス鋼であり、フェライト含有量が35〜70体積%であるプレートに関する。
Description
本発明は、プレート式熱交換器のプレートであって、前記プレートの一部を構成する材料であって海水などの塩化物含有冷却液体と直接接触するように配置されたこの材料からできている表面を有する材料を含むプレート、および、海水などの塩化物含有液体を冷却媒体として利用するように適合させたプレート式熱交換器に関する。
海の近くまたは洋上プラットホームに設置された様々な種類の機械、変電設備などの様々なプラントで、これらのプラントにおいて冷却目的で使用される熱交換器中の冷却媒体として海水の形態で塩化物含有液体を使用することが必要である。これらの熱交換器中での海水の使用は、海水が生み出す厳しく高腐食性の環境のため、使用される材料に高い負荷をかける。
隙間腐食現象は冷却液体として海水を利用するプレート式熱交換器において主な問題であるが、その理由は、熱交換器の隣接プレート間の結合界面が、隣接プレート間に結合によって形成された隙間または接合部に海水が達するように配置されていること、および、これも重要である(下記参照)が、冷却液体が比較的高温である場所にも設置されなければならないことが避けられないことである。この問題は管式熱交換器でははるかに小さく、隙間または接合部は深刻度が低く、隙間腐食のおそれがはるかに低い場所に設置されている。プレート式熱交換器における隙間腐食の問題は、プレートを互いに溶接し、シーリングにより互いに結合することにより低減することがあるが、それでは問題はなくならないであろう。添付する図1はこの種のプレート式熱交換器PHEを模式的に示す。隣接するプレートP1およびP2の間の1つおきの間隙に形成された水路において海水SWの形態で冷却媒体を、およびそのようなプレートの間の1つおきの間隙の隣接する水路で冷却されるべき媒体を流すために重ねられて互いに接合されている多数のプレートPを有する。隙間腐食を起こしやすい隙間または接合部はCにより示される。
材料を破壊する隙間腐食は温度依存性があり、特定の冷却液体、この場合海水に対して材料が臨界隙間腐食温度(CCT)より低い温度であれば実質的に何も起こらないが、材料の温度がこの温度より高くなると、前記隙間での材料の腐食が非常に強くなり短い期間で結合部を破壊するので、前記臨界隙間腐食温度より高い温度は許容できない。海水などの塩化物含有冷却液体を冷却媒体として使用するプレート式熱交換器において、熱交換器の許容できる冷却能力を与えるために、この隙間腐食温度は少なくとも50℃、好ましくは少なくとも60℃でなくてはならない。プレート式熱交換器に使用される海水は、微生物を殺す目的で塩素処理されていてもよい。これらの微生物が、例えば塩素処理により殺されない場合、その存在が環境の腐食性を高めるであろう。低い温度、すなわちおよそ40℃未満では、塩素処理自体は、例えばステンレス鋼に対する腐食性の増加を全くもたらさない。40℃を超える温度では、塩素処理により起こされる酸化還元電位の上昇が、孔食および隙間腐食に関して水の腐食性を著しく高め、そのため熱交換器のために利用できる製造材料の選択が限定される。この明細書の導入部で定義された種類のプレート式熱交換器、すなわち冷却媒体として海水などの塩化物含有冷却液体を使用し、高温で使用されるものは、そのためにこれまでほとんど例外なく、海水中の臨界隙間腐食温度が80℃を超えるチタンでつくられたプレートを備えていた。しかし、チタンは非常に高価な材料であり、容易に入手できないので、買い手の財源とは関係なく1年以上の単位でその納品の待機時間が避けられないことがある。
本発明の目的は、海水などの塩化物含有冷却液体を冷却媒体として使用するプレート式熱交換器に使用するのが魅力的になるほど十分に高い耐腐食性を有しながら、そのようなチタンのプレートよりコストが低くより容易に入手できる、プレート式熱交換器のプレートを提供することである。
この目的は本発明によれば下記のプレートの提供により得られ。すなわち、このプレート材料は、重量%で、最大0.06%のC、最大で1.5%のSi、0〜3.0%のMn、23.0〜32.0%のCr、4.9〜10.0%のNi、3.0〜8.0%のMo、0.15〜0.5%のN、0〜0.010%のB、最大0.030%のS、0〜3.5%のCo、0〜3.0%のW、0〜2.0%のCu、0〜0.3%のRu、0〜0.2%のAl、0〜0.010%のCa、残部Feおよび通常存在する不純物を含み、フェライト含有量が35〜70体積%である2相ステンレス鋼である。この鋼は、使用される原材料および/または製造プロセスから由来する不純物も含むが、鋼の2相の平均Eq1値は40.5を超える。ここでEq1=%Cr+3.3%Moであり、%は重量%である。製造プロセス由来の不純物の例はAlおよびMgである。しかし、不純物の含有量は、製造される材料の性質が実質的に影響を受けないレベルに保たれるのが好ましい。
塩化物含有冷却液体を冷却媒体として使用するプレート式熱交換器に使用される材料では、臨界隙間腐食温度が主な問題であり、材料の他の耐性に特別な労力を全く使わずにプレート式熱交換器に許容されるレベルまでこの温度を上げることを目的として材料の組成を決定できることに発明者は気づいた。この範囲内の組成を持つ2相ステンレス鋼は、海水中の臨界隙間腐食温度が優に50℃を超え、実際には60℃を超えることが見いだされた。したがって、項として「16%N」も含むPRE値が2相ステンレス鋼の隙間腐食挙動を決めるのではなく、CrおよびMoの含有量が材料の臨界隙間腐食温度の決定因子であることが見いだされた。さらに、そのような40.5を超えるEq1値が、ステンレス鋼の60℃を超える臨界隙間腐食温度を生み出すことがわかった。これらの範囲内のいくつかの組成では、臨界隙間腐食温度は80℃の領域にすら上がることがある。これは、この材料が、プレート式熱交換器における、チタンの魅力的な代替物になることを意味する。そのコストは、チタンにかかるコストのわずか数分の1、約10〜20%などであり、いつでも製造されるのでチタンで起こりうる長い待機時間を避けられるであろう。
本発明の他の実施形態によると、鋼の2相の前記平均Eq1値は41より高く、好ましくは42より高い。そのような高いレベルのEq1値が、塩化物含有環境における材料の臨界隙間腐食温度をより高いレベルの方に動かすことが見いだされた。
本発明の他の実施形態によると、フェライト相およびオーステナイト相の両方のEq1値は35より高く、好ましくは36より高いが、これは、40.5を超える平均Eq1値と組み合わせて材料の臨界隙間腐食温度を要求される高レベルに維持するために好ましい。前記平均Eq1値がたとえ40.5を超えても、MoおよびCrは主にフェライト相を選択するであろうから、オーステナイト相のEq1値は35に近くなることがある。
本発明の他の実施形態によると、Moの含有量は4.5〜6.5重量%である。あるEq1値で、高いすなわちこの範囲内のMoの含有量を持つことが好ましいことが分かったが、それはMoの含有量が材料の臨界隙間腐食温度にとって最も重要な因子であることが分かったからである。特定のEq1値を得るために、CrよりもMoの含有量を高めることも好ましく、Crの含有量が増加するとプレート製造の際の材料の加工性も高まるものの、同時にCrNが生成する恐れも高まる。本発明の他の実施形態によると、Moの含有量は4.5〜5.5重量%である。
本発明の他の実施形態によると、Crの含有量は23.0〜30.0重量%である。この範囲のCrの含有量が、目的とする塩化物含有環境中での鋼の隙間腐食挙動を得るのに好適であることが分かった。
本発明の他の実施形態によると、鋼の2相の平均PRE値は46より高く、好ましくは47より高い。PRE=%Cr+3.3%Mo+16%Nであり、%は重量%である。Eq1値が材料の耐隙間腐食性にとってより重要ではあるが、材料のそのような高いPRE値を持つことが有利であることが分かった。
本発明の他の実施形態によると、Alの含有量は0〜0.1重量%である。
本発明は、海水などの塩化物含有液体を冷却媒体として利用するように適合させた、本発明のプレートでできているという特徴を持つプレート式熱交換器にも関する。そのようなプレート式熱交換器の有利な特徴および利点は、本発明のプレートの上記の議論から明らかである。本発明は、海水などの塩化物含有冷却液体により冷却されるべき媒体を冷却するための本発明のプレート式熱交換器の使用および前記冷却液体の温度が少なくとも50℃、好ましくは少なくとも60℃に達するそのような使用にも関する。熱交換器により冷却されるべき媒体はどのような種類でもよく、空気などの気体または気体混合物でも、例えば液体でもよいことが指摘される。
塩化物含有環境における高い臨界隙間腐食温度は、本発明の2相ステンレス鋼における元素の組み合わせにより得られる。本発明の鋼は、(重量%で)
C 最大で0.06%
Si 最大で1.5%
Mn 0〜3.0%
Cr 23.0〜32.0%
Ni 4.9〜10.0%
Mo 3.0〜8.0%
N 0.15〜0.5%
B 0〜0.010%
S 最大で0.030%
Co 0〜3.5%
W 0〜3.0%
Cu 0〜2.0%
Ru 0〜0.3%
Al 0〜0.2%
Ca 0〜0.010%
残部Feおよび通常存在する不純物を含み、フェライト含有量は35〜70体積%である。
C 最大で0.06%
Si 最大で1.5%
Mn 0〜3.0%
Cr 23.0〜32.0%
Ni 4.9〜10.0%
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W 0〜3.0%
Cu 0〜2.0%
Ru 0〜0.3%
Al 0〜0.2%
Ca 0〜0.010%
残部Feおよび通常存在する不純物を含み、フェライト含有量は35〜70体積%である。
炭素(C)はフェライトとオーステナイトの両方の中での溶解度が限られている。限られた溶解度はクロム炭化物の析出の恐れを示し、したがってその含有量は0.06重量%以下、好ましくは0.02重量%以下でなくてはならない。
ケイ素(Si)は製鋼において脱酸剤として使用されており、製鋼および溶接の際の流動性を増す。しかし、Siの含有量が高すぎると、望ましくない金属間化合物相の析出を起こすので、その含有量は1.5重量%に制限される。
マンガン(Mn)は材料へのN溶解度を高めるために添加される。しかし、Mnのみでは、対象とする種類の鋼へのN溶解度に与える影響は限定されることが示されている。そのかわり、溶解度に対する影響が大きい他の元素が見いだされている。そのうえ、高含有量の硫黄と組み合わされたMnはマンガン硫化物の形成を起こすことがあり、それは孔食の起点として作用する。したがって、Mnの含有量は0〜3.0重量%に制限すべきである。
硫黄(S)は、可溶性硫化物の形成により耐食性に悪い影響を与える。さらに、熱間加工性が低下するので、硫黄の含有量は最大0.030重量%に、好ましくは最大0.010重量%に制限される。
クロム(Cr)は、耐隙間腐食性を高めるために活性な元素である。さらに、高含有量のクロムは、材料中の非常に良好なN溶解度を得ることを意味する。したがって、耐食性を高めるためCr含有量を可能な限り高く保つことが望ましい。良好な耐隙間腐食性のために、クロムの含有量は少なくとも23重量%でなくてはならない。しかし、高含有量のCrは金属間化合物の析出の恐れおよびCrNの形成を増加させ、そのためクロムの含有量は32重量%以下に、好ましくは30重量%以下にしなくてはならない。
ニッケル(Ni)はオーステナイト安定化元素として使用され、所望の含有量のフェライトを得るために好適な含有量で加えられる。オーステナイト相およびフェライト相と40〜65体積%のフェライトの間の望ましい関係を得るために、4.9〜10.0重量%のニッケルの添加が必要とされる。
モリブデン(Mo)は、塩化物環境中での耐隙間腐食性を向上させる活性元素である。本発明のMo含有量は0〜8.0重量%の範囲でなくてはならず、好ましくは4.5重量%を超えなくてはならない。Crの含有量と組み合わされたMoの含有量は、鋼の高い臨界隙間腐食温度を得るための決定因子である。
タングステン(W)は、主に耐孔食性を高める。しかし、Cr含有量ならびにMo含有量が高いのに加え高すぎるタングステン含有量を加えると、金属間化合物の析出の恐れが高まることを意味する。本発明におけるW含有量は0〜3.0重量%の範囲でなければならない。
銅(Cu)は、硫酸などの酸性環境中での耐全面腐食性を高めるために加えられることがある。同時にCuは組織安定性に影響を与える。しかし、高含有量のCuは固体溶解度を超えるであろうことを意味する。したがって、Cu含有量は最大2.0重量%に限定しなくてはならない。
コバルト(Co)は鉄とニッケルの中間の性質を持つ。したがって、これらの元素をCoで少量代替し、またはCo含有原料(Niスクラップ金属は通常いくらかCoを含み、場合によっては10%を超える量で含む)を使用しても、性質に大きな変化は起こらないであろう。Coを使用して、オーステナイト安定化元素としてNiの一部を代替することができる。Coは比較的高価な元素であるので、Coの添加は0〜3.5重量%の範囲に限定される。
アルミニウム(Al)およびカルシウム(Ca)は製鋼で脱酸剤として使用される。Alの含有量は、窒化物の形成を限定するため、最大0.2重量%、好ましくは最大0.1%に限定されなければならない。Caは熱間延性に有利な影響を持つ。しかし、望ましくない量のスラグを避けるためCa含有量は最大0.010重量%に限定されなければならない。
ホウ素(B)は、材料の熱間加工性を高めるために加えられることがある。ホウ素の含有量が高すぎると、溶接性ならびに耐食性が低下することがある。したがって、ホウ素の含有量は最大0.010重量%に限定されなければならない。
窒素(N)は非常に活性のある元素であり、耐食性、組織安定性ならびに材料の強度を高める。さらに、高いN含有量は、溶接後のオーステナイトの回復を高め、溶接継手に良好な性質を与える。Nの良い影響を得るために、少なくとも0.15重量%のNを加えなければならない。Nの高含有量では、特にクロム含有量が同時に高い場合に、クロム窒化物の析出の恐れが高まる。さらに、高いN含有量は、溶鋼中のNの溶解度超過のためポロシティーの恐れが高まることを意味する。これらの理由により、N含有量は最大0.50重量%に限定されなければならない。
良好な機械的性質および腐食特性ならびに良好な溶接性を得るためにフェライトの含有量は重要である。腐食の観点および溶接性の観点から、良好な性質を得るために、35〜70%のフェライト含有量が望ましい。
以下の表1は、本発明の鋼1〜25および本発明によらない比較鋼の組成ならびに試験すなわち試験1の結果を示す。
試験1
本発明の25種の鋼および7種の比較鋼の耐隙間腐食性をMTI−2により試験した。32種の鋼全てで2つの異なるサンプルに対して臨界隙間腐食温度(CCT)を測定した。各鋼のCCTの平均値を表1に示す。さらに、鋼の「耐孔食性当量」の従来の表現を、表1に(PRENW=%Cr+3.3%Mo+0.5%W)+16%N、Eq1=%Cr+3.3%Moとして定義されたEq1値とともに示す。
本発明の25種の鋼および7種の比較鋼の耐隙間腐食性をMTI−2により試験した。32種の鋼全てで2つの異なるサンプルに対して臨界隙間腐食温度(CCT)を測定した。各鋼のCCTの平均値を表1に示す。さらに、鋼の「耐孔食性当量」の従来の表現を、表1に(PRENW=%Cr+3.3%Mo+0.5%W)+16%N、Eq1=%Cr+3.3%Moとして定義されたEq1値とともに示す。
全ての鋼は、溶融、熱間加工、焼鈍後水冷により製造した。
添付した図2は、PRENWとCCTの間の関係を、図3はEq1と試験1のCCTの間の関係を示す。図2は、CCTが、本発明の鋼の全てでは60℃を超え、比較鋼ではその高いPRENW値にもかかわらずいずれも50℃を超えないことを示している。PRENW値が、46を超える領域にある限り、鋼の臨界隙間腐食温度に実際的な影響を全く与えないことが示される。図3は、60℃を超えるCCTを得るためにEq1は40.5より高くなくてはいけないことを示している。CCT値の測定時の実験的な広がりが大きく(約±10℃)、Eq1の合計値だけでなく、材料の2相(フェライトおよびオーステナイト)の間でどのように分布しているかも決定的であることに留意されたい。
試験2
試験1のMTI−2とほぼ同様に搭載されたPVDF中に隙間形成材(crevice former)が被験サンプルに与えられる点が変更されたASTM G−150の変更版による電気化学的試験。3Nmの一定の締め付けモーメントを隙間形成材の搭載に利用した。図4により搭載された4つのスプリングワッシャー1により一定の隙間圧力を維持した。2がサンプルを示し、3および4が隙間形成材を示す。
試験1のMTI−2とほぼ同様に搭載されたPVDF中に隙間形成材(crevice former)が被験サンプルに与えられる点が変更されたASTM G−150の変更版による電気化学的試験。3Nmの一定の締め付けモーメントを隙間形成材の搭載に利用した。図4により搭載された4つのスプリングワッシャー1により一定の隙間圧力を維持した。2がサンプルを示し、3および4が隙間形成材を示す。
試験は、0、+200、+400および+700mVSCEの4種の異なる定電位で実施した。開始温度は20℃であり、実験中1分あたり1℃温度が上昇した。各サンプルのCCTは、60秒で少なくとも0.1mA/cm2の腐食電流密度が生じる温度として定義した。
CCTは、材料および電位あたり4〜6個のサンプルで決定した。以下の表2は、組成およびSCEに対して0mVを超える全電位でのCCTの最小値の形態での結果を示す。異なる電位間でのCCTの変動は小さかった。ほとんどの場合に、0mVで隙間腐食は全く認められなかった。
図5は、Eq1と上記の変更したASTM G−150によるCCTの間の関係を示す。鋼のいくつかは試験1と試験2の両方に存在する。2種の異なる試験方法は幾分異なるCCTの値を与えるが、方法の違いの結果として正常であると考えられる。しかし、組成とCCT値の間の関係は2つの試験において大部分は同じである。
試験2は隙間腐食を開始する傾向を主に測定するが、試験1は隙間腐食の拡がりの傾向を主に測定する。これは、試験2でのCCT値が、試験1よりも幾分高くなるであろうことを意味する。これが、試験2によるプレート式熱交換器での使用を見込まれる最低CCT値を80℃に設定しなければならない理由である。
試験3
この試験は、24時間一定の電位および温度を用いた電気化学的試験である。試験2と同じ種類の隙間形成材および同じ隙間圧力を利用した。各温度/電位の組み合わせ毎に新しいサンプルを使用した。電位はSCEに対して+200mVであった。
この試験は、24時間一定の電位および温度を用いた電気化学的試験である。試験2と同じ種類の隙間形成材および同じ隙間圧力を利用した。各温度/電位の組み合わせ毎に新しいサンプルを使用した。電位はSCEに対して+200mVであった。
各サンプルのCCT値は、60秒で少なくとも0.1mA/cm2の腐食電流密度が生じる温度として定義した。この試験は、材料が活性態で試験されるので非常に過酷であるのに対し、前記の試験では温度が低い時に試験前に不動態化した。ある温度で材料が不動態化酸化層を形成する能力をこの試験3で測定した。不動態化温度はほとんどの材料でCCTより著しく低い。
試験2での鋼26および27を比較すると、鋼26は45℃で不動態化されていないが、鋼27は45℃ならびに55℃で不動態化されていたことが示される。しかし、65℃では不動態化されないかもしれない。これは、例えば過熱の結果として腐食攻撃が始まった場合、温度が55℃より低下した場合鋼27はすでに不動態化でき、これはプレート式熱交換器の操作の障害時に攻撃が拡がる恐れを大きく低減することを意味する。
したがって、より高い含有量のMoを有する鋼27は、鋼26の方が高いEq1値を有する事実にもかかわらず鋼26よりも不動態化されるより高い能力を有する。Eq1値は隙間腐食の開始および拡がりを良好に説明するのに対し、隙間腐食に対する不動態化は主に材料のMo含有量により制御されるというのが結論である。
本発明の他の実施形態の鋼は、以下のおおよその組成を有する:0.017%のC、0.2%のSi、0.5%のMn、0.005%のP、0.006%のS、26%のCr、7%のNi、5.2%のMo、0.01%未満のW、0.01%未満のCu、0.010%未満のCo、0.005%未満のTi、0.004%のAl、24ppmのB、22ppmのCa、0.41%のN。2個のサンプルのMTI−2による臨界隙間腐食温度(CCT)の試験は、65℃および70℃の結果となった。
Claims (12)
- プレート式熱交換器のプレートであって、海水などの塩化物含有冷却液体と直接接触するように配置された、前記プレートの一部を構成する材料の表面を有するプレートであり、前記プレート材料が、重量%で
C 最大で0.06%
Si 最大で1.5%
Mn 0〜3.0%
Cr 23.0〜32.0%
Ni 4.9〜10.0%
Mo 3.0〜8.0%
N 0.15〜0.5%
B 0〜0.010%
S 最大で0.030%
Co 0〜3.5%
W 0〜3.0%
Cu 0〜2.0%
Ru 0〜0.3%
Al 0〜0.2%
Ca 0〜0.010%
残部Feおよび通常存在する不純物を含む2相ステンレス鋼であり、フェライト含有量が35〜70体積%であり、Eq1=%Cr+3.3%Moであり、%が重量%であり、鋼の2相の平均Eq1値が40.5を超えることを特徴とするプレート。 - 前記の鋼の2相の前記平均Eq1値が41より高く、好ましくは42より高いことを特徴とする、請求項1に記載のプレート。
- フェライト相およびオーステナイト相の両方の前記Eq1値が35より高く、好ましくは36より高いことを特徴とする、請求項1または2に記載のプレート。
- Moの含有量が4.5〜6.5重量%であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプレート。
- Moの含有量が4.5〜5.5重量%であることを特徴とする、請求項4に記載のプレート。
- Crの含有量が23.0〜30.0重量%であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプレート。
- PRE=%Cr+3.3%Mo+16%Nであり、%が重量%であり、鋼の2相の平均PRE値が46より高く、好ましくは47より高いことを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプレート。
- Alの含有量が0〜0.1重量%であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプレート。
- 冷却媒体として海水などの塩化物含有液体を利用するように適合させたプレート式熱交換器であって、請求項1〜8のいずれかに記載のプレートからできていることを特徴とするプレート式熱交換器。
- 前記プレートが隣接するプレート(P)が間に水路を形成するように重ねられて互いに接合されており、隣接するプレートの間の1つおきの間隙に形成された前記水路に、塩化物含有冷却液体(SW)が流入するように構成されており、隣接するプレートの間の1つおきの間隙に形成された前記水路に、冷却されるべき媒体が流入するように構成されていることを特徴とする、請求項9に記載のプレート式熱交換器。
- 海水などの塩化物含有冷却液体により冷却されるべき媒体を冷却するための、請求項9または10に記載のプレート式熱交換器の使用。
- 前記冷却液体の温度が、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも60℃に達する、請求項11に記載の使用。
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