JP2010513675A - 発泡フルオロポリマー物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、発泡性熱可塑性ポリマー組成物から製造される物品を開示する。物品の発泡性組成物は、部分結晶性溶融加工性パーフルオロポリマーおよび発泡成核パッケージを含む。物品の発泡性組成物は、均一な発泡セルサイズを有し、発泡セルの少なくとも９０％の発泡セルサイズが５０マイクロメートル以下である。発泡成核パッケージは、パーフルオロポリマーと発泡成核パッケージの合計質量の０．１〜１０質量％の範囲である。

Description

本発明は、発泡熱可塑性ポリマーを用いて作製される物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、発泡成核パッケージを高メルトフローのフルオロポリマーと組み合わせた発泡熱可塑性ポリマー組成物から作製される物品に関する。

発泡物品にフルオロポリマーを使用している製造元（例えば、絶縁導体製造元）は様々な問題に直面しており、その問題は、現在入手可能な導体絶縁材料では解決されていない。これらの製造元にとって、かかる１つの問題は、押出し成形／溶融ドローダウンプロセスが様々な条件およびパラメーターの下で行われ、その結果、製造元の発泡フルオロポリマーの物理特性および電気特性の変動が生じることである。製造元は、発泡フルオロポリマー特性の変動を最小限に抑えようと努めている。

製造元の他の問題は、様々な用途に対するフルオロポリマーの押出し成形の経済的側面である。絶縁品質（スパークおよび／または塊の問題の発生、少なくともドローダウン比（ＤＤＲ）、作業温度、コーン長さを変更する不確実性に直面した場合に、絶縁導体製造元は通常、絶縁導体の所望の品質が達成されるまでライン速度を落とすため、生産性が下がる結果となる。

以下の開示内容は、本発明の種々の態様に関連しており、かつ簡潔には以下のようにまとめられる。

Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒらによる特許文献１には、フルオロポリマーにおける向上した発泡核生成を提供する、窒化ホウ素（ＢＮ）と特定の無機塩との相乗効果的組み合わせが開示されている。

Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒらによる特許文献２には、多種多様な熱可塑性材料において低濃度で非常に効率的な発泡セル核生成を提供する、スルホン酸およびホスホン酸の種類、およびそれらの酸の塩が開示されている。さらに、これらの酸および塩は、窒化ホウ素および四ホウ酸カルシウムと組み合わせて、すなわち特許文献１によって含まれる組み合わせで、少量で有利に使用される。上記の特許には、所望の絶縁材の圧縮抵抗および電気的性能を提供すると同時に、絶縁導体製造元などの製造元によって求められる高速での押出し成形を提供する組成物は開示されていない。

最終物品の加工および性能の変動を低減する発泡体構造を有する物品を提供することが望まれる。さらに、ケーブル用途などの用途に必要とされるポリマー材料の量を減らすことを可能にする、発泡性の組成物を有する物品を提供することが望まれる。品質を損なうリスクを冒すことなく、生産性の低下または絶縁導体の電気的性質などの望ましい特性を低下させることなく、市販のポリマーで現在可能な速度よりも高速で押出し成形することができる、発泡性フルオロポリマー組成物を有する物品を提供することも望ましい。

米国特許第４，７６４，５３８号明細書 米国特許第４，８７７，８１５号明細書

簡潔に述べて、かつ本発明の一態様に従って、ａ）部分結晶性溶融加工性パーフルオロポリマーと、ｂ）均一なセルサイズを含む発泡成核パッケージであって、発泡セルの９０％のサイズが５０マイクロメートル以下であり、発泡成核パッケージが、パーフルオロポリマーと発泡成核パッケージの合計質量の０．１〜１０質量％の範囲である発泡成核パッケージと、を含む発泡ポリマー物品が提供される。

本発明の他の態様に従って、ａ）溶融状態でフッ素化されている、部分結晶性溶融加工性パーフルオロポリマーと、
ｂ）ｉ）窒化ホウ素；
ｉｉ）フルオロポリマー押出し成形温度で熱安定性であり、かつ金属カチオンおよび多原子アニオンからなり、かつ以下の関係：
０．３６×［１４−ｐＫａ］−０．５２≧［ｒ−０．２ｑ］２≧０．１１×［１４−ｐＫａ］−０．２８
［但し、Ｒ＝カチオンの結晶イオン半径（オングストローム）であり、
Ｑ＝カチオンの原子価であり、
ｐＫａ＝以下の反応：
ＨＡ^{−（ｎ−１）}＜＝＞Ｈ^＋＋Ａ^−ｎ
（式中、Ａは塩アニオンであり、Ｈは水素であり、ｎ＝アニオンの原子価の絶対値である）
のＫａの−ｌｏｇである］を満たす、相乗効果的な量の少なくとも１種類の無機塩；
ｉｉｉ）次式：
［Ｚ（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｐ（Ｒ’）_ｙ（ＣＨ_２）_ｚＲＯ_３］_ｎＭ
（式中、Ｚは、ＣＣｌ_３、ＣＣｌ_２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；
Ｘはそれぞれ独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌから選択され；
Ｒは、硫黄またはリンであり；Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウムまたは第４級アンモニウムカチオンであり；
ｘは、整数かつ０〜１０であり；
ｐは、整数かつ０〜６であり；
ｙは、０または１であり；
ｚは、整数かつ０〜１０であり；
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは、正の整数であるか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であれば、ＺはＣＣｌ_３またはＣＣｌ_２Ｈであり；
ｎは、Ｍの原子価であり；
Ｒ’は、
Ｃ_５−６過フッ素化脂環式環ジラジカル；
［ＣＦ_２Ｏ］、［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］、および［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］から選択される反復単位を有するＣ_１−１６過フッ素化脂肪族ポリエーテルジラジカル；
置換または非置換芳香族ジラジカル（ここで、ＺはＨである）；から選択される）の発泡核剤；
を含む発泡成核パッケージと、を含む発泡ポリマー物品であって、前記発泡成核パッケージが、前記パーフルオロポリマーと前記発泡成核パッケージの合計質量の０．１〜１０質量％の範囲である、発泡ポリマー物品が提供される。

本発明は、添付の図面と関連して、以下の詳細な説明からより完全に理解されよう。

倍率７５倍での気孔率約１５％を含有する市販の発泡試料のモフォロジーの局所図を示す。 倍率７５倍での気孔率約２２％を含有する発泡試料の本発明の発泡物品のモフォロジーの局所図を示す。 １Ａの局所断面図の拡大断面図（倍率２９５倍）を示す。 １Ｂの局所断面図の拡大断面図（倍率２９５倍）を示す。 非シールドより対線を含有し、かつ中実ポリマー組成物が使用されたケーブルの断面を示す。 非シールドより対線を含有し、かつ本発明の発泡物品が使用されたケーブルの断面を示す。

本発明は、その好ましい実施形態と関連して説明されるが、本発明をその実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されたい。一方、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨および範囲内に包含されるように、すべての代替物、修正形態、および等価物を包含することが意図される。

定義：
以下の定義は、本明細書および添付の特許請求の範囲の文脈においてそれらがどのように使用されているかに従って参照として提供される。

カテゴリー５／５ｅケーブルとしても知られるＣａｔ５／５ｅは、１００Ｍｂｉｔ／ｓまでのデータを確実に伝送するように設計された非シールドより対線（ＵＴＰ）ケーブルタイプ、例えば１００ＢＡＳＥ−Ｔである。Ｃａｔ５／５ｅは、２４ゲージ銅製絶縁ワイヤー１インチ当たり３つのねじりを有すると共に、１本のケーブルジャケットそれぞれに４つのより対線を含む。ケーブルのねじり合わせによって、電気的干渉およびクロストークが低減される。他の重要な特徴は、そのワイヤーが低い分散を有するプラスチック（例えば、ＦＥＰ）で絶縁されていること、すなわち、誘電率が周波数によって大幅に異ならないことである。接続ポイントでのインピーダンスの不整合を最小限にするために、特別な注意も払わなければならない。Ｃａｔ５に取って代わるＣａｔ５ｅケーブルは、遠端クロストークの仕様を加えたＣａｔ５の強化版である。

カテゴリー６ケーブルとしても知られるＣａｔ６は、１Ｇｂｉｔ／ｓまでのデータを確実に伝送するように設計されたＵＴＰケーブルタイプである。Ｃａｔ６は、Ｃａｔ５／５ｅおよびＣａｔ３標準規格と後方互換性であるが、クロストークおよびシステム雑音のより厳密な規格を有することに留意されたい。Ｃａｔ６は、２３ゲージ銅製絶縁ワイヤー１インチ当たりに異なるねじりを有すると共に、１本のケーブルジャケットそれぞれに４つのより対線を含む。そのケーブル標準規格は、１０ＢＡＳＥ−Ｔ／１００ＢＡＳＥ−Ｔおよび１０００ＢＡＳＥ−Ｔに適している。

カテゴリー７ケーブルとしても知られるＣａｔ７は、１０Ｇｂｉｔ／ｓまでのデータを確実に伝送するように設計されたシールド付きより対線ケーブルである。Ｃａｔ７は、Ｃａｔ６、Ｃａｔ５／５ｅおよびＣａｔ３（すなわち、カテゴリー３は、イーサネット信号の１００メートルの伝送に適している最初の非シールドより対線ケーブルである）標準規格と後方互換性であり、クロストークおよびシステム雑音のより厳密な規格を有することに留意されたい。シールディングが個々のより対線およびケーブル全体に加えられていることを除いては、Ｃａｔ７は前の標準規格と同様に４つのより対線を含む。

クロストークは、隣接または近傍の信号経路に結合された１つの信号経路からのエネルギーの望ましくない伝達である。クロストークの例としては、電話による会話中に時々遭遇するかすかな声が挙げられる。クロストークは、容量性の電場、または誘導性の磁場であり、通常、コンピューターリンクまたはデータシステム内に不要なまたは間違ったデータを生成する。

誘電率ε_ｒは、材料が電場にどのように影響を及ぼすかを説明する物理量であり、電場を分極する材料の能力および電場を部分的に打ち消す材料の能力に関連する。さらに具体的には、それは、蓄積された電気エネルギーの量と真空の量との比、ε_ｒ＝１である。ワイヤー絶縁材のε_ｒは、ケーブルのインピーダンスおよび伝搬速度の両方に影響を及ぼす。

シールド付きより対線（ＳＴＰ）ケーブル布線は主に、コンピューター・ネットワーキングに使用されている。各より対線は、互いに巻き付けられた２つの絶縁導体によって形成され、ワイヤーを干渉から保護するために導電性オーバーラップで覆われ、アースとしての役割を果たす。この特別な保護によって、ワイヤーの可撓性が制限され、ＳＴＰは他のケーブルタイプよりも高価になる。各導体は、絶縁材によって取り囲まれる。導電性シールドが、より対線を取り囲み得る。複数のより対線が外装に入れられる。外装は、導電性シールドを含み得る。これらのシールドとしては、フォイルカバーまたは編組線が挙げられる。

均一より対線は、それにおける環状のねじりが、より対線の全長に沿って一定であるより対線である。

非シールドより対線（ＵＴＰ）ケーブル布線は、電話用途の主要なワイヤータイプであり、コンピューター・ネットワーキングにも一般的である。各より対線は、クロストークを起こし得る電磁干渉を打ち消すために、互いに巻き付けられた２つの絶縁導体によって形成される。ワイヤーをねじり合わせると、干渉が低減される。というのは、ワイヤー間のループ領域（磁気結合を信号へと決定する）が低減され、かつ均一結合磁場によって生じる電流の方向が、すべてのねじりに対して逆方向となり、互いに打ち消されるためである。メートル当たりのねじり数が多くなるにしたがって、低減されるクロストークが多くなる。導体はそれぞれ、絶縁材によって囲まれる。複数のより対線が外装に入れられる。

限定されないが、本明細書に開示される実施形態を含む本発明の詳細な説明を参照されたい。本発明は、部分結晶性溶融加工性フルオロポリマーおよび発泡成核パッケージで構成される組成物を有する物品を提供する。本発明によるフルオロポリマーは、部分結晶性であり、すなわち非晶質ではなく、例えばエラストマーではない。部分結晶性とは、そのポリマーがいくらかの結晶性を有し、かつＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って測定される検出可能な融点、および少なくとも約３Ｊ／ｇの融解吸熱を特徴とすることを意味する。そのポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー、およびＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーである。コポリマーは、２種類以上のモノマーを重合することによって製造されるポリマーとして本明細書で定義される。

溶融加工性とは、ポリマーが十分に流動性である、すなわち十分に低い粘度を有し、押出機および射出成形機などの従来のプラスチック加工装置で加工することができることを意味する。ＭＦＲは、ポリマー粘度の測定値であり、ＭＦＲが高くなると、ポリマー粘度が低くなる。関与する特定のパーフルオロポリマーに対してＡＳＴＭ試験によって確立された指定の温度、指定の荷重下にて、ＡＳＴＭＤ １２３８−９４ａのＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）から得た、１０分で流れるポリマーのグラムである。溶融加工性ポリマーは、約１から１００ｇ／１０分を超える範囲のＭＦＲを有する。一般に、溶融加工性ポリマーは、１〜５０ｇ／１０分の範囲である。

溶融加工性フルオロポリマーの中に、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のホモポリマー、およびテトラフルオロエチレンと共に少量の通常約１質量％未満のコモノマーを含有する変性ＰＴＦＥは入らない。これらのポリマーは、その粘度が非常に高いため溶融加工性ではない。これらのポリマーは、ＭＦＲを決定するために使用される装置で流動を示さず（ＭＦＲ＝０ｇ／１０分）、焼結およびペーストの押出し成形などの特別なプロセスによって製造される。

本発明の物品の好ましいフルオロポリマーはパーフルオロポリマーである。パーフルオロポリマーは好ましくは、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合することによって製造される。ＨＦＰは、パーフルオロポリマーの約３〜２０質量％の範囲である。パーフルオロポリマーは、溶融状態でフッ素化されており、かつ実質的に金属イオンを含有しない。パーフルオロポリマーは、金属イオン含有試薬を使用することなく、重合かつ単離される。パーフルオロポリマーは、少なくとも１種類のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を約０．５〜１０質量％含有する。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の一実施形態は、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、またはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）を含む。

他の好ましいパーフルオロポリマーは、ＴＦＥと、その直鎖状または分岐状アルキル基が炭素原子１〜５個を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とのコポリマーである。好ましいＰＡＶＥモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が挙げられる。コポリマーは、時に製造元によりＭＦＡと呼ばれる、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーなどのいくつかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。ＰＦＡとして一般に知られるＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥである場合を含み、ＰＡＶＥを少なくとも約２質量％有し、一般にはＰＡＶＥを約２〜１５質量％含有する。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含む場合、組成は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）約０．５〜１３質量％、ＰＰＶＥ約０．５〜３質量％であり、合計１００質量％の残りはＴＦＥであり、上記のように、ＭＦＡと呼ぶことができる。

重合は、添加アルカリ金属塩の非存在下で行われる。米国特許第５，６７７，４０４号明細書の実施例１の一般手順に従う。しかしながら、開始剤は、過硫酸アンモニウムのみで構成される。過硫酸アンモニウムと共に、過硫酸カリウム、一般的な他の開始剤または共開始剤は使用されない。米国特許第５，１８２，３４２号明細書に開示されるように、有機開始剤を使用することも可能である。重合および洗浄に使用される水は脱イオン水である。上述の実施例１において、コポリマーはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥであるが、ＰＰＶＥ、ＰＭＶＥ、および他のＰＡＶＥモノマー、およびこれらのモノマーの組み合わせを代わりに使用することができる。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、重合に開始剤を添加する割合によって制御される。本発明のパーフルオロポリマーは好ましくは、ＭＦＲ範囲約２５ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分を有する。重合後、得られたポリマー分散液は、機械攪拌によって凝集される。凝集は、凍結および解凍、または化学物質の添加によっても行うことができる。化学凝集には、酸またはアンモニウム塩が使用されるが、金属塩、特にアルカリ金属塩は使用されない。例えば凝固剤として、そのプロセスにアルカリ土類金属が使用されないこと、かつ金属イオンが腐食の原因とならないように、重合の構成材料および加工装置が選択されることがさらに好ましい。ポリマーのアルカリ金属イオン含有量は、蛍光Ｘ線によって測定される。検体としてのカリウムについては、検出下限はポリマーにおいて５ｐｐｍである。本発明によるポリマーは、アルカリ金属イオン５０ｐｐｍ未満、好ましくは約２５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約５ｐｐｍ未満を有する。

脱イオン水を使用して製造され、アルカリ金属塩を使用することなく重合かつ単離されたポリマーは、本明細書において、実質的に金属イオンを含有しない（例えば、金属塩非含有）と言及される。

導体コーティング作業において高いライン速度では、フルオロポリマー中にアルカリ金属塩が存在すると、押出ダイの外部表面上に、および／または導体がそれを通るダイ内側にあるガイダーの先端上に、フルオロポリマーの垂れの形成が促進され、この垂れは一定間隔をあけて、導体上の絶縁材にメルトコーンに沿って運ばれ、容認できない絶縁材の塊として現れることが見出されている。これだけが塊の原因ではない。ポリマーの溶融温度が高すぎるか、または低すぎる場合にも、塊が形成される。フルオロポリマーにおけるアルカリ金属塩の存在は、塊の問題の一因となる。本発明のコポリマーは、得られるフルオロポリマーの重合または単離においてアルカリ金属塩が全く使用されないという意味で、アルカリ金属塩非含有であり、すなわちアルカリ金属塩を含有しない。

ポリマーにおけるアルカリ金属イオンの決定方法が、カリウムイオンの決定の一例として示される。分析方法は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）である。ＸＲＦ装置は、既知量のカリウムイオンを含有するポリマーで標準化される。ゼロｐｐｍ標準は、カリウムイオン非含有環境における重合によって、かつカリウム非含有配合を用いて作製される。他の濃度での標準については、カリウムイオン含有量の絶対値が、プロトン励起Ｘ線分光法（ＰＩＸＥ）によって決定される。

本発明によるポリマーは、米国特許第４，７４３，６５８号明細書に開示される方法によってフッ素化し、熱不安定性または加水分解不安定性の末端基を安定性の−ＣＦ_３末端基に変換することができる。熱不安定性とは、その末端基が、通常分解によって、フルオロポリマーが溶融加工される温度、一般に３００〜４００℃で反応することを意味する。フッ素処理によって影響を受ける不安定性末端基の例は、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＦ、および−ＣＯＯＨである。４種類の不安定性末端基の総数をポリマー主鎖において約５０個以下／炭素原子数１０^６個に減らすために、フッ素化が行われる。好ましくは、フッ素処理後のこれらの不安定性末端基の合計は、約２０個以下／炭素原子１０^６個であり、最初の３つの末端基に関しては、好ましくはかかる末端基約６個未満／炭素原子１０^６個である。米国特許第４，７４３，６５８号明細書に開示されるように、フッ素処理に続いて、例えば窒素ガスでフッ素処理ペレットのスパージングが行われ、抽出可能なフッ化物のフルオロポリマーが取り除かれる。フッ素化の好ましい方法が、米国特許第６，８３８，５４５号明細書に記載されており、ポリマーは溶融状態でフッ素化される。すなわち、ポリマーは、フッ素にさらされる時に溶融される。

本発明の発泡成核パッケージは、均一な発泡セルサイズを提供する。セルサイズとは、セルの直径を意味し、セルは球形またはほぼ球形である。セルが円形から著しく外れている、すなわち楕円気味である場合には、サイズは、顕微鏡下で見えるように、長いほうの寸法である。平均セルサイズは、発泡絶縁材の絶縁材壁厚の１０％未満である。好ましくは、セルサイズの約９０％が５０マイクロメートル以下である。発泡成核パッケージは、溶融加工性フルオロポリマーと発泡成核パッケージの全質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．１〜０．６質量％の範囲である。

発泡核剤は、スルホン酸およびホスホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される熱安定性化合物である。好ましくは、（ａ）シクロアルキル基および／またはエーテル酸素を含有し得る、部分もしくは完全フッ素化脂肪族スルホン酸およびホスホン酸の遊離酸および塩；および（ｂ）その芳香族環が任意に、アルキル、フッ素含有アルキル、および／またはヒドロキシル基で置換されている、芳香族スルホン酸およびホスホン酸の遊離酸および塩。

発泡成核パッケージを構成し得る、またはその構成要素であり得る発泡核剤の中で、次式
Ｚ（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｐ（Ｒ’）_ｙ（ＣＨ_２）_ｚ（ＲＯ_３）_ｎＭ
（式中、ＲＯ_３を除いて、二価基が任意の順序で存在し；
Ｚは、ＣＣｌ_３、ＣＣｌ_２Ｈ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒから選択され；
Ｘはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ_３から選択され；
Ｒは、硫黄およびリンから選択され；
Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウムまたは第４級アンモニウムカチオンから選択され；
ｘおよびｚはそれぞれ独立して、整数かつ０〜２０であり；
ｐは、整数かつ０〜６であり；
ｙは、０または１であり；
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは、正の整数であるか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であれば、ＺはＣＣｌ_３またはＣＣｌ_２Ｈであり；
ｎは、Ｍの原子価であり；
Ｒ’は、
Ｃ_５−６過フッ素化脂環式環ジラジカル；
［ＣＦ_２Ｏ］、［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］、および［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］から選択される反復単位を有するＣ_１−１６過フッ素化脂肪族ポリエーテルジラジカル；
置換または非置換芳香族ジラジカル（ここで、ＺはＨである）；から選択される）
によって表される発泡核剤が挙げられる。

本発明の発泡核剤は、スルホン酸およびホスホン酸および／またはそれらの塩から選択される、成核有効量の少なくとも１種類の熱安定性化合物を有する。発泡核剤の例を表１に示す。「ＴＢＳＡ」は、Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ（式中、ｎは６、８、１０、場合によっては１２であり、主に８である）である。

本発明の発泡物品は、少なくとも２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）の引張り強さおよび少なくとも２００％、さらに好ましくは２５０％の伸び率を含む。

本発明の利点は、電気的性質、具体的には発泡ワイヤー絶縁材の誘電率の低減である。絶縁導体の信号伝送の速度は、絶縁材誘電率に反比例する。パーフルオロポリマーは、誘電率約２を有する。絶縁材に空気（誘電率＝１）を導入する発泡によって、気孔率に比例して絶縁材の誘電率が低減される。したがって、他の利点に加えて、発泡絶縁材は、より速い信号伝送を可能にする。

ワイヤー絶縁材の形状において、本発明の物品は、容量変動係数（ＣＯＶ）１％以下を有する。表２は、本発明の実施形態の実施例１からのＣＯＶデータを示す。

実施例１
試料の作製およびプロセスの説明
窒化ホウ素（９１．１±０．５質量％）、四ホウ酸カルシウム（２．５±０．２質量％）およびＺｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡＳ（６．４±０．２質量％）で構成される本発明の三成分発泡成核パッケージを使用した。この発泡成核パッケージをＦＥＰ ＴＥ９４９４フルオロポリマー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ製造）、メルトフローレート（ＭＦＲ）約３０ｇ／１０分を有するＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥパーフルオロポリマーに配合し、得られた組成物に対して約４質量％の窒化ホウ素含有率を有するマスターバッチを形成した。２８ｍｍ二軸スクリュー押出機および３８ｍｍ一軸スクリュー押出機からなるＫｏｍｂｉ−ｐｌａｓｔ押出機で、配合作業によってペレットを形成した。マスターバッチペレットおよびベースフルオロポリマー（ＦＥＰ ＴＥ９４９４）のペレットを１：９の比でブレンドし、発泡熱可塑性組成物を形成し、続いてそれをＮｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ４５ｍｍ押出し成形ワイヤーラインに供給してＡＷＧ２３中実銅製導体（２２．６ミル（０．５７ｍｍ））上に絶縁材を押出し成形した。押出機は、長さ／直径比３０：１を有し、均一な温度を提供し、かつ溶融物に窒素を分散するために混合スクリューを備えている。

ワイヤー上に速度約１０００フィート／分で発泡性熱可塑性組成物材料を押出し成形し、気孔率範囲１５〜３５質量％を有する厚さ約７．９ミル（約０．２０ｍｍ）の絶縁材を作製した。一般にドローダウン比（ダイ領域の断面積／完成押出品の断面積）が３０〜４０となる、ダイとガイダー先端の組み合わせを用いた。

表２における容量変動係数は、容量平均によって容量標準偏差を割ることによって計算される。本発明の発泡物品は、気孔率範囲１０〜５０％を有し、さらに好ましくは気孔率範囲１５〜３５％である。

発泡絶縁材の気孔率は、式：
気孔率（％）＝１００×（１−ｄ（発泡）／ｄ（非発泡））
から計算される。

発泡絶縁体の密度は、絶縁導体を縦に切断し、絶縁材を取り出し、絶縁材の体積（立方センチメートル）を測定し、絶縁材の重量（グラム）をその値で割ることによって決定される。密度は、少なくとも５つの試料の測定値の平均値であり、試料はそれぞれ長さ約３０ｃｍである。非発泡絶縁材の密度は２．１５である。

表２のスパーク数は、２０，０００フィート（６１００ｍ）リールに対して示される。スパーク数は、スパークの数（表２の最後の列に示される）を２０で割ることによって決定され、ケーブル１０００（３００ｍ）フィートにつきスパーク１未満のスパーク数が得られる。

ここで、図を参照されたい。図１（ａ）および１（ｂ）は、導体（すなわち、ワイヤー）から剥ぎ取られた絶縁材の試料の断面図を示す。図１（ａ）は、気孔率約１５％を有する市販の発泡熱可塑性材料の試料を示す。この絶縁材は、およそ外径０．０４５インチ（１．１４ｍｍ）、内径０．０２２インチ（０．５６ｍｍ）を有する。図１（ａ）で分かるように、この発泡試料のモフォロジーにおいて倍率７５倍ではっきりと見える、様々な大きな泡１０がある。非均一な発泡セル構造を示すこれらの大きな泡は、図１（ａ）の倍率２９５倍でよりはっきりと見える。図１（ａ）のセル構造の均一な発泡セル構造も欠いている。図１（ｂ）は、核剤０．４％を使用して作製された本発明の発泡物品を示す。この試料は気孔率約２２％を有する。この絶縁材試料は、外径０．０４２７インチ（１．０８５ｍｍ）、内径約０．０２２６インチ（０．５７４ｍｍ）を有する。図１（ａ）と異なり、図１（ｂ）は、発泡試料において倍率７５倍では大きな泡を表さず、均一な発泡セル構造２０を示す。倍率２９５倍（図１（ｄ））でさえ、発泡試料において目に見える大きな泡はない。本発明のセル構造が均一であることによって、他の市販の絶縁導体と比較して、本発明の電気特性および圧縮抵抗を維持および向上させることができる。

本発明の発泡物品は、ワイヤー絶縁体などにおいて自己スキン形成性であることもできる。この自己スキン形成性によって、金属導体上にフルオロポリマーの連続層およびコーティングを提供することにより、絶縁材の内面が改善される。フルオロポリマーのこの連続層およびコーティングは、金属導体に対して直接露出している発泡セルによって生じる、導体と接触しているフルオロポリマーの不連続性を防ぐことによって提供される。例えば、導体表面にフォームが達するのを防ぐことによって、誘電率の変動が低減され、そのため絶縁導体の優れた電気的性質が提供される。気孔率は、自己スキン形成性に影響を及ぼす。

発泡絶縁材などの物品における「スキン」とは、絶縁材の内面または外面から、内面と外面の間の最短距離の一部分である深さにまで及ぶ、比較的発泡していない（比較的気孔を含有しない）領域を意味する。具体的には、本発明の物品におけるスキンは、絶縁材全体に対して気孔率約５０％未満、好ましくは気孔率約２５％未満、さらに好ましくは気孔率約２０％未満、最も好ましくは絶縁材全体に対して気孔率１０％未満を有する。スキンは、絶縁材の内面と外面の間の最短距離の少なくとも約５％で、好ましくは少なくとも約７％、さらに好ましくは少なくとも約１０％、よりさらに好ましくは少なくとも約１５％で、絶縁材の表面から絶縁材の内部にまで及ぶ。絶縁材の外面上のスキンは、絶縁材の内部上のスキンと同じ気孔率または厚さである必要はない。

スキン領域の気孔率は、顕微鏡下にて、または顕微鏡で撮られる写真の解析から、絶縁材の断面を調べることによって決定される。断面は、厚さ約０．１ｍｍであるべきである。気孔は、断面で円形状に見え、代表数が測定され、その面積は、測定された気孔が存在する全面積で割られる。

本発明の発泡物品の意外な態様は、１０００フィート／分（３００ｍ／分）で押出し成形することができることである。図１（ａ）で示されるような市販の発泡構造は、高くて５００フィート／分（１５０ｍ／分）まで押出し成形することができる。押出し成形速度を増加しようとすると、粗く、時にでこぼこの表面、売り物になる製品に許容できない状態を有する絶縁材が形成される。一方、市販の中実の、すなわち非発泡のフルオロポリマーワイヤー絶縁材は、１０００フィート／分（３００ｍ／分）以上で押出し成形することができ、良品質の絶縁ワイヤーが製造される。押出し成形速度が５００フィート／分（１５０ｍ／分）を超える場合に、市販の発泡絶縁材で見られる問題は、発泡セルが押出し成形された絶縁材の表面に近すぎるため、これらの近すぎるセルを隔てるポリマーの薄い層が、押出し成形速度が高すぎる場合に、裂けおよび破断に耐えられるほど強くないことである。本発明に従って形成された発泡絶縁材は、発泡セルが絶縁材の中心に向かって、表面からより遠くに集中していることから、より速く押出し成形することができ、上述のようなスキンが形成される。かなり低い気孔率を有するスキンは、むしろ非発泡絶縁材に近い。これは、本発明の発泡絶縁材が、市販の絶縁材の低い速度とは対照的に、むしろ非発泡絶縁材で可能な速度に近い速度で押出し成形できる理由であると考えられる。

再度、図１（ｃ）および１（ｄ）を参照のこと。図１（ｄ）は、絶縁材の外面および内面（導体に対して最も近い表面）上により均一な表面を形成することを可能にする、気孔の集中化を示す。このことによって、自己スキン形成性が高くなる。不均一なセルを示し、均一なセルの集中化を欠いている図１（ｃ）に示す先行技術と比較する。このモフォロジーは、導体付近の絶縁材内部表面での、および絶縁材外部表面上の連続構造（スキン）の形成を妨げる。どちらも、絶縁導体の電気的性質の変動に影響を及ぼす。内部における、すなわち導体との境界面の連続構造が欠如すると、導体は誘電率の変動にさらされ、その結果、電気的性質が変動する。絶縁材外部表面の均一性は、以下に記載のように有益である。

本発明において、例えば、組成物を押出し成形して、絶縁導体を形成する導体用の絶縁材料を形成した場合に、均一な小さな発泡セルサイズを含む発泡物品が提供される。この絶縁導体は、非シールドより対線および／またはシールド付きより対線を含む１つまたは複数のより対線としてケーブルにおいて使用することができる。本発明の発泡物品は、絶縁導体の特性を低下させることなく、押出し速度を高くすることを可能にし、その結果、ケーブル製造元に費用節減を提供する。均一な発泡セルサイズは、絶縁導体に圧縮抵抗、すなわち均一な圧縮性も提供する。

より合わせプロセスでは、絶縁材上に力をかけ、発泡セルを押しつぶす傾向がある。２つの絶縁導体を互いにねじり合わせて、またはより合わせて、より対線が形成され、より合わせプロセスでは、絶縁材に圧縮力をかける。高性能ケーブルに使用される絶縁導体は一般に、堅いねじりを有し、そのため高い圧縮力を受ける。発泡絶縁は一般に、同一材料で作製された非発泡絶縁材よりも圧縮性が高く、そのため、より合わせで多少高い押しつぶしを受ける。より合わせ条件を変更することによって、例えばより合わせ速度、かける張力等を減らすことによって、押しつぶしを軽減することができる。押しつぶしは、ケーブルを設計する時に、例えば絶縁材の直径を増加することにより、それを補うことによっても軽減することができる。しかしながら、絶縁材の圧縮性が導体の全長に沿って異なる場合と同様に、押しつぶしの程度が導体の全長に沿って異なる場合、ケーブルの電気的性質は悪影響を受ける。本発明の絶縁材外部表面における均一な発泡セルサイズの分布および均一性によって、導体に沿って一定の圧縮度が維持されることにより、電気的性質のこの変動が最小限となる。

発泡物品のセルサイズが均一であることは、例えば、導体用の絶縁材料を形成するのに必要なポリマーが少ないということである。均一性および小さな発泡セルサイズは、絶縁材に均一な誘電率を付与する。本発明の絶縁導体には、以下の点を含む更なる利点がある。１）発泡絶縁導体が非発泡、すなわち中実絶縁材と同じ厚さを有する場合、発泡絶縁材の誘電率が低いために電気的性質が向上する。２）小さなセルサイズおよび狭い発泡セルサイズ分布を付与する発泡性組成物は、小さな直径および壁厚に押出し成形できると同時に、大きなセルサイズおよび／または広いセルサイズ分布を有する絶縁材を提供する組成物よりも、発泡絶縁の電気的性質を維持することができる。本発明の発泡物品を使用した絶縁導体用の絶縁材の好ましい厚さは、６〜１２ミル（１５０〜３００μｍ）の範囲である。発泡セルサイズの変動（サイズ分布）は狭く、そのため、過度に大きなセルはまれであるため絶縁材の圧縮抵抗の問題が起こらず、かつ絶縁材誘電率が均一である。３）本発明によって提供される絶縁材の厚さを低減することによって、より小さな直径の発泡絶縁導体を製造することが可能となる。サイズが小さく、ポリマーの一部が発泡セル中の空気に置き換えられることにより、これに使用される材料が少なくなる。さらに、より小さな直径のフォーム絶縁導体から作製されたケーブルもまた小さい。

本発明の発泡物品は、絶縁導体用の絶縁材料として使用することができるフルオロポリマーを提供すると同時に、絶縁導体の電気的性質を維持または向上させるという点から商業上有利である。本発明の発泡物品が、同等の中実組成物絶縁導体と同じ直径での導体用の絶縁材である場合、その電気的性質は、絶縁導体において向上する。本発明の発泡物品が、同等の中実組成物絶縁導体と比較して小さい直径サイズの絶縁導体である場合、絶縁導体は一般に、より大きな直径の同等の中実組成物絶縁導体の電気的性質を維持する。この利点は、本発明の発泡物品がケーブルにおいて中実フルオロポリマー組成物の代わりに使用された場合、ケーブル全体にも見出される。

非シールドより対線の断面図を示す図２（ａ）を参照されたい。その対線６０がスペーサーまたはスプライン４０で隔てられている、絶縁導体の４つのより対線６０を収容する一般的なケーブルが示される。スプラインは、中心軸、任意に一連の放射状突起およびセレーションを含むいずれかの形状である。スプライン４０は、中実ポリマー組成物で作られる。複数のより対線６０が、ポリマー９０で作られた外部ジャケット、外装またはカバーの中に収容される。導体７０はそれぞれ、絶縁材８０によって囲まれる。各より対線６０は、クロストークを起こし得る電磁干渉を打ち消すために、互いに巻き付けられた２つの絶縁導体７０によって形成される。より合わせワイヤーは干渉を低減する。というのは、ワイヤー間のループ領域（磁気結合を信号へと決定する）が低減され、かつ均一結合磁場によって生じる電流の方向が、すべてのねじりに対して逆方向となり、互いに打ち消されるためである。メートル当たりのねじり数が多くなるにしたがって、低減されるクロストークが多くなる。図２（ａ）で示されるケーブルにおけるポリマーに中実ポリマーが使用される。

より小さな絶縁導体がケーブルに使用された場合、ケーブル構成要素すべてがより小さくなり得る（例えば、より小さな直径）。ケーブルの１つまたは複数のポリマー構成要素に本発明を用いることによって、より小さな絶縁導体を製造することができる。例えば、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示される４つの非シールドより対線の断面図を示すが、スプライン５０は、本発明の発泡物品である。中実ポリマー組成物から本発明の発泡物品へとスプラインを変更することによって、ケーブルの直径が低減された。これを図２（ａ）および図２（ｂ）に示す。本発明に従って製造されたスプライン（図２（ｂ））に対して中実ポリマースプライン（図２（ａ））を有する一般的なケーブルを比較すると、ケーブル直径の低減は示されたが、電気的性質は変わらなかった。同様に、導体の絶縁材６０およびジャケット９０など、ポリマーが使用されるケーブルの他の構成要素に発泡性組成物を使用して、ケーブル全体のサイズを低減すると同時にケーブルの電気的性質を維持することができる。絶縁材料を発泡することによって、可撓性が増加し、そのため電気的性質を制御することができる。

ワイヤー絶縁材としての本発明の発泡組成物の有用性に加えて、本発明の発泡組成物は、特にフルオロポリマーの高温特性および耐熱性および耐薬品性が有益である条件で使用される、管材料、ケーブル中のより対線ワイヤーを離隔するためのスプライン（スペーサー）、フォームシート材料、ガスケット材料、および絶縁材などの他の発泡物品の製造に使用することができる。

したがって、上記の目的および利点を完全に満たす発泡性熱可塑性ポリマー組成物から作製される物品が本発明に従って提供されていることは明らかである。本発明は、その特定の実施形態と共に説明されているが、多くの代替形態、修正形態、および変形形態は当業者には理解されるであろうことは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および広い範囲内に含まれる、かかるすべての代替形態、修正形態および変形形態を包含することが意図される。

Claims (25)

1. ａ）その発泡セルの９０％が直径５０マイクロメートル以下である発泡組成物を与える、部分結晶性溶融加工性パーフルオロポリマーと、
   ｂ）前記パーフルオロポリマーと発泡核剤の合計重量の０．１〜１０質量％の範囲である発泡核剤と
   を含む、発泡性組成物を含む発泡ポリマー物品。
2. 発泡核剤が、スルホン酸およびホスホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される、成核有効量の少なくとも１種類の熱安定性化合物を有する、請求項１に記載の物品。
3. パーフルオロポリマーが、約２５〜３５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の物品。
4. セルの少なくとも９０％が、直径２５マイクロメートル未満である、請求項１に記載の物品。
5. パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選択されるモノマーを重合することによって製造される、請求項１に記載の物品。
6. パーフルオロポリマーが、溶融状態でフッ素化されている、請求項５に記載の物品。
7. パーフルオロポリマーが、金属イオンを実質的に含有しない、請求項１に記載の物品。
8. パーフルオロポリマーが、金属イオン含有試薬を使用することなく、重合かつ単離される、請求項１に記載の物品。
9. 発泡絶縁材が、少なくとも２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）の引張り強さおよび少なくとも２００％の伸び率を有する、請求項１に記載の物品。
10. パーフルオロポリマーが、少なくとも１種類のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を約０．５〜１０質量％含有する、請求項１に記載の物品。
11. 発泡性組成物が、約１０〜５０％の気孔率を有する、請求項１に記載の物品。
12. 発泡性組成物が、１．５ｋＶで試験した場合に、１０００フィート（３００ｍ）当たり１スパーク未満の火花抵抗を有する、請求項１に記載の物品。
13. 発泡性組成物からの管およびシートを含む、請求項１に記載の物品。
14. 発泡性組成物からの発泡絶縁材を含む、請求項１に記載の物品。
15. 発泡絶縁材が、自己スキン形成性である、請求項１４に記載の物品。
16. 発泡絶縁材が、１％以下の容量変動係数を含む、請求項１４に記載の物品。
17. 発泡絶縁材が、導体上にある、請求項１４に記載の物品。
18. 導体がワイヤーである、請求項１７に記載の物品。
19. ケーブルを含む、請求項１７に記載の物品。
20. ａ）溶融状態でフッ素化されている、部分結晶性溶融加工性パーフルオロポリマーと、
    ｂ）ｉ）窒化ホウ素；
    ｉｉ）フルオロポリマー押出し成形温度で熱安定性であり、かつ金属カチオンおよび多価アニオンからなり、かつ以下の関係：
    ０．３６×［１４−ｐＫａ］−０．５２≧［ｒ−０．２ｑ］２≧０．１１×［１４−ｐＫａ］−０．２８
    ［ここで、Ｒ＝カチオンの結晶イオン半径（オングストローム）であり、
    Ｑ＝カチオンの原子価であり、
    ｐＫａ＝以下の反応：
    ＨＡ^{−（ｎ−１）}＜＝＞Ｈ^＋＋Ａ^−ｎ
    （式中、Ａは塩アニオンであり、Ｈは水素であり、ｎ＝アニオンの原子価の絶対値である）
    のＫａの−ｌｏｇである］を満たす、相乗効果的な量の少なくとも１種類の無機塩；
    ｉｉｉ）次式：
    ［Ｚ（ＣＦ_２）_ｘ（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｐ（Ｒ’）_ｙ（ＣＨ_２）_ｚＲＯ_３］_ｎＭ
    （式中、Ｚは、ＣＣｌ_３、ＣＣｌ_２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；
    Ｘはそれぞれ独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌから選択され；
    Ｒは、硫黄またはリンから選択され；Ｍは、Ｈまたは金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウムまたは第４級アンモニウムカチオンから選択され；
    ｘは、整数かつ０〜１０であり；
    ｐは、整数かつ０〜６であり；
    ｙは、０または１であり；
    ｚは、整数かつ０〜１０であり；
    ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは、正の整数であるか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であれば、ＺはＣＣｌ_３またはＣＣｌ_２Ｈであり；
    ｎは、Ｍの原子価であり；
    Ｒ’は、
    Ｃ_５−６過フッ素化脂環式環ジラジカル；
    ［ＣＦ_２Ｏ］、［ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ］、および［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］から選択される反復単位を有するＣ_１−１６過フッ素化脂肪族ポリエーテルジラジカル；
    置換または非置換芳香族ジラジカル（ここで、ＺはＨである）；から選択される）の発泡核剤；
    を含む発泡成核パッケージと、を含む発泡性組成物を含む発泡ポリマー物品であって、前記発泡成核パッケージが、前記パーフルオロポリマーと前記発泡成核パッケージの合計重量の０．１〜５質量％の範囲である、発泡ポリマー物品。
21. パーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選択されるモノマーを重合することによって製造される、請求項２０に記載の物品。
22. スプラインまたはスペーサー、ケーブルジャケット、ケーブルシールド、外装、シート、ガスケット材料、管材料、または導体絶縁材を含む、請求項１に記載の物品。
23. 発泡成核パッケージの少なくとも１種類の無機塩が、四ホウ酸カルシウムを含む、請求項２０に記載の物品。
24. 発泡成核パッケージの発泡核剤が、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡＳを含む、請求項２０に記載の物品。
25. 発泡成核パッケージが、前記発泡成核パッケージの全質量％に対して、窒化ホウ素９１．１±０．５質量％、四ホウ酸カルシウム２．５±０．２質量％、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡＳ６．４±０．２質量％を含有する、請求項２０に記載の物品。

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