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JP2010510359A - 耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物 - Google Patents

耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物 Download PDF

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JP2010510359A JP2009537509A JP2009537509A JP2010510359A JP 2010510359 A JP2010510359 A JP 2010510359A JP 2009537509 A JP2009537509 A JP 2009537509A JP 2009537509 A JP2009537509 A JP 2009537509A JP 2010510359 A JP2010510359 A JP 2010510359A
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Abstract

本発明は、A)芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜90重量部;B)ゴム変性グラフトポリマー、0.5〜30重量部;C)中空セラミックビーズ、0.1〜50重量部;D)リン含有防炎加工剤、0〜20重量部;E)ビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、0〜40重量部;F)添加剤、0〜10重量部;を含む充填耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物に関する。前記組成物は、高い要求を満たす機械的特性を有し、改良された処理中の流動性を有する。本発明は、更に、その製造方法、成形品の製造へのその使用、および上記組成物から得られる熱成形品にも関する。

Description

本発明は、機械的特性に関して高まった要求を満たし、加工の過程において改良された流動性を示す耐衝撃性改良充填ポリカーボネート組成物および成形コンパウンド、その製造方法、および成形品の製造のためのその使用に関する。
EP−A 198648において、粒度500μm以下の球状中空充填剤を含む熱可塑性成形コンパウンドが開示されている。この充填剤の外径対壁厚(wall thickness)の比は2.5〜10であり、低い重量において剛性および強度の増加をもたらす。そのような成形コンパウンドの耐引掻き性や流動性は記述されていない。
EP−A 391413は、耐衝撃性改良ポリカーボネートにおける充填剤としてのタクルの使用を記述している。耐引掻き性や加工に起因する収縮への影響は記述されていない。
耐引掻き性の高い成形コンパウンドは既知である。例えば、熱可塑性材料および中実ガラスビーズ(soid glass beads)からなる成形コンパウンドがDE−A 2721887に記述されている。この材料からつくられるフィルムは良好な光透過率および耐引掻き性を有する。これらの成形コンパウンドの流動性や、剛性や、加工に起因する収縮に関する説明はない。
特開平1−104637は、結晶質ポリプロピレンおよび変性ポリプロピレンからなる混合物であって、Al−SiOからなる中空粒子が添加された混合物を記述している。これらの粒子によって、タルクを有する対応する混合物と比較して、改良された耐引掻き性と曲げ弾性率の低下が得られた。
本発明の目的は、高い流動性(MVRとして測定。)および良好な耐薬品性(ESC挙動)に優れ、高い耐引掻き性を保持した成形コンパウンドの提供にある。好ましい態様において、これらの成形コンパウンドは、耐燃性であり、薄い壁厚(すなわち、壁厚1.5mm)においてもUL94の要件をV−0において満たす。
意外なことに、
A) 芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜90重量部、好ましくは50〜85重量部、
B) ゴム変性グラフトポリマー、0.5〜30重量部、好ましくは1〜25重量部、特に好ましくは2〜20重量部、
C) 中空セラミックビーズ、0.1〜50重量部、好ましくは0.3〜30重量部、特に好ましくは0.5〜20重量部、
D) リン含有防炎加工剤、0〜20重量部、好ましくは1〜18重量部、特に好ましくは2〜16重量部、
E) ビニル(コ)ポリマー(E.1)および/またはポリアルキレンテレフタレート(E.2)、0〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、
F) 添加剤、0〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部
(本願における全ての重量部データは、組成物における全成分A+B+C+D+E+Fの重量部の合計が100になるように規格化されている。)
を含む組成物が望ましい特性を示すことがわかった。
成分A
本発明による成分Aに好適である芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって製造されうる(芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,1964年および更にDE−AS 1495626、DE−A 2232877、DE−A 2703376、DE−A 2714544、DE−A 3000610、DE−A 3832396参照。芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、DE−A 3007934参照。)。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールと炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および/または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物との相界面法による、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノール、を使用し、要すれば三官能性以上の分枝剤、例えばトリフェノールもしくはテトラフェノール、を使用する転化によって行われる。同様に、例えばジフェノールとジフェニルカーボネートとの転化による溶融重合法による製造が可能である。
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関するジフェノールは、好ましくは式(I)
Figure 2010510359
(式中、
A は、単結合、C〜Cアルキレン、C〜Cアルキリデン、C〜Cシクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいC〜C12アリーレン、または式(II)もしくは(III)
Figure 2010510359
の残基であり、
B は、それぞれ、C〜C12アルキル、好ましくは、メチル、ハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素、であり、
x は、それぞれ、互いに独立して、0、1または2であり、
p は、1または0であり、かつ、
およびR は、それぞれのXに関して個々に選択可能であり、互いに独立して、水素またはC〜Cアルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、であり、
は、炭素であり、かつ、
m は、4〜7の整数、好ましくは4または5である(但し、少なくとも一つの原子Xにおいて、RおよびRは、同時にアルキルである。)。)
のジフェノールである。
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ヒドロキシジフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)−C〜C−アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)−C〜C−シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン並びにそれらの環臭素化および/または環塩素化誘導体である。
特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および更にそれらの二臭素化および四臭素化または塩素化誘導体、例えば、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたは2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。
ジフェノールは、単独で使用されても任意の混合物の形態で使用されてもよい。ジフェノールは文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって得られる。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert.−ブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノール、更に長鎖アルキルフェノール、例えば4−[2(2,4,4−トリメチルペンチル)]フェノール、4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール(DE−A 2842005による。)またはアルキル置換基中にC原子を全部で8〜20個有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば、3,5−ジ−tert.−ブチルフェノール、p−iso−オクチルフェノール、p−tert.−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、一般的に、使用されるジフェノールのモルの合計に対して、0.5mol%〜10mol%である。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの平均重量平均分子量(M、例えば、GPC、超遠心法または散乱光測定によって測定される。)は、10,000〜200,000g/mol、好ましくは15,000〜80,000g/mol、特に好ましくは24,000〜32,000g/molである。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは、使用されるジフェノールの合計に対して0.05mol%〜2.0mol%の三官能性以上の化合物、例えば三以上のフェノール基を有する化合物、の混合によって分枝されていてもよい。
ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方が好適である。本発明による成分Aのコポリカーボネートの製造のために、更に、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、使用されるジフェノールの総量に対して1wt.%〜25wt.%、好ましくは2.5wt.%〜25wt.%使用してもよい。これらは既知(US 3,419,634)であり、文献で知られている方法によって製造されうる。ポリジオルガノシロキサンを含むポリカーボネートも更に好適である。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は、DE−A 334782に記述されている。
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAホモポリカーボネートに加えて、ビスフェノールAと、好ましいかまたは特に好ましいものとして列挙されたジフェノール以外のジフェノール、特に2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジフェノールのモルの合計に対して15mol%以下、とのコポリカーボネートである。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル4,4−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との1:20〜20:1の比における混合物が特に好ましい。
ポリエステルカーボネートの製造の過程において、加えて、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、が二官能性酸誘導体として付随して使用される。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する連鎖停止剤として、既に言及したモノフェノールの代わりに、それらのクロロ炭酸エステル、および更に芳香族モノカルボン酸の酸塩化物であって、任意にC〜C22アルキル基またはハロゲン原子によって置換されていてもよいもの、および更に脂肪族C〜C22モノカルボン酸塩化物が更に考慮に入る。
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合、ジフェノールのモルに対して、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合、ジカルボン酸塩化物のモルに対して、それぞれ、0.1mol%〜10mol%である。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造において、更に、一種類以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても既知の方法で分枝されていてもよい(DE−A 2940024およびDE−A 3007934参照。)。
分枝剤として、例えば、三官能性もしくは多官能性カルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物を、0.01mol%〜1.0mol%(使用されるジカルボン酸二塩化物に対する)の量で、または三官能性もしくは多官能性フェノール、例えばフロログリシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプト−2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシトリフェニル)プロパン、テトラ(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ)メタン、1,4−ビス[4,4’−ジヒドロキシトリフェニル)メチル]ベンゼン、を使用されるジフェノールに対して0.01mol%〜1.0mol%の量で、使用してもよい。フェノール性分枝剤がジフェノールと共に添加されてもよく、酸塩化物分枝剤が酸二塩化物と共に仕込まれてもよい。
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおいて、カーボネート構造単位の割合は任意に変えられる。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基との合計に対して、好ましくは100mol%以下、特に80mol%以下、特に好ましくは50mol%以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル部分とカーボネート部分は、重縮合物中に、ブロックの形態で存在してもランダムに分散して存在してもよい。
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4,好ましくは1.20〜1.32である(塩化メチレン溶液100ml中ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート0.5gの溶液に対して25℃において測定。)。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用されても任意の混合物において使用されてもよい。
成分B
成分Bは、
B.1 B.2上の少なくとも一種類のビニルモノマー、5wt.%〜95wt.%、好ましくは30wt.%〜90wt.%、
B.2 ガラス転移温度が10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満の一種類以上のグラフトベース、95wt.%〜5wt.%、好ましくは70wt.%〜10wt.%
の一種類以上のグラフトポリマーを含有する。
グラフトベースB.2の平均粒度(d50値)は、一般的に、0.05μm〜10μm、好ましくは0.1μm〜5μm、特に好ましくは0.2μm〜1μmである。
モノマーB.1は、好ましくは、
B.1.1 ビニル芳香族化合物および/または環置換ビニル芳香族化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)および/またはC〜Cアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、50重量部〜99重量部、および
B.1.2 ビニルシアニド(不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)および/またはC〜Cアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)、例えば、マレイン酸無水物およびN−フェニルマレイミド、1重量部〜50重量部
からなる混合物である。
好ましいモノマーB.1.1は、モノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも一種類から選択され、好ましいモノマーB.1.2は、モノマーアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも一種類から選択される。特に好ましいモノマーは、B.1.1スチレンおよびB.1.2アクリロニトリルである。
グラフトポリマーBに好適なグラフトベースB.2は、例えば、ジエンゴム、EP(D)Mゴム、すなわち、エチレン/プロピレンおよび任意にジエンベースのゴム、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンおよびエチレン/ビニルアセテートゴムである。
好ましいグラフトベースB.2は、ジエンゴム、例えば、ブタジエンおよびイソプレンベースのゴム、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーまたはそれらと別の共重合性モノマー(例えばB.1.1およびB.1.2による。)との混合物である。但し、成分B.2のガラス転移温度は、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−10℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
特に好ましいポリマーBは、例えば、ABSポリマー(エマルジョンABS、バルクABSおよびサスペンションABS)であり、例えば、DE−OS 2035390(=US−PS 3,644,574)またはDE−OS 2248242(=GB−PS 1409275)またはUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie,第19巻(1980年),280頁以降に記述されている。グラフトベースB.2のゲルの割合は、少なくとも30wt.%、好ましくは少なくとも40wt.%である(トルエン中で測定。)。
グラフトコポリマーBは、ラジカル重合によって、例えばエマルジョン重合、サスペンション重合、溶液重合またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョン重合またはバルク重合によって、製造される。
特に好ましいグラフトゴムは、更に、US−P 4,937,285による有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸とからなる開始剤システムを用いるレドックス開始によるエマルジョン重合法において製造されるABSポリマーである。
グラフト反応の過程において、グラフトモノマーが必ずしもグラフトベースに完全にグラフトするわけではないことが知られているので、本発明による表現「グラフトポリマーB」は、更に、グラフトベースの存在下におけるグラフトポリマーの(共)重合によって得られる生成物および処理の過程において付随して生じる生成物も意味すると理解される。
ポリマーBのB.2による好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アルキルアクリレートと、任意に別の重合性エチレン性不飽和モノマー、B.2に対して40wt.%以下とからなるポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルとしては、C〜Cアルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルエステル;ハロゲンアルキルエステル、好ましくは、ハロゲンC〜Cアルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレートおよびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
架橋のために、一超の共重合性二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。架橋モノマーの好ましい例は、C原子を3〜8個有する不飽和モノカルボン酸とC原子を3〜12個有する不飽和一価アルコールまたはOH基2〜4個およびC原子2〜20個を有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート;ポリ不飽和複素環化合物、例えばビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート;多官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン;および更にトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルホスフェートおよび少なくとも三つのエチレン性不飽和基を示す複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。これらの架橋モノマーの量は、グラフトベースB.2に対して、好ましくは0.02wt.%〜5wt.%、特に0.05wt.%〜2wt.%である。少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、量をグラフトベースB.2の1wt.%以下に制限することが有利である。
アクリル酸エステルに加えて、任意にグラフトベースB.2の役割を果たしてもよい好ましい「別の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC〜Cアルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースB.2として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量少なくとも60wt.%のエマルジョンポリマーである。
B.2による別の好適なグラフトベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴム、例えば、DE−OS 3704657、DE−OS 3704655、DE−OS 3651540およびDE−OS 3631539に記述されているもの、である。
グラフトベースB.2のゲル含量は、25℃において好適な溶媒中で決定される(M.Hoffmann,H.Kroemer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II,Georg Thieme−Verlag,Stuttgart 1977年)。
平均粒度d50は、その上下に50wt.%の粒子が存在する直径である。これは、超遠心測定によって決定されうる(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid−Z.und Z.f.Polymere,250(1972年),782〜796頁)。
成分C
本発明による成形コンパウンドは、中空セラミックビーズ、好ましくは中空ケイ素−アルミニウムセラミックビーズ、を成分Cとして含む。好ましい中空セラミックビーズのAl含量は、15wt.%〜45wt.%、好ましくは20wt.%〜35wt.%である。
好ましい態様において、中空セラミックビーズの密度(specific density)は、2〜3g/cm、好ましくは2.2〜2.6g/cmである。特に好ましい中空セラミックビーズの圧縮強さは、50〜700MPa、好ましくは200〜500MPaである。この圧縮強さの場合、液体カラム中で所定の圧力に曝された場合に80%のビーズが損傷を受けないままである静水圧が問題である。
好ましくは、中空セラミックビーズの平均粒径(d50)は、0.5〜100μm、好ましくは1〜50μm、特に好ましくは5〜30μmである。
中空セラミックビーズは、ポリマーとの良好な相溶性を保証するために表面処理−例えばシラン化−されていてもよい。
成分D
本発明による意味でのリン含有防炎加工剤(D)は、好ましくは、モノマーおよびオリゴマーリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンを含有する群から選択され、これらの群の一種類以上から選択される数種類の成分の混合物もまた防炎加工剤として適用される。別のハロゲンフリーのリン化合物(本明細書中、特に言及しない。)も更に単独で使用されても別のハロゲンフリーのリン化合物との任意の組み合わせで使用されてもよい。
好ましいモノマーおよびオリゴマーリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、一般式(IV)
Figure 2010510359
(式中、
、R、RおよびR は、それぞれ、互いに独立して、任意にハロゲン化されていてもよいC〜Cアルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはC〜Cアルキル、および/もしくはハロゲン、好ましくは塩素、臭素によって置換されていてもよいC〜Cシクロアルキル、C〜C20アリールもしくはC〜C12アラルキルであり、
n は、互いに独立して、0または1であり、
q は、0〜30であり、
X は、C原子を6〜30個有する単核もしくは多核芳香族残基、またはC原子を2〜30個有する直鎖もしくは分枝脂肪族残基であって、OH置換されていても8個以下のエーテル結合を含んでいてもよいものである。)
のリン化合物である。
、R、RおよびRは、好ましくは、互いに独立して、C〜Cアルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−C〜C−アルキルである。芳香族基R、R、RおよびRも同様に、ハロゲン基および/またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および/またはC〜Cアルキルで置換されていてもよい。特に好ましいアリール残基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、並びにそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
式(IV)中のXは、好ましくは、C原子を6〜30個有する単核もしくは多核芳香族残基である。前記残基は、好ましくは、式(I)のジフェノールから誘導されている。
式(IV)中のnは、互いに独立して、0または1である。nは、好ましくは1である。
qは、0〜30の値、好ましくは0.3〜20、特に好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6、最も特に好ましくは1.1〜1.6である。
Xは、特に好ましくは、
Figure 2010510359
またはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体である。特に、Xは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールAまたはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくは、Xは、ビスフェノールAから誘導されている。
種々のホスフェートの混合物が本発明による成分Dとして使用されうる。
式(IV)のリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−2−エチルクレシルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、レソルシノール架橋ジホスフェートおよびビスフェノールA架橋ジホスフェートである。ビスフェノールAから誘導される式(IV)のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。
式(IVa)
Figure 2010510359
によるビスフェノールAベースのオリゴホスフェートが成分Dとして非常に好ましい。
成分Dによるリン化合物は既知である(例えば、EP−A 0363608、EP−A 0640655参照。)かまたは既知の方法と類似の方法で製造される(例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,第18巻,301頁以降 1979年;Houben−Weyl,Methoden der organischen Chemie,第12/1巻,43頁;Beilstein,第6巻,177頁)。
種々のリン化合物の混合物が使用される場合、およびオリゴマーリン化合物の場合、示されるq値は、平均q値である。平均q値は、好適な方法(ガスクロマトグラフィー(GC)、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC))によって決定されるリン化合物の組成(分子量分布)およびそこから計算されるqの平均値によって決定されうる。
更に、ホスホネートアミンおよびホスファゼン、例えばWO 00/00541およびWO 01/18105に記述されているもの、を防炎加工剤として使用してもよい。
これらの防炎加工剤は、単独で使用されても、互いの任意の混合物で使用されても、別の防炎加工剤との混合物で使用されてもよい。
成分E
成分Eは、一種類以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーE.1および/またはポリアルキレンテレフタレートE.2を含有する。
ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、C〜Cアルキル(メタ)アクリレート、不飽和カルボン酸および更に不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)を包含する群からの少なくとも一種類のモノマーのポリマーがビニル(コ)ポリマーE.1として好適である。
E.1.1 ビニル芳香族化合物および/もしくは環置換ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、および/またはC〜Cアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、50重量部〜99重量部、好ましくは60重量部〜80重量部と
E.1.2 ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルおよび/またはC〜Cアルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および/または不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水物およびイミド、例えばマレイン酸無水物およびN−フェニルマレイミド、1重量部〜50重量部、好ましくは20重量部〜40重量部と
からつくられる(コ)ポリマーが特に好適である。
ビニル(コ)ポリマーE.1は、樹脂状、熱可塑性かつゴムフリーである。特に好ましい態様では、コポリマーは、E.1.1スチレンとE.1.2アクリロニトリルとからつくられる。
E.1による(コ)ポリマーは、既知であり、ラジカル重合、特にエマルジョン重合、サスペンション重合、溶液重合またはバルク重合、によって製造されうる。(コ)ポリマーの平均分子量M(重量平均、光散乱によってまたは沈降によって確認される。)は、好ましくは、15,000〜200,000である。
成分E.2のポリエチレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルもしくは無水物、と脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとからつくられる反応生成物、並びにこれらの反応生成物の混合物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基、ジカルボン酸成分に対して少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90wt.%並びにエチレングリコール残基および/またはブタンジオール−1,4残基、ジオール成分に対して少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90mol%を含む。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基に加えて、C原子を8〜14個有する別の芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸の残基、またはC原子を4〜12個有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の残基、20mol%以下、好ましくは10mol%以下を含みうる。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール残基またはブタンジオール−1,4残基に加えて、C原子を3〜12個有する別の脂肪族ジオールまたはC原子を6〜21個有する脂環式ジオール、例えば、プロパンジオール−1,3、2−エチルプロパンジオール−1,3、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−1,5、ヘキサンジオール−1,6、シクロヘキサンジメタノール−1,4、3−エチルペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3、2−エチルヘキサンジオール−1,3、2,2−ジエチルプロパンジオール−1,3、ヘキサンジオール−2,5、1,4−ジ(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンの残基、20mol%以下、好ましくは10mol%以下を含みうる(DE−A−2407674、2407776、2715932)。
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸の組み込みによって分枝されてもよい(例えば、DE−A 1900270およびUS−PS 3,692,744による。)。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。
テレフタル酸およびその反応性誘導体(例えば、そのジアルキルエステル)とエチレングリコールおよび/またはブタンジオール−1,4のみから生成されたポリアルキレンテレフタレートおよびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
ポリアルキレンフタレートの混合物は、ポリアルキレンテレフタレート1wt.%〜50wt.%、好ましくは1wt.%〜30wt.%とポリブチレンテレフタレート50wt.%〜99wt.%、好ましくは70wt.%〜99wt.%とを含む。
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は、一般的に、0.4dl/g〜1.5dl/g、好ましくは0.5dl/g〜1.2dl/gである(Ubbelohde粘度計においてフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1重量部)中で25℃において測定される。)。
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって製造されうる(例えば、Kunststoff−Handbuch,第VIII巻,695頁以降,Carl−Hanser−Verlag,ミュンヘン 1973年参照。)。
別の添加剤F
この組成物は、別の常套のポリマー添加剤、例えば、難燃相乗剤、ドリップ防止剤(例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよび更にアラミド繊維を包含する物質クラスの化合物)、滑剤および離型剤(例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート)、成核剤、安定剤、帯電防止剤(例えば、導電性カーボンブラック、カーボンファイバー、メタルファイバー、カーボンナノチューブおよび更に有機帯電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有ポリマー)および更に色素および顔料を含みうる。
成形コンパウンドおよび成形品の製造
本発明による熱可塑性成形コンパウンドは、それぞれの成分を既知の方法で混合し、常套のユニット、例えば内部ニーダー、押出機および二軸スクリューにおいて温度200℃〜300℃において溶融配合および溶融押出することによって製造される。
個々の成分の混合は、既知の方法で、連続的におよび同時に、特に、約20℃(室温)および高温において行われうる。
本発明は、更に、成形コンパウンドの製造方法、および成形品の製造のための成形コンパウンドの使用も提供する。
本発明による成形コンパウンドは、あらゆるタイプの成形品の製造のために使用されうる。これらは、射出成形、押出および吹込成形法によって製造されうる。別の形態の処理は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱成形による成形品の製造である。
そのような成形品の例は、フィルム、形材(profiled section)、あらゆるタイプのハウジング部品、例えば家電製品、例えばジューサー、コーヒーマシーン、ミキサー用ハウジング部品;事務機器、例えばモニタ、フラットスクリーン、ノートパソコン、プリンタ、コピー機用ハウジング部品;パネル、パイプ、電気設備コンジット、ウィンドウ、ドアおよび建設業用の別の形材(内装仕上げ材および外装品(external applications))および更に電機部品および電子部品、例えばスイッチ、プラグおよびソケットおよび更に実用車用の、特に自動車分野用の、車体部品または屋内部品である。
特に、本発明による成形コンパウンドは、例えば、更に以下の成形品または一次成形品:鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび別の自動車用の内装仕上げ部品、小型変圧器を含む電気器具のハウジング、情報の処理および伝達用デバイスのハウジング、医療機器のハウジングおよび外被、マッサージ器具およびそのハウジング、子供用乗物玩具、平壁要素(planar wall elements)、安全デバイス用ハウジング、断熱輸送容器、衛生設備および浴室設備用成形品、換気口のカバーグレーチングおよび園芸用具用ハウジングの製造のためにも使用されうる。
以下の実施例は、本発明の更なる説明の役に立つ。
成分A1
ビスフェノールAベースの重量平均分子量M27,500g/mol(GPCによって決定。)の直鎖ポリカーボネート。
成分A2
ビスフェノールAベースの重量平均分子量M25,000g/mol(GPCによって決定。)の直鎖ポリカーボネート。
成分B1
アクリロニトリル27wt.%とスチレン73wt.%とからなる混合物43wt.%(ABSポリマーに対する。)の、粒状(平均粒径d50=0.35μm)に架橋されたポリブタジエンゴム57wt.%(ABSポリマーに対する。)の存在下におけるエマルジョン重合によって製造されたABSポリマー。
成分C1
Al含量24.6wt.%のケイ素−アルミニウムセラミックからなる中空セラミックビーズ。この中空セラミックビーズの密度は2.5g/cmであり、静水圧圧縮強さは420MPaである。このビーズの平均粒径は4μmである。
成分C2
VitroCo Enterprises(米国カリフォルニア州アービン)製の中実ガラスビーズVitrolite 20。この充填剤は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび鉄のアモルファスシリケートおよびアルミノシリケートからなり、平均径は12μmである。
成分C3
Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH製の、MgO含量32wt.%、SiO含量61wt.%かつAl含量0.3wt.%のタルク、Luzenac(登録商標)A3C。
成分D
ビスフェノールAベースのオリゴホスフェート(Reofoss BAPP)
Figure 2010510359
成分E1
スチレン77wt.%とアクリロニトリル23wt.%とからバルク法によってつくられ、重量平均分子量Mが130kg/mol(GPCによって決定。)であるコポリマー。
成分E2
スチレン72wt.%とアクリロニトリル28wt.%とからバルク法によってつくられ、重量平均分子量Mが140kg/mol(GPCによって決定。)であるコポリマー。
成分F
F1:Du Pont製のポリテトラフルオロエチレンパウダー、CFP 6000 N
F2:滑剤/離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
F3:Ciba Speciality Chemicals製のホスファイト安定剤、Irganox(登録商標)B 900
成形コンパウンドの製造および試験
二軸押出機(ZSK−25)(Werner und Pfleiderer)中で、回転速度225rpm、処理量20kg/時間、マシーン温度260℃において、表1に列挙された供給材料を配合し、グラニュール化する。完成グラニュールを射出成形マシーン中で加工して対応する試験片を生じる(溶融温度240℃、例3〜5、および260℃、例1〜2、金型温度80℃、流頭速度240mm/秒)。
試験片の特性を特徴付けるために、以下の方法を適用する。
流動性を、DIN EN ISO 1133によってメルトボリュームフローレート(MVR)として、要すれば更にISO 11443(溶融粘度)によって決定する。
引裂抵抗を、DIN EN ISO 527によって測定する。
剛性を、DIN EN ISO 527によって引張弾性率として測定する。
耐引掻き性を、ASTM D−3363によって鉛筆硬度として決定する。これに関連して、硬度3H、2H、H、F、HB、B、2Bおよび3B(ここで、硬度が減少する。)の鉛筆を所定の圧力で表面上を導く。鉛筆硬度は、表面上に引掻きが認められない最も硬い鉛筆を特定する。
燃焼挙動を、寸法127mm×12.7mm×1.5mmのロッドに対するUL 94V試験によって測定する。
応力亀裂挙動(ESC挙動)を、寸法80mm×10mm×4mmのロッドに対して試験する。それぞれ使用される試験媒体を表1および2に示す。試験片を円弧テンプレート(circular−arc template)を使用して予め変形させ(予歪ε=2.4%)、試験媒体中で室温において貯蔵する。応力亀裂挙動を、亀裂または破断(「RUP」)によって評価する。
Figure 2010510359
本発明による実施例1の組成物が良好な耐引掻き性と共に、比較例2の組成物と比較して改良されたESC挙動および改良された流動性を示すことが表1から明らかである。
表2の防炎加工組成物の場合、本発明による実施例3の組成物のみが本発明による目的を達成する。すなわち、同程度の耐引掻き性(比較例4と比較。)を有し、改良されたESC挙動および改良された流動性が得られる。充填剤としてタクルを使用する比較例5は、高い耐引掻き性の基準を満たさない。更に、実施例3は、最も良好な燃焼挙動を示す(比較例4および5と比較して短い再燃時間(refiring time)(29秒)、評価V0)。
Figure 2010510359

Claims (10)

  1. A) 芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜90重量部、
    B) ゴム変性グラフトポリマー、0.5〜30重量部、
    C) 中空セラミックビーズ、0.1〜50重量部、
    D) リン含有防炎加工剤、0〜20重量部、
    E) ビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、0〜40重量部、
    F) 添加剤、0〜10重量部
    を含む組成物。
  2. 該中空セラミックビーズのAl含量が15wt.%〜45wt.%である、請求項1に記載の組成物。
  3. 該中空セラミックビーズの密度が2〜3g/cmである、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 該中空セラミックビーズの圧縮強さが50〜700MPaである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 一般式(IV)
    Figure 2010510359
    (式中、
    、R、RおよびR は、それぞれ、互いに独立して、任意にハロゲン化されていてもよいC〜Cアルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはC〜Cアルキル、および/もしくはハロゲン、好ましくは塩素、臭素、で置換されていてもよいC〜Cシクロアルキル、C〜C20アリールもしくはC〜C12アラルキルであり、
    n は、互いに独立して、0または1であり、
    q は、0〜30であり、かつ
    X は、C原子を6〜30個有する単核もしくは多核芳香族残基、またはC原子を2〜30個有する直鎖もしくは分枝脂肪族残基であり、OH置換されていても、8個以下のエーテル結合を含んでいてもよい。)
    のリン含有防炎加工剤(D)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 式(IV)中のXがビスフェノールAである、請求項5に記載の組成物。
  7. 難燃相乗剤、ドリップ防止剤、滑剤および離型剤、成核剤、安定剤、帯電防止剤、色素および顔料からなる群から選択される少なくとも一種類の添加剤を成分Fとして含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 射出成形品または熱成形品の製造のための、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  9. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物を含む成形品。
  10. 該成形品が、自動車、鉄道車両、航空機もしくは船舶の部品または小型変圧器を含む電気器具のハウジング、情報処理および伝達用デバイスのハウジング、医療機器のハウジングおよび外被、マッサージ器具およびマッサージ器具のハウジング、子供用乗物玩具、平壁要素、安全デバイス用ハウジング、断熱輸送容器、衛生設備および浴室設備用成形品、通風口用カバーグレーチングまたは園芸用具用ハウジングであることを特徴とする、請求項9に記載の成形品。
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