JP2010510074A

JP2010510074A - 低ＮＯｘ動力ボイラーチューブオーバーレイ用の溶加材組成物及び方法

Info

Publication number: JP2010510074A
Application number: JP2009538487A
Authority: JP
Inventors: サミュエル、ディー．キサー; ブライアン、エイ．ベーカー
Original assignee: Huntington Alloys Corp
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2007-11-20
Publication date: 2010-04-02
Anticipated expiration: 2027-11-20
Also published as: CN101583731B; US20080241580A1; WO2008064214A1; EP2121996B1; CN101583731A; JP5420417B2; KR101512202B1; EP2121996A1; US8568901B2; KR20090094435A

Abstract

低ＮＯｘ動力ボイラーチューブオーバーレイ用の溶加材組成物及び方法
低ＮＯｘ石炭燃焼ボイラーにおけるボイラーチューブ用の溶接オーバーレイとして使用する合金は、重量％で、Ｃｒ：36〜43％、Ｆｅ：0.2〜5.0％、Ｎｂ：0〜2.0％、Ｍｏ：0〜1％、Ｔｉ：0.3〜1％、Ａｌ：0.5〜2％、Ｃ：0.005〜0.05％、(Ｍｇ+Ｃａ)：0.005〜0.020％、Ｍｎ：0〜1％、Ｓｉ：0〜0.5％、Ｓ：0.01％未満、残部実質的にニッケル及び痕跡量の添加剤及び不純物を含んでなる。この合金は、低酸素分圧で傑出した石炭灰耐性を与える。この合金は、使用温度で硬度及び熱伝導率も経時的に増加させる。硬度の増加により、チューブの浸食耐性が改良され、熱伝導率の増加により、ボイラーの熱的効率及びその発電能力が増加する。

Description

発明の分野

本発明は、ニッケル、クロム、鉄、アルミニウム、ニオブ、チタン溶接合金、それらの合金から製造された、溶接物の製造に使用するための製品、及び溶接物及びこれらの溶接物を製造するための方法に関する。本発明は、耐食性、より詳しくは、高温硫化物形成-酸化性環境で寿命を制限するファクターである耐食性を強化するために施される溶接オーバーレイとして有用なＮｉ-Ｃｒ合金に関する。

関連技術の説明

ボイラーの水冷壁チューブ及び再加熱装置、及び過熱装置チューブを包含する様々な溶接用途で、耐腐食疲労亀裂性を包含する長期間の耐食性を与えるのに、溶接オーバーレイが必要である。必要とされる耐性の種類としては、超臨界環境における使用を包含する、温度700°Ｆ〜1450°Ｆの範囲にわたる硫化物形成(sulfiation)、炭素結合(carburization)及び石炭灰腐食耐性が挙げられる。

ＮＯｘ(窒素酸化物)抑制が開始される以前、ボイラー水冷壁は、溶接オーバーレイを必要とせず、少量のクロム、及び場合により、モリブデンを含む低合金鋼を使用した場合に優れた性能を発揮していた。同様に、低ＮＯｘボイラーが出現する以前は、高炭素オーステナイト系ステンレス鋼過熱装置及び再加熱装置チューブが十分に機能することが多かった。

環境問題によりＮＯｘ汚染を下げる必要が生じた時、石炭燃焼発電所は、低ＮＯｘバーナーの設置を開始し、燃焼に使用する空気の総量を規制した。これによって、これらのボイラーにおける燃焼条件が還元性環境になり、ＳＯ_２の代わりにＨ_２Ｓが形成され、ボイラーチューブの腐食速度が大きく増加した。水冷壁チューブ及び過熱装置及び再加熱装置チューブの両方の寿命を延長するために、保護性溶接金属オーバーレイが選択された。一般的に、ニッケル-クロム-モリブデン合金溶接製品で堆積させたオーバーレイが、腐食-疲労破損が明らかになるまで、使用された。

使用すべき次世代の溶接オーバーレイは、モリブデンを含まず、クロム30〜44％を含むニッケル-クロム合金であった。過熱装置及び再加熱装置チューブは、クロム40〜44％、残部ニッケルのオーバーレイで、「スーパーチューニング」により造り出される僅かに還元性の、炭素結合及び硫化物形成環境でも、十分に機能するように思われる。しかし、低酸素分圧で硫化物形成にさらされる水冷壁チューブは、還元性が強い燃焼期間の大部分で、より強力な保護を必要とした。本発明は、現在のクロム40〜44％、残部ニッケルの材料を、0.5％〜2.0％のアルミニウム及び2％までのニオブを添加することにより、改良し、同程度の、現在入手可能な材料としての加工性および使用可能性を維持しながら、耐食性をさらに強化する。

ニッケルベースで、高クロム含有量とアルミニウム添加の組合せにより、本発明の合金材料は、金属粉塵腐食耐性を必要とする環境にも使用できる。主として水素及び一酸化炭素からなる合成ガス(syngas)の製造に関連する用途が最も重要である。

本発明は、所望の耐食性に加えて、高温割れならびに腐食疲労亀裂に対する耐性を与える、ニッケル、クロム、鉄、ニオブ、チタン、アルミニウム溶接合金及びそこから製造された溶接物を提供することにより、先行技術の欠点を克服する。本発明は、低ＮＯｘ石炭燃焼発電に使用する装置の製造に特に適した、ニッケル、クロム、鉄、チタン、アルミニウム型の溶接合金をさらに提供する。

本発明の具体的な目的は、低酸素分圧条件下で所望の腐食および腐食疲労耐性を与える、ニッケル、クロム、鉄、チタン、アルミニウム溶接合金及びそこから製造された溶接物を提供することである。

本発明の別の目的は、低ＮＯｘ石炭燃焼動力ボイラーに使用するチューブのような装置を製造及びオーバーレイ加工するのに特に好適な、ニッケル、クロム、アルミニウム型の溶接合金を提供することである。

本発明により、溶接堆積物の製造に使用するためのニッケル、クロム、鉄、チタン、アルミニウム合金を提供する。この合金は、重量％で、クロム約36〜43％、アルミニウム約0.5〜2.0％、Ｎｂ約0〜2.0％、Ｍｏ約0〜1.0％、鉄約0.2〜5.0％、チタン約0.3〜1.0％、炭素約0.005〜0.05％、ケイ素0.50％未満、好ましくはケイ素0.10〜0.30％、硫黄0.01％未満、リン0.02％未満、マグネシウム+カルシウム約0.005〜0.020％、及び残部実質的にニッケル及び不可避不純物を含んでなる。

この合金は、クロム及びアルミニウム含有量のために、十分な耐食性を示す。この合金は、溶接堆積物、溶接電極、フラックスで被覆したワイヤの形態にある溶接電極、フラックスコアを含むシースの形態にある溶接電極、溶接堆積物オーバーレイまたは合金基材を含んでなる溶接物、例えば本発明の合金のオーバーレイを含む鋼、の形態でよい。この合金は、サブマージアーク溶接またはエレクトロスラグ溶接により行う溶接を包含する、溶接堆積物の製造に使用するフラックス被覆した電極の形態にある溶接堆積物または溶接物の製造方法で使用することができる。溶接物は、溶接オーバーレイ加工された過熱装置、再加熱装置、または化石燃料燃焼発電ボイラーの水冷壁チューブの形態でよい。この合金は、溶接物を製造するための、溶接ワイヤ、ストリップ、シートロッド、電極、予備合金化された粉末、または元素状粉末の形態にある製品としてさらに使用することができる。溶接堆積物の製造方法は、ニッケル、クロムワイヤ、またはニッケル、クロム、鉄ワイヤの電極を製造すること、及び該電極を融解させ、溶接堆積物を製造することを包含する。

本発明の合金及び比較用合金に対する、模擬低ＮＯｘボイラー環境中、酸化-硫化物形成の交互サイクルに露出した後の攻撃深度を示すグラフである。本発明の合金Ａに対する相安定性ダイアグラム予想である。本発明の合金Ｂに対する相安定性ダイアグラム予想である。本発明の合金Ｃに対する相安定性ダイアグラム予想である。本発明の合金Ｄに対する相安定性ダイアグラム予想である。本発明の合金1に対する相安定性ダイアグラム予想である。合金1、2、Ａ、Ｂ、及びＣを使用して炭素鋼上に製造した溶接オーバーレイに対する、溶接した状態及び1000°Ｆ/4940ｈエージングした状態で測定した室温電気抵抗値を示すグラフである。合金1、2、Ａ、Ｂ、及びＣを使用して炭素鋼上に製造した溶接オーバーレイに対する、溶接した状態及び1000°Ｆ/4940ｈエージングした状態における、内挿した室温熱導電率値を示すグラフである。

本発明のＮｉＣｒＦｅＡｌＮｂＴｉ溶接合金は、硫化物形成、炭素結合、及び石炭灰条件に対する好適な耐食性、ならびに腐食疲労耐性を与えるのに十分なクロム及びアルミニウムを有すると共に、二次的及び痕跡量の元素を厳密に管理している。さらに、この合金は、良好な溶接性および溶接中の凝固亀裂耐性を有する。

凝固亀裂耐性を与えるために、合金は、その合金化元素に対する十分な溶解度及び狭い液相対固相温度範囲を有するべきである。また、合金は、低レベルの硫黄、リン、及び他の低融解元素を有するべきであり、最少レベルの、合金中に低融点相を形成する元素を有するべきである。非常に高いクロム含有量がニッケルの溶解度を制限するので、凝固亀裂耐性を与えるためには、硫黄、マグネシウム及びカルシウムを慎重に管理する必要がある。

表Ｉは、酸化-硫化物形成(1サイクルあたり4日間)から酸化(1サイクルあたり3日間)に1000°Ｆで条件を変化させた実験室腐食試験に露出した本発明の合金の組成を示す。表IIは、本発明の外側にある供試合金の組成を示す。表IIIは、試料を露出した環境の気体状構成成分を示す。

図1は、攻撃深度を、4940時間の総試験持続時間までの時間の関数で比較する。合金2を除く全ての材料は、溶接オーバーレイの形態で試験した。溶接堆積物は、炭素鋼上に、ガスタングステンアーク溶接(GTAW)法を使用して製造した。腐食速度は高クロム含有量ニッケル合金の中で最も低く、最高Ａｌレベルを含む合金の中で最も低かったことに注意する。本発明の合金Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、他の供試合金より優れた性能を示している。図2〜6は、これらの合金Ａに加えて合金1に対する、Sente SoftwareによるJmatPro(登録商標)を使用して行った相ダイアグラム予想を示す。合金Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのアルファクロム(図でBCCで示す)ソルバス温度(solvus temperature) は、現在、商業的に製造されている合金1のそれを超えていない。また、ガンマプライム画分及びソルバスは、熱処理を妨げる程極度に高くない。ニオブを含む合金Ｄは、腐食結果(図1)に関して、攻撃速度傾向が他の材料よりも平らなプロファイルを示し、攻撃深度がこの材料に関して最も低いので、特に有望である。

図7は、合金1、2、Ａ、Ｂ及びＣ対する室温における電気抵抗値を示す。合金1、Ａ、Ｂ及びＣは、低ＮＯｘボイラー水冷壁における溶接オーバーレイの用途に現在使用されている合金2よりも遙かに低い電気抵抗を示す。電気抵抗は、熱伝導率に逆比例することが分かっているので、電気抵抗を下げることにより、熱伝導率の適切な増加を引き起こす筈である。図8は、図7に示す電気抵抗値に基づく内挿した室温熱導電率値、及びある範囲のニッケル系材料の電気抵抗及び熱伝導率の既知の値を示す。この特徴は、使用中の表面温度が効果的に低くなり、ボイラーチューブ壁を横切る熱移動が改良されるために、ボイラーがより効率的に作動するので、オーバーレイ材料として有利であろう。この熱伝導率の改良は、合金をオーバーレイとして使用する場合に、幾つかの利点を提供するであろう。腐食速度は、通常、表面温度に比例するので、熱伝導率が高い程、設計温度で過熱されたスチームを製造することができ、そのオーバーレイ表面は、熱伝導率が低い材料でオーバーレイ加工された対応するチューブの温度より低い温度で作動する。同時に、オーバーレイの熱伝導率が高い程、ボイラーの全体的な熱効率が高くなる。

ニッケルマトリックス中のクロムは、使用中に形成されるクロム濃度が高い密着層により、硫化物形成及びバナジウムにより促進される酸化攻撃に対して傑出した耐性を与えるので、Ｃｒ36〜43％の高クロムニッケル合金は、従来の石炭燃焼ボイラーに典型的であるが、低ＮＯｘボイラーの石炭灰より下には存在しそうもない、約10^−３８気圧大気分圧を超える酸素を含む環境で十分に性能を発揮する。酸素分圧がより低い環境では、今日まで使用されている高クロムニッケル合金は、硫化物形成に対する耐性が低いことが分かっている、保護性が低い酸化物スケールを発達させる。他方、本発明の合金は、約0.5％〜2％の少量のＡｌ添加で、公知の高クロムニッケル合金により与えられる保護性を、典型的な石炭燃焼ボイラーチューブを被覆することが分かっている石炭灰より下に存在するような、さらに低い酸素分圧を示す環境に拡張できることを示している。下記の表IV参照。

さらに、これらの合金の溶接オーバーレイとしての熱伝導率は、アルファクロムの析出及びニッケル-クロム秩序化反応開始の結果、時間と共に増加することが分かっている。この熱伝導率増加により、石炭燃焼発電所の全体的な効率が改良され、電力供給者、顧客及びさらには環境にも有益である。538℃における使用条件下で、時間と共に熱伝導率が増加することを、下記の表Ｖに示す。

堆積させたオーバーレイの硬度により、チューブの曲げ及び現場加工が可能である。さらに、水冷壁チューブ、過熱装置及び再加熱装置ボイラー配管で見られる典型的な表面温度で起こる秩序化およびアルファクロム析出反応により、溶接オーバーレイの硬度が増加し、従って、下記の表VIに示すように、ボイラーチューブの浸食耐性が改良される。合金群の高温加工性は、Suarez et al.への米国特許第6,106,643号に記載されているように、Ｍｇ及びＣａ脱酸素処理を使用することにより、改良されている。

上記の表Ｉ〜VIに示すように、本発明の合金は、極度の還元性条件下で高い石炭灰耐食性を有し、石炭燃焼の低ＮＯｘボイラー環境における使用温度で、時間と共に熱伝導率及び硬度が増加する。

本発明の溶接合金は、それ自体この分野で良く知られているスパイラルオーバーレイ加工技術によりボイラーチューブ上に堆積させることができる。この技術は、複数の全機能ロボット、電源及びマイクロプロセッサー制御装置ハードウエアを使用する、従来の総合的ロボットオーバーレイ処理装置を使用し、一様な厚さの一貫した溶接金属堆積物を与えることができる。スパイラルオーバーレイ加工したチューブは、溶接後に、所望のあらゆるボイラー配置構造に曲げることができる。

本発明の具体的な実施態様を詳細に説明したが、無論、当業者には明らかなように、本開示の全体的な技術により、この詳細に対する様々な修正及び変形を行うことができる。本明細書で説明した現在好ましい実施態様は、説明のためにのみ記載したのであって、請求項及びその全ての等価物に記載されている本発明の範囲を制限するものではない。

Claims

重量％で、Ｃｒ：36〜43％、Ｆｅ：0.2〜5.0％、Ｎｂ：0〜2.0％、Ｍｏ：0〜1％、Ｔｉ：0.3〜1％、Ａｌ：0.5〜2％、Ｃ：0.005〜0.05％、(Ｍｇ+Ｃａ)：0.005〜0.020％、Ｍｎ：0〜1％、Ｓｉ：0〜0.5％、Ｓ：0.01％未満、並びに実質的にＮｉ及び痕跡量の添加物及び不純物である残部を含んでなる、低ＮＯｘ石炭燃焼ボイラーにおけるボイラーチューブ用の溶接オーバーレイとして使用するのに適した合金。
低酸素分圧で傑出した石炭灰耐食性を与える、請求項１に記載の合金。
溶接後の状態で、使用温度における熱伝導率が経時的に増加する、請求項１に記載の合金。
溶接後の状態で、使用温度における硬度が経時的に増加する、請求項１に記載の合金。
溶接オーバーレイを有する石炭燃焼低ＮＯｘボイラー用のボイラーチューブであって、前記オーバーレイが、重量％で、Ｃｒ：36〜43％、Ｆｅ：0.2〜5.0％、Ｎｂ：0〜2.0％、Ｍｏ：0〜1％、Ｔｉ：0.3〜1％、Ａｌ：0.5〜2％、Ｃ：0.005〜0.05％、(Ｍｇ+Ｃａ)：0.005〜0.020％、Ｍｎ：0〜1％、Ｓｉ：0〜0.5％、Ｓ：0.01％未満、並びに実質的にＮｉ及び痕跡量の添加物及び不純物である残部から実質的になる合金から製造されるボイラーチューブ。
溶接オーバーレイボイラーチューブの製造方法であって、
(a)チューブを用意する工程、
(b) 重量％で、Ｃｒ：36〜43％、Ｆｅ：0.2〜5.0％、Ｎｂ：0〜2.0％、Ｍｏ：0〜1％、Ｔｉ：0.3〜1％、Ａｌ：0.5〜2％、Ｃ：0.005〜0.05％、(Ｍｇ+Ｃａ)：0.005〜0.020％、Ｍｎ：0〜1％、Ｓｉ：0〜0.5％、Ｓ：0.01％未満、並びに実質的にＮｉ及び痕跡量の添加物及び不純物である残部を含んでなる溶接合金を用意する工程、
(c)前記溶接合金を前記チューブの表面に溶接により付けてオーバーレイ加工したチューブを得る工程、及び
(d)前記オーバーレイ加工したチューブを前記ボイラー中に設置するのに適した所望の形状に曲げる工程
を含んでなる、方法。
前記合金が、重量％で、Ｃｒ：37〜42％、Ｆｅ：0.2〜4.0％、Ｎｂ：0〜2.0％、Ｍｏ：0〜1％、Ｔｉ：0.3〜1.0％、Ａｌ：0.8〜1.5％、Ｃ：0.005〜0.05％、Ｓｉ：0.1〜0.3％、Ｍｎ：0〜0.5％、(Ｍｇ+Ｃａ)：0.005〜0.020％、並びに実質的にＮｉ及び不可避不純物である残部を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合金、請求項５に記載のボイラーチューブ、または請求項６に記載の方法。
公称で、Ｃ：約0.02％、Ｎｉ：57％、Ｃｒ：37％、Ｆｅ：3％、Ｍｏ：0.3％、Ｎｂ：0.6％、Ａｌ：1％、Ｔｉ：0.6％、(Ｍｇ+Ｃａ)：0.007％、Ｍｎ：0.06％及びＳｉ：0.08％を含む、請求項７に記載の合金。
低ＮＯｘ石炭燃焼ボイラーにおけるボイラーチューブ用の溶接オーバーレイとして堆積させるための、重量％で、Ｃｒ：36〜43％、Ｆｅ：0.2〜5.0％、Ｎｂ：0〜2.0％、Ｍｏ：0〜1％、Ｔｉ：0.3〜1％、Ａｌ：0.5〜2％、Ｃ：0.005〜0.05％、(Ｍｇ+Ｃａ)：0.005〜0.020％、Ｍｎ：0〜1％、Ｓｉ：0〜0.5％、Ｓ：0.01％未満、並びに実質的にＮｉ及び痕跡量の添加物及び不純物である残部を含んでなる、溶接電極。
重量％で、Ｃｒ：37〜42％、Ｆｅ：0.2〜4.0％、Ｎｂ：0〜2.0％、Ｍｏ：0〜1％、Ｔｉ：0.3〜1.0％、Ａｌ：0.8〜1.5％、Ｃ：0.005〜0.05％、Ｓｉ：0.1〜0.3％、Ｍｎ：0〜0.5％、(Ｍｇ+Ｃａ)：0.005〜0.020％、残部実質的にＮｉ及び不可避不純物を含んでなる、請求項９に記載の溶接電極。