JP2010508664A - 透明導電性酸化物層をエッチングするための印刷可能な媒体 - Google Patents

Abstract

本発明は、太陽電池の製造プロセスで使用するための改良された特性を有する新規な印刷可能なエッチング媒体に関する。この媒体はこれに対応する粒子を含有した組成物であり、これを用いて、隣接した領域を損傷または浸食することなく、非常に微細なラインおよび構造を非常に選択的にエッチングすることができる。

Description

本発明は、太陽電池の製造プロセスで使用するための改良された特性を有する新規な印刷可能なエッチング媒体に関する。この媒体はこれに対応する粒子を含有した組成物であり、これを用いて、隣接した領域を損傷または浸食することなく、非常に微細なラインおよび構造をとても選択的にエッチングすることができる。
従来技術および発明の目的
太陽電池の製造プロセスにおいては、とりわけ、支持材上に酸化物層を構築することが必要である。結晶シリコン太陽電池は、通常ｐ導電性基板からなり、その表面にn導電性物質、例えば燐の層を均一厚さに拡散させる。光入射時に生成した電流を遠方に導くために、金属の導電性接点をウェーハの表面および裏面に取り付ける。大量生産に適した安価な生産方式を目的として、これらの接点は通常スクリーン印刷によって作製する。

太陽電池の製造時に構築しなければならない酸化物層に加えて、窒化シリコン層もエッチングしなければならない。この窒化物層をエッチングするには、使用する方法を変更しなければならない。また、エッチングペーストを適切に適応させなければならない。

結晶シリコン太陽電池の表面は、製造プロセス時および所望によりその完成時にも薄い無機層で被覆する。これらの層の厚さは、２０〜２００ｎｍの範囲であり、ほとんどの場合５０〜１５０ｎｍの範囲である。

したがって、結晶シリコン太陽電池の製造プロセスにおいては、多くのプロセスステップで太陽電池のこれらの無機層に微細なラインをエッチングすることが好都合である。

太陽電池表面のこれらの開口部は、例えば、２段エミッタとしても知られている、いわゆる選択エミッタの生成に使用することができる。この目的のためには、その後の拡散ステップで、シリコン上にある拡散バリヤの部分的開口部に、好ましくは燐を内部に拡散させることによって高いｎドーピングを行う。

本明細書においては、無機表面とは、シリコンの酸化物および窒化物を含有する化合物、特に、酸化シリコンおよび窒化シリコンの表面を意味する。この種の拡散バリヤが機能する道筋は当業者に知られており文献に記述されている［Ａ． Ｇｏｅｔｚｂｅｒｇｅｒ； Ｂ． Ｖｏｓｓ； Ｊ． Ｋｎｏｂｌｏｃｈ， Ｓｏｎｎｅｎｅｎｅｒｇｉｅ： Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｋ， Ｔｅｕｂｎｅｒ Ｓｔｕｄｉｅｎｂｕｅｃｈｅｒ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９７年， ４０ページ； １０７］）。これらの拡散バリヤは、以下の様々な方法で製造することができる。

例えば、非常に濃厚な二酸化シリコン層は、９００℃の範囲の温度において酸素含有雰囲気中でシリコンを熱処理することによって得られる（熱酸化物）。

同様に、ＣＶＤプロセスによる二酸化シリコンの蒸着が当業者に知られている。反応が行われる道筋に応じて、とりわけ、以下のプロセスに区別される。
− ＡＰＣＶＤ（大気圧ＣＶＤ）
− ＰＥ−ＣＶＤ（プラズマ強化ＣＶＤ）
− ＬＰ−ＣＶＤ（低圧ＣＶＤ）
これらのプロセスの共通の特徴は、揮発性前駆体、例えば二酸化シリコンの場合はシラン（ＳｉＨ₄）またはＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）の気相から、目標基板上にこれらの前駆体を蒸着させると共に分解させることにより所望の無機化合物を得ることである。

拡散バリヤの典型である二酸化シリコン層は、溶媒または溶媒混合物中の液体または溶解した固体の前駆体を用いた湿式化学被覆によっても得ることができる。これらの液体系は、通常、スピンコーティングによって被覆すべき基板に塗布する。これらの系は、スピンオンガラス（ＳＯＧ）として当業者に知られている。

多くの場合、塗布されたＳｉＯ₂層は、反射防止不動態化層としても残る。これは、特に、熱成長ＳｉＯ₂の場合にそうなることが多い。

シリコン酸化物層とは別に、透明導電層（ＴＣＯ）が重要な役割（例えば、ＬＣディスプレイ、タッチパネルなど）を果たす。２成分または３成分ドーピング（例えば、インジウム−酸化亜鉛、Ａｌ−ＺｎＯ、アンチモン−ＺｎＯなど）を用いたＺｎＯ化合物に加えて、インジウム−スズ酸化物層が特に広く普及している。インジウム−スズ酸化物は、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）および酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂）からなる混合酸化物である（しかし、例えば、Ｆｌ：ＳｎＯ₂としてフッ素などの他のドーパントと共に使用することもできる）。これらのＴＣＯ層は、以下、例としてＩＴＯと称する。これらの透明半導体は、導電性かつ透明であるという特性を有する。エレクトロニクス産業では、これらは、薄膜太陽電池、液晶スクリーンの透明電極、有機発光ダイオード、およびタッチスクリーンの製造に使用されている。赤外線を強く反射する半導体として、ＩＴＯを分散してまたは広い面積にわたって塗布して窓ガラスの熱保護シートにする。多種多様な表面、例えばプラスチックフィルムも、これらが帯電しないようにＩＴＯで同様に被覆することができる。

ＩＴＯは、通常、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）９０％および酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂）１０％からなる。酸化スズ（ＩＶ）は、ドーパントとして、酸化インジウムの結晶構造中に良好な導電性に必要とされる欠陥を作る。通常約２００ｎｍの薄層は、高い透明性を有し、約６オーム／ｃｍ²の表面抵抗を有する。

通常、ＩＴＯは、その基板（ほとんどの場合ガラス）に陰極スパッタリングで塗布する。しかし、蒸着で被覆する成分を３６０℃まで昇温しなければならず、それが適用範囲を制限しているが、ＩＴＯは、高真空蒸着で塗布することもできる。

シリコン窒化物層も本質的にはこの目的に適しているが、結晶太陽電池の技術においては、拡散バリヤとしてシリコン窒化物層をあまり使用しない。シリコン窒化物層は、実際には不動態化および反射防止層として使用する。

結晶シリコン太陽電池の製造では、目的とするやり方でシリコン窒化物層中に開口部を製造できることも有利である。一例として、導電ペーストの塗布を本明細書で挙げることができる。通常、温度約６００℃でこの金属ペーストをシリコン窒化物層中で「焼成」すると、エミッタ層への電気的コンタクトが可能になる。したがって、この高温により、ポリマーベース（エポキシまたはフェノール樹脂）の金属化ペーストは、この目的に使用することができない。さらに、ファイアスルー（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）プロセスを行っている間に、下にあるシリコンに結晶欠陥および金属汚染が発生する。さらに、このシステムの結果、表面に印刷された金属ペーストで不動態化層は完全に破壊される。したがって、電気的接触のためにシリコン窒化物層に部分的でより狭い開口部を作製し、表面の金属化層によってマスキングされているエッジ領域に不動態化層を保持することがより有利であろう。

二酸化シリコンまたは窒化シリコンからなる純粋な拡散バリヤに加えて、結晶シリコン太陽電池の製造において、薄いガラス層を使用することも可能である。
ガラスの定義：
ガラスは、それ自体均一な組成物、例えば石英、窓ガラス、ホウケイ酸ガラスを意味するが、当業者に公知の様々な方法（とりわけ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スピンオン、熱酸化）で他の基板（例えば、セラミックス、金属板、シリコンウェーハ）上に製造されたこれらの材料の薄層も意味する。

以下のガラスは、酸化シリコンおよび窒化シリコン含有材料を意味している。これらの材料は、結晶析出したガラス成分のない固体無定形物理状態にあり、長距離秩序の不足に起因する微構造の高度の乱れを有する。

純粋なＳｉＯ₂ガラス（石英）に加えて、これらは、すべてのガラス（例えば、ホウケイ酸塩、リンケイ酸塩およびホウリンケイ酸塩ガラスなどのドープガラス、色ガラス、乳白ガラス、クリスタルガラス、光学ガラス）を包含する。これらのガラスは、ＳｉＯ₂と、他の成分、特に、例えばカルシウム、ナトリウム、アルミニウム、鉛、リチウム、マグネシウム、バリウム、カリウム、ホウ素、ベリリウム、リン、ガリウム、ヒ素、アンチモン、ランタン、亜鉛、トリウム、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウム、チタン、金、白金、パラジウム、銀、セリウム、セシウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジムなどの元素を含んでいる。これらの元素は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、および／またはハロゲン化物の形でガラス中に存在するか、あるいは、ガラスの中でドーピング元素としての役割を果たす。ドープガラスは、例えば、ホウケイ酸塩、リンケイ酸塩およびホウリンケイ酸塩ガラス、色ガラス、乳白ガラス、クリスタルガラスおよび光学ガラスである。同様に、窒化シリコンも、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素またはアンチモンなどの他の元素を含むことができる。
酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとした系の定義：
酸化シリコンをベースとした系は、上述の無定形ＳｉＯ₂ガラスの定義に入らず、二酸化シリコンをベースとしたすべての結晶系として以下に定義される。これらは、特に、オルトケイ酸塩およびエステルならびにその縮合物（一般に、当業者がケイ酸塩と呼ぶもの）であってもよく、石英およびガラスセラミックであってもよい。

さらに、酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとした他の系（特にオルトケイ酸塩およびエステルならびにその縮合物）も包含される。純粋なＳｉＯ₂（石英、トリディマイト、クリストバライト）に加えて、ＳｉＯ₂、または「孤立した」および／もしくは連結した［ＳｉＯ₄］四面体、例えばメソケイ酸塩、ソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩、フィロケイ酸塩、テクトケイ酸から構築され、他の成分、特に、カルシウム、ナトリウム、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、バリウム、カリウム、ベリリウム、スカンジウム、マンガン、鉄、チタン、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、イットリウム、酸素、水酸基、ハロゲン化物などの元素／成分を含むＳｉＯ₂をベースとした系もすべて包含される。

窒化シリコンをベースとした系は、上述の非晶質窒化ケイ素ガラス／層の定義に入らない完全結晶および部分結晶（通常微晶質と呼ばれる）系として以下に定義する。これらには、α−Ｓｉ₃Ｎ₄やβ−Ｓｉ₃Ｎ₄などの変性体の形でＳｉ₃Ｎ₄が含まれ、かつＳｉＮ_xやＳｉＮ_x：Ｈ層の完全結晶および部分結晶が含まれる。窒化シリコン結晶は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素およびアンチモンなどの他の元素を含むこともできる。
構造のエッチング
エッチング液、すなわち化学的浸食性化合物を使用することにより、エッチング液の浸食にさらされた材料は溶解することになる。ほとんどの場合、目的はエッチングすべき層を完全に除去することである。エッチングの目的は、エッチング液に実質的に耐性のある層との遭遇により達成される。さらに、通常定めた目標厚さまでエッチングすることにより層を部分的に除去するという当業者に知られたプロセスがある。

酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとしたガラス、ならびに酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとしたその他の系の上にある構造のエッチング：
現行の最先端技術によれば、いかなる所望の構造も、酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとしたガラスならびに酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとしたその他の系またはその表面およびその様々な厚さの層に、直接レーザー支援エッチング法で、またはマスキング後に湿式化学的方法（［１］ Ｄ．Ｊ． Ｍｏｎｋ， Ｄ．Ｓ． Ｓｏａｎｅ， Ｒ．Ｔ． Ｈｏｗｅ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２３２ （１９９３年）， １； ［２］Ｊ． Ｂｕｅｈｌｅｒ， Ｆ．−Ｐ． Ｓｔｅｉｎｅｒ， Ｈ． Ｂａｌｔｅｓ， Ｊ． Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ． Ｍｉｃｒｏｅｎｇ． ７ （１９９７年）， ＲＩ）で、または乾式エッチング法（［３］ Ｍ． Ｋｏｅｈｌｅｒ “Ａｅｔｚ
ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ”， Ｗｉｌｅｙ
ＶＣＨ １９８３年）で選択的にエッチングすることができる。

レーザー支援エッチング法では、ベクトルオリエンティングシステム（ｖｅｃｔｏｒ−ｏｒｉｅｎｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）の場合、レーザー光線がドット毎にまたはライン毎にガラス上の全エッチングパターンを走査するが、これには、高い精度に加えて、調節の手間および時間が著しく必要となる。

湿式化学的方法およびドライエッチング法は、以下の材料集約的、時間消費的、かつ高価なプロセスステップを含んでいる。
Ａ．例えばフォトリソグラフィでエッチングしない領域をマスキングするステップ：
・フォトリソグラフィ：エッチング構造のネガまたはポジ（レジストに応じて）の製造、基板表面の被覆（例えば、液体フォトレジストを用いたスピンコーティングで）、フォトレジストの乾燥、被覆した基板表面の露光、現像、水洗、任意選択で乾燥
Ｂ．以下の方法で構造をエッチングするステップ：
・浸漬法（例えば湿式化学ベンチでのウェットエッチング）：エッチング浴への基板の浸漬、エッチング作業、Ｈ₂Ｏカスケードシンク（ｃａｓｃａｄｅ ｓｉｎｋｓ）での繰返し水洗、乾燥
・スピンオンまたはスプレー法：回転基板にエッチング液を塗布する。エッチング作業はエネルギー（例えばＩＲまたはＵＶ照射）を入力しないで、または入力して行うことができる。その後、水洗および乾燥する。
・ドライエッチング法、例えば、高価な真空装置中でのプラズマエッチング、または流通反応装置中での反応ガスを用いたエッチングなど
Ｃ．フォトレジストの除去：
最終プロセスステップにおいて、基板の保護領域を覆うフォトレジストを除去しなければならない。これは、例えばアセトンなどの溶媒または希アルカリ性水溶液で行うことができる。基板は最終的に水洗し乾燥する。

酸化シリコンおよび窒化シリコンに基づくガラスならびにその他の酸化シリコンおよび窒化シリコンに基づく系の全領域エッチング：
酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとしたガラスならびに酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとしたその他の系およびその様々な厚さの層を、全領域にわたってまたは単に所定の深さまでエッチングするには、ウェットエッチング法が主に使用される。酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとしたガラスならびに酸化シリコンおよび窒化シリコンをベースとしたその他の系およびその様々な厚さの層をエッチング浴に浸漬する。エッチング浴には、通常、毒性を有し、腐食性の高いフッ化水素酸および任意選択でその他の鉱酸からなる添加剤が入っている。

上述のエッチング法の欠点は、時間消費的、材料集約的、かつ高価なプロセスステップによるものである。この方法は技術や安全の条件が非常に複雑になることがある。さらに、この方法は不連続的に行われることが多い。

国際出願ＷＯ０１／８３３９１Ａには、無機のガラス状無定形または結晶性表面、特にガラスまたはセラミックス、好ましくはＳｉＯ₂または窒化シリコンをベースとした系をエッチングするための、非ニュートン流動挙動を有する、印刷可能で均質な、粒子を含有しないエッチングペーストの形のエッチング媒体、ならびにこのエッチング媒体の使用についての記述がある。特に、表面の印刷時に、粒子を含有しないこの媒体を使用すると、印刷されたライン、ドットまたは構造の不適当な弾性（不適当な構造忠実度）による問題が生じる。これは、最初に印刷されたラインの著しい広がりが生じる（基板上でエッチング種が流れる）ことを意味している。

米国特許第５，６８８，３６６号では、例えばＩＴＯ層などの透明導電性層をエッチングするために粒子を含むエッチングペーストが使用されている。使用されるエッチングペーストは、結晶水を含む溶融塩化鉄、グリセリンおよびポリマー粒子から調製されている。これらの組成物は、幅約１ｍｍのラインをエッチングするのに適している。実験により、このエッチングペーストは、直径が０．０１μｍまたは３０μｍの何れのポリマー粒子をペーストの調製に使用するのかに関係なく、幅１ｍｍ未満の非常に細いラインをきれいに欠陥なしでエッチングするには適していないことが分かった。
目的
したがって、本発明の目的は、幅１００μｍ未満、特に８０μｍ未満の非常に均一な細いラインおよび超微細構造を、シリコン太陽電池上にある、二酸化シリコンおよび／またはシリコン窒化物層上に、特に導電層にも、エッチングするための新規・安価なエッチングペーストを提供することである。本発明の他の目的は、残留物を残すことなく簡単な方法で、エッチング後に処理表面から除去することができる、公知のペーストより環境にやさしい特性を有する新規なエッチング媒体を提供することである。

図１は、ＩＴＯ層にエッチングされている幅２０．９３μｍのエッチングラインを示す。 図２は、それぞれ離隔距離９８．２６μｍで横に並んだ幅３７．９５μｍの３本のエッチングラインを示す。 図３は、幅３８．４μｍのエッチングラインの連続構造を示す。

発明の簡単な説明
この目的は、透明導電性酸化物の面および層をエッチングするための、エッチングペーストの形態の新規な印刷可能で分配可能なエッチング媒体であって、
ａ）リン酸と、
ｂ）少なくとも１種の溶媒と、
ｃ）８０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の相対的な粒径および４０〜１００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する黒鉛および／またはカーボンブラックと、
ｄ）任意選択で増粘剤と、
ｅ）任意選択で、消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、脱泡剤および接着促進剤などの添加剤と
を含むエッチング媒体によって達成される。

特定の実施形態では、このタイプのエッチング媒体は、５０ｎｍ未満の相対的な粒径および５０〜７０ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する黒鉛またはカーボンブラック粉末を含む。存在する黒鉛またはカーボンブラック粉末が、３０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲の相対的な粒径を有することが特に有利なことが分かった。相対的な粒径が４０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が６２ｍ²／ｇであるカーボンブラック粉末を含むエッチング媒体は、特に優れた特性を有する。初期の組成物では高い比率の固形物が必要であったが、本発明によれば、前記特性を有する黒鉛またはカーボンブラック粉末を、８重量％未満であるが０．５重量％を超えて添加することにより、非常に微細なラインの形で印刷できる組成物が得られる。黒鉛またはカーボンブラック粉末の含有量が３〜７重量％の範囲にあり、粘度が２５〜３５Ｐａｓの範囲の組成物は特に優れた特性を有する。これらの組成物は、温度１２０〜１７０℃でＩＴＯ層のエッチングに有利に使用することができる。
発明の説明
この新規ペースト配合物は、表面洗浄、印刷精度、およびエッチング作業後の廃水汚染に関して著しく改善された特性を有する。このエッチングペーストには非常に細かい微粒子状の無機粉体、特に、微細な黒鉛および／またはカーボンブラックの微粒子が添加されているが、これを温度１２０〜１７０℃でＩＴＯのエッチングに使用すると、市販の黒鉛またはカーボンブラックを加えたペーストと比較して、驚いたことに、その洗浄特性が改善されていることが分かった。処理された表面はその後脱イオン化水で洗浄する。

さらに、本発明による新規なペースト配合物の本質的な利点は、存在する無機粉体は変化しないまま残り、エッチング温度では溶融しない点にある。この無機粉体は、エッチングペーストが流れることも滲むこともなく、これを表面に塗布して非常に細いラインまたは非常に微細な構造を形成することができ、その後エッチング作業中に作用部位に拡散することができることに貢献している。特に、相対的な粒径が８０ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満、好ましくは４５ｎｍ〜３０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇの範囲にある無機の黒鉛またはカーボンブラック粉末を使用すると、改善された結果が得られる。粒径が約４０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が約６２ｍ²／ｇのカーボンブラック粉末の使用が特に好ましい。これらのカーボンブラック粉末を使用すると特に良好なエッチング結果が得られる。最小粒子サイズが３〜５μｍのポリマー粉体の使用と較べると、ナノ微粒子カーボンブラック粒子の添加により、著しく細いラインおよび小さな構造を印刷しエッチングすることができる。つまり、著しく改善された印刷精度が達成され、ＩＴＯ上に著しく小さな構造を印刷しエッチングすることができる。したがって、図１〜図４に示したように、簡単なディスプレイにおいても高解像度ＴＦＴディスプレイにおいても、新規な潜在的用途が生じる。

本発明によるペーストは、上記の特性を有し大きさおよび表面の条件を満たす市販の黒鉛またはカーボンブラック粉末を使用して調製する。本明細書においては、商品Ｓｕｐｅｒ Ｐ（商標）（ＴＩＭＣＡＬ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている導電性カーボンブラック）を一例として挙げることができる。粒子サイズは、一般に、通常の方法を使用して測定することができる。例えば、粒子サイズは粒子相関分光法（ＰＣＳ）によって測定することができる。この検査はマニュアルに従ってマルバーンゼータサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）を使用して行う。本明細書では、粒子の直径をｄ₅₀またはｄ₉₀値として測定する。記載した粒径は、ｄ₅₀値として引用することが好ましい。

一般に、粒径は、オンライン分析とレーザー回折を組み合わせて測定することができる。この目的のためには、レーザー光線を、透明な気体、例えば空気中に分布した粒子雲へ当てる。粒子は光を屈折させるが、小さな粒子は大きな粒子より大きな角度で光を屈折させる。したがって、散乱角度は粒子サイズに直接相関している。観察された散乱角度は、粒子サイズが小さくなるにつれて対数的に大きくなる。屈折した光は、様々な角度に配置された多くの光検出器によって測定される。この測定は、ミー（Ｍｉｅ）光回折理論を使用して評価することが好ましい。この理論はマクスウェルの電磁方程式に基づく。本理論は２つの仮定に基づく。第１に、測定される粒子が球状であると仮定する。しかし、これは実際にはわずかの粒子にしか当てはまらない。測定されたレーザー回折を使用して粒子の体積を計算する。第２に、希薄粒子懸濁液を仮定する。動的光散乱によってナノ範囲の粒子サイズを測定するために通常使用される方法は、「動的光散乱：３０分で入門（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ： Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ３０ Ｍｉｎｕｔｅｓ）」、ＤＬＳ技術注記、マルバーン・インストルメンツ株式会社のＭＲＫ６５６−０１（ＤＬＳ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｎｏｔｅ， ＭＲＫ６５６−０１ ｖｏｎ Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）というパンフレットに非常に詳しく記述されている。

ナノ微粒子範囲の粒子サイズは、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）の助けにより測定することができる。この目的のためには、粒子含有エマルションを調製し、適切な表面にスピンコーティング法で塗布して非常に薄い層を形成することができる。溶媒を蒸発した後、ＳＥＭ写真を撮り、記録された粒径を測定する。測定した試料の相対的な粒径は統計的評価によって決定する。粒子サイズ測定の標準化された方法およびこの目的に適した装置は、ｎｍ測定範囲の大きさを測定する方法を含めて、ＩＳＯ １３３２１、粒度分布測定方法パート８：光子相関分光法、国際標準化機構［（ＩＳＯ）１９９６年（初版１９９６−０７−０１）］（ＩＳＯ １３３２１， Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔ ８： Ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｓａｔｉｏｎ ［（ＩＳＯ） １９９６ （Ｆｉｒｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６−０７−０１）］）に記載されている。

特に有利であると分かったことは、本発明に従ってナノ微粒子カーボンブラックを使用すると、エッチングペースト組成物への固形物の添加量を著しく減少できることである。驚いたことに、ナノ微粒子カーボンブラック粉末を使用すると、粘度がほぼ同じペーストにポリマー粒子を使用した場合と比較して、エッチングペースト中の固形物の割合を７０重量％を超えて低下できることが分かった。これには、特に、２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲の相対的な粒径および４０〜１００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する黒鉛および／またはカーボンブラックの使用が当てはまる。

特に、粘度が４０Ｐａｓ未満、特に約３０Ｐａｓのペーストを調製するために、約４０ｎｍの相対的な粒径および約６２ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラック粒子を固形物として同一組成物中で使用すると、３〜５μｍの範囲の相対的な粒径を有するポリマー粒子を添加した場合と比較して、固形物の添加量を約７４％低下させることができる。このようにして、著しく環境にやさしいペーストを調製することができる。これにより、廃水からの浮遊粒子の除去に必要な、より正確にはエッチング表面をきれいにするための水洗作業で発生する廃水からの浮遊粒子の除去に必要な、廃水フィルターの耐用年数を著しく延長することができる。

驚いたことに、測定の結果、洗い落とされたカーボンブラック粒子（活性炭）はペーストの有機増粘添加剤および有機溶媒成分を吸着させる作用を有することが分かった。この結果、簡単な粒子濾過によって洗浄水のＢＯＤ５値（ｍｇ／ｌ）を低下させることができる。ＢＯＤ５値は、ＤＩＮ ３８４０９ Ｈ５１に従って測定した、５日後の廃水の生物学的酸素要求量（ｍｇ／ｌ）である。それぞれの場合について、同じ量のペーストで洗浄水のＢＯＤ５値を比較した場合、例えば他の点では同一の組成を有するポリマー粒子含有エッチングペーストを使用した場合に得られるＢＯＤ５値は１４ｍｇ／ｌであるが、本発明に従って添加したカーボンブラック粒子を含むペーストで得られるＢＯＤ５値はわずか７〜８ｍｇ／ｌでしかない（ペースト１３５ｍｇ／洗浄水０．５ｌ）。

特に有効であることが判明した有効なエッチング成分は、特にリン酸であり、より正確には約３５〜５０重量％の範囲の濃度のリン酸である。リン酸濃度が４０〜５０重量％の範囲の組成物が特に有効であることが判明した。この組成物は特に有利な特性を有する。何故ならば、この組成物は表面に良好に印刷することができ、非常に良好なエッチング結果が得られるからである。リン酸含有量が４５〜４６重量％のエッチングペーストが特に好ましい。

エッチングペーストを調製するには、エッチング成分の添加中は温度上昇がわずかであり、混合中に適切な粘度を有するペーストが生じるようにして、適当に混合しつつ種々の成分を次々と混ぜ合わせる。

既に上述したように、エッチングペーストに２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲の相対的な粒径ならびに４０〜１００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する黒鉛および／またはカーボンブラックが存在すると、エッチングペーストを印刷して特に微細なラインおよび構造を形成することができる。本明細書においては、粒子表面の性質は、エッチングペーストとしての特性に重要なだけでなく、上述のように、ペーストの環境受容性に著しい影響を及ぼす。

したがって、本発明によるペーストを調製するには、５０ｎｍ未満の相対的な粒径および５０〜７０ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する黒鉛および／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。３０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲の相対的な粒径を有する粉体が特に好ましい。４０ｎｍの相対的な粒径および６２ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラック粉末がさらに特に好ましい。何故ならば、これらの組成物で特に低いＢＯＤ５値が得られるからである。

有利なペースト特性を得るには、黒鉛および／またはカーボンブラックの形をしている固形物粒子は、８重量％未満の量で組成物中に存在しなければならない。３〜７重量％のナノ微粒子黒鉛またはカーボンブラック粉末をペーストに添加することが好ましい。特に、約５〜６重量％の添加により、２５〜３５Ｐａｓの範囲の粘度を有するエッチングペーストが得られる。このペーストは、図１〜図４のエッチング写真が非常に明白に示すように、非常に良好に印刷することができる。しかし、０．５重量％の量というわずかなナノ微粒子カーボンブラックまたは黒鉛の添加でも、ポリマー粒子が同量存在するペーストを使用した場合と比較して、印刷中の挙動に改善が見られる。このような少量の粒子でも、ライン幅の細い印刷が可能になる。

ナノ微粒子黒鉛またはカーボンブラックに加えて、ペーストは、増粘剤、ならびに任意選択で、消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、脱泡剤、および接着促進剤などの添加剤を含むことができる。添加することができる溶媒は水および／または有機溶媒である。したがって、本発明によるペーストは、リン酸およびカーボンブラックまたは黒鉛粉末の基本成分に加えて、水、ポリビニルピロリドンおよび１−メチルピロリドンを含むことができる。１−メチルピロリドンはリン酸と同量存在することができるが、ポリビニルピロリドンは、通常１０重量％未満の量、好ましくは約５〜６重量％の量で存在する。

所望の目的のための有利な特性を有する添加剤は、例えば商品名ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ Ｎとして販売されているような消泡剤、
ＢＹＫ（登録商標）４１０、Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ（登録商標）Ｔｈｉｘｏ２などのチキソトロープ剤、
ＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ ＺＧ４００などの流れ調整剤、
ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｉｒｅｘ ９８５などの脱泡剤、および
Ｂａｙｏｗｅｔ（登録商標）ＦＴ ９２９などの接着促進剤である。

これらの添加剤が同じ作用を有する別の市販品と交換することもできることは、当業者には自明のことである。ここでは、こうした添加剤を添加することにより製品特性が改善されることが重要である。

行った実験で具体的に使用した添加剤は、後述の実施例にも記載した。

これらはエッチングペーストの印刷適性に明確な影響がある。添加剤の割合は、エッチングペースト全重量に対して０〜５重量％の範囲である。

本発明によるエッチングペーストは、公知のやり方でウェーハの面に印刷することができる。特に、このペーストを塗布して＜５０μｍの細いラインの印刷を行う。これは、例えば以下のパラメーターを有するスクリーンを使用することで可能になる。
網目数：鋼織物 ３５０メッシュ／インチ
フィラメント直径：１６μｍ
乳剤厚さ：１０μｍ
印刷中の網離隔距離：７５μｍ
図１〜図４は、種々の厚さのラインを印刷した製造物のエッチング結果を示す。さらに、これらの図から、フォトレジスト層を使用することなく、本発明によるペーストを使用して、離隔距離が１００μｍ未満のラインをエッチングできることが分かる。したがって、本発明によるエッチングペーストを使用して、簡単なやり方で、高解像度のエッチング構造を作ることが可能である。

図１は、ＩＴＯ層にエッチングされている幅２０．９３μｍのエッチングラインを示す。

図２は、それぞれ離隔距離９８．２６μｍで横に並んだ幅３７．９５μｍの３本のエッチングラインを示す。

図３は、幅３８．４μｍのエッチングラインの連続構造を示す。

図示のエッチング写真から、本発明によるエッチングペーストは、非常に細いラインでさえ、エッチングした軌跡の途中でラインが途切れることなく連続的にエッチングするのに適していることが分かる。

本発明をよりよく理解するために、かつ本発明を説明するために、本発明の保護の範囲内にある実施例を以下に示す。これらの実施例は、可能な変形を説明する役割を果たすものでもある。しかし、上述の本発明の本質は一般的に有効なので、これらの実施例は、本出願の保護の範囲を実施例のみに限定するためのものではない。

記載した実施例および明細書のその他の部分のどちらにおいても、ペースト組成物中に存在する成分の量は常に合計１００％までであり、表示されたパーセント範囲からより高い値が得られる可能性があるとしてもそれ以上大きくなりえないことは、当業者には自明のことである。
実施例１
無機ナノ微粒子固体添加剤を含むエッチングペースト
脱イオン化水２１８ｇ
１−メチル−２−ピロリドン２２３ｇ
エチレングリコール１．６ｇ
この溶剤混合物に、かき混ぜながら以下を連続的に加える。
リン酸（８５％）４６５ｇおよび
ポリビニルピロリドン１１ｇ
ただし、ポリビニルピロリドンは激しくかき混ぜながら加える。
次いで、この透明な均一混合物にカーボンブラック５０ｇを加え、さらに２時間かき混ぜる。

このすぐ使用できるペーストは、２８０メッシュのステンレス鋼織物スクリーンを使用して印刷することができる。基本的には、ポリエステルまたは同様のスクリーン用素材も使用することができる。選択したスクリーン用素材がエッチング組成物中に存在するエッチング成分に不活性なことが極めて重要である。

調製されたエッチングペーストは長期間にわたる貯蔵でも安定しており、有利なエッチング特性が保持されていることが分かった。有利な特性を有する本発明による組成物のその他の実施例を下表に示した。

Claims (8)

1. エッチングペーストの形態の、透明導電性酸化物の面および層をエッチングするための、印刷可能で分配可能なエッチング媒体であって、
   ａ）リン酸と、
   ｂ）少なくとも１種の溶媒と、
   ｃ）２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲の相対的な粒径および４０〜１００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する黒鉛および／またはカーボンブラックと、
   ｄ）任意選択で増粘剤と、
   ｅ）任意選択で、消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、脱泡剤および接着促進剤などの添加剤と
   を含むエッチング媒体。
2. ５０ｎｍ未満の相対的な粒径および５０〜７０ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する黒鉛またはカーボンブラック粉末を含む、請求項１に記載のエッチング媒体。
3. ３０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲の相対的な粒径を有する黒鉛またはカーボンブラック粉末を含む、請求項１に記載のエッチング媒体。
4. 相対的な粒径が４０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が６２ｍ²／ｇであるカーボンブラック粉末を含む、請求項１に記載のエッチング媒体。
5. ８重量％未満であるが０．５重量％を超える量の黒鉛またはカーボンブラック粉末を含む、請求項１から４の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
6. ３〜７重量％の量の黒鉛またはカーボンブラック粉末を含み、２５〜３５Ｐａｓの範囲の粘度を有する、請求項１から４の一項または複数項に記載のエッチング媒体。
7. 半導体製造中に透明導電性酸化物層をエッチングするための、請求項１から６の一項または複数項に記載のエッチング媒体の使用。
8. 温度１２０〜１７０℃でＩＴＯをエッチングするための、請求項１から６の一項または複数項に記載のエッチング媒体の使用。

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