JP2010507380A - リパーゼを用いた、エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１の酵素（Ｅ）の存在下で、少なくとも１のエポキシ基を有する少なくとも１のアルコール（Ａ）を（メタ）アクリル酸（Ｓ）によりエステル化するか、または少なくとも１の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）によりエステル交換することによる（この際、エステル交換の場合は、アルコール性の脱離基が反応条件下で安定性である）、少なくとも１のエポキシ基を有するアルコール（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法。

Description

本発明は、エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、およびその使用に関する。

本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、および／またはメタクリル酸を意味すると理解され、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、および／またはメタクリル酸エステルを意味すると理解される。

（メタ）アクリル酸エステルの製造は通常、酸触媒もしくは塩基触媒により（メタ）アクリル酸をエステル化することによって、またはアルコールにより他の（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換することによって行う。

エポキシ基を含むアルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、基本的に公知である。このようなエステルは例えば、塗料、およびコーティングのためのポリマー分散液に適用される。

ＵＳ２，６８０，１０９は、少なくとも１の１，２−エポキシ基を含むモノマーから成るポリマーの製造を記載している。実施例１によればグリシジルメタクリラートを、ピリジンの存在下、メタクリロイル塩化物、およびグリシドールからベンゼン中で合成する。蒸留後に純粋な生成物が得られるが、その収率は不明である。

ＵＳ２，５５６，０７５から同様に、グリシジル単位によるポリマーの製造方法は公知である。これによればグリシジル（メタ）アクリラートを、１１８℃で２３時間にわたり、（メタ）アクリル酸カリウム、およびエピクロロヒドリンから合成する。蒸留後に純粋な生成物が得られるが、その収率は不明である。

ＧｌａｄｋｉｋｈらはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ、１９７５年、１１、１６０２〜１６０４ｐで、（２−グリシジルオキシ）エチルアクリラートを、ヒドロキシエチルアクリラート、およびエピクロロヒドリンから三フッ化ホウ素によってベンゼン中で７０℃、かつ１時間の反応時間で製造することを記載している。精製（抽出、蒸留、および塩素含有不純物の反応完了）の後、純粋な生成物が４０％の収率で得られる。

Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７７年、２５２，６６３１〜６６３９、Ｆｕｌｌｅｒらは、ブタンジオールジグリシジルエーテルにアクリル酸を加えることによる、（ブタンジオールグリシジルグリセリルエーテル）アクリラートの合成を記載している。この際生じた茶色の物質は８０％の純度を示し、そして重合のためにさらに使用された。

ＪＰ２００４３３４５０６は、チタン含有触媒、例えばＴｉ（ＯＢｕ）₄を用いてメタクリラートをエポキシ末端のアルコールによりエステル交換することによる、エポキシ末端の（メタ）アクリラートの合成を開示している。トルエンによる抽出、および引き続いた蒸留後、生成物が８３％の収率、９９．５％の純度で得られた。

同様にＥＰ１６９３３５９Ａ１には、エポキシ基を有するアルコールから出発するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートの製造、およびその方法が記載されている。アルコールの反応は、その都度直接結合した少なくとも１のジ（シクロ）アルキルアミノ基を有するルイス酸の存在下で行う。

これら上記の合成方法について共通するのは、エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルを従来の化学反応経路により得ていることである。

ＸｉｎらはＳｅｎｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ １９９６年、５２（１）、５２４〜５２８において初めて、グリシドールとアクリル酸ビニルとから、リパーゼ触媒によってグリシジルアクリラートを合成する方法を記載した。この研究においては、３つの異なるリパーゼ、４つの溶媒、および重合添加剤の反応への影響が試験された。定量的な反応率は記載されていない。と言うのも、反応は４時間後、７５％の最大反応率ですべて止まったからである。アクリル酸ビニルを使う場合、アルコール性の脱離基は安定的ではない。と言うのもビニルアルコールが異性体化してアセトアルデヒドになってしまうからで、このことによって反応平衡が原料側に移行できなくなるからである。このようなアクリル酸誘導体はそれらの製造コストが高いため、経済的な合成にとって重要ではない。

従って本発明の課題は、エポキシ基を含むアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを、工業的な規模で利用可能な（メタ）アクリル酸、および／または（メタ）アクリル酸エステルから出発してエステル化またはエステル交換により得ることができる方法を提供することであった。この方法は、複雑な精製工程、例えば生成物の抽出または蒸留をせずとも、少なくとも＞９９％の純度で得られるのが望ましい。

この課題は、少なくとも１のエポキシ基を有する少なくとも１のアルコール（Ａ）を少なくとも１の酵素（Ｅ）の存在下で、（メタ）アクリル酸（Ｓ）によってエステル化するか、または少なくとも１の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）によりエステル交換する（エステル交換の場合、アルコール性の脱離基は反応条件下で安定的である）、少なくとも１のエポキシ基を有するアルコール（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法によって解決される。

以降、原料である（メタ）アクリル酸（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）は、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）という概念でまとめる。

本発明による方法によって、このような（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造が、高い化学収率、および高い空時収率で可能になり、かつ穏やかな条件下、良好な色数で、保護基工程を放棄し、かつ単純な出発物質を使用することができる。

エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の酵素触媒による製造は、従来技術から公知の化学的なエステル化触媒を用いるより、穏やかな反応条件下で行う。

本発明に適したアルコール（Ａ）は、少なくとも１のエポキシ基と少なくとも１のヒドロキシ基とを含むアルコールである。

このようなアルコールは例えば、１〜３の、好ましくは１〜２のエポキシ基を含み、そしてより好ましくはちょうど１のエポキシ基を含むことができる。

このアルコール（Ａ）は、１〜６の、好ましくは１〜４の、より好ましくは１〜３の、最も好ましくは１〜２のヒドロキシ基を含むことができ、そして特にちょうど１のヒドロキシ基を含むことができる。

とりわけ好ましいのは、ちょうど１のエポキシ基と、ちょうど１のヒドロキシ基とを含むアルコール（Ａ）である。

本発明により使用可能なアルコール（Ａ）はまた、他のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、および硫黄を含んでいてもよいが、これらのアルコールは好ましくは、炭素原子、水素原子、および酸素原子のみから構成されている。

本発明により使用可能なアルコール（Ａ）はまた、他の官能基、例えばＣ−Ｃ二重結合、アミノ基、カルボキシ基、エーテル基、またはカルボン酸エステル基を含んでいてよい。

本発明により使用可能なアルコール（Ａ）のヒドロキシ基は、第一級、第二級、または第三級であってよく、第一級または第二級のヒドロキシ基を有するアルコールが好ましく、および第一級のヒドロキシ基を有するアルコールがさらに好ましい。

第一級ヒドロキシ基は、ちょうど１のさらなる炭素原子と結合した炭素原子と結合しているヒドロキシ基である。同じように第二級ヒドロキシ基の場合、ヒドロキシ基に結合している炭素原子は、相応して２の炭素原子と結合しており、そして第三級ヒドロキシ基の場合、ヒドロキシ基に結合している炭素原子は、３の炭素原子と結合している。

好ましいアルコール（Ａ）は、式（１）

［式中、ｍは整数であり、かつ０または１であり、かつ同様にｎは０〜１０の、好ましくは１〜８の、より好ましくは１〜６の、および特に好ましくは１〜４の整数であるが、ｍ＝１の場合はｎ≠０］
の第一級アルコールである。

式（１）の第一級アルコールの例は、２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピルグリシジルエーテル、ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、およびヒドロキシペンチルグリシジルエーテルである。ｎ≧５の場合、ヒドロキシ基が第一級ヒドロキシ基であるという前提で、アルキル基は分枝していてもよい。

好ましいアルコール（Ａ）は２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）、ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、およびヒドロキシブチルグリシジルエーテルである。

前述のアルコール（Ａ）が光学活性である場合、好ましくはこれらのアルコールをラセミ体で、またはジアステレオマー混合物として使用するが、これらのアルコールを純粋なエナンチオマーもしくはジアステレオマーとして、またはエナンチオマー混合物として使うことも可能である。

反応工程においては、（メタ）アクリル酸（Ｓ）によるエステル化、または好ましくは少なくとも１の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）によるアルコール（Ａ）のエステル交換を、少なくとも１の、好ましくはエステル交換を触媒する酵素（Ｅ）の存在下で行う。

エステル交換の場合決定的に重要なのは、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）のエステル交換で脱離する、アルコール性の脱離基が反応条件で安定的であることであり、これは例えば異性体化しないことである。従って反応平衡を、さらに原料側に移行させることもできる。このような（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）は以降、例えば飽和アルコールのエステルと記載している。

エステル化のためには（メタ）アクリル酸（Ｓ）を使用することができ、またはエステル交換のためには、飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を、好ましくは（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−飽和アルキルエステルもしくはＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキルエステルを、より好ましくは（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₄−飽和アルキルエステルを使用することができる。

本願の範囲において飽和とは、Ｃ−Ｃの多重結合（もちろん、（メタ）アクリル単位中のＣ＝Ｃ二重結合は除いて）を持たない化合物を意味する。

（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、および（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、および１，２−エチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、およびペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリラートである。

とりわけ好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、および（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルである。

本発明により使用可能な酵素（Ｅ）は例えば、ヒドロラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．−．−．−）から、そのなかでも特にエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）、およびプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）から、固定されていない形、または担体上に化学的にもしくは物理的に固定された形で選択し、好ましいのはリパーゼ、エステラーゼ、またはプロテアーゼ、およびより好ましくはエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）である。特に好ましいのは、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）４３５（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ Ｂ由来のリパーゼ）、またはＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｓｐ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐ、Ｍｕｃｏｒ ｓｐ、Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕｍ ｓｐ、Ｇｅｏｔｒｉｃｕｍ ｓｐ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｐ、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｓｐ、Ｃａｎｄｉｄａ ｓｐ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｓｐ、またはＳｃｈｗｅｉｎｅｐａｎｋｒｅａｓ由来のリパーゼであり、とりわけ好ましいのは、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ Ｂ、またはＢｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ由来のリパーゼである。

反応媒体中の酵素含分は一般的に、使用されるアルコール（Ａ）に対して約０．１〜１０質量％の範囲である。

酵素による（メタ）アクリル酸（Ｓ）の、もしくは（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）のエステル化もしくはエステル交換は、一般的に０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、最も好ましくは２０〜６０℃で行う。

反応時間はとりわけ、温度、使用量、および酵素触媒の活性、要求される反応率、ならびにアルコールに左右される。好ましくは反応時間を、アルコール（Ａ）中に存在する反応させるべき、すなわち置換度の低いヒドロキシ官能基の反応率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、とりわけ少なくとも９７％、および特には少なくとも９８％であるように適合させる。このためには一般的に１〜７２時間、好ましくは３〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間で充分である。

（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ）（（メタ）アクリル単位に対して）対アルコール（Ａ）（ヒドロキシ基に対して）のモル比は、広い範囲で調節することができ、例えば１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜１：１、より好ましくは２０：１〜１：１、および最も好ましくは１０：１〜１：１である。

反応は、有機溶媒中もしくはこれらの混合物中で、または溶媒を加えずに進めることができる。溶媒を加えないのが好ましい。これらのバッチ材料は一般的にほぼ無水、すなわち水の付加量が１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、より好ましくは１体積％以下、および最も好ましくは０．５体積％以下である。

この目的のための適切な有機溶媒は公知であり、該溶媒は例えば、第三級モノオール、例えばＣ₃〜Ｃ₆−アルコール、好ましくはｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ピリジン、Ｃ₁〜Ｃ₄−ポリアルキレングリコール−Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキルエーテル、好ましくはポリエチレングリコール−Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレンカルボナート、とりわけプロピレンカルボナート、Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキル酢酸エステル、特にｔ−ブチル酢酸エステル、テトラヒドロフラン、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、およびこれらの単相の、もしくは複相の混合物である。放出される水とアルコールを、使用する酵素（Ａ）の最適温度に可能な限り近いところで沸騰する第二級の、または第三級の異相共沸によって除去するのが有利であり得る。こうして除去したアルコールはこの後、相分離、または蒸気膜分離（Ｍｅｍｂｒａｎｄａｍｐｆｔｒｅｎｎｕｎｇ）によって除去することができる。

有機溶媒にもよるのだが、選択的には有機溶媒に水性溶媒を加えて、単相の、または複相の反応溶液を生成することができる。水性溶媒の例は、水、および水性の希釈（例えば１０〜１００ｍＭ）緩衝液であり、例えば約６〜８の範囲のｐＨ値を有する、例えばリン酸カリウム、またはＴＲＩＳ−ＨＣｌ緩衝液である。

反応バッチにおける水の割合は、一般的に０〜１０体積％である。反応体を好ましくは、前処理（乾燥、水添加）せずに使用する。

基質は、溶解された形で、固体として懸濁されて、またはエマルションで反応媒体中に存在する。反応体の初期濃度は好ましくは、約０．１〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲、とりわけ０．１５〜１０ｍｏｌ／ｌ、または０．２〜５ｍｏｌ／ｌの範囲である。

反応は連続的に、例えば管式反応器で、もしくは一連の撹拌式反応器で、または非連続的に行ってもよい。

反応は、このような反応に適したすべての反応器で実施することができる。このような反応器は、当業者には公知である。好ましくは、反応を撹拌槽式反応器、または固定床反応器で行う。

反応バッチを混合するためには、任意の方法を使うことができる。特別な撹拌装置は必要ない。反応媒体は単相でも複相でもよく、反応体をその中に溶解させるか、懸濁させるか、または乳化させ、場合により原料を分子ふるいと一緒に装入し、そして反応を開始させるために、場合により反応の過程で１回またはそれ以上、酵素調製物に添加混合してもよい。温度は反応の間、所望の値に調整することができ、所望の場合は、反応の過程の間に上げても下げてもよい。

反応を固定床反応器で実施する場合、好ましくは固定化した酵素を固定床反応器に装入し、この際反応混合物を酵素で満たした塔を通じて給送する。反応を流動床で実施することもまた可能であり、この場合は酵素を担体上に固定して使用する。反応混合物は塔を通じて連続的に給送してもよく、この際流速により滞留時間、ひいては所望の反応率を制御することができる。反応混合物を塔を通じて還流で給送することも可能であり、この際放出されるアルコールは、減圧下で同時に留去することもできる。

エステル化の場合の水の除去、またはエステル交換においてアルキル（メタ）アクリラートから放出されるアルコールの除去は、連続的に、または段階的にそれ自体公知の方法、例えば蒸留、減圧、共沸除去、吸収、透析蒸発、および膜を介した拡散によって、行うことができる。

これに適した方法は好ましくは、分子ふるい、またはゼオライト（例えば孔径約３〜１０オングストロームの範囲）、蒸留による除去、または適切な半透膜による除去である。

しかしながらまた、除去したアルキル（メタ）アクリラートと、それらのもとのアルコールとの混合物（しばしば共沸する）をアルキル（メタ）アクリラートを製造するため直接装置に供給し、そこでこの混合物を（メタ）アクリル酸によるエステル化で再利用することも可能である。

反応終了後、エステル化もしくはエステル交換から得られた反応混合物をさらなる精製無しで再利用するか、または必要な場合にはさらなる工程で精製してもよい。

一般的には精製工程において、使用された酵素のみを反応混合物から除去し、そして反応生成物を場合により使用される有機溶媒から除去する。

酵素からの除去は通常、濾過、吸収、遠心分離、またはデカンタによって行う。除去した酵素を、引き続きさらなる反応のために使用してもよい。

有機溶剤からの除去は通常、蒸留、精留によって、または固体の反応生成物の場合は濾過によって行う。

反応生成物をさらに精製するために、クロマトグラフィを実施してもよい。

しかしながら好ましくは精製工程において、使用した酵素、および場合により使用した溶媒、または余剰の（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリラートを除去する。

酵素によるエステル化もしくはエステル交換における反応条件は、穏やかである。低い温度、そうでなければ穏やかな条件によって、例えば化学触媒に由来し得る、または使用（メタ）アクリラートの望ましくないラジカル重合によって生じる、反応の間の副生成物の形成を回避するが、そうでなければ副生成物は安定剤を加えることによって防止するしかない。

本発明の反応実施においては、いずれにせよ含まれる貯蔵安定剤の他に、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に対して付加的な安定剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール、例えば、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、またはＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを、例えば５０〜２０００ｐｐｍの量で加えてもよい。有利には、エステル化もしくはエステル交換を酸素含有ガス、好ましくは空気または空気と窒素との混合体の存在下で実施する。

さらに、酵素触媒を問題のない方法で目的生成物から除去することができる。

反応混合物は場合により、濾過、蒸留、精留、クロマトグラフィー、イオン交換による処理、吸着剤、中性洗浄、酸洗浄、および／またはアルカリ洗浄、ストリッピング、または再結晶によって、所望の場合は精製することができる。

本発明のさらなる対象は、アルコール（Ａ）から酵素によるエステル化もしくはエステル交換によって得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）である。該（メタ）アクリル酸エステルは本発明による反応条件によって、ＤＩＮＩＳＯ６２７１に従って１００ＡＰＨＡ以下、好ましくは８０ＡＰＨＡ以下の色数を有する。さらに該（メタ）アクリル酸エステルは一般的に、酸触媒もしくは塩基触媒による副反応からできる多重結合の転位反応から生じる副生成物を１．０％未満含む。

本発明による方法で得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の利点は、塗料適用、とりわけクリアコートにおいて色数が低いので、有利に使用できることである。それと言うのも本来の色が薄いため、該（メタ）アクリル酸エステルは被覆の着色が、従来の方法により製造されたアクリラートに比較して少ないからである。

さらに、本発明に従って製造された（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を有する被覆は、非常に高い引掻耐性、非常に高い硬度、非常に高い耐薬品性、非常に高い弾性、ならびに親水性の支持体にも、疎水性の支持体にも非常に高い接着力を有する。

本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、有利にはポリ（メタ）アクリラートにおけるモノマーもしくはコモノマーとして、または熱硬化性、放射線硬化性、および／または熱と放射線で硬化可能な（Ｄｕａｌ−Ｃａｒｅ−ｈａｅｒｔｂａｒ）ポリ（メタ）アクリラートにおいて反応性希釈剤として使用することができる。このようなポリ（メタ）アクリラートは例えば、熱硬化性、放射線硬化性、または熱と放射線で硬化可能な被覆剤における結合剤として、ならびに接着剤、例えばアクリラート接着剤における結合剤として、およびまた封止材料における結合剤として適している。

従って本願のさらなる対象は、放射線硬化性、または熱と放射線で硬化可能な被覆材料における、好ましくはコート被覆（Ｄｅｃｋｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ）における、より好ましくは透明なクリアコートにおける反応性希釈剤もしくは結合剤としての、本発明の方法により製造された（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の使用である。本発明により製造された（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）はもちろん、重合におけるモノマーとして、場合により他の重合可能なモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、またはＮ−ビニルホルムアミドと一緒に使用することもできる。

「熱と放射線で硬化可能な」とは、熱により、および化学線によって硬化可能な被覆材料を意味すると理解される。本発明の範囲において化学線とは、電磁放射、例えば可視光、紫外線、またはＸ線、とりわけ紫外線、および粒子線、例えば電子線を意味すると理解される。

放射線硬化性の結合剤とは、先に定義した化学線、とりわけ紫外線により硬化可能な結合剤である。

本願のさらなる対象は、本発明による方法に従って得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を含む塗料調製物である。（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、ベースコートにおいても、トップコートにおいても使用することができる。該（メタ）アクリル酸エステルの特別な特性、とりわけ色数が低いことにより、コート被覆における使用、および放射線により硬化させるクリアコート被覆における使用が好ましい。

本発明による方法に従って得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）に加えて、放射線により硬化可能な本発明による材料はまた、以下の成分：
（Ｇ）共重合可能な複数のエチレン不飽和基を有する、少なくとも１の重合可能な化合物、
（Ｈ）場合により反応性希釈剤、
（Ｉ）場合により光重合開始剤、および
（Ｊ）場合により塗料に典型的なさらなる添加剤
を含んでいてもよい。

化合物（Ｇ）としては、複数の、すなわち少なくとも２の共重合可能なエチレン不飽和基を有する、放射線により硬化可能な、ラジカル共重合可能な化合物が考慮される。

反応性希釈剤（化合物（Ｈ））としては、共重合可能なエチレン不飽和基を一つだけ有する、放射線硬化性の、ラジカルもしくはカチオンにより重合可能な化合物が考慮される。

光重合開始剤（Ｉ）としては、当業者に公知の光重合開始剤を使用することができ、それらは例えば"Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"、第１４巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９７４年、またはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ− ａｎｄ ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｓ），ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎに挙げられている。

塗料に典型的なさらなる添加剤（Ｊ）としては例えば、抗酸化剤、酸化防止剤、安定剤、活性剤（促進剤）、充填材、顔料、染料、脱ガス剤、艶出剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピー剤、均展剤、結合剤、消泡剤、香料、界面活性剤、粘度調整剤、軟化剤、可塑剤、粘着性樹脂（粘着付与剤）、キレート剤、または相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）を使用することができる。

上記化合物群（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、および（Ｊ）の例は、ＷＯ２００６／００５４９１、および公報番号ＤＥ１０２００５０３７４３０．１の未公開ドイツ出願に記載されている。これら二つの文書において、これらの箇所が説明的に引き合いに出される。

放射線により硬化可能な材料に典型的な組成は例えば、
（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、および（Ｊ）が合計で１００質量％になるという前提で
（Ｆ）２０〜１００質量％、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、およびとりわけ６０〜８０質量％、
（Ｇ）０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、およびとりわけ１０〜３０質量％、
（Ｈ）０〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは６〜３０質量％、およびとりわけ１０〜３０質量％、
（Ｉ）０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、およびとりわけ２〜５質量％、ならびに
（Ｊ）０〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、およびとりわけ５〜２０質量％
である。

支持体の被覆は当業者に公知の通常の方法によって行い、この際少なくとも１の被覆材料を、被覆されるべき支持体に所望の厚さで施与し、かつ場合により含まれている被覆材料の揮発性成分を、場合により加熱して除去する。この工程は所望の場合、一回またはそれ以上繰り返してもよい。支持体への施与は公知の方法、例えばスプレー塗り、小手塗り、ナイフ塗布、刷毛塗り、ロール塗り、圧延塗布、注型、積層、背面射出成形、または共押出で行うことができる。被覆の厚さは一般的に約３〜１０００ｇ／ｍ²の範囲、および好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ²の範囲である。

さらに、被覆材料を支持体に施与し、かつ場合により乾燥させ、電子線により、もしくはＵＶ照射により酸素含有雰囲気下、もしくは好ましくは不活性ガス下で、場合により最高で乾燥温度の水準の温度で硬化させる、支持体の被覆方法が開示されている。

熱による乾燥に加えて、またはそれに代えて、乾燥をＮＩＲ放射により行うこともできるが、この際ＮＩＲ放射とは、波長が７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの範囲の電磁放射のことである。

場合により、複数の被覆材料層を相互に重ねて塗布する際には、それぞれの被覆工程後、熱による乾燥、および／またはＮＩＲ乾燥、および放射線硬化を行うことができる。

放射線硬化に適切な放射線源は例えば、低圧の、中圧の、および高圧の水銀ランプ、および発光管、パルスランプ、メタルハライドランプ、ストロボ装置（これらにより光重合開始剤無しで放射線硬化可能になる）、またはエキシマランプである。放射線硬化は、高エネルギー放射、すなわち紫外線照射または昼光、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍ、より好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、および最も好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの範囲にある波長の光の作用によって、または高エネルギーの電子（電子照射；１５０〜３００ｋｅＶ）による照射によって行う。放射線源として役に立つのは例えば、蒸発式高圧水銀ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュライト）、ハロゲンランプ、またはエキシマランプである。架橋のための放射量は紫外線硬化の場合、通常８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で充分である。

硬化のために複数の、例えば２〜４の放射線源を使用することも、もちろん可能である。これらの放射線源はまた、その都度異なる波長の範囲で放射してもよい。

照射は場合により、酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気下で行うことができる。適切な不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素、または燃焼ガスである。照射はさらに、被覆材料が透明の媒体で覆われていても行うこともできる。透明の媒体とは例えば、プラスチックフィルム、ガラス、または液体、例えば水である。とりわけ好ましくは、ＤＥ１９９５７９００Ａ１に記載されたように照射を行う。

本発明による複層塗料によって被覆される支持体もまた、本発明の対象である。

先に述べた硬化させる層厚は、０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜１０００μｍ、さらにより好ましくは１０〜５００μｍ、およびとりわけ１０〜２５０μｍであってよい。

本発明により製造される（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は着色が少ないため、有利には熱で誘導する（ラジカル）（共）重合で使用することもできる。

本発明により製造される（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）と例えば共重合させることができるモノマーとして挙げられるのは、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリラート、最大２０のＣ原子を有する芳香族ビニル化合物、最大２０のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、エチレン不飽和ニトリル、１〜１０のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、および２〜８のＣ原子と、１または２の二重結合とを有する脂肪族炭化水素が考慮される。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好ましいのは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有するもの、例えばメチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート、および分枝状のアルキル誘導体、例えば２−エチルヘキシルアクリラートである。

とりわけ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。

１〜２０のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および酢酸ビニルである。

芳香族ビニル化合物としては例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンが考慮され、好ましいのはスチレンである。

ニトリルの例は、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルである。

適切なビニルエーテルは例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、およびビニルオクチルエーテルである。

２〜８のＣ原子と、１または２のオレフィン二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン、およびまたエチレン、プロピレン、およびイソブチレンが挙げられるだろう。

唯一というわけではないが、このような（コ）ポリマーを製造するためによく用いられる方法は、溶媒または希釈剤中でのラジカル（共）重合、またはイオン（共）重合である。

このようなモノマーのラジカル（共）重合は例えば、重合条件下でラジカルに分解する重合開始剤、例えばペルオキソジスルファート、Ｈ₂Ｏ₂−レドックス系、またはヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、またはクメンヒドロペルオキシドの存在下、水溶液中で行う。（共）重合は広い温度範囲で行うことができ、場合により減圧下、もしくは上昇された圧力下で、通常最大１００℃の温度で行うことができる。反応混合物のｐＨ値は一般的に、４〜１０の範囲に調整する。

（共）重合はまた、当業者にそれ自体公知の別の方法で連続的にも非連続的にも行うことができ、該方法は例えば溶液重合、沈殿重合、油中水型エマルション重合、逆相エマルション重合、懸濁重合、または逆相懸濁重合である。

この際（複数の）モノマーを、ラジカル重合開始剤、例えばラジカルに分解するアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド、もしくは４，４’−アゾビス−（４’−シアノペンタン酸）、またはジアルキルペルオキシド、例えばｔ−ジアミルペルオキシド、アリールアルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチルクミルペルオキシド、アルキルアシルペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ペルオキシジカルボナート、例えばジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、またはヒドロペルオキシドを用いて（共）重合させる。

前述の化合物はたいてい、水溶液の形、または水性エマルションの形で使用し、この際濃度の下限は（共）重合で許容可能な量の水により決まり、かつ濃度の上限は、当該化合物の水中での溶解度により決まる。

溶媒または希釈剤として用いられるのは例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、もしくはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはイソブタノール、またはケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、もしくはイソブチルメチルケトンである。とりわけ好ましいのは、非極性溶媒、例えばキシレン、およびこれらの異性体混合物であり、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ、およびＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａである。

好ましい実施態様においては、モノマーを予備混合し、そして場合によってはさらなる添加剤と共に、開始剤を溶媒に溶解させて添加する。特に好ましい実施態様は、ＷＯ２００１／２３４８４、およびとりわけその１０ページ３行目から２４行目に記載されている。

場合により、（共）重合は重合制御剤、例えばヒドロキシルアンモニウム塩、塩化炭化水素、およびチオ化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、またはアルカリ金属ヒポホスファイトの存在下で行うことができる。（共）重合においてこれらの制御剤を、例えば（共）重合させるモノマー１００質量部に対して、０〜０．８質量部の量で使用してもよく、該制御剤によって、生成する（コ）ポリマーのモル質量が減少する。

乳化重合において、分散剤、イオン性乳化剤、および／または非イオン性乳化剤、および／または保護コロイド、もしくは安定剤を界面活性化合物として使用してもよい。このような有用な化合物としては、乳化重合を行うために通常使用される保護コロイドと、乳化剤とが考慮される。

適切な保護コロイドは例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、またはビニルピロリドンを含むコポリマーである。さらなる適切な保護コロイドの説明的な記述は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ＸＩＶ／１巻、ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６９年、４１１〜４２０ｐに見られる。乳化剤、および／または保護コロイドから成る混合物を使用することも、もちろん可能である。分散剤として乳化剤のみを使用するのが好ましく、保護コロイドの場合とは異なり、その相対分子量は通常１０００以下である。これらはアニオン性、カチオン性、または非イオン性であってよい。界面活性物質の混合物を使用する場合はもちろん、それぞれの成分は互いに相容性でなくてはならず、このことが疑わしい場合には、幾つかの予備的な実験によって確かめることができる。一般的にアニオン性乳化剤は相互に相容性であり、かつ非イオン性乳化剤と相容性である。

同様のことがまたカチオン性乳化剤にも当てはまるが、アニオン性乳化剤と、カチオン性の乳化剤とは通常、相互に非相容性である。慣用の乳化剤は例えば、エトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、およびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）、エトキシ化された脂肪族アルコール（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₈）、およびエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₆）の硫酸半エステルのアルキルスルファート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₆）のアルカリ金属塩、およびこれらのアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびアルキルアクリルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。さらなる適切な乳化剤、例えばスルホコハク酸エステルは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１年、１９２〜２０８ｐに見られる。

使用される分散剤の量は、ラジカル重合させるモノマーに対して一般的に０．５〜６質量％、好ましくは１〜３質量％である。

（メタ）アクリラートを含む分散液の例は、接着剤として適用できるｎ−ブチルアクリラート／アクリロニトリル分散液であり、およびまたｎ−ブチルアクリラート／ブタジエン／スチレン分散液である。

本発明により製造される（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を使用するポリマー分散液は付加的に、化学的に、または物理的に脱臭することができる。

化学的な脱臭は例えば、Ｐ．Ｈ．Ｈ．Ａｒａｕｊｏ，Ｃ．Ｓａｙｅｒ，Ｊ．Ｇ．Ｒ．Ｐｏｃｏ，Ｒ．Ｇｉｕｄｉｃｈｉによって、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２（４２），１４４２〜１４６８に、またはＥＰ１３７５５３０Ｂ１に開示されているように実施することができる。

本発明により製造される（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）により得られるコポリマーは、一般的に比較的低い色数を有し、このことはコート領域で有利である。この後、記載されたコポリマーをそれ自体公知の方法で例えばアミノ樹脂、例えばメラミンと架橋させ、例えばＥＰ０７３８７４０、またはＥＰ０６７５１４１に記載されたようなコート樹脂に反応させることができる。

本発明による被覆材料は、より好ましくは外装用の被覆、すなわち日光にさらされるような適用、好ましくは建物への、または建築部材への適用、内装被覆、路面標示、自動車もしくは飛行機への被覆に適している。とりわけ、被覆を木材、紙、またはプラスチックへの被覆として、例えば寄せ木張り、または家具のために使用する。

本発明のさらなる対象は、電気メッキにおける光沢剤のための前駆体としての、本発明により得られる生成物の使用である。従来得られた生成物に比べて低い色数を有することにより、この適用に対して著しく適している。

本発明による方法によって、（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造が、高い化学収率、および高い空時収率、および穏やかな条件下、良好な色数で可能になる。活性化された（メタ）アクリル酸化合物が無いにも関わらず、副生成物がほとんど無い所望の生成物が高い選択性で適切に得られる。

以下の実施例は本発明の特性を説明するためのものであるが、本発明を限定するものではない。

実施例
以降特に言及しない限り、「部」とは「質量部」を意味すると理解される。

実施例１
溶媒中でのグリシドールアクリラートの製造

ねじブタ式のガラス容器に、その都度グリシドール５ｍｍｏｌ（３７０ｍｇ）を、メチルアクリラート１０ｍｍｏｌまたは５０ｍｍｏｌ、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５（登録商標）５０ｍｇ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ Ｂ由来の担持リパーゼ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ社、デンマーク）、ＭＴＢＥ（ｔ−ブチルメチルエーテル）５．０ｍｌ、および幾つかの場合では５Åの分子ふるい１．０ｇとともに、２０℃または４０℃で２４時間にわたって振り混ぜた。この後、酵素を濾別し、かつ余剰のメチルアクリラートをロータリーエバポレータで除去した。無色のアクリラートが得られた。

反応率を測定するために、試料をシリル化し、そしてアルコールからアクリラートへの反応率をＧＣで測定した。＞０．２％の含分を有する副生成物は発見されなかった。

^*ＭＳ＝５Åの分子ふるい
^aＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５に代えて、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｐｌａｎｔａｒｉｉ由来のリパーゼを使用

^*ＭＳ＝５Åの分子ふるい
実施例２
異なる余剰量のメチルアクリラートによる、４−ヒドロキシブチルアクリラートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）の製造

ねじブタ式のガラス容器に、その都度４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル５ｍｍｏｌ（７３１ｍｇ）を、メチルアクリラート２０ｍｍｏｌ、３０ｍｍｏｌ、４０ｍｍｏｌ、または５０ｍｍｏｌ、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５ ２５ｍｇ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ Ｂ由来の担持リパーゼ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ社、デンマーク）、および幾つかの場合では５Åの分子ふるい１．０ｇとともに、４０℃で２４時間にわたって振り混ぜた。この後、酵素を濾別し、かつ余剰のメチルアクリラートをロータリーエバポレータで除去した。無色のアクリラートが得られた。

反応率を測定するために、試料をシリル化し、そしてアルコールからアクリラートへの反応率をＧＣで測定した。＞０．２％の含分を有する副生成物は発見されなかった。

実施例３
温度と反応時間の影響下での、４−ヒドロキシブチルアクリラートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）の製造

その都度４−ヒドロキシブチルアクリラートグリシジルエーテル２０ｍｍｏｌ（２．９２ｇ）を、メチルアクリラート８０ｍｍｏｌ（６．８９ｇ）、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５ １００ｍｇ、および５Åの分子ふるい４．０ｇとともに、２０℃または４０℃で、２時間、４時間、６時間、８時間、または２４時間にわたって撹拌した。その後、酵素を濾別し、かつ余剰のメチルアクリラートをロータリーエバポレータで除去した。無色のアクリラートが、９３％の収率（２０℃）、または９４％の収率（４０℃）で得られた。

反応率を測定するために、試料をその都度シリル化し、そしてアルコールからアクリラートへの反応率をＧＣで測定した。＞０．２％の含分を有する副生成物は発見されなかった。

Claims (9)

1. 少なくとも１のエポキシ基を有するアルコール（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法において、少なくとも１の酵素（Ｅ）の存在下、少なくとも１のエポキシ基を有する少なくとも１のアルコール（Ａ）を（メタ）アクリル酸（Ｓ）によりエステル化するか、または前記アルコール（Ａ）を少なくとも１の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）によりエステル交換する（この際、エステル交換の場合はアルコール性の脱離基が反応条件下で安定である）ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法。
2. エポキシ基を有する前記アルコール（Ａ）のヒドロキシ基が第一級であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. エポキシ基を有する前記アルコール（Ａ）が、式（１）
   

   

   ［式中、ｍは整数であり、かつ０または１であり、かつｎは同様に０〜１０の整数であるが、ただしｍ＝１の場合はｎ≠０］
   のアルコールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. エポキシ基を有する前記アルコールが、２，３−エポキシ−１−プロパノール、ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、およびヒドロキシブチルグリシジルエーテルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−飽和アルキルエステルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）が、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、および（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記酵素（Ｅ）がエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）、およびプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、少なくとも１のエポキシ基を有する前記アルコール（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）。
9. ポリ（メタ）アクリラートにおけるモノマーまたはコモノマーとしての、または熱硬化可能な、放射線硬化可能な、および／または熱と放射線で硬化可能なポリ（メタ）アクリラートにおける、とりわけ熱と放射線で硬化可能な被覆材料における反応性希釈剤としての、または電気メッキにおける光沢剤のための前駆体としての、請求項８に記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の使用。