JP2010506940A - アジドのアルキンへの１，３−双極子付加環化 - Google Patents

Abstract

いずれの触媒も存在しない、銅（Ｉ）触媒の存在下での、または還元剤を有しない銅（ＩＩ）触媒の存在下での、アジド官能性を有する反応物と末端アルキル官能性を有する反応物のバルク重合プロセスが記載されている。重合は、１００℃未満の温度で達成され得、低温硬化に適している。低分子量オリゴマーに制御された合成が開示されている。

Description

本発明は、１，３−双極子付加環化反応を用いた、アジドとアルキンモノマーとのバルク（または塊状）重合プロセスに関する。このプロセスは以下、アジド／アルキン化学反応と称する。

Ｓｃｒｉｐｐｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（スクリップス研究所）のＳｈａｒｐｌｅｓｓおよび同僚は、米国特許出願公開第２００５／０２２２４２７号および欧州特許第１５０７７６９号において、還元剤（アスコルビン酸ナトリウム等）の存在下で銅（ＩＩ）を使用する、銅（Ｉ）触媒による溶液相におけるアジドとアルキンとのライゲーション（ｌｉｇａｔｉｏｎ）プロセスについて説明しており、前記プロセスは、周囲条件の下でトリアゾールポリマーを与える。アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ）２００１年第４０号第２００４〜２０２１頁（Ｈ．Ｃ．Ｋｏｌｂ、Ｍ．Ｇ．ＦｉｎｎおよびＫ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ）も参照のこと。著者らは、触媒プロセスが、無触媒プロセスと比較して、速度の劇的な加速および排他的な１，４−位置選択性を有するという利点について言及している。同じ著者らはまた、銅（ＩＩ）を還元することにより、またはｉｎ ｓｉｔｕで銅金属を銅（Ｉ）に酸化することにより調製される銅（Ｉ）触媒を用いて、金属の接着剤としてのトリアゾールポリマーを調製するために、このアジド／アルキンライゲーション化学反応を用いることを、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）２００４年第４２号第４３９２〜４４０３頁（Ｄ．Ｄ．Ｄｉａｚ、Ｓ．Ｐｕｎｎａ、Ｐ．Ｈｏｌｚｅｒ、Ａ．Ｋ．Ｍｃｐｈｅｒｓｏｎ、Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ、Ｖ．Ｖ．Ｆｏｋｉｎ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ）において説明している。

アジド／アルキン化学反応は、大気および水蒸気（または湿気）と反応しない、比較的穏やかな反応条件を必要とする。これは、酸素によってしばしば阻害されて不完全な重合および収率の減少をもたらすラジカル重合に用いる条件とは対照的である。そうは言うものの、反応は溶液（水または溶媒）相において行われ、その際、水または溶媒の廃棄または再利用が必要とされ、合成プロセスに時間および工程が追加されるので、溶媒の再利用を必要としない（または伴わない）プロセスを有することは有益であるだろう。

重合を開始および継続させるのに用いられる温度は、通常、５０℃〜２００℃の範囲内であるだろう。これらは比較的低温であるが、特定の用途において、特に製造プロセスにおいて低い温度および速い硬化がより経済的である場合に、硬化温度を更に低くし得ることは有益であるだろう。

本発明は、トリアゾール官能性（または官能基）を有する生成物を合成するプロセスであって、アジド官能性（または官能基）を有する第１反応物質および末端アルキン官能性（または官能基）を有する第２反応物質のバルク重合を含み、いずれの溶媒も存在しない、銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒を用いたプロセスであり、また、これらのプロセスからの生成物を含む。”いずれの溶媒も存在しない”の語句は、溶媒を反応媒体として使用しないことを意味している。溶媒と見なし得る化合物が存在してもよいが、それらの化合物は、反応媒体として作用するほどの量では存在せず、本質的に、その用語が従来技術において理解されているのと同様に、反応はバルク相重合である。

別の態様において、予備工程がプロセスに追加され、前記予備工程は、オリゴマーが生じる条件下でのアジドとアルキンとの反応を含む。オリゴマーはその後、主たる重合反応においてアジドとアルキンとの相溶化剤として使用する。オリゴマーは、アジド／アルキン重合生成物の強化剤としてもはたらき、この生成物は本発明の別の態様である。

一の態様において、プロセスおよび生成物は、金属粒子またはフレークの存在を更に含む。反応プロセス中に金属粒子またはフレークを追加すること（粒子またはフレークは通常、導電性充填剤として加える）は、アジドおよびアルキン反応物の反応温度を低下させるという、予期せぬ効果を有する。

別の態様において、少なくとも一つの他の反応性化合物（フリーラジカルまたはイオン性硬化化合物等）を、アジドおよびアルキンの反応混合物に加える。従って、この態様における発明は、追加の反応物およびこのプロセスからの生成物の存在を含むプロセスである。

別の態様において、本発明は二液型接着組成物であり、前記二液型接着組成物において、第一液はアジド官能性を含む反応物であり、第二液はアルキン官能性を含む反応物であり、第一液もしくは第二液のいずれか、またはそれらの両方が、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）触媒を含む。第一液および第二液は別々に保持され、塗布の直前に混合される。機械的手段が好ましい混合手段である。

図１は、二量体アジド、ビスフェノールＡプロパルギルエーテルおよび１％ＣｕＳＢｕ中の銀充填剤の充填濃度の関数としての、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）ピーク温度のグラフである。 図２は、銅触媒が存在しない、二量体アジドおよびビスフェノールＡプロパルギルエーテル中の銀フレークの充填濃度の関数としての、ＤＳＣピーク温度のグラフである。 図３は、実施例３７ａのＤＳＣである。 図４は、実施例３７ｂのＤＳＣである。 図５は、実施例３７ｃのＤＳＣである。 図６は、実施例３７ｄのＤＳＣである。 図７は、実施例３７ｅのＤＳＣである。

［アジド／アルキンバルク相重合］
アジド／アルキン化学反応のバルク相重合は、いずれの触媒も存在することなく、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）開始剤を用いて、アジド官能性を有する第１の反応物と末端アルキン官能性を有する第２の反応物との間で起こる。還元剤は、Ｓｈａｒｐｌｅｓｓの手法において説明されているように銅（ＩＩ）を銅（Ｉ）にするために使用し得るが、バルク相において、銅（ＩＩ）のみが存在する場合、いずれかの還元剤の存在と共に、またはいずれの還元剤も存在せずに重合が起こる。実施者が還元剤の使用を選択する場合、その還元剤は独立した分子であり得、または還元官能基は、アルキンもしくはアジド分子のいずれかの一部であり得る。

本発明に使用する銅触媒は、ハロゲン、酸素、硫黄、リンもしくは窒素配位子またはそれらの組み合わせを有してよい。一般に、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）触媒の量は、アルキンおよびアジドを含む化合物の重量に対して０．０１％〜５％の範囲であるだろう。

本発明のプロセスにおいて使用するアジド官能基を含む反応物は、ヘテロ原子（酸素、窒素および硫黄）が存在する、または存在しない、単量体、オリゴマーまたはポリマーであってよく、また、脂肪族または芳香族であってよい。アルキン官能性を有する反応物は、脂肪族または芳香族であってよい。

［還元剤の存在しない、銅（ＩＩ）触媒を用いたアジド／アルキンバルク相重合］
先行技術によって、アジド／アルキン化学反応が、銅（Ｉ）触媒または還元剤と組み合わせた銅（ＩＩ）触媒によって触媒されることが教示されている。発明者らは、還元剤の存在しない銅（ＩＩ）触媒を用いることによって、銅（ＩＩ）触媒が樹脂系に不溶である場合でさえ、ＤＳＣピーク温度が著しく低下することを見いだした。例３は、アジピン酸銅（ＩＩ）が、二量体アジドとビスフェノールＥプロパルギルとの反応を触媒して、対照標準のＤＳＣピークよりも、また、銅（Ｉ）触媒のＤＳＣピークよりも非常に狭いＤＳＣピーク（より小さいΔＴ）を与えることを示すデータを提示している。

［重合に先立つ、アジドまたはアルキンを用いたオリゴマーの生成］
一の態様において、上述のバルク重合は、アジドとアルキンとを反応させて、どの反応物を過剰量で使用したかに応じて、または反応条件に応じて、未反応のアジド官能基もしくは未反応のアルキン官能基のいずれかまたはそれらの両方を含むオリゴマーを得る予備工程を含む。この予備反応（加熱ステージ（ｈｅａｔ ｓｔａｇｉｎｇ）と呼ぶこともある）は、加える反応物の量によって、または反応時間の長さによって制御し得、その結果、２００〜１０，０００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）の範囲の分子量が得られる。当業者は、そのようなオリゴマーを調製するための専門知識を有する。オリゴマー化は、触媒を用いてまたは用いずに、バルクまたは溶媒中で、アジドおよびアルキンを同じまたは異なるモル分率で使用して行ってよい。得られる中間体は、本明細書において説明するように、その後アジド／アルキン化学反応に利用する次の重合に使用し得るオリゴマーである。

前記オリゴマーは、反応物のアジドおよびアルキンの相溶化剤として（即ち、アジドとアルキンとの混和性を向上させるための試薬として）、および反応物のアジドおよびアルキンの強化剤として（即ち、架橋密度を減少させ、かつ重合長を導入することによって破壊靱性を向上させるための試薬として）はたらく。オリゴマー化は、触媒と共にまたは触媒無しで、アジドおよびアルキンを、同一または異なるモル分率で用いて行ってよい。前記オリゴマー化は、バルク重合に加えて溶媒プロセスにおいても使用してよい。

本態様において、プロセスは、（ａ）いずれの溶媒も用いることなく、銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒を用いて、アジド官能基を有する第１の反応物と末端アルキン官能基を有する第２の反応物とを反応させてオリゴマーを生成すること、（ｂ）前記オリゴマーを、銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒を用いて、アジド官能基を有する反応物もしくは末端アルキン官能基を有する反応物、またはその両方と反応させることを含む。このプロセスの生成物は、本発明の一の態様であり、付加されたアジド／アルキンオリゴマーの分子鎖長により、熱可塑性挙動を示す。

［銅触媒および金属充填剤の存在下でのアジド／アルキン重合］
アジドおよびアルキン化合物を銅触媒および元素金属（または単体金属）の両方と共に配合する場合、硬化温度は、銅触媒のみを使用する場合よりも更に低下する。ＤＳＣピーク温度が低下する度合いは、存在する銅触媒の量および金属充填物の量に依存する。銅触媒の量が増加すると、アジド／アルキン反応の硬化温度は低下する。しかし、銅触媒の存在下で金属粒子またはフレークをアジド／アルキン化学反応に加え、銅触媒の濃度を一定に保つと、硬化温度がより一層低下する。（銅触媒が存在しない）金属充填剤のみでは反応温度は低下せず、そのことは、銅触媒と充填剤との効果が相乗的であることを示している。

好ましい金属は、銀フレークまたは粒子である。アジド／アルキン／銅（Ｉ）組成物の一の態様において、銀フレークを前記組成物に加えると、この相乗的触媒効果がＤＳＣスキャンにおいて観察され、それは、著しく低いピーク温度を示し、それによって、この系は高速の低温硬化の用途に適したものになる。

［追加の反応性化合物を有するアジド／アルキン化学反応］
一の態様において、追加の反応物（熱硬化性または熱可塑性の化合物またはポリマー等）をアジド／アルキン化学反応の混合物に加える。この反応のための触媒は、銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒のいずれかであろう。銅は、アジド／アルキン化学反応、および追加の反応物のラジカルまたはイオン重合の両方を触媒することができる。場合により、ラジカル硬化剤またはイオン性硬化剤を重合混合物に加えてよい。アジド／アルキン化学反応の重合および追加の反応性化合物の重合は、１種類の触媒を用いるかそれより多くの触媒を用いるかに応じて、同時にまたは連続して（または逐次的に）おこり得る。１種類の触媒を用いる場合、重合は同時に起こるであろう。銅触媒に加えてラジカル開始剤またはイオン性開始剤を用いる場合、およびラジカル触媒またはイオン性触媒の活性化温度が銅触媒の活性化温度と異なる場合、重合は連続して（または逐次的に）起こるであろう。本明細書および特許請求の範囲において、触媒と開始剤は交換可能なように（または同じ意味で）用いる。

エポキシ、マレイミド（ビスマレイミドを含む）、アクリレートおよびメタクリルレート、ならびにシアン酸エステル、ビニルエーテル、チオール−エン（ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ）、芳香環に接続し、かつ芳香環の不飽和と共役している、炭素−炭素２重結合を含む化合物（シンナミルおよびスチレンの出発化合物から得られる化合物等）、フマル酸エステル（またはフマル酸塩）およびマレイン酸エステル（またはマレイン酸塩）から成る群から、適切な反応物を選択する。他の例示的な化合物として、ポリアミド、フェノキシ化合物、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサジン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ケイ素化オレフィン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリ（２−ビニルピリジン）、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリクロロプレン、ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリ（ｂ−プロピオールアセトン）、ポリ（１０−デカノエート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクタム、ポリ（１１−ウンデカノアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（テトラメチレン−ｍ−ベンゼンスルホンアミド）、ポリエステルポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリ−イソインドロキナゾリンジオン、ポリチオエーテルイミド、ポリ−フェニル−キノキサリン、ポリキノキサリン、イミド−アリールエーテル・フェニルキノキサリン共重合体、ポリキニキサロン（ｐｏｌｙｑｕｉｎｉｘａｌｏｎｅ）、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリノルボルネン、ポリアリーレンエーテル、ポリシラン、パリレン、ベンゾシクロブテン、ヒドロキシ（ベンゾオキサゾール）共重合体およびポリ（シルアリーレンシロキサン）が挙げられる。

アジド／アルキン化学反応と組み合わせて使用するのに適したエポキシ化合物または樹脂には、２官能性および多官能性エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型のエポキシ、クレゾールノボラックエポキシまたはフェノールノボラックエポキシ等）が含まれるが、それらに限定されない。適した別のエポキシ樹脂は、大日本インキ化学工業株式会社の多官能性エポキシ樹脂（製品番号ＨＰ−７２００で販売されている）である。配合に加える場合、エポキシは通常８０重量％以下の量で存在するであろう。

適切なシアン酸エステル樹脂には、下記の一般的構造を有するものが含まれる。

ここで、ｎは１またはそれより大きい数であり、Ｘは炭化水素基である。例示的なＸの構成要素には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＯ、フェノールまたはクレゾールノボラック、ジシクロペンタンジエン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリエステルが含まれるが、これらに限定されない。商業的に入手可能なシアン酸エステル材料には以下のものが含まれる；Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＬＬＣで入手可能なＡｒｏＣｙ Ｌ−１０、ＡｒｏＣｙ ＸＵ３６６、ＡｒｏＣｙ ＸＵ３７１、ＡｒｏＣｙ ＸＵ３７８、ＸＵ７１７８７．０２ＬおよびＸＵ ７１７８７．０７Ｌ；Ｌｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＰｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ３０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ３０ Ｓ７５、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ６０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ６０Ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣＹ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＤＡ２３０Ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＭｅｔｈｙｌＣｙおよびＰｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣＹ；Ｏａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．で入手可能な２−アリルフェノールシアン酸エステル、４−メトキシフェノールシアン酸エステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアン酸エステル、ジアリルビスフェノールＡシアン酸エステル、４−フェニルフェノールシアン酸エステル、１，１，１−トリス（４−シアン酸フェニル）エタン、４−クミルフェノールシアン酸エステル、１，１−ビス（４−シアン酸フェニル）エタン、２，２，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオールジシアン酸エステルおよび４，４’−ビスフェノールシアン酸エステル。

他の適切なシアン酸エステルには次のものが含まれる。
下記の構造を有するシアン酸エステル：

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８のシクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、および部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキルもしくはアリール基（例えばフェニレン−１，３−ジシアネート）；
下記の構造を有するシアン酸エステル：

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^５は独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８のシクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、および部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキルもしくはアリール基；

下記の構造を有するシアン酸エステル：

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８のシクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、および部分的または完全にフッ素化されたアルキルもしくはアリール基；Ｚは化学結合またはＳＯ_２、ＣＦ_２、ＣＨ_２、ＣＨＦ、ＣＨＣＨ_３、イソプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｏ、Ｎ＝Ｎ、Ｒ^８Ｃ＝ＣＲ^８（ここでＲ^８はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキルまたはアリール基）、Ｒ^８ＣＯＯ、Ｒ^８Ｃ＝Ｎ、Ｒ^８Ｃ＝Ｎ−Ｃ（Ｒ^８）＝Ｎ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｓ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２または下記の構造のうちの１つ：

（例えば、Ｖａｎｔｉｃｏの商品名ＡｒｏＣｙ Ｌ−１０を有する４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート）；

下記の構造を有するシアン酸エステル：

ここで、Ｒ^６は水素またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル、ＸはＣＨ_２または下記の構造のうちの１つであり、ｎは０〜２０の数である（例として、Ｖａｎｔｉｃｏの工業製品ＸＵ３６６およびＸＵ７１７８７．０７が含まれる）；

下記の構造を有するシアン酸エステル：

および

下記の構造を有するシアン酸エステル：

ここでＲ^７は３〜１２の炭素原子を有する芳香族でない炭化水素鎖であり、前記炭化水素鎖は場合により部分的にまたは完全にフッ素化されていてよい。

適切なエポキシ樹脂には、ビスフェノール、ナフタレンおよび脂肪族型のエポキシが含まれる。商業的に入手可能な材料には、大日本インキ化学工業株式会社から入手可能なビスフェノール型のエポキシ樹脂（Ｅｐｉｃｌｏｎ ８３０ＬＶＰ、８３０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、８５０ＣＲＰ）；大日本インキ化学工業株式会社から入手可能なナフタレン型のエポキシ（Ｅｐｉｃｌｏｎ ＨＰ４０３２）；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な脂肪族エポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ１７９、１８４、１９２、１７５および１７９、Ｄｏｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥｐｏｘｙ １２３４、２４９および２０６、ならびにダイセル化学工業株式会社から入手可能なＥＨＰＥ−３１５０）が含まれる。

他の適切なエポキシ樹脂には、環状脂肪族のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂が含まれる。

エポキシは、アジド／アルキン化学反応において、好ましい追加の反応物である。なぜなら、プロパルギルアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロパルギル−ｍ−フェニレンジオキシ−ジアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロパルギルフェニレンジアミン等）は、アジド／アルキン化学反応とエポキシ硬化の両方において、各々単量体またはアミン開始剤として、２つの役割を果たし得るからである。

エポキシ化合物を反応成分として加える場合、エポキシの硬化または固化剤が必要であり得る。適切な硬化剤には、アミン、ポリアミド、酸無水物、多硫化物、３フッ化ホウ素、ならびにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳが含まれ、これらは、１つの分子において少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物である。硬化促進剤は、硬化剤と組み合わせて使用してもよい。適切な硬化促進剤には、イミダゾール（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールおよび１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリレート等）が含まれる。硬化剤および促進剤は、当業者に公知の標準的な量で使用する。

適切なマレイミド樹脂には下記の一般構造を有するものが含まれる。

ここで、ｎは１〜３であり、Ｘ^１は脂肪族または芳香族基である。例示的なＸ^１の構成要素には、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、単純な炭化水素、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステルまたはエーテル等の官能基を含む単純な炭化水素が含まれる。これらの種類の樹脂は、商業的に入手可能であり、例えば大日本インキ化学工業株式会社から得ることができる。

追加の適切なマレイミド樹脂には、固体芳香族ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、特に下記の構造を有するものが含まれるが、これらに限定されない。

ここで、Ｑは芳香族基である。

例示的な芳香族基には、下記のものが含まれる。

ここでｎは１〜３である。

および

これらのＱ架橋基を有するビスマレイミド樹脂は、商業的に入手可能であり、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ（米国）またはＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｃ ＧｍｂＨ（オーストリア）から得ることができる。

他の適切なマレイミドとして、下記のものが挙げられる：

ここで、Ｃ_３６は、３６個の炭素原子の（環状部分を有するまたは有しない）直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖を表している；

および

適切なアクリレートおよびメタクリレート樹脂には、下記の一般的構造を有するものが含まれる。

ここで、ｎは１〜６であり、Ｒ^１は−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、Ｘ^２は芳香族または脂肪族基である。例示的なＸ^２の構成要素には、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、単純な炭化水素、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステルまたはエーテル等の官能基を含む単純な炭化水素が含まれる。商業的に入手可能な材料には、共栄社化学株式会社から入手可能なブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ノニルフェノールポリプロポキシレートアクリレート、ノニルフェノールポリプロポキシレートメタクリレート、ポリペントキシレートテトラヒドロフルフリルアクリレート、およびポリペントキシレートテトラヒドロフルフリルメタクリレート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃから入手可能なポリブタジエンウレタンジメタクリレート（ＣＮ３０２、ＮＴＸ６５１３）およびポリブタジエンジメタクリレート（ＣＮ３０１、ＮＴＸ６０３９、ＰＲＯ６２７０）；根上工業株式会社（Ｎｅｇａｍｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，ＬＴＤ）から入手可能なポリカーボネートウレタンジアクリレート（ＡｒｔＲｅｓｉｎ ＵＮ９２００Ａ）；Ｒａｄｃｕｒｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能なアクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ ２３０、２６４、２６５、２７０、２８４、４８３０、４８３３、４８３４、４８３５、４８６６、４８８１、４８８３、８４０２、８８００−２０Ｒ、８８０３、８８０４）；Ｒａｄｃｕｒｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なポリエステルアクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ ６５７、７７０、８１０、８３０、１６５７、１８１０、１８３０）；ならびにＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手可能なエポキシアクリレート樹脂（ＣＮ１０４、１１１、１１２、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２４、１３６）が含まれる。一の態様において、アクリレート樹脂は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能性を有するポリ（ブタジエン）およびメタクリレート官能基を有するポリブタジエンから成る群から選択する。

適切なビニルエーテル樹脂には、ビニルエーテル官能性を含むいずれかのものであり、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、単純な炭化水素、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステルまたはエーテル等の官能基を有する単純な炭化水素が含まれる。商業的に入手可能な樹脂には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＩＳＰ）から入手可能なシクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルおよびブタンジオールジビニルエーテル；シグマ−アルドリッチ社から入手可能なＶｅｃｔｏｍｅｒ ４０１０、４０２０、４０３０、４０４０、４０５１、４２１０、４２２０、４２３０、４０６０、５０１５が含まれる。

追加の反応物のための硬化剤は、ラジカル硬化樹脂またはイオン性硬化樹脂のいずれを選択するかに応じて、フリーラジカル開始剤またはイオン性開始剤（カチオン性またはアニオン性）のいずれでもあり得る。硬化剤は、有効な量で存在するだろう。フリーラジカル硬化剤については、有効な量は通常、有機化合物の重量（充填物を除く）に対して０．１〜１０パーセントであるが、３０重量％までの量が可能である。イオン性硬化剤または開始剤については、有効な量は通常、有機化合物の重量（充填物を除く）に対して０．１〜１０パーセントであるが、３０重量％までの量が可能である。硬化剤の例には、イミダゾール、３級アミン、有機金属塩、アミン塩および変性イミダゾール化合物、無機金属塩、フェノール、酸無水物および他のそのような化合物が含まれる。硬化剤がアミンである場合、アミンはアジドまたはアルキン化合物における官能基であり得る。

例示的なイミダゾールには以下のものが含まれるが、それに限定されない：２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル（ｇｕａｎａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−２−メチルイミダゾール、ならびにイミダゾールおよびトリメリット酸の付加生成物。

例示的な三級アミンには以下のものが含まれるが，これらに限定されない：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲン化−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン。他の適切な窒素含有化合物には、ジシアンジアミド、ジアリルメラミン、ジアミノマルコニトリル（ｄｉａｍｉｎｏｍａｌｃｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アミン塩、および変性イミダゾール化合物が含まれる。これらの化合物におけるアミン官能基は、アジドまたはアルキン化合物の一部であり得る。

例示的なフェノールには、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、フェノールノボラックおよびフロログルシンが含まれるが、これらに限定されない。

例示的な有機金属塩には、以下のものが含まれるが、これらに限定されない：ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、マレイン酸ジブチルスズ、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトおよびアセチルアセトン鉄。他の適切な金属化合物には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：金属アセトアセトネート、オクチル酸金属塩、酢酸金属塩、金属ハロゲン化物、金属イミダゾール錯体、コバルト（ＩＩ）アセトアセトネート、銅（ＩＩ）アセトアセトネート、マンガン（ＩＩ）アセトアセトネート、チタンアセトアセトネートおよび鉄（ＩＩ）アセトアセトネート。例示的な無機金属塩には、塩化第二スズ、塩化亜鉛および塩化アルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。

例示的な過酸化物には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、ブチルペルオクトエート、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルジペルフタレート。

例示的な酸無水物には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸；ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸およびヘキサヒドロ無水トリメリット酸。

例示的なアゾ化合物には以下のものが含まれるが、これらに限定されない；アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ｍ、ｍ’−アゾキシスチレン。他の適切な化合物には、ヒドロゾン；アジピン酸ジヒドラジドおよびＢＦ_３−アミン錯体が含まれる。

いくつかの場合において、１より多くの種類の硬化（例えば、イオン性開始剤およびフリーラジカル開始剤の両方）を用いることが望ましく、その場合、フリーラジカル硬化樹脂およびイオン性硬化樹脂の両方を組成において用いることが可能である。そのような組成により、例えば、硬化プロセスを、ＵＶ照射を用いてカチオン性の開始によって開始させることが可能になり、かつ、後の処理工程において、熱の供給の下でフリーラジカルの開始によって完了させることが可能になるだろう。

いくつかの系において、硬化速度を最適化するために、硬化剤に加えて硬化促進剤を使用してよい。硬化促進剤には以下のものが含まれるが、それらに限定されない：ナフテン酸金属塩、金属アセチルアセトネート（キレート）、オクチル酸金属塩、酢酸金属塩、金属ハロゲン化物、金属イミダゾール錯体、金属アミン錯体、トリフェニルホスフィン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩およびホウ酸オニウム。

［アジド／アルキン組成物のための充填剤］
最終的用途に応じて、一種類またはそれより多くの充填剤が，アジド／アルキン組成物に含まれてよく、通常、レオロジー特性の改良および応力低減のために加えられる。適切な非導電性充填剤の例としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、ヒュームドシリカ（または煙霧シリカ、ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、バーミキュライト、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、硫酸バリウム、ジルコニウム、カーボンブラック、有機充填剤およびハロゲン化エチレンポリマー（テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび塩化ビニル等）が含まれる。適切な導電性充填剤の例としては、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンドおよびアルミナが含まれる。これらの導電性充填剤は、上述した銅触媒と共に、相乗的な触媒としても作用する。

充填剤粒子は、ナノサイズから数ｍｍの間のいずれの適切なサイズであってもよい。個別の特定の最終用途のためにそのようなサイズを選択することは、当業者の知識の範囲内である。充填剤は、組成物全体の重量に対して１０〜９０％の量で存在してよい。１種類より多くの種類の充填剤を一つの組成物において使用してよく、充填剤は表面処理されていてよく、されていなくてもよい。適切な充填剤のサイズは実施者が決定し得るが、通常は、２０ナノメートル〜１００ミクロンの範囲内であろう。

［重合可能な官能性を更に有するアジド／アルキン化学反応］
アジド／アルキン化学反応の重合から得られるトリアゾール化合物は、１つまたはそれより多くの重合可能な官能基を更に含むよう設計し得る。これらの化合物は、反応性官能基（エポキシ、マレイミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、シアン酸エステル、ビニルエーテル、チオール−エン、フマル酸およびマレイン酸化合物、ならびに芳香環と結合し、かつ芳香環の不飽和と共役している炭素−炭素２重結合を含む化合物等）を更に含む、アジド単量体および／またはアルキン単量体を反応させることによって調製し得る。更なる官能基は、アジド／アルキン反応の穏やかな反応条件においては未反応のままである。これらの化合物において、トリアゾール部は、接着促進剤と同様に、他の反応性官能基との間の架橋剤として作用する。

［触媒として有機酸の金属塩またはマレイミド酸の金属塩を用いるアジド／アルキン化学反応］
別の態様において、本発明のプロセスは、有機酸の金属塩またはマレイミド酸の金属塩を触媒として使用し得る。

有機酸の金属塩は、単官能性または多官能性のいずれであってもよく、すなわち、金属元素は１価であってよく、または１より大きい価数を有してよい。塩における配位に適した金属元素には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）が含まれる。

金属塩を誘導する有機酸は、単官能性または多官能性のいずれであってもよい。一の態様において、有機酸は二官能性である。有機酸は、２０以下の炭素原子のサイズであり得、一の態様において；有機酸は４〜８の炭素原子を含む。有機酸は飽和または不飽和のいずれであってもよい。適切な有機酸の例として、以下のもの、それらの分枝鎖の異性体、およびハロゲン置換誘導体が含まれる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、リンゴ酸およびクエン酸。

これらのカルボン酸の、全てでなくとも多くは、商業的に入手可能であり、または当業者が容易に合成し得る。金属塩への転化は公知技術である。これらのカルボン酸の金属塩は通常、選択された樹脂組成に混入するために、粉砕して細かい粉体にされ得る固体材料である。

マレイミド酸の金属塩は以下のように調製する。（ｉ）モル当量の無水マレイン酸をモル当量のアミノ酸と反応させてアミド酸を生成させ、（ｉｉ）アミド酸を脱水してマレイミド酸を生成させ、（ｉｉｉ）マレイミド酸を金属塩に転化する。

適切なアミノ酸は、脂肪族または芳香族であってよく、それらには以下のものが含まれるが、これらに限定されない：グリシン、アラニン、２−アミドイソブチル酸、バリン、ｔｅｒｔ−ロイシン、ノルバリン、２−アミノ−４−ペンテン酸、イソロイシン、ロイシン、ノルロイシン、β−アラニン、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、２−フェニルグリシン、２，２’−ジフェニルグリシン、フェニルアラニン、α−メチル−ＤＬ−フェニルアラニンおよびホモフェニルアラニン。

マレイミドの金属塩を調製するために、無水マレイン酸を有機溶媒（アセトニトリル等）に溶解させ、この溶液を１モル当量の所望のアミノ酸に加える。混合物は、通常３時間、室温で、白色結晶が生成するまで反応させてよい。白色結晶を濾過し、冷有機溶媒（アセトニトリル）で洗浄し、乾燥させ、アミド酸付加物を生成させる。アミド酸付加物を、溶媒（トルエン等）中で塩基（通常トリエチルアミン）と混合する。混合物を１３０℃で２時間加熱してアミド酸を脱水し、マレイミド環を形成させる。有機溶媒を蒸発させ、２Ｍ ＨＣｌを十分加えてｐＨ２にする。その後、生成物をエチルアセテートで抽出し、例えばＭｇＳＯ_４で乾燥させ、その後、溶媒を蒸発させる。

上記の反応の生成物は、マレイミドとカルボン酸官能基の両方を含む化合物（以下、マレイミド酸（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ ａｃｉｄ）と呼ぶ）である。当業者は、マレイミド官能基と酸官能基とを隔てている（脂肪族または芳香族）炭化水素部分が、化合物を生成させるのに用いる出発物質であるアミノ酸の誘導体であることを理解するだろう。

マレイミド酸を金属塩に転化することは、公知技術である。通常、カルボン酸官能基の転化は、マレイミド酸に金属窒化物または金属ハロゲン化物を組み合わせることによって行う。マレイミド酸を１０℃またはそれより低い温度で水と混合し、十分な塩基（例えばＮＨ_４ＯＨ（含有率２８〜３０％））を加えてｐＨを約７．０に増加させる。化学量論量の硝酸金属塩または金属ハロゲン化物の溶液を調製し、反応温度を１０℃またはそれより低い温度に保持しながら、短時間（例えば５分）で反応スラリーに加える。反応をその温度で保持し、数時間（通常２〜３時間）撹拌し、その後、混合物を室温に戻し、室温で更に１２時間撹拌する。沈殿した生成物（マレイミドの金属塩）を濾過し、水で（３回）洗浄し、その後アセトンで（３回）洗浄し、そして真空炉内にて、約４５℃で４８時間乾燥させる。

有機金属塩は、配合物の重量の０．０１％〜２０％の充填量で、樹脂組成物に充填してよい。一の態様において、充填量は重量比で約０．１％〜１．０％である。

金属とマレイミドの塩を用いる重合に関して、重合前の硬化可能な組成物および重合後の硬化された組成物は、アジド官能基を有する第１反応物、末端アルキン官能基を有する第２反応物、有機酸の金属塩またはマレイミド酸の金属塩、および場合により充填剤から成る。

［シラン官能基を含むアジド／アルキン化学反応］
末端アルキン官能基とシラン官能基の両方を含むアルキン反応物、もしくはアジド官能基とシラン官能基の両方を含むアジド反応物、またはシラン官能基を含むアジドとアルキンの両方を選択することによって、本明細書に開示されたアジド／アルキン反応から得られる、トリアゾールにシラン官能性を付加することが可能である。これらの化合物の分子量は、多様であり得、硬化中に化合物が揮発しないように特定の硬化プロファイルに容易に調節し得る。シラン基および末端アルキン基を含有する例示的な第２反応物には、Ｏ−（プロパルギルオキシ）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタンおよびＮ−（プロパルギルアミン）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレアが含まれるが、それらに限定されない。下記の化合物を含む組成は、シランが存在するので、接着促進剤として非常に良好に機能する。

［膜接着剤に使用するアジド／アルキン化学反応］
アジド／アルキン化学反応を利用する膜接着剤は、塩基性高分子（以下”高分子”または”塩基性高分子”）ならびにアジドおよび／またはアルキン官能性を含む組成物から調製し得る。系は、いくつかのクラスに分けることができる：（１）独立したアジド化合物および独立したアルキン化合物と混合した塩基性高分子；（２）独立したアルキン化合物および場合により独立したアジド化合物と混合した、ペンダントアジド官能基（またはアジド官能基を有する側鎖）で置換した塩基性高分子；（３）独立したアジド化合物および場合により独立したアルキン化合物と混合した、ペンダントアルキン官能基で置換した塩基性高分子；（４）ペンダントアルキンおよびアジド官能基で置換した塩基性高分子、または、場合により独立したアルキン化合物もしくは独立したアジド化合物またはその両方と混合した、ペンダントアルキン官能基で置換した塩基性高分子とペンダントアジド官能基で置換した塩基性高分子の組み合わせ。好ましくは、アジドに対してアルキンが１：１のモル比で存在するであろう。しかし、モル比は１．０〜０．０１に対して０．００１〜１．０の範囲であり得る。

膜接着剤の高分子系において適切な塩基性高分子は、アクリルモノマーおよびまたはビニルモノマーから、標準的な重合技術を用いて調製する。塩基性高分子を生成させるのに用いてよいアクリルモノマーには、３〜５の炭素原子を有するα，β−不飽和モノカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸、ならびにアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルであって前記アルキル基が１〜１５の炭素原子を含むもの）が含まれる。例として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、およびそれらに関連する分枝異性体（アクリル酸２−エチルヘキシル等）が挙げられる。塩基性高分子を生成させるのに用いてよいビニルモノマーには、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン性不飽和（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）炭化水素のニトリルが含まれる。例として、ビニルアセテート、アクリルアミド、１−オクチルアクリルアミド、アクリル酸、ビニルエチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびスチレンが挙げられる。

独創的な発明の膜接着剤の高分子系における別の適切な塩基性高分子は、共役ジエンおよび／またはビニルモノマーから、標準的な重合技術を用いて調製する。塩基性高分子を生成させるのに用いてよい共役ジエンモノマーには、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンおよび共役ヘキサジエンが含まれる。塩基性高分子を生成させるのに用いてよいビニルモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリル酸が含まれる。

別法として、塩基性高分子は商業的に購入可能である。商業的に入手可能な、適切な高分子には、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ゼオンケミカルズ）のアクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびＪｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ（ジョンソン ポリマー）のスチレン−アクリル共重合体が含まれる。

塩基性高分子がアルキンおよび／またはアジド官能基で置換されるそれらの系において、置換度は、最終的な用途における架橋密度の特定の要求に適合するように、多様であり得る。適切な置換レベルは６〜５００の範囲であり、好ましくは１０〜２００の範囲である。

（置換または非置換の）塩基性高分子は、２，０００〜１，０００，０００の範囲の分子量を有するであろう。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、個々の塩基性高分子に依存して変化するであろう。例えば、ブタジエンポリマーのＴｇは−１００℃〜２５℃の範囲であり、変性されたアクリルポリマーのＴｇは１５℃〜５０℃の範囲である。

他の材料（接着促進剤（例えばエポキシド、シラン）、染料、色素および流動性（レオロジー）調整剤等）は、最終特性の改良のために望まれるように添加してよい。そのような材料および必要とされる量は、当業者の知識の範囲内である。

ペンダントアルキン官能性を含有する、例示的なブタジエン／アクリロニトリル塩基性高分子には以下のものが含まれる：

ペンダントアルキン官能基を含む、例示的なポリ（ビニルアセチレン）塩基性高分子は、ここで示すように、Ｂ．Ｈｅｌｍｓ、Ｊ．Ｌ．Ｍｙｎａｒ、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ、Ｊ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２００４年、第１２６（４６）号、第１５０２０〜１５０２１頁）の調製手法に従って調製し得る：

ペンダントアジド官能性を有する例示的な水酸化スチレン／ブタジエン塩基性高分子には、以下のものが含まれる：

ペンダントアジド官能基を有する例示的なポリ（メタ）アクリル酸塩基性高分子には以下のものが含まれる：

ペンダントアジド官能基を有するポリ（メタ）アクリル酸塩基性高分子の合成手法は、Ｂ．Ｓ．Ｓｕｍｅｒｌｉｎ、Ｎ．Ｖ．Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ、Ｇ．Ｌｏｕｃｈｅ、Ｒ．Ｙ．ＬｅｅおよびＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、第３８号、第７５４０〜７５４５頁）に従って行う。

アジド官能基を有する例示的なポリスチレン塩基性高分子は、以下のものを含み、ここでｎは１〜５００の整数である。

アジド官能基を有するポリスチレン塩基性高分子の合成手法は、Ｊ−Ｆ．Ｌｕｔｚ、Ｈ．Ｇ．Ｂｏｒｎｅｒ、Ｋ．Ｗｅｉｃｈｅｎｈａｎ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００５年、第２６号、第５１４〜５１８頁）に従って行う。

［触媒のないバルク相におけるアジドとアルキンモノマーの硬化挙動］ 構造−硬化温度関係をよりよく理解するために、構造的に異なるいくつかのアルキンを、二量体アジドと組み合わせて、反応物を反応および硬化させるためにＤＳＣを用いて、反応させた。トリプロパルギルアミンおよびノナジインはアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、他の化合物は自社内で合成した。結果は表１に報告され、硬化温度がアルキンの構造に強く依存することを示している。全てのプロパルギルエーテル（エントリー１、２および３）は１５０℃で硬化する。アルキンの分枝の程度は硬化温度に有意な影響をもたらさないことが観察された（エントリー３と比較したエントリー１および２）。プロパルギルエーテルと対照的に、プロパルギルアミンはより高い硬化温度を示した（エントリー４および５）。全炭素アルキン（ノナジイン）を使用した場合、硬化温度は最も高かった（エントリー６）。

バルク相無触媒アジド／アルキン化学反応におけるアルキンの反応性のオーダーをここに示す：

［バルク相反応におけるＣｕ（Ｉ）種の触媒効果］
触媒を使用しない対照標準と比較して、約１００℃のＤＳＣピーク温度を目標とするために、商業的に入手可能な３つのＣｕ（Ｉ）触媒（ＣｕＩ、ＣｕＳＢｕおよびＣｕＰＦ_６（ＣＨ_３ＣＮ）_４）を選択した。結果を表２に報告する。検討において用いた全ての触媒が、対照標準（エントリー１）と比較してエントリー２、３、４、１０の配合；対照標準（エントリー５）と比較してエントリー６、７の配合；対照標準（エントリー８）と比較してエントリー９の配合のＤＳＣピーク温度を低下させた。ＤＳＣピーク温度の減少の大きさは触媒の充填量に依存し（エントリー１０と比較したエントリー２）、充填量が多いと最も低いピーク温度が得られる。

ＤＳＣピーク温度の減少に加えて、これらの銅（Ｉ）触媒により、硬化プロファイルが相当狭くなり、鋭い（速い）硬化（各々の対照標準と比較したエントリー４、６、７、９を参照のこと）に、よりよく適するようになった。ＣｕＩおよびＣｕＰＦ_６（ＣＨ_３ＣＮ）_４触媒を用いると、いくつかのアジドおよびアルキン（エントリー２、３におけるＴ_{ｏｎｓｅｔ}を参照のこと）で速いオンセット（Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}＜６０℃）が観察された。硫黄配位子を有するＣｕＳＢｕを用いることによって、早いオンセットに対処し得る（エントリー４、７）。ＣｕＩを使用した場合でさえ、ポリエーテルの骨格を有するアジドを含む系において、また、触媒の充填量が減少した（エントリー２と比較したエントリー１０）ときにおいて、オンセット温度が高くなり得た（エントリー６、Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}＝１１７℃）。

［硬化温度に対するＣｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）触媒の効果］
異なる８つのＣｕ（Ｉ）触媒および還元剤を伴わない１つのＣｕ（ＩＩ）触媒の、アジド／アルキン化学反応の硬化温度におけるそれらの効果について、１：１当量の割合である二量体アジドおよびビスフェノールＥプロパルギルエーテルの、同一の樹脂組成物を１重量パーセントの触媒と共に用いて試験した。エントリー１は、触媒の存在しない対照標準であり、エントリー２〜９は銅（Ｉ）触媒であり、そしてエントリー１０は銅（ＩＩ）触媒である。大部分の銅（Ｉ）触媒は硬化温度を著しく低下させたが（エントリー２、３、４、５、６、７）、化学反応を劇的に触媒したので室温で混合した後直ちに樹脂組成物がゲル化したものもあった（エントリー２および３（しかしＤＳＣピークの狭化は観察されなかった））。還元剤を伴わないＣｕ（ＩＩ）触媒もまた、予想外に硬化温度を低下させた。結果を表３に報告する。

［硬化温度に対する金属充填剤の効果］
銅（Ｉ）で触媒するアジド／アルキン反応に金属充填剤を添加すると、触媒のみを用いる場合に達成されるよりも、硬化温度のより大幅な減少が生じる。充填剤として銀フレークを伴うおよび伴わないアジド／アルキンおよび銅（Ｉ）触媒のいくつかの配合について、ＤＳＣによるピーク（硬化）温度の試験を行い、結果を表４に報告した。各々の配合におけるアジドおよびアルキンは、１：１のモル比で存在し、表で特定される。銀を含有する試料として、銀は配合全体の７５重量部で存在し、Ｆｅｒｒｏ（フェロ）Ｃｏｒｐ．のＳＦ９８として提供された。表において用いられるように、”ｅｑ”はモル当量を意味し、”ｗｔ％”は重量パーセントを意味する。

表４のエントリー１〜３は、銀充填剤を配合に加えた場合における硬化温度の低下を示している。エントリー４および５は、硬化温度に対する触媒濃度の効果を示している。エントリー４において、触媒ＣｕＳＢｕは１．０ｗｔ％で存在し、エントリー５においては０．１重量パーセントで存在した。エントリー４の２つの試料（銀充填剤を有するものおよび有しないもの）は、エントリー５の試料（銀充填剤を有するものおよび有しないもの）よりも大きい硬化温度の減少を示した。

金属充填剤濃度の影響を試験するために、追加の試料を調製した。結果を図１に図示し、この結果は、銅触媒濃度を一定に保って銀フレーク濃度を増加させた場合、硬化温度が減少することを示している。銅触媒を有しない試料も調製し、銀の効果を試験した。結果を図２に図示し、この結果は、銅触媒が存在しない銀充填剤単独では、反応温度が低下しなかったことを示している。このことは更に、銅触媒と銀充填剤との間の影響が相乗的であることを示している。

［銀を充填した組成の接着性能試験］
アジド／アルキン化学反応物の、電子部品実装において大量に用いられる金属リードフレーム、半導体チップの基材またはダイ（ｄｉｅｓ）への接着を確認するために、アジド／アルキン樹脂系のダイせん断試験を行った。シリコン半導体ダイ２００ミル（ｍｉｌ）×２００ミルを、アジド、アルキン、銀充填剤および銅触媒を含む配合で、金属リードフレームに接着した。銅、銀およびＰＰＦリードフレームを金属基材として用いた。異なるアジドおよびアルキンの組み合わせは、異なるダイせん断値および異なる破壊モードを示し、このことから、金属への接着がアジド／アルキン化学反応樹脂の骨格構造に強く依存することが示された。二量体アジドおよびビスフェノールＡプロパルギルエーテルを含む系、ならびに二量体アジドおよびビスフェノールＥプロパルギルエーテルを含む系は、ＰＰＦリードフレームに対して、Ａｂｌｅｂｏｎｄ ８２００Ｃ（Ａｂｌｅｓｔｉｋ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの工業製品）に匹敵する非常に良好な接着を示した（室温における試験で、ＰＰＦリードフレーム上の２００ミル×２００ミルのシリカダイに対して、各々２５重量キログラムおよび２７重量キログラム）。Ａｂｌｅｂｏｎｄ ８２００Ｃは、同一条件の下で３０重量キログラムのダイせん断強度を有する。故障モードは凝集破壊であった。

［銀を充填したアジド／アルキン膜］
膜は、二量体アジド＋ビスフェノールＡプロパルギルエーテル（１：１ ｅｑ．）＋１．０ｗｔ％ＣｕＳＢｕおよび７５ｐｔｓの銀充填剤から、成分を混合して（空気中で）１７５℃で硬化させることによって作製した。膜は、銀充填剤が多く充填されているにもかかわらず、非常に柔軟であり、およそ２２℃のＴｇを有した。膜の機械的特性およびその温度依存性をＲＳＡＩＩＩ計器で評価した。２つの試料を、一つは３０分間、もう一つは６０分間、１７５℃で硬化させた。モジュラスおよびガラス転移温度は互いに同一のままであった。

［トリアゾールエポキシ混成物］

二量体アジド（１０ｇ、１７ｍｍｏｌ）のｔ−ＢｕＯＨ（５０ｍＬ）−水（２５ｍＬ）混合溶液にグリシジルプロパルギルエーテル（３．９ｇ、３５ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌した混合物に、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（８５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）およびアスコルビン酸ナトリウム（３３７ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の高濃度水溶液を加えた（明るい黄色から黄色がかった橙色への迅速な色の変化が観察された）。同じ温度で一晩撹拌した後、エチルアセテート（４００ｍＬ）を加えて生成物の混合物をろ過した。有機層を水で洗浄し（１００ｍｌ×３）、その後ブライン（または塩水）で洗浄した。ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた後、室温で２時間、クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留装置を用いて溶媒を蒸発させて生成物を乾燥させ、粘性のある液体としてエポキシ生成物（８．２ｇ、６０％）を得た。混成樹脂は、いずれの追加のアミン触媒もなしに、〜１６０℃で硬化することがわかり、このことは、極めて求核性のトリアゾール官能基によって重合が開始され得ることを示している。

［アジド／アルキン化学反応物の、エポキシおよび他の樹脂との相溶性］
アジド／アルキン化学反応物の、エポキシ樹脂との相溶性は、ポリエーテルアジド（二量体アジドおよびプロパルギルアミンから調製したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロパルギルフェニレンジアミン）およびビス−Ｆエポキシを混合することによって、ならびに２５〜２８０℃の温度範囲でアジド（２１００ｃｍ^−１）、アルキン（３３００ｃｍ^−１）およびオキシラン帯（９３０〜８９０ｃｍ^−１）の特徴的なＩＲピークを追跡することによって調査した。

アジド、アルキリンおよびエポキシ帯の標準化した強度プロファイルが、温度に対してプロットされ、７０〜１２０℃の温度範囲において主な変化が、アルキン（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）およびアジド帯（各々、３３５０〜３１５０ｃｍ^−１および２２００〜２０００ｃｍ^−１の振動数領域）の強度の減少であることが示されており、このことは、第１のＤＳＣ硬化ピークがアジド／アルキン化学反応からもたらされたことを裏付けている。より高い温度（＞１８０℃）において、オキシラン基（９３０〜８９０ｃｍ^−１）の吸収強度は、２２０〜２６０℃の温度範囲において観察された最大の反応速度で減少し始め、このことは、エポキシ反応がこの温度範囲において起こっていたことを示している。

［二量体アジドの合成］

０℃において、二量体ジオール（１５０１ｇ、０．２８ｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（１０００ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１１８ｍＬ、０．８５ｍｏｌ）を加えて１５分撹拌した。この混合物にＭｇＳＯ_２Ｃｌ（４８ｍＬ、０．６２ｍｏｌ）を１５分間かけてゆっくり滴下して加えた。混合物を同じ温度で１時間、室温で２時間３０分撹拌した。ＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させ、エチルアセテート（１０００ｍｌ）を残留物に加えた。混合物を水（３×３００ｍＬ）、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、クーゲルロール蒸留装置で３時間乾燥させ、メシラート生成物（１８９ｇ、９７％）が得られた。

上記のメシラート（１３０ｇ、０．１９ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）（１４００ｍＬ）溶液に、アジドナトリウム（２５ｇ、０．３９ｍｏｌ）を加え、室温で１５分間撹拌した。この混合物を予熱温度浴にて８５０℃で５〜８時間、機械撹拌器（中速撹拌）を用いて撹拌した（ＴＬＣによりモニター）。ＴＬＣ分析によって、この段階において出発原料が消失し、ヨウ素によって視覚化された新しい無極性のスポットが現れ始めたことが示された。室温に冷却した後、（アジ化水素酸がないことを確実にするために）５％ＮａＯＨ水溶液（３００ｍＬ）を加え、その後、水（１５００ｍＬ）を加えた。生成物をエチルアセテート：ヘプタン１：１（４００ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水（３×５００ｍＬ）で十分に洗浄して残存するＤＭＦを除去した。ブライン溶液で洗浄した後、有機抽出物をＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させ、溶媒を室温で蒸発させた。生成物を、クーゲルロール蒸留装置を用いて４０℃で３時間乾燥させてアジド（１０３ｇ、９４％）を得た。

二量体アジドは、炭素：アジド官能基が１６：１の割合を有する。２７０℃の分解温度（Ｔｄ）を有するこのアジドの熱安定性は標準的な樹脂硬化温度範囲の下では良好である。分解熱（Ｈｄ）は８８０Ｊ／ｇであり、これは、許容できる限界の３００Ｊ／ｇよりも高い。このことは、エネルギー官能基あたりの炭素の数（または類似したサイズの他の原子）が、分解熱を３００Ｊ／ｇにするために十分な希釈をもたらさないことを示している。

［ポリエーテルアジドの合成］

グリセロールエトキシレート−プロポキシレートトリオール共重合体（７４ｇ、２８ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（６００ｍＬ）（Ｍｎ２６００）溶液にトリエチルアミン（２０ｍＬ、１４２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を０℃に冷却し、メタンスルホニルクロリドを滴下にて加えた。得られる混合物を同じ温度で１時間撹拌し、室温で１時間撹拌した。ＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させ、エチルアセテート（８００ｍＬ）を残留物に加えた。有機層を水で数回洗浄した（３×３００ｍＬ）。ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた後、クーゲルロールで３時間、溶媒を蒸発させて生成物を乾燥させ、メシラート（７１ｇ、８８％）を得た。

メシラート（７１ｇ、２５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５００ｍＬ）溶液にＮａＮ_３（５ｇ、７８ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を８５℃で８〜１０時間撹拌した。室温に冷却した後、５％ＮａＯＨ水溶液を加え（１００ｍＬ）、生成物をエチルアセテートで抽出した（４００ｍＬ×３）。有機層を水で十分に洗浄し（３００ｍＬ×４）、その後ブラインで洗浄した。ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた後、３５℃で３時間、クーゲルロール蒸留装置を用いて溶媒を蒸発させて生成物を乾燥させ、アジド（６３ｇ、９２％）を得た。

出発物質のトリオールが２６００のＭｎを有することによりＨ_ｄが３１３Ｊ／ｇとなり、このことは、分解熱（または通常は重合熱）が、アジドの分子量が増加するに従って減少し得ることを示している。

［レゾルシノールプロパルギルエーテルの合成］

レゾルシノール（３０ｇ、０．２７ｍｏｌ）のＤＭＦ（２５０ｍＬ）溶液にＫ_２ＣＯ_３（８３ｇ、０．６ｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。この混合物にプロパルギルブロマイド（８０ｗｔ％溶液を６１ｍＬ）を加え、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。エチルアセテート（６００ｍＬ）を加え、沈殿物をろ過した。ろ液を水で洗浄し（４×３００ｍＬ、その後ブラインで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた後、溶媒を蒸発させ。クーゲルロール蒸留装置を用いて３時間生成物を乾燥させ、レゾルシノールプロパルギルエーテル（３９ｇ、７７％）を得た。

［ビスフェノールＡプロパルギルエーテルの合成］

ビスフェノールＡ（２１ｇ、９１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍＬ）溶液に、Ｋ_２ＣＯ_３を加え、混合物を室温で１５分間撹拌した。この混合物にプロパルギルブロマイド（８０ｗｔ％のトルエン溶液、３０ｍＬ、２７０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質とは異なる単一のスポットの存在が示された。エチルアセテート（６００ｍＬ）を加え、沈殿物をろ過した。ろ液を水で洗浄し（４×３００ｍＬ）、その後ブラインで洗浄した。ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた後、５０℃で３時間、クーゲルロールにて溶媒を蒸発させて生成物を乾燥させ、ビスフェノールＡプロパルギルエーテル（２５ｇ、９１％）を液体として得た。これを１ヶ月後凝固させた；これに続くバッチは常に固体を与える。融点は９３℃であった。

［１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタンプロパルギルエーテルの合成］

１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン（２０．７ｇ、６８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍＬ）溶液にＫ_２ＣＯ_３を加え、混合物を室温で３０分間撹拌した。この混合物にプロパルギルブロマイド（８０ｗｔ％のトルエン溶液、３０ｍＬ、２７０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＬＣ分析により、２つのスポットの存在が示された（ジプロパルギル化およびトリプロパルギル化生成物であり得る）。混合物を加熱し、８５℃で４時間撹拌し、その後、ＴＬＣにより単一のスポットの存在が示された。室温に冷却した後、エチルアセテートを加え（６００ｍＬ）、混合物をろ過した。ろ液を水で洗浄し（４×３００ｍＬ）、その後ブラインで洗浄した。ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた後、５０℃で３時間、クーゲルロールで溶媒を蒸発させて生成物を乾燥させ、プロパルギルエーテル（２６ｇ、９２％）を低融点の固体として得た（融点は６５℃）。

［ビスフェノールＥプロパルギルエーテルの合成］

ビスフェノールＥ（５０ｇ、９３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３００ｍＬ）溶液にＫ_２ＣＯ_３（９７ｇ、７０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。この混合物にプロパルギルブロマイドの８０ｗｔ％トルエン溶液（６５ｍＬ、５８５ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。エチルアセテート（１０００ｍＬ）を加え、混合物をろ過した。ろ液を水（４×４００ｍＬ）で洗浄してＤＭＦを除去し、有機層をＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた。４５℃で３時間、クーゲルロール蒸留装置を用いて溶媒を蒸発させて生成物を乾燥させ、生成物（６６ｇ、９７％）を得た。

［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロパルギルフェニレンジアミンの合成］

０℃において、ｐ−フェニレンジアミン（１０．５ｇ、９７ｍｍｏｌ）およびＫ_２ＣＯ_３（５３．７ｇ、３８８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｍＬ）溶液に、プロパルギルブロマイド（２９ｍＬ、３８８ｍｍｏｌ）を、３０分間かけてゆっくり滴下して加えた（この反応は非常に発熱的である）。室温で一晩撹拌した後、エチルアセテートを加え（４００ｍＬ）、沈殿物をろ過して除去した。ろ液を水で洗浄し（４×２００ｍＬ）、その後ブラインで洗浄した。ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた後、クーゲルロール蒸留装置を用いて溶媒を蒸発させて生成物を乾燥させ、生成物（１３．５ｇ、５２％）を得た。

「Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロパルギル−Ｍ−フェニレンジオキシジアニリンの合成］

室温において、３，３’−フェニレンジオキシジアニリン（７．３ｇ、２５ｍｍｏｌ）とＫ_２ＣＯ_３（１３．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）の混合物のＤＭＦ（７５ｍＬ）溶液に、プロパルギルブロマイド（７．５２ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を、３０分間かけてゆっくり滴下して加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。エチルアセテート（１５０ｍＬ）を加え、沈殿物をろ過して除去した。有機層を水で数回洗浄し（５０ｍＬ×４）、その後ブラインで洗浄した。ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた後、５０℃で３時間、クーゲルロール蒸留設備を用いて溶媒を蒸発させて生成物を乾燥させ、生成物（７．１ｇ、６４％）を得た。

［ダイマー酸プロパルギルエステルの合成］

０℃において、ダイマー酸（３４ｇ、６０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（２５０ｍＬ）溶液に塩化チオニル（３５．９ｇ、３０２ｍｍｏｌ）を加えた。ＤＭＦを一滴加えた。得られた混合物を０℃で１時間撹拌し、室温で４時間撹拌した。５０℃でロータベイパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ：回転蒸発器）を用いてＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させ、残存物をＣＨ_２Ｃｌ_２（１５０ｍＬ）に溶解させ、０℃においてトリエチルアミン（３４ｍｌ、２３７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に、プロパルギルアルコール（１２．３ｍＬ、２１１ｍｍｏｌ）を、１５分間かけてゆっくり滴下して加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。ＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させ、エチルアセテート（６００ｍＬ）を加えた。混合物を水（４×２００ｍＬ）およびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた。クーゲルロール蒸留装置を用いて溶媒を蒸発させて残存物を乾燥させ、生成物を得た（３１ｇ、８０％）。

［二量体アジドの、溶媒中のレゾルシノールプロパルギルエーテルとのオリゴマー化］
二量体アジド（４．５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）とレゾルシノールプロパルギルエーテル（１．４３ｇ、７．７ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン中にて（３０ｍＬ、アジドに関して０．２５Ｍトルエン溶液）１００℃で２時間加熱した。４５℃で２時間、クーゲルロール蒸留装置を用いて溶媒を蒸発させて生成物を乾燥させ、オリゴマーを得た（定量的収率）。比較のために、このオリゴマーの２つのバッチを合成し、分子量分布を比較するためにＧＰＣに供した。表５に示すように、２つのバッチの分子量分布は同じであり、オリゴマー化の手法の再現性が立証された。

［バルク中の二量体アジドのレゾルシノールプロパルギルエーテルとのオリゴマー化］
５．０２４ｇの二量体アジドと１．５８７ｇのレゾルシノールプロパルギルエーテルの混合物を、小型のプラスチックジャーにおいて手動で混合した。ヨウ化銅（Ｉ）（０．１３２ｇ）をその混合物に加え、ジャーを３０００ｒｐｍで３０分間、ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒに置いた。混合物の粘度は劇的に増加し、この事は分子量の増加を示している。２０分足らずで、混合物は固体になり、これは塩化メチレンに可溶であり、ｏ−キシレン、ＴＨＦおよびトルエンに一部可溶であった。この固体は、室温で２４時間エージングした後にもまだ、塩化メチレンに可溶であり、このことは固体が熱可塑性の特性を有していることを示している。

２．０１８ｇの二量体アジドと０．６３４１ｇのレゾルシノールプロパルギルエーテルの第二の混合物を、小型プラスチックジャーにおいて混合した。ヨウ化銅（Ｉ）（０．０１３３ｇ）を混合物に加え、ジャーを３０００ｒｐｍで３０分間、ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒに置いた。第１のバッチと同様に、分子量は劇的に増加し、２０分足らずで、混合物は凝固した。

混合物をＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒで３０００ｒｐｍにて３０秒間混合した。混合物の粘度は劇的に増加し、このことは分子量の増加を示している。２０分足らずで、混合物は固体になった。室温で２４時間エージングした後にもまだ、固体は、塩化メチレン、ＴＨＦ、トルエン、ｏ−キシレン、クロロホルムおよびＮ−メチルピロリドンに可溶であり、このことは熱可塑性の特性を示している。

２つのバッチのＧＰＣデータは、固体の分子量がオリゴマーの範囲内にあることを示している。結果を表６に示す。

［二量体アジドのビスフェノールＡプロパルギルエーテルとのオリゴマー化］
二量体アジド（３．７ｇ、６．３ｍｍｏｌ）とビスフェノールＡプロパルギルエーテル（１．８３ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１３ｍＬ、アジドに関して０．５Ｍ）溶液を、１００℃で３時間３０分間加熱した。室温に冷却した後、４５℃で２時間、クーゲルロール蒸留装置においてトルエンを蒸発させて残存物を乾燥させ、オリゴマー（定量的収率）を得た。オリゴマーの^１ＨＮＭＲスペクトルは、トリアゾールのプロトンの存在を示している。比較として、これらのオリゴマーの２つのバッチを同一の条件の下で調製し、分子量分布を規定するためにＧＰＣに供給した。ＧＰＣは、２つのバッチについて同一の分子量分布を示し、従ってこのオリゴマー化の再現性が証明された。

［シラン／イソシアネートおよびプロパルギルアミンを反応させてアルキンおよびシラン付加物（接着促進剤）を生成させること］

メカニカルスターラー（または機械的撹拌器）、滴下（または添加）漏斗および窒素流入口／流出口を備えた５００ｍＬ三口フラスコ内で、プロパルギルアミン（５ｇ、９１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解させた。反応フラスコは窒素雰囲気下におかれ、溶液を５０℃に加熱した。トルエン（５０ｍＬ）に溶解した、シランおよびイソシアネート官能性の両方を含有する化合物（ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１３１０）（２２．２ｇ、９１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に入れた。この溶液を、アミン溶液に、１０分間かけて、ゆっくりと滴下して加え、得られた混合物を５０℃で更に１時間加熱した。反応の進行は、ＩＲによって、２１００ｃｍ^−１におけるイソシアネートバンドの消失を観察することによってモニタリングした。混合物を室温に冷却した後、混合物を蒸留水で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させ、そしてろ過した。ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて溶媒を蒸発させ、クーゲルロール蒸留装置を用いて生成物を更に乾燥させ、対応する尿素を褐色の固体（２１ｇ、７７％）として得た。生成物の融点は５４℃であった。

［シラン／イソシアネートとプロパルギルアルコールを反応させてアルキンおよびシラン付加物（接着促進剤）を生成させること］

メカニカルスターラー、滴下漏斗および窒素流入口／流出口を備えた５００ｍＬ三口フラスコ内で、シランおよびイソシアネート官能性の両方を含有する化合物（ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１３１０）（２１．８ｇ、８９ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解させた。反応を窒素雰囲気下におき、溶液を８０℃に加熱しながら、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０２ｇを撹拌しながら加えた。トルエン（５０ｍＬ）に溶解させたプロパルギルアルコール（５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に入れた。この溶液を１０分間かけてイソシアネート溶液に加え、得られた混合物を８０℃で更に３時間加熱した。このプロセスは、およそ２１００ｃｍ^−１におけるイソシアネートバンドの消失を観察することによって、ＩＲによりモニタリングした。混合物を室温に冷却した後、混合物を蒸留水で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させ、ろ過した。溶媒を真空中で除去し、生成物を褐色液体（２３ｇ、８６％）として得た。粘度は、室温で８２ｃＰＳであった。

［プロパルギルアミンの、マレイン酸無水物（膜）が付加したポリブタジエンとの反応］

室温において、無水マレイン酸が付加したポリブタジエン（ＲＩＣＯＮ ＭＡ−１３、ＲＩＣＯＮ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．）（２６ｇ、３４ｍｍｏｌ）のトルエン（１５０ｍＬ）溶液に、プロパルギルアミン（２．４４ｇ、４４ｍｍｏｌ）を一部加え、混合物を室温で約３時間撹拌した。反応の進行は、（試料からトルエンを低速で蒸発させた後に）ＩＲによってモニタリングした。ＩＲスペクトルは、無水物が完全に消費されたことを示しており、このことは、１８６０および１７８０ｃｍ^−１における特徴的なバンドが消失することによって、ならびに生成物の酸およびアミド官能基の各々に関する１７１３および１６５３ｃｍ^−１における新たなバンドが現れることによって証明された。混合物を更に１時間撹拌した。ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて溶媒を蒸発させ、クーゲルロール蒸留装置（浴温５０℃）を用いて生成物を乾燥させ、その後、６０℃で１晩、真空の下で真空炉において加熱した。生成物は暗褐色で粘性の高い液体（２８．４４ｇ、８４％）であった。粘度は高すぎて測定できなかった。

［Ｎ−メチルプロパルギルアミンの、マレイン酸無水物（膜）が付加したポリブタジエンとの反応］

室温において、マレイン酸無水物が付加したポリブタジエン（ＲＩＣＯＮ ＭＡ−１３、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．）（１０．８ｇ、２６ｍｍｏｌ）のトルエン（１５０ｍＬ）溶液に、Ｎ−メチルプロパルギルアミン（２ｇ、２９ｍｍｏｌ）を一部加え、混合物を室温で２時間撹拌した。反応の進行はＩＲによってモニタリングし、ＩＲスペクトルは、無水物が完全に消費されたことを示しており、そのことは、１８６０および１７８０ｃｍ^−１における特徴的なバンドが消失したこと、ならびに生成物の酸およびアミド官能基の各々に関する１７１３および１６５３ｃｍ^−１における新たなバンドが現れることによって証明された。混合物を更に２時間撹拌した。溶媒を、減圧下でＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて蒸発させた；残存した溶媒を、６０℃で一晩、真空炉において加熱することにより除去し、Ｎ−メチルプロパルギルアミン（１８ｇ、８３％）を得た。５０℃における粘性は３９，１５０ｃｐｓであった。

［マレイン酸無水物が付加したポリブタジエンからのプロパルギルエステル］

還流冷却器および窒素流入口を含有する２５０ｍＬ三口フラスコ内に、マレイン酸無水物が付加したポリブタジエン（ＲＩＣＯＮ ＭＡ−１３、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．）（２５ｇ、３３ｍｍｏｌ）およびプロパルギルアルコール（３．７ｇ、８３ｍｍｏｌ）のトルエン（１５０ｍＬ）溶液を入れた。この混合物にジラウリン酸ジブチルスズを４滴加え、その混合物を約四時間、８０℃（浴温度）に加熱した。反応の進行はＩＲによってモニタリングした。ＩＲスペクトルは、少量の残存無水物を示した（出発物質と比較して弱い、１８６０ｃｍ^−１におけるバンド）。追加のプロパルギルアルコールを１ｍＬ加え、反応物を更に２時間、８０℃（浴温度）で加熱し、２日間室温に置いた。トルエンを、減圧下でＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて蒸発させた。クーゲルロール蒸留装置（浴温度５０度）を用いて更に乾燥を行い、その後、真空炉において６０℃で一晩加熱した。これにより、生成物が褐色液体として得られた（２２ｇ、８２％）。

［マレイン酸無水物が付加したポリブタジエンからのアジドの合成］

室温において、マレイン酸無水物が付加したポリブタジエン（ＲＩＣＯＮ ＭＡ−１３、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．）（３．６ｇ、３４ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液に、１１−アジド−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−アミン（１．０３ｇ、４４．３ｍｍｏｌ）を一部加え、混合物を約４時間室温で撹拌した。反応の進行は、ＩＲにより、ＩＲにおける無水物のピークが消失することを観察することによってモニタリングした。ＩＲスペクトルは無水物が完全に消費されたことを示しており、そのことは１８６０および１７８０ｃｍ^−１における特徴的なバンドが消失したこと、ならびに生成物のアジド、酸およびアミド官能基の各々について２１００、１７１３および１６４０ｃｍ^−１に新たなバンドが現れることによって証明された。トルエンを、ＲＯＴＡＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて減圧下で蒸発させた。更に、クーゲルロール蒸留装置において真空の下で５５℃にて２時間、そして真空炉において５０℃で一晩加熱することによって、乾燥させた。生成物は、マレイン酸無水物が付加したポリブタジエンに付加しているペンダントアジド官能基を有するアミド（４．６ｇ、定量的）であった。

［２−メルカプトエタノールのポリブタジエンへのグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）］

冷却器および窒素流入口を備えた５００ｍＬ三口フラスコ内に、ポリブタジエン（５４ｇ、６２０ｍｍｏｌ、主に１，２付加）１−メルカプトエタノール（４．４ｇ、５６ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２７０ｍＬ）を導入した。撹拌しながら、混合物を窒素で１０分間飽和させた。混合物の温度が８５℃（反応温度）に達したとき、ＡＩＢＮ（４６ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加えた。一定のラジカル条件を保持するために、ＡＩＢＮの、第１の付加と同一の第２の付加を四時間行った。反応物を更に四時間撹拌し、チオールの消費をＩＲ（２５００ｃｍ^−１における弱いピークの消失）によってモニタリングした。反応の完了は、試料にチオール臭がないことによって更に証明された。約八時間の全反応時間の後に、トルエンを、ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて蒸発させた（浴温度６０℃）。試料を、クーゲルロール蒸留装置を用いて３時間更に乾燥させ（浴温度５５℃）、その後、真空炉において５０℃で一晩加熱させることによって乾燥させた。これにより、無色の粘性液体として付加物（５８ｇ、９９％）を得た。５０℃における粘度は１６，１３０ｃＰｓであった。

［２−メルカプトエタノール（より高い割合）のポリブタジエンへのグラフティング］

冷却器および窒素流入口を備えた５００ｍＬ三口フラスコ内に、ポリブタジエン（５４ｇ、６２０ｍｍｏｌ、主に１，２−付加）、２−メルカプトエタノール（９．６ｇ、１２３ｍｍｏｌ）およびトルエン（２７０ｍＬ）を導入した。撹拌しながら、混合物を窒素で１０分間飽和させた。混合物温度が８５℃（反応温度）に達したときに、ＡＩＢＮを反応フラスコに加えた。一定のラジカル条件を保持するために、ＡＩＢＮの、第１の付加と同一の第二の付加を四時間行った。チオールの消費をＩＲによってモニタリングし、そのことは２５００ｃｍ^−１における弱いピークが消失することによって証明された。反応の完了は、試料にチオール臭がないことによって更に示された。約八時間の前反応時間の後に、反応を終了させた。トルエンを、ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて蒸発させた（浴温度６０℃）。試料を、クーゲルロール蒸留装置（浴温度５５℃）を用いて３時間更に乾燥させ、真空炉において５０℃で一晩加熱することによって乾燥させた。これにより、無力の粘性液体（５８ｇ、９１％）が得られた。５０℃における粘度は５３，２４０ｃＰｓであった。

［アルキン官能性ポリブタジエンの合成］

メカニカルスターラーおよびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬ四口フラスコ内に、ポリブタジエンをグラフティングした２−メルカプトエタノール（１０．４ｇ、１０ｍｍｏｌ室温のメルカプトエタノール）のトルエン（１００ｍＬ）溶液を導入した。これに５−ヘキシン酸（２．４６ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸（０．６６７ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１４０℃（油浴温度、最高反応温度は１１２℃）において５時間加熱した。反応の進行はＩＲによってモニタリングした。アリコートを取り、ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄し、各々についてＩＲスペクトルを実施して、ＯＨピークが消失することによって証明される転化を測定した。約５時間後、反応混合物は室温に冷却され、樹脂（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ−２１樹脂、湿潤性）を３０ｇ加え、１時間撹拌した。混合物をろ過し、エチルアセテートで洗浄した。シリカゲル（２５ｇ）をろ液に加え、１時間撹拌した。ろ過した後、ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍ（湯浴温度６０℃）を用いて減圧下で溶媒を蒸発させた。クーゲルロール蒸留装置を用いて真空下で炉温７５℃にて５時間、更に乾燥を行い、その後真空炉において５０℃で一晩加熱することによって乾燥を行った。これにより、粘性の暗褐色液体（１１．４ｇ、９０％）が得られた。５０℃における粘度は３０，５５０ｃＰｓであった。

［アルキン官能性アクリル酸ブチル−スチレン共重合体の合成］

メカニカルスターラー、還流冷却器および窒素流入口を備えた三口フラスコ内の、アクリル酸ブチル（５０ｇ、３９０ｍｍｏｌ）およびｍ−ＴＭＩ（７．８４ｇ、３９ｍｍｏｌ、アクリル酸ブチル：イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（以下ｍ−ＴＭＩ）（Ｃｙｔｅｃ）が１０：１のモル比である）の乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）（１７３ｍＬ）溶液に、アゾイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）（５７８ｍｇ、室温において単量体の全内容量に対して１ｗｔ％）を加えた。６５℃（反応温度）で一晩加熱した後、追加の０．１７ｗｔ％ＡＩＢＮを加えて重合の完了を確実なものとし、その後、反応温度を８０℃まで上昇させ、反応の内容物を３時間撹拌した。重合の完了が決定した後、メチルヒドロキノン（以下ＭｅＨＱ）１００ｍｇを加え、混合物を８０℃で１時間３０分加熱して全ての開始剤を分解させ、プロパルギルアルコールの付加後の、潜在的なアルキン重合を防いだ。室温に冷却した後、プロパルギルアルコール（２．６ｇ、４６ｍｍｏｌ）およびジラウリン酸ジブチルスズ（４滴）を加え、反応物を８０℃で約６時間加熱した。反応が完了した後（これはＩＲにより、イソシアネート基の消失によって証明される）、ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて真空の下で混合物を濃縮し、粘性の混合物をヘプタン（４０ｍＬ）（単量体と溶媒が１：７の割合）に注ぎ、１時間撹拌した。溶媒混合物をデカンテーションし、沈殿物にヘプタンを更に１００ｍＬ加え、３０分間撹拌し、その後、ヘプタンをデカンテーションして、溶解している残存単量体の全てを粘着性高分子から除去した。その後、粘着性高分子をエチルアセテートと共に５００ｍＬフラスコに移し、ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを６０℃で用いて溶媒を蒸発させた。５５℃で２時間クーゲルロール蒸留設備を用いて、および５０℃にて一晩真空炉内で加熱して、更に乾燥を行った。これにより、非常に粘着性の暗褐色高分子（３８ｇ、６３％）を得た。この高分子の粘度は、５０℃においてさえ測定不可能であった。

［アクリルポリオールのアルキン官能化］

アクリルポリオール（１００％固体、Ｓ．Ｃ．ＪｏｈｎｓｏｎのＪＯＮＣＲＹＬ ５８７ポリマー）（当量／水酸基＝６００、５０ｇ、８３ｍｍｏｌ）を、室温で１時間撹拌することにより、トルエン（２００ｍＬ）で溶媒和させた。０℃において、この溶液にトリエチルアミン（１２．６５ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を加え、その後、クロロギ酸プロパルギル（１４．８ｇ、１２５ｍｍｏｌ、５分間かけて低速で加える）を加えた。混合物を室温でおよそ２０時間撹拌し、その後、エチルアセテート（４００ｍＬ）で希釈し、水で３回（各々２００ｍＬ）洗浄した。ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥した後、ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて溶媒を蒸発させ、生成物を、６０℃にて真空下で一晩、真空炉において乾燥させ、白色固体（５７ｇ、９５％）を得た。生成物のＮＭＲおよびＩＲは、構造と一致した。しかし、ＧＰＣは、いくらかの架橋を示し、それは、塩基性条件の下で、水酸基が別の高分子のエステル基とエステル交換したことから生じたと思われる。

［プロパルギル官能性マレイミドの合成］

窒素流入口を備えた５００ｍＬ三口フラスコ内に、ＭＣＡ（２５ｇ、１１８ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）溶液を入れた。０℃において、この混合物に塩化オキサリル（１５ｇ、１１８ｍｍｏｌ）および一滴のＤＭＦを加えた。混合物を室温で二時間撹拌した。０℃に冷却した後、プロパルギルアルコール（７．３ｇ、１３０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１４．４ｇ、１４２ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温でおよそ１４時間撹拌した。ＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させ、残存物をエチルアセテート（３００ｍＬ）に溶解させ、ＮａＨＣＯ_３水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、その後水で数回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４無水物で乾燥（または脱水）させ、ろ過した。シリカゲル（６０ｇ）をろ液に加え、その後、混合物を２時間撹拌し、ろ過してシリカゲルを除去し、エチルアセテート（６０ｍＬ）で洗浄した。ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて減圧下で溶媒を除去し、クーゲルロール蒸留設備を用いて５０℃で２時間、生成物を乾燥させた。これにより、粘性の低い褐色液体を得、これは、冷蔵して保管すると凝固した（１４ｇ、４７％、融点は３６℃）。

［マレイミド官能性を含有するアジド−アルキン化学反応］

窒素流入口を備えた２５０ｍＬ三口フラスコ内に、二量体アジド（４．３ｇ、７３ｍｍｏｌ）、マレイミドのプロパルギルエステル（３．７４ｇ、１５ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を窒素雰囲気下で加えた。この混合物に、トリエチルアミン（１．４９ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（１４０ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を窒素下で室温にて２４時間撹拌した。転化はＩＲ（２１００ｃｍ^−１におけるアジドの吸収の消失）によってモニタリングした。２４時間後、エチルアセテート（３００ｍＬ）を加え、その混合物を水で数回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させ、ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて減圧下で溶媒を蒸発させた。クーゲルロール蒸留設備を用いて５０℃で２時間、さらに乾燥を行った。これにより、褐色の粘性液体（７ｇ、８７％）を得た。５０℃における粘度は９４２０ｃＰｓであった。

［ビストリアゾール−ジメタノールの合成］

窒素流入口を備えた２５０ｍＬ三口フラスコ内に、ｔＢｕＯＨおよび水が２：１の混合物（各々５０ｍＬおよび２５ｍＬ）をいれた。窒素下で、この混合物に、二量体アジド（５ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、プロパルギルアルコール（５ｇ、８９ｍｍｏｌ）、ならびにＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（１５０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）およびアスコルビン酸ナトリウム（３００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、窒素下で２４時間撹拌した。反応の進行はＩＲによってモニタリングし、これは、２１００ｃｍ^−１におけるアジドのピークが消失することによって証明された。ＩＲ試料をエチルアセテートに加え、水で洗浄した。反応が完了したときに、エチルアセテート（２５０ｍＬ）を加え、混合物を水、ブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させた。ＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍにおいて真空下で溶媒を蒸発させた後に、生成物を、６０℃で４時間クーゲルロール蒸留設備を用いることによって、その後真空炉において５０℃で一晩加熱することによって、乾燥させた。これにより、褐色の粘性液体が得られた（４．９ｇ、８２％）。

［フィッシャーエステル化による、トリアゾール架橋ＢＭＩの合成］

メカニカルスターラーおよびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬ四口フラスコ内に、ビストリアゾールジメタノール（５ｇ、７．１ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）溶液を入れた。マレイミドカプロン酸（３．８ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を加え、その後、メタンスルホン酸（０．２４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物をその後１４０℃に６時間加熱した（油浴温度、最高反応温度＝１１２℃）。反応の進行はＩＲによって、３４００ｃｍ^−１における水酸基のピークの消失を観察することでモニタリングした。ＩＲ試料は、水で洗浄して酸を除去することによって調製した。約６時間の反応の後、混合物を室温に冷却した。樹脂（湿アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ−２１）（２０ｇ）を加え、１時間撹拌した。ろ過した後、シリカゲル（２０ｇ）をろ液に加え、更に１時間撹拌し、その後、ろ過してシリカゲルを除去した。減圧下で５５℃にてＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて溶媒を蒸発させた。６０℃で３時間、クーゲルロール蒸留設備を用いて、および５０℃で一晩、真空炉内で加熱することによって、更に乾燥を行った。これにより、淡褐色の非常に粘度の高い液体（６．６ｇ、８５％）が得られた。５０℃における粘度は９４２０ｃＰｓであった。

［メタクリレート官能性を含むアジド−アルキン化学反応］

窒素流入口を備えた２５０ｍＬ３口フラスコ内に、ビストリアゾールジメタノール（５ｇ、１ｍｍｏｌ）およびＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）を加えた。この混合物に塩化メタクリロイル（２．２５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．５４ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を０℃にて加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。反応の進行は、ＩＲスペクトルにおけるＯＨピークの消失によってモニタリングした。反応が完了した後（約１４時間）、エチルアセテート（３００ｍＬ）を混合物に加え、ＮａＨＣＯ_３水溶液および水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４無水物で乾燥させ、１０ｍｇのＭｅＨＱを加え、減圧下でＲＯＴＯＶＡＰ ｖａｃｕｕｍを用いて溶媒を蒸発させた。クーゲルロール蒸留設備を用いて５０℃で４時間、残存する溶媒を蒸発させた。これにより、ジメタクリレートを黄色の粘性液体（４８ｇ、８０％）として得た。

［熱硬化性または熱可塑性高分子を伴うアジド／アルキン化学反応］
アジド／アルキン重合とラジカルまたはカチオン重合とを組み合わせて熱硬化性または熱可塑性高分子を生成させることを、種々の樹脂および開始剤系において行った。これらの重合、即ちアジド／アルキンおよびラジカルまたはカチオン重合は、触媒の性質、および１種の触媒を使うかまたはそれより多くの触媒を使うかに応じて、同時にまたは連続して起こり得る。銅（Ｉ）触媒またはｉｎ ｓｉｔｕで生成させた銅（Ｉ）触媒は、アジド／アルキン化学反応、および熱硬化性または熱可塑性高分子のラジカル重合の両方を開始させ得るが、場合により、ラジカル硬化剤を重合混合物に加えてもよい。単一の開始種を用いる場合、両方の重合が同時に起こり得る。銅触媒に加えてラジカル開始剤を用いる場合、およびラジカル触媒の活性化される温度が、銅触媒の活性化される温度と異なる場合、重合は逐次的に起こるであろう。重合はＤＳＣによって確認された。

以下の配合において、用いられるジアルキン、ジアクリル酸、マレイミドおよびジオキサン（ＤＯＸ）は下記の構造を有する。

以下のものを混合して配合３７ａを調製した：二量体アジド１ｇ、ジアルキン０．４９ｇ、ジアクリレート１ｇ、過酸化物開始剤２０ｍｇおよびＣｕＳＢｕを１５ｍｇ。この配合には、２つの異なる触媒（ジアクリレートのラジカル重合のための過酸化物開始剤、およびアジド／アルキン重合のための銅触媒）が含まれていた。この系は、非常にブロードな硬化プロファイルを示し、このことは、図３のＤＳＣ硬化プロファイルに示されるように、アジド／アルキン樹脂の重合およびアクリル酸樹脂のラジカル重合が、互いに独立して連続的に起こることを示しており、図３のＤＳＣ硬化プロファイルに示されている。

以下のものを混合して配合３７ｂを調製した：二量体アジド１ｇ、ジアルキン（０．４９ｇ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）２０ｍｇ、クメンヒドロペルオキシド２９ｍｇ、ベンゾイン２０ｍｇ、ジアクリレート１ｇ。この配合は、アジド・アルキン重合に銅（Ｉ）触媒を使用し、この銅（Ｉ）触媒は、ｉｎ ｓｉｔｕでベンゾインによってナフテン酸銅（ＩＩ）を銅（Ｉ）種に還元することによって生じる。同じ銅（Ｉ）触媒は、クメンヒドロペルオキシドと組み合わせてアクリレートのレドックス（または酸化還元）ラジカル重合を開始させた。この配合は、ＤＳＣにおける単一の発熱が、アジド／アルキン重合化学反応とレドックスラジカル化学反応の両方が、ｉｎ ｓｉｔｕで生じたＣｕ（Ｉ）種によって開始されて同時に起こっていることを表していることを示した。ＤＳＣ曲線を図４に示す。

配合３７ｃは、以下のものを混合して調製した。二量体アジド１ｇ、ジアルキン０．４９ｇ、マレイミド１ｇ、ＣＵＳＢｕ２０ｍｇ、クメンヒドロペルオキシド（２０ｍｇ）。この配合において、ＣｕＳＢｕ種は、アジド／アルキン重合、およびクメンペルオキシドと組み合わせてマレイミドのレドックスラジカル重合の両方を開始させた。この系のＤＳＣ硬化プロファイルを図５に示す。

配合３７ｄは、以下のものを混合して調製した。二量体アジド１ｇ、ジアルキン０．４９ｇ、２官能性オキセタン（２ｇ、東亞合成のＤＯＸ）、ヨードニウム塩（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ２０７４、Ｇｅｌｅｓｔ）２０ｍｇ、ナフテン酸銅（ＩＩ）２０ｍｇ、ベンゾイン２０ｍｇ。

この配合において、アジド／アルキン重合および複素環単量体のカチオン重合は、銅（Ｉ）種の単一の開始によって開始され、前記銅（Ｉ）触媒は、ｉｎ ｓｉｔｕでベンゾインによってナフテン酸銅（ＩＩ）を還元することによって生じた。銅（Ｉ）種はヨードニウム塩と共に、レドックスに誘発される、オキセタンのカチオン重合を開始させた。この配合はＤＳＣにおいて単一の硬化ピークを示し、このことは、図６に示すように、アジド／アルキン重合とカチオン重合の両方が、単一の銅（Ｉ）開始種によって同時に開始されたことを示している。

配合３７ｅは以下のものを混合して作製した：二量体アジド１ｇ、ジアルキン０．４９ｇ、ナフテン酸銅（ＩＩ）３０ｍｇ、ベンゾイン２１ｍｇ。この配合において、ナフテン酸銅（ＩＩ）とベンゾインの組み合わせは、アジド／アルキン重合のための銅（Ｉ）触媒をｉｎ ｓｉｔｕで発生させるために用いた。図７に示すように、この配合は非常にシャープなＤＳＣ硬化プロファイルを与えた。

全ての実施例における粘度測定は、ＣＰ＝５１スピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（ブルックフィールド）のＤＶ−ＩＩ型粘度計、および（他に規定がない限り） ２５℃で合成した。

この化学反応は、いずれの産業分野における、いずれの接着剤、カプセル材料（ｅｎｃａｐｔｕｌａｎｔ）、およびコーティングに用いてもよい。電子、電気、オプトエレクトロニクス、およびフォトエレクトロニクスの用途に特に用いる。そのような用途は、ダイ取付け接着剤、アンダーフィルカプセル材料、ＲＦＩＤアンテナ、ビアホール、膜接着剤、導電性インク、回路基板製造、ラミネートの他の最終用途、およびプリンタブルエレクトロニクスの範囲内の他の用途を含む。

Claims (16)

1. トリアゾール官能性を有する生成物を合成するプロセスであって、いずれの溶媒も存在しない、銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒を用いる、アジド官能性を有する第１反応物および末端アルキン官能性を有する第２反応物のバルク重合を含む、方法。
2. 請求項１の方法によって製造される生成物。
3. （ａ）いずれの溶媒も存在させないで、銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒を用いて、アジド官能基を有する第１の反応物と末端アルキン官能基を有する第２の反応物とを反応させてオリゴマーを生成すること、
   （ｂ）いずれの溶媒も存在させないで、前記オリゴマーを、銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒を用いて、アジド官能性を有する反応物もしくは末端アルキン官能性を有する反応物、またはその両方と反応させること
   を含む、トリアゾール官能性を有する生成物を合成する方法。
4. 請求項３の方法によって製造される生成物。
5. いずれの溶媒も存在しない、銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒を用いる、アジド官能性を有する第１反応物と末端アルキン官能性を有する第２反応物のバルク重合が、金属の存在下でおこる、請求項１に記載の方法。
6. 前記金属が銀である、請求項５に記載の方法。
7. 請求項５に記載の方法によって製造される生成物。
8. いずれの溶媒も存在しない、銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒を用いる、アジド官能性を有する第１反応物と末端アルキン官能性を有する第２反応物のバルク重合が、少なくとも一種類の重合可能な別の反応物の存在下でおこる、請求項１に記載の方法。
9. 前記少なくとも一種類の重合可能な別の反応物がエポキシ、オキセタン、マレイミド、アクリレート、またはそれらのいずれかの混合物である、請求項８に記載の方法。
10. 請求項８に記載の方法によって製造される生成物。
11. いずれの溶媒も存在しない、アジド官能性を有する第１反応物、および末端アルキン官能性を有する第２反応物、ならびに触媒として有機酸の金属塩またはマレイミド酸の金属塩のバルク重合を含む、トリアゾール官能性を有する生成物を合成する方法。
12. 請求項１１に記載の方法によって製造される生成物。
13. いずれの溶媒も存在しない、アジド官能性を有する第１反応物および末端アルキン官能性を有する第２反応物、ならびに銅（Ｉ）触媒、または還元剤を伴わない銅（ＩＩ）触媒のバルク重合を含む、トリアゾール官能性を有する生成物を合成する方法であって、第１反応物若しくは第２反応物のいずれか、またはその両方が、シラン官能性を更に有する、方法。
14. 請求項１３に記載の方法によって製造される生成物。
15. 第一液がアジド官能性を含む反応物であり、第二液がアルキン官能性を含む反応物である二液型接着組成物であって、第一液もしくは第二液のいずれか、またはそれらの両方が、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）触媒を含む、二液型接着組成物。
16. 反応性官能基を含む高分子、ならびにアジド官能基およびアルキン官能基を含む単量体から製造される、膜接着剤。

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