JP2010502558A - 酸化亜鉛被覆物品を製造するための低温法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い可視光線透過率、低い放射特性及び／又は日照調整特性、高い導電率／低いシート抵抗率を示し、かつ、コスト効率良く製造することができる酸化亜鉛被覆透明基材材料を提供する。
【解決手段】本発明は、酸化亜鉛で被覆された透明物品を製造するための大気圧化学気相堆積方法であって、１つ以上の反応ガス流、とりわけ、亜鉛含有化合物及び酸素含有化合物を、４００℃以下に加熱された透明基材の上に導くステップを含む方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明基材上に酸化亜鉛コーティングを堆積させる方法に関する。より詳細には、本発明は、所望の性質の組み合わせを有する酸化亜鉛コーティングを創成すべく改良された酸化亜鉛コーティングを透明基材上に堆積させる化学気相堆積方法に関する。

ＣＶＤによる酸化亜鉛コーティングの成長については、科学文献に報告がなされている。例えば、非特許文献１には、ＳｉＯ_２堆積に商業的に利用可能な系と類似する系においてｃ軸配向されたＺｎＯ膜を形成するための有機金属化学堆積法が記載されている。形成された膜は、厚さが極めて均一であり、様々な基材に接着すると記載されている。

非特許文献２には、酸化亜鉛膜を形成するための様々な化学的製造技術に関する、多くの研究者達の研究が記載されている。ジアルキル亜鉛化合物と様々な酸素含有化合物の使用が議論されている。

また、酸化亜鉛膜の堆積についても、特許文献に報告がなされている。

特許文献１には、不活性ガスで搬送される有機化合物及び水を使用して、酸化亜鉛膜を低温（２００℃以下）、低圧（２ｔｏｒｒ以下）で静的に堆積させる方法が記載されている。形成された酸化亜鉛膜は、第１３属元素の添加により変更することができる、低い抵抗性を有すると記載されている。

特許文献２には、化学気相堆積により、亜鉛、酸素及びフッ素含有化合物の気相混合物からフッ素ドープ酸化亜鉛膜を堆積させることが記載されている。形成されたフッ素ドープ酸化亜鉛膜は、導電性が高く、可視光線を透過し、赤外線を反射し、紫外線を吸収すると記載されている。この堆積方法には、温度感受性基材が適していると記載されている。

特許文献３には、基材、とりわけシールド面を含む基材を、酸化亜鉛含有コーティングで被覆する方法が記載されている。特許文献３に記載されている方法は、前記基材に酸化亜鉛前駆体を接触させるステップと、好ましくは、前駆体で被覆された基材を、前記コーティングを平衡化するための状態に維持するステップと、その後、前記前駆体を酸化して酸化亜鉛含有コーティングを形成するステップとを含む。また、様々な用途に使用するための、前記方法によってコーティングされた基材も記載されている。

特許文献３に関連する特許文献４には、特許文献３に記載されている方法によって製造された酸化亜鉛被覆物品に特に関連するさらなる情報が記載されている。

特許文献５には、高品質の酸化金属コーティングを形成するための方法において、スズ、チタン及び亜鉛が結合された化合物を酸化金属前駆体化合物として使用し、加熱された基材上に接触させることが記載されている。

耐久性がある透明基材材料の需要は、ますます高まっている。高い可視光線透過率、低い放射特性及び／又は日照調整特性、高い導電率／低いシート抵抗率を示し、かつ、コスト効率良く製造することができる酸化亜鉛被覆透明基材材料を持つことが望ましいであろう。

米国特許第４，７５１，１４９号明細書 米国特許第４，９９０，２８６号明細書 米国特許第５，３０６，５２２号明細書 米国特許第５，４０７，７４３号明細書 米国特許第６，４１６，８１４号明細書 米国特許第６，２６８，０１９（Ｂ１）号明細書

Smith, Frank T. J., "Metalorganic chemical vapor deposition of oriented ZnO films over large areas", Applied Physics Letters, Vol. 43, No. 12 (1983) pg. 1108-1110 Gerfin and Dahmen in CVD of Nonmetals (W. S. Rees, Jr. ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1996), chapter 3, pg. 180-185

本発明は、酸化亜鉛で被覆された透明物品を製造するための大気圧化学気相堆積方法でであって、透明基材材料を４００℃に加熱するステップと、亜鉛含有化合物及び１つ以上の酸素含有化合物を含む１つ以上の反応ガス流を加熱された前記基材の表面へ導き、該表面上に酸化亜鉛コーティングを堆積させるステップとを含む方法を提供する。随意的に、前記１つ以上の反応ガス流にドーパント材料を加えることにより、前記酸化亜鉛コーティングは導電性を有するように作成される。

本発明による、例２１で使用される動的コーターのノズルを示す概略図である。

本発明は、４００℃未満のガラス転移点（軟化点）Ｔｇを有する透明基材材料上に熱分解性酸化亜鉛コーティングを商業的に実現可能な成長速度で形成するためのコスト効率が良い方法である。本発明は、そのようなドープ酸化亜鉛膜を様々な透明基材材料上に、４００℃未満（好ましくは８０〜４００℃）の基材温度で堆積させる際の従来の問題に鑑みてなされたものである。

本発明に関連して任意の適切な大気圧化学気相堆積方法を用いることができるが、特許文献３に開示されている堆積方法が好ましい。特許文献６の全文は、引用を以って本明細書の一部となす。特許文献６の方法は、様々な種類の酸化金属膜を、例えば５ｎｍ／秒超の商業的に有用な成長速度で堆積させることができることを示している。特許文献３の堆積方法はまた、反応物質の混合時間を変えることができ、それによって、この場合は酸化亜鉛コーティングの、性質の「調整（tuning）」を可能にするという利点を有している。特に、本発明は、本明細書中でより詳細に記載されるように、複数の前駆体化合物を使用する利点を実証する。そのような酸化亜鉛被覆物品は、ドープした場合、例えば透明な導電性酸化物として有用である。非ドープ酸化亜鉛コーティングは、様々なコーティング積層構造体において屈折率を一致させる目的に有用であり得る。

より具体的には、本発明の方法により作成されたドープ酸化亜鉛コーティングの潜在的用途としては、これに限定されるものではないが、薄膜太陽電池、有機太陽電池（ＯＰＶ）、フラットパネルディスプレイ、固体照明（ＬＥＤ及びＯＬＥＤ）、タッチパネルスクリーン、ＲＦＩＤタグ及び集積回路に用いられる透明薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、並びに、低放射率及び／又は日照調整コーティングスタックがある。

適切な亜鉛含有化合物としては、これに限定されるものではないが、次の一般式で表される化合物がある。
Ｒ^１Ｒ^２ＺｎＬ_Ｚ又はＲ^１Ｒ^２Ｚｎ−［Ｒ^３Ｒ^４Ｎ（ＣＨＲ^５）_ｎ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＨＲ^６）_ｎＮＲ^７Ｒ^８］
ただし、Ｒ^１−８は、同一又は異なるアルキル基又はアリール基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル又は置換フェニルなど）であり、１つ以上のフッ素含有置換基を含み得る。
Ｌは、酸素ベースの商業用の中性配位子であり、例えば、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、フラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンである。
ｚは、０〜２である。
Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈ又はアルキル基若しくはアリール基である。
ｎは、０又は１である。
ｍは、ｎが０の場合は１〜６であり、ｎが１の場合は０〜６である。

他の適切な亜鉛化合物としては、次の一般式で表されるジアルキル亜鉛グリコールアルキルエーテルがある。
Ｒ^９ _２Ｚｎ−［Ｒ^１０Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＲ^１０］
ただし、Ｒ^９は、１〜４個の炭素原子を有する単鎖の飽和有機基であり、Ｒ^１０は、１〜４個の炭素原子を有する単鎖の飽和有機基である。
好ましくは、Ｒ^９は、メチル基又はエチル基（Ｃ_２Ｈ_５−）であり、Ｒ^１０は、メチル基（ＣＨ_３−）であり、その場合は、次の一般式で表されるジエチル亜鉛（ＤＥＺ）ジグライムと呼ばれる
Ｅｔ_２Ｚｎ−［ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３］

本発明に関連して有用な、ジアルキル亜鉛部分のキレートが可能な他の三座配位子としては、次の一般式で表される化合物がある。
［Ｒ^１１Ｃ（ＯＲ^１２）_３］
ただし、Ｒ^１１は、１〜４個の炭素原子を有する単鎖の飽和有機基、又はフェニル基であり、Ｒ^１２は、上記したように、１〜４個の炭素原子を有する単鎖の飽和有機基である。Ｒ^１１とＲ^１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、次の一般式で表されるトリアミン配位子であり得る。
［Ｒ^１３ _２Ｎ（ＣＨ_２）_２Ｎ（Ｒ^１４）（ＣＨ_２）_２ＮＲ^１３ _２］
ただし、Ｒ^１３は、１〜４個の炭素原子を有する単鎖の飽和有機基であり、Ｒ^１４は、フェニル基（Ｃ_６Ｈ_５）、飽和フェニル基である。
ジフェニル亜鉛化合物もまた、本発明に関連して有用であり得る。

適切な酸素含有化合物としては、これに限定されるものではないが、有機アセテート（例えば、エチルアエテート（ＥｔＯＡｃ））、ｔ−ブチルアエテート（ｔ−ＢｕＯＡｃ）、アルコール（ペルフルオロ化誘導体を含む）、酸素及び水があり、Ｈ_２Ｏ又は水含有アルコールが好ましい。

例えば窒素やヘリウムなどの不活性キャリアガスもまた、本発明の反応ガス流の成分として使用され得る。

前記透明基材材料がガラスである場合は、前記ガラスは任意の適切な方法により作成することができるが、例えば米国特許第３，３５６，４７４号、第３，４３３，６１２号、第３，５３１，２７４号及び第３，７９０，３６１号の各明細書（これらの全文は、引用を以って本明細書の一部となす）に開示されている公知のフロートガラス法により連続的ガラスリボンとして製造することが好ましい。

他の適切な基材材料としては、これに限定されるものではないが、ポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、及びポリカーボネートの各材料がある。

所望であれば、前記１つ以上の反応ガス流に１つ以上のドーパント材料を加えることにより、前記酸化亜鉛コーティングに少なくとも導電性を付与することができる。

適切なドーパントとしては、これに限定されるものではないが、フッ素含有化合物と第１３属金属含有前駆体がある。適切なフッ素含有化合物としては、これに限定されるものではないが、次の化合物がある。ジフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロブタジエン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）シクロブタン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオログルタル酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロアセチルクロライド、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１−トリフルオロアセトン、トリフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピン、トリフルオロアミン、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン。

適切な第１３属金属含有前駆体としては、次の一般式で表されるものがある。
Ｒ^１５ _{（３−ｎ）}ＭＲ^１６ｎ又はＲ^１５ _３Ｍ（Ｌ）
ただし、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌの１つである。
Ｒ^１５は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物又はアルコキシド基である。
Ｒ^１６は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物、又はＲ^１７Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１８Ｃ（Ｏ）Ｒ^１９の一般式で表されるジケトナート基である。
Ｒ^１７とＣＲ^１８Ｃは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、アルキル基、アリール基（環状誘導体、部分誘導体、ペルフルオロ化誘導体を含む）である。
Ｌは、酸素ベースの商業用の中性配位子であり、例えば、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、フラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンである。
ｎは、０〜３である。
Ｍｅ_２Ｇａ（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトネート、Ｆ_３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３）、Ｍｅ_２Ｇａ（ａｃａｃ）、Ｅｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、Ｈ_３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３）、及びＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）が、好ましい第１３属化合物である。

本発明に係る方法により形成された酸化亜鉛膜に、１つ以上の前述したドーパント材料をドープすることが好ましい。

以下の非限定的な例は、本発明のいくつかの態様を示す。

例１〜２０において使用されるＡＰＣＶＤ装置は、特許文献６に記載の装置と類似している。この装置の重要な特徴は、コーティングノズルへ複数のガスを別々に供給することにより、ガス試薬の混合時間を制御する能力である。これらの実験において、コーティングノズルは、同心の複数のチューブ、すなわち、混合区間の長さが調整できるように圧縮嵌め（compression fitting）により１インチ（２．５４ｃｍ）の第１チューブ内に装着された３／８インチ（１．５９ｃｍ）の第２チューブと、副生成物及び未反応ガスの除去のために排気ブロワーに接続された１．５インチ（３．８１ｃｍ）以下の外側チューブとから構成されている。このノズル構造から得られる膜は、直径約１．５インチ（３．８１ｃｍ）の円形である。

例２１において使用されるＡＰＣＶＤ装置が図１に示されており、該装置は、互いに異なる２つの前駆体流がニッケル加熱ブロック１５上に支持された基材表面１４と接触する前に制御可能に混合されることができる混合チャンバ１２を含むシングルスロット式コーター１０で構成されている。第１の前駆体流はヘッダー１６から導入され分配板１７を通って下方に流れ、第２の前駆体流は、側面の入口ポート１８から導入される。前記混合チャンバは、長さが１．２５インチ（３．１８ｃｍ）である。１５Ｌ／分の全窒素キャリアガス流に対しては、前記２つの前駆体流の混合時間は約２８０ミリ秒である。堆積副生成物及び未反応前駆体ガスは、排気ブロワー（図示せず）に接続された２つの排気スロット２０（コーティングスロット２２に隣接する）から除去される。このノズルから得られる膜は、幅が約４インチである。種々の長さのコーティングを行うために、加熱された基材が前記ノズルの下で移動され得る。

例１〜５は、３６５℃、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比を３〜１２で変えた場合の上述した堆積方法を用いた酸化亜鉛の堆積を説明する。例６〜１０は、２８０℃、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比を３〜１２で変えた場合の酸化亜鉛の堆積を説明する。例１１〜１５は、１９０℃、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比を３〜１２で変えた場合の酸化亜鉛の堆積を説明する。例１６〜１７は、１５５℃、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比を３〜６で変えた場合の酸化亜鉛の堆積を説明する。例１８〜２０は、２００℃でのＡｌドープＺｎＯの堆積を説明する。例２１は、約２００℃でのＧａドープＺｎＯの堆積を説明する。上記の全ての例では、反応物質の濃度は、全てのガス流が混合された時点で呈する濃度に基づいて計算された。

（例１〜５）

ホウケイ酸ガラス（厚さ１．１ｍｍ）をニッケル加熱ブロック上で３６５℃に加熱した（基材表面に熱電対を接触させることにより測定した）。３０Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ−ＴＥＥＤＡ（ＴＥＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン）と０．０１５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）とを混合させて生成したガス混合物を、１８０℃の温度で前記コーティングノズルの第１の化学物質フィードチューブを介して供給した。第２のフィードチューブにおいては、２．２Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．２４〜０．９７ｍｏｌ％の水蒸気（気化器で気化させた）を混合させて生成したガス混合物を、前記コーターの内側チューブへ供給した。その結果、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比は３〜１２となった。

内側のフィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍとなるように調節した。前記２つの窒素キャリアガスの流れは、２つの供給流の速度が概ね等しくなるように選択した。これらの条件下で、コーターノズルの出口での面速度は、約１５０ミリ秒の反応物混合時間に対応する約１００ｃｍ／秒であった。

Ｚｎ前駆体流の供給を開始する直前に、前記基材に前記水蒸気ガス混合物を５秒間、事前に供給した。堆積速度は８．８７ｎｍ／秒から６．４５ｎｍ／秒の間で推移し、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比が９のときに堆積速度が最高となり、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比が１２のときに堆積速度が最低となった。

（例６〜１０）

ホウケイ酸ガラス（厚さ１．１ｍｍ）を、ニッケル加熱ブロック上で２８０℃に加熱した（基材表面に熱電対を接触させることにより測定した）。３０Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ−ＴＥＥＤＡを混合させて生成したガス混合物を、１８０℃の温度で前記コーティングノズルの第１の化学物質フィードチューブを介して供給した。第２のフィードチューブにおいては、２．２Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．２４〜０．９７ｍｏｌ％の水蒸気（気化器で気化させた）を混合させて生成したガス混合物を、前記コーターの内側チューブへ供給した。その結果、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比は３〜１２となった。

内側のフィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍとなるように調節した。前記２つの窒素キャリアガスの流れは、２つの供給流の速度が概ね等しくなるように選択した。
これらの条件下で、コーターノズルの出口での面速度は、約１５０ミリ秒の反応物混合時間に対応する約１００ｃｍ／秒であった。Ｚｎ前駆体流の供給を開始する直前に、前記基材に前記水蒸気ガス混合物を５秒間、事前に供給した。堆積速度は９．２８ｎｍ／秒から６．８４ｎｍ／秒の間で推移し、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比が３のときに堆積速度が最高となり、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比が１２のときに堆積速度が最低となった。

（例１１〜１５）

ホウケイ酸ガラス（厚さ１．１ｍｍ）をニッケル加熱ブロック上で１９０℃に加熱した（基材表面に熱電対を接触させることにより測定した）。３０Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ−ＴＥＥＤＡを混合させて生成したガス混合物を、１８０℃の温度で前記コーティングノズルの第１の化学物質フィードチューブを介して供給した。第２のフィードチューブにおいては、２．２Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．２４〜０．９７ｍｏｌ％の水蒸気（気化器で気化させた）を混合させて生成したガス混合物を、前記コーターの内側チューブへ供給した。

内側のフィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍとなるように調節した。前記２つの窒素キャリアガスの流れは、２つの供給流の速度が概ね等しくなるように選択した。これらの条件下で、コーターノズルの出口での面速度は、約１５０ミリ秒の反応物混合時間に対応する約１００ｃｍ／秒であった。

Ｚｎ前駆体流の供給を開始する直前に、前記基材に前記水蒸気ガス混合物を５秒間、事前に供給した。堆積速度は８．５０ｎｍ／秒から８．０２ｎｍ／秒の間で推移し、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比が９のときに堆積速度が最高となり、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比が６のときに堆積速度が最低となった。

（例１６〜１７）

ホウケイ酸ガラス（厚さ１．１ｍｍ）をニッケル加熱ブロック上で１５５℃に加熱した（基材表面に熱電対を接触させることにより測定した）。３０Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．０８ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ−ＴＥＥＤＡを混合させて生成したガス混合物を、１８０℃の温度で前記コーティングノズルの第１の化学物質フィードチューブを介して供給した。第２のフィードチューブにおいては、２．２Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．２４〜０．９７ｍｏｌ％の水蒸気（気化器で気化させた）を混合させて生成したガス混合物を、前記コーターの内側チューブへ供給した。

内側のフィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍとなるように調節した。前記２つの窒素キャリアガスの流れは、２つの供給流の速度が概ね等しくなるように選択した。これらの条件下で、コーターノズルの出口での面速度は、約１５０ミリ秒の反応物混合時間に対応する約１００ｃｍ／秒であった。

Ｚｎ前駆体流の供給を開始する直前に、前記基材に前記水蒸気ガス混合物を５秒間、事前に供給した。堆積速度は５．８２ｎｍ／秒から６．１４ｎｍ／秒の間で推移し、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比が３のときに堆積速度が最高となり、Ｈ_２Ｏ／Ｚｎの比が６のときに堆積速度が最低となった。

上記の例を見て分かるように、ＺｎＯの堆積速度は、１９０〜３６５℃のときは、商業的に実現可能な堆積速度で比較的安定していた。基材の温度が１９０℃を下回ったときに、堆積速度の著しい減少が観察された。

例１８

ホウケイ酸ガラス（厚さ０．７ｍｍ）をニッケル加熱ブロック上で２００℃に加熱した（基材表面に熱電対を接触させることにより測定した）。３０Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．４５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ−ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）と０．００７２ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）とを混合させて生成したガス混合物を、１８０℃の温度で前記コーティングノズルの第１の化学物質フィードチューブを介して供給した。第２のフィードチューブにおいては、２．２Ｌ／分の窒素キャリアガスに２．７３ｍｏｌ％の水蒸気（気化器で気化させた）とヘキサフルオロプロペンとを混合させて生成したガス混合物を、前記コーターの内側チューブへ供給した。

内側のフィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍとなるように調節した。前記２つの窒素キャリアガスの流れは、２つの供給流の速度が概ね等しくなるように選択した。これらの条件下で、コーターノズルの出口での面速度は、約１５０ミリ秒の反応物混合時間に対応する約１００ｃｍ／秒であった。

Ｚｎ前駆体流の供給を開始する直前に、前記基材に前記水蒸気ガス混合物を５秒間、事前に供給した。堆積速度は３５ｎｍ／秒から４２ｎｍ／秒の間で推移し、８５０〜１０００ｎｍの厚さの膜が形成された。シート抵抗は、５０〜５５Ω／ｓｑであり、膜抵抗率は５×１０^−３Ω・ｃｍであった。

例１９

ホウケイ酸ガラス（厚さ０．７ｍｍ）をニッケル加熱ブロック上で２００℃に加熱した（基材表面に熱電対を接触させることにより測定した）。３０Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．０５９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ−ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）と０．００５５ｍｏｌ％のＥｔ_２ＡｌＣｌとを混合させて生成したガス混合物を、１８０℃の温度で前記コーティングノズルの第１の化学物質フィードチューブを介して供給した。第２のフィードチューブにおいては、２．２Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．７８ｍｏｌ％の２−ブタノール（５ｍｏｌ％の水を含有する）と０．８１ｍｏｌ％のヘキサフルオロプロペンとを混合させて生成したガス混合物を、前記コーターの内側チューブへ供給した。

内側のフィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍとなるように調節した。前記２つの窒素キャリアガスの流れは、２つの供給流の速度が概ね等しくなるように選択した。これらの条件下で、コーターノズルの出口での面速度は、約１５０ミリ秒の反応物混合時間に対応する約１００ｃｍ／秒であった。

堆積速度は、８．５ｎｍ／秒であり、厚さ３８０ｎｍの膜が形成された。シート抵抗は、５１Ω／ｓｑであり、膜抵抗率は２×１０^−３Ω・ｃｍであった。

例２０

ホウケイ酸ガラス（厚さ０．７ｍｍ）をニッケル加熱ブロック上で２００℃に加熱した（基材表面に熱電対を接触させることにより測定した）。３０Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．０５９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ−ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）及び０．０１１ｍｏｌ％のＥｔ_２ＡｌＣｌを混合させて生成したガス混合物を、１８０℃の温度で前記コーティングノズルの第１の化学物質フィードチューブを介して供給した。第２のフィードチューブにおいては、２．２Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．９０ｍｏｌ％の２−ブタノール（５ｍｏｌ％の水を含む）と０．８１ｍｏｌ％のヘキサフルオロプロペンとを混合させて生成したガス混合物を、前記コーターの内側チューブへ供給した。

内側のフィードチューブは、混合区間の長さが１５ｃｍとなるように調節した。前記２つの窒素キャリアガスの流れは、２つの供給流の速度が概ね等しくなるように選択した。これらの条件下で、コーターノズルの出口での面速度は、約１５０ミリ秒の反応物混合時間に対応する約１００ｃｍ／秒であった。

堆積速度は、９．５ｎｍ／秒であり、厚さ４２０ｎｍの膜が形成された。シート抵抗は、４７Ω／ｓｑであり、膜抵抗率は２×１０^−３Ω・ｃｍであった。

例１８〜２０の結果を見て分かるように、水とＡｌ含有ドーパント及びＦ含有ドーパント（例１８）とを組み合わせて使用すると、コーティング成長速度が高まるが、シート抵抗及び膜抵抗率は、例１９及び２０よりも若干高くなる。反対に、例１９及び２０は、酸素含有化合物としてのアルコール／水混合物を使用すると、成長速度は例１８よりも低いが、膜抵抗率は望ましい低い値となる。

例２１

ホウケイ酸ガラス（厚さ０．７ｍｍ）をニッケル加熱ブロック上で２００℃に加熱した（基材表面に熱電対を接触させることにより測定した）。１０Ｌ／分の窒素キャリアガスに０．２６ｍｏｌ％のＭｅ_２Ｚｎ−ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）を混合させて生成したガス混合物を、１７０℃の温度で前記コーティングノズルの第１のフィードチューブを介して供給した。流速３０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスを使用して、ステンレス鋼バブラー（１６℃）から第１の供給流内にドーパント前駆体であるＭｅ_２Ｇａ（ａｃａｃ）を加えた。第２のフィードチューブにおいては、５Ｌ／分の窒素キャリアガスに混合させた１．６６ｍｏｌ％の水蒸気を、１７０℃の温度でコーターノズルに図１に示すように供給した。前記２つの前駆体流は、コーターノズル内の混合チャンバ内で混合された後、加熱されたガラス基材の表面へ導かれる。静止した基材上で、膜を４５秒間成長させた。

堆積速度は、１６ｎｍ／秒であり、厚さ７３０ｎｍの膜が形成された。膜抵抗率は３．１×１０^−２Ω・ｃｍであった。ホール効果の測定により、電子濃度が３．５×１０^１９ｃｍ^−３であり、移動度が５．７ｃｍ^２／（Ｖｓ）であることが明らかになった。

水とガリウムドーパントとを使用した例２１の動的堆積システムは、ＺｎＯ膜を商業的に実現可能な厚さ及び低い膜抵抗率で形成した。

本発明について種々の特定の例及び実施形態に関して説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲内で様々に実施されることができることを理解されたい。

Claims (20)

1. 低抵抗率酸化亜鉛で被覆された透明物品を製造する方法であって、
   コーティングが適用される表面を有し、該表面の温度が４００℃以下である透明基材を提供するステップと、
   亜鉛含有化合物及び１つ以上の酸素含有化合物を、前記コーティングが堆積される前記表面へ導くステップとを含み、
   前記亜鉛含有化合物及び前記１つ以上の酸素含有化合物が、酸化亜鉛コーティングが前記表面上に少なくとも５ｎｍ／秒の堆積速度で形成されるための十分に短い時間で互いに混合されることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記亜鉛含有化合物及び前記１つ以上の酸素含有化合物が、５００ｍ秒未満で互いに混合されることを特徴とする方法。
3. 低抵抗率のドープ酸化亜鉛で被覆された透明物品を製造する方法であって、
   コーティングが適用される表面を有し、該表面の温度が４００℃以下である透明基材を提供するステップと、
   亜鉛含有化合物、少なくとも１つの酸素含有化合物及び少なくとも１つの第１３属元素含有化合物を、コーティングが堆積される前記表面へ導くステップとを含み、
   前記亜鉛含有化合物、前記少なくとも１つの酸素含有化合物及び前記少なくとも１つの第１３属元素含有化合物が、ドープ酸化亜鉛コーティングが前記表面上に少なくとも５ｎｍ／秒の堆積速度で形成されるための十分に短い時間で互いに混合されることを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、
   前記酸化亜鉛コーティングが化学気相堆積法により形成されることを特徴とする方法。
5. 請求項４に記載の方法であって、
   前記化学気相堆積法が大気圧で実施されることを特徴とする方法。
6. 請求項３に記載の方法であって、
   前記第１３属元素含有化合物がアルミニウム含有化合物を含むことを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、
   前記アルミニウム含有化合物が次の一般式で表されるアルミニウム化合物を含むことを特徴とする方法。
   Ｒ^１５ _{（３−ｎ）}ＡｌＲ^１６ｎＬ_ｚ
   ただし、Ｒ^１５は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物又はアルコキシド基であり、
   Ｒ^１６は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物、又はＲ^１７Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１８Ｃ（Ｏ）Ｒ^１９の一般式で表されるジケトナート基であり、
   Ｒ^{１７〜１９}は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、アルキル基、アリール基（環状誘導体、部分誘導体、ペルフルオロ化誘導体を含む）であり、
   ｎは、０〜３であり、
   Ｌは、酸素含有ドナー配位子であり、
   ｚは、０〜２である。
8. 請求項７に記載の方法であって、
   前記アルミニウム含有化合物が、ジエチルアルミニウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする方法。
9. 請求項７に記載の方法であって、
   前記アルミニウム含有化合物が、ジエチルアルミニウムクロライドを含むことを特徴とする方法。
10. 請求項３に記載の方法であって、
    前記第１３属元素含有化合物が、ガリウム含有化合物を含むことを特徴とする方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、
    前記ガリウム含有化合物が次の一般式で表されるガリウム化合物を含むことを特徴とする方法。
    Ｒ^１５ _{（３−ｎ）}ＧａＲ^１６ｎＬ_ｚ
    ただし、Ｒ^１５は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物又はアルコキシド基であり、
    Ｒ^１６は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ハロゲン化物、又はＲ^１７Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１８Ｃ（Ｏ）Ｒ^１９の一般式で表されるジケトナート基であり、
    Ｒ^{１７〜１９}は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、アルキル基、アリール基（環状誘導体、部分誘導体、ペルフルオロ化誘導体を含む）であり、
    ｎは、０〜３であり、
    Ｌは、酸素含有ドナー配位子であり、
    ｚは、０〜２である。
12. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記ガリウム含有化合物が、ジメチルガリウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする方法。
13. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記ガリウム含有化合物が、ジメチルガリウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを含むことを特徴とする方法。
14. 低抵抗率のドープ酸化亜鉛で被覆された透明物品を製造する方法であって、
    コーティングが適用される表面を有し、該表面の温度が４００℃以下である透明基材を提供するステップと、
    亜鉛含有化合物、酸素含有化合物、第１３属元素含有化合物及びフッ素含有化合物を、コーティングが堆積される前記表面へ導くステップを含み、
    前記亜鉛含有化合物、前記酸素含有化合物、第１３属元素含有化合物及びフッ素含有化合物が、ドープ酸化亜鉛コーティングが前記表面上に少なくとも５ｎｍ／秒の堆積速度で形成されるための十分に短い時間で互いに混合されることを特徴とする方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記フッ素含有化合物が、次のフッ素含有化合物から成る群の１つより選択されることを特徴とする方法。
    ジフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロブタジエン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）シクロブタン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオログルタル酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロアセチルクロライド、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１−トリフルオロアセトン、トリフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピン、トリフルオロアミン、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン。
16. 請求項１５に記載の方法であって、
    前記フッ素含有化合物が、ヘキサフルオロプロペンを含むことを特徴とする方法。
17. 請求項１に記載の方法であって、
    前記酸素含有化合物が、水を含むことを特徴とする方法。
18. 請求項１に記載の方法であって、
    前記酸素含有化合物がアルコールと水の混合物を含み、該混合物中の水の濃度が２５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって、
    前記アルコールが、２−ブタノールを含むことを特徴とする方法。
20. 請求項１に記載の方法に従って製造された酸化亜鉛被覆物品。

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