JP2010500449A

JP2010500449A - フッ素化アミドを含むポリ（メタ）アクリルアミド類およびポリ（メタ）アクリレート類

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Publication number: JP2010500449A
Application number: JP2009523839A
Authority: JP
Inventors: チウウェイミン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2010-01-07
Also published as: US8178638B2; US20120264972A1; US8389657B2; KR20090051068A; CA2655891A1; EP2287270A3; US20080039605A1; EP2287270A2; EP2251363B1; CN101495525A; US20100233419A1; WO2008021153A3; EP2054452A2; EP2251363A1; EP2054452B1; WO2008021153A2; US7754838B2; EP2287270B1

Abstract

式Ｉのいずれかの配列の繰返し単位を有するコポリマーを含む組成物であり、
【化１】

式中、Ｒ_fは、少なくとも１個の酸素原子によって任意選択で中断されている約１個〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、Ｘ₃は酸素またはＸ₁であり、Ｘ₁はそれぞれ独立して、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組合せを任意選択で含む、約１個〜約２０個の炭素原子を有する２価の有機連結基であり、ＧはＦまたはＣＦ₃であり、Ａはアミドであり、ｊは０または正の整数であり、Ｘ₂は有機連結基であり、ＹはＯ、Ｎ、またはＳであり、ＹがＮである場合、ｈは０であり、ＹがＯまたはＳである場合、ｈは１であり、ＺはＨ、約１個〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン化物であり、ＢはＨまたは
【化２】

であり、ここでＲ_f、Ｘ₁、Ｘ₃、Ｇ、Ａ、およびｊは上記に定義する通りであり、ただしＢがＨである場合、ｊは正の整数であることを条件とし、ｍは正の整数であり、ＹがＯである場合、ｑは０または正の整数であり、ＹがＮまたはＳである場合、ｑは正の整数であり、ＹがＯである場合、ｐは０または正の整数であり、ＹがＮまたはＳである場合、ｐは正の整数であり、Ｗはそれぞれ独立して、様々なコポリマー単位である。

Description

様々な組成物が、基材に表面効果を与える処理剤として有用であると知られている。表面効果としては、水分、汚れ、およびしみに対する撥性、ならびに繊維基材および硬質表面などの他の基材に特に有用な他の効果が挙げられる。このような処理剤の多くは、フッ素化ポリマーまたはコポリマーである。

撥性を基材に付与するための処理剤として有用な市販のフッ素化ポリマーの大部分は、所望の撥性をもたらすパーフルオロアルキル鎖中に主に８個以上の炭素を含む。（非特許文献１）では、８個を超える炭素を有するパーフルオロアルキル鎖の場合、Ｒ_f基の配向が並列配置維持されているが、６個未満の炭素を有するパーフルオロアルキル鎖の場合、再配向が起こり、接触角などの表面特性を低下させることが教示されている。したがって、より短鎖のパーフルオロアルキルは、これまで商業的に成功していない。

特定の表面効果を改善し、フッ素効率を増大させる様々な試み、すなわち同じ性能レベルを実現するのに必要とされる高価なフッ素化ポリマーの量が少なくなり、または同じフッ素レベルでよりよい性能を示すように処理剤の効率または性能を向上させる試みがなされてきた。パーフルオロアルキル基の鎖長を短くし、それによってフッ素の存在している量を減らし、同時にやはり同じまたは優れた表面効果を実現することが望ましい。米国特許公報（特許文献１）は、３〜１７個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルまたはフッ素化イソアルコキシアルキルを含む撥油剤および撥水剤として有用なフッ素化アクリルアミドモノマーを開示する。ポリマーまたはコポリマーは開示されていない。

米国特許第３，５７６，０１８号明細書米国特許第６，０５４，６１５号明細書米国特許第６，３７６，７０５号明細書

本田（Ｈｏｎｄａ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、３８巻、５６９９〜５７０５頁

より低いフッ素レベルを使用しながら、繊維基材および硬質表面基材用のフッ素化ポリマー処理剤の撥性および耐しみ性を大幅に改善するポリマー組成物が必要とされている。本発明はこのような組成物を提供する。

本発明は、式Ｉのいずれかの配列の繰返し単位を有するコポリマーを含む組成物を含み、

式中、
Ｒ_fは、少なくとも１個の酸素原子によって任意選択で中断されている約１個〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
Ｘ³は酸素またはＸ¹であり、
Ｘ¹はそれぞれ独立して、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組合せを任意選択で含む、約１個〜約２０個の炭素原子を有する２価の有機連結基であり、
ＧはＦまたはＣＦ₃であり、
Ａはアミドであり、
ｊは０または正の整数であり、
Ｘ²は有機連結基であり、
ＹはＯ、Ｎ、またはＳであり、
ＹがＮである場合、ｈは０であり、ＹがＯまたはＳである場合、ｈは１であり、
ＺはＨ、約１個〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン化物であり、
ＢはＨまたは

であり、ここで
Ｒ_f、Ｘ¹、Ｘ³、Ｇ、Ａ、およびｊは上記に定義する通りであり、ただしＢがＨである場合、ｊは正の整数であることを条件とし、
ｍは正の整数であり、
ＹがＯである場合、ｑは０または正の整数であり、ＹがＮまたはＳである場合、ｑは正の整数であり、
ＹがＯである場合、ｐは０または正の整数であり、ＹがＮまたはＳである場合、ｐは正の整数であり、
Ｗはそれぞれ独立して、

または［Ｒ¹−Ｘ¹−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）−ＣＨ₂］であり、
ここで
Ｘ¹、Ｙ、およびＺは上記に定義する通りであり、
ＲｘはＣ（Ｏ）Ｏ（Ｒ¹）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ¹）、ＳＯ₂（Ｒ¹）、Ｃ₆（Ｒ³）₅、Ｏ（Ｒ¹）、ハロゲン化物、またはＲ¹であり、
Ｒ¹はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＨ_2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂、［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_iＲ⁴、［Ｃ_nＣ_2n］Ｎ（Ｒ⁴）₂、または［Ｃ_nＨ_2n］Ｃ_nＦ_2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ⁴はＨまたはＣ_sＨ_2s+1であり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
Ｒ²はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_tＨ_2t+1であり、ここでｔは１〜２０であり、
Ｒ³はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ¹、ハロゲン、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＯＲ¹、ＳＯ₂ＮＨＲ¹、ＣＨ＝ＣＨ₂、またはＳＯ₃Ｍであり、ここでＲ¹は上記に定義する通りであり、
ＭはＨ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである。

本発明は、さらに式２を含む組成物を含み、

式中、
Ｒ_f、Ｘ¹、Ｘ³、Ｇ、ｊ、Ａ、Ｙ、Ｘ²、ｈ、Ｂ、およびＺはそれぞれ、上記の式１で定義され、ただし、ＹがＮまたはＳである場合、ｊは正の整数であることを条件とする。

本発明は、さらに式３を含む組成物を含み、

式中、
Ｒ_f、Ｘ¹、Ｘ³、Ｇ、ｊ、Ａ、Ｂ、Ｘ²、およびｈはそれぞれ、上記の式２で定義され、Ｅはヒドロキシル、アミン、ハロゲン、およびチオールからなる群から選択され、ただしＥがアミンである場合、ｈは０であり、Ｅがアミン以外である場合、ｈは１であることを条件とする。

本発明は、さらに撥水性および撥油性を基材に付与する方法であって、前記基材と上記に定義する式１の組成物とを接触させるステップを含む方法を含む。

本発明は、さらに上記に定義する式１の組成物が塗布されている基材を含む。

本明細書では、すべての商標は、大文字を使用して記載する。本明細書ではすべての場合、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートの両方を表示するために使用される。用語「（メタ）アクリロイルクロリド」は、アクリロイルクロリドとメタクリロイルクロリドの両方を表示するために使用される。用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの両方を表示するために使用される。

本発明は、式１のいずれかの配列の繰返し単位を有するコポリマーを含み、

式中、
Ｒ_fは、少なくとも１個の酸素原子によって任意選択で中断されている約１個〜約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
Ｘ³は酸素またはＸ¹であり、
Ｘ¹はそれぞれ独立して、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組合せを任意選択で含む、約１個〜約２０個の炭素原子を有する２価の有機連結基であり、
ＧはＦまたはＣＦ₃であり、
Ａはアミドであり、
ｊは０または正の整数であり、ただし、ＢがＨである場合、ｊは正の整数であることを条件とし、
Ｘ²は有機連結基であり、
ＹはＯ、Ｎ、またはＳであり、
ＹがＮである場合、ｈは０であり、ＹがＯまたはＳである場合、ｈは１であり、
ＺはＨ、約１個〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン化物であり、
ＢはＨまたは

であり、ここで
Ｒ_f、Ｘ¹、Ｘ³、Ｇ、ｊ、およびＡは上記に定義する通りであり、ただしＢがＨである場合、ｊは正の整数であることを条件とし、
ｍは正の整数であり、
ＹがＯである場合、ｑは０または正の整数であり、ＹがＮまたはＳである場合、ｑは正の整数であり、
ＹがＯである場合、ｐは０または正の整数であり、ＹがＮまたはＳである場合、ｐは正の整数であり、
Ｗはそれぞれ独立して、

または［Ｒ¹−Ｘ¹−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｚ］であり、
ここで
Ｘ¹、Ｙ、およびＺは上記に定義する通りであり、
ＲｘはＣ（Ｏ）Ｏ（Ｒ¹）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ¹）、ＳＯ₂（Ｒ¹）、Ｃ₆（Ｒ³）₅、Ｏ（Ｒ¹）、ハロゲン化物、またはＲ¹であり、
Ｒ¹はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＨ_2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂、［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_iＲ⁴、［Ｃ_nＣ_2n］Ｎ（Ｒ⁴）₂、または［Ｃ_nＨ_2n］Ｃ_nＦ_2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ⁴はＨまたはＣ_sＨ_2s+1であり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
Ｒ²はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_tＨ_2t+1であり、ここでｔは１〜２０であり、
Ｒ³はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ¹、ハロゲン、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＯＲ¹、ＳＯ₂ＮＨＲ¹、ＣＨ＝ＣＨ₂、またはＳＯ₃Ｍであり、
ＭはＨ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである。

好ましくは、Ｒ_fは約１個〜約１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物である。より好ましくは、Ｒ_fは約１個〜約１２個の炭素原子、またはそれらの混合物である。より好ましくは、Ｒ_fは約１個〜約６個の炭素原子、またはそれらの混合物である。

Ａはアミドである。具体的には、Ａは−ＣＯＮＲ⁵−または−ＮＲ⁵Ｃ（Ｏ）−であり、式中、Ｒ⁵はＨまたはアルキルである。

適切な連結Ｘ¹としては、例えば直鎖、分岐鎖、または環式のアルキレン、フェニル、アリーレン、アリールアルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カーボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン（−ＮＲ⁵ＣＯＮＲ⁵−、式中、Ｒ⁵はＨまたはアルキルである）、およびそれらの組合せ、具体的にはスルホンアミドアルキレンが挙げられる。

式１のコポリマーは、フッ素化アミドを含むアクリルモノマー、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、および任意選択で他のモノマーの重合によって調製される。式１のコポリマーは、フッ素化（メタ）アクリレートまたは非フッ素化（メタ）アクリレートと式２のフッ素化アミド含有フッ素化アクリルモノマーを反応させることによって調製され、

式中、
Ｒ_f、Ｘ¹、Ｘ³、Ｇ、ｊ、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｘ²、ｈ、およびＺはそれぞれ、上記の式１で定義され、ただし、ＹがＮまたはＳである場合、ｊは正の整数であることを条件とする。

式１のコポリマーの調製において使用される式２のフッ素化アミド含有アクリルモノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、またはアクリロイルクロリドと式３のフルオロケミカルを接触させることによって調製され、

式中、
Ｒ_f、Ｘ¹、Ｘ³、Ｇ、ｊ、Ａ、Ｘ²、およびｈはそれぞれ、上記の式２で定義され、Ｅはヒドロキシル、アミン、ハロゲン、およびチオールからなる群から選択され、ただし、Ｅがアミンである場合、ｈは０であり、Ｅがアミン以外である場合、ｈは１であることを条件とする。Ｅは、好ましくはヒドロキシルまたはアミンである。

好ましい反応条件は約０℃〜約６０℃の温度である。適切な溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、または酢酸エチルが挙げられる。反応中に形成されるあらゆる酸塩化物を捕捉するための塩基として、第三級アミンが使用される。

式３の化合物は、溶媒を使用しまたは使用せずに、パーフッ素化エステル（参照によりそれぞれ本明細書に援用される米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）で報告されている方法に従って調製）とトリアミンまたはジアミンアルコールとを反応させることによって調製される。この反応の条件は、エステルの構造に依存する。α，α−ジフルオロ置換エステルとジアミンとの反応は、約５℃〜約３５℃の温度で実施される。この反応の適切な溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ＣＨＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、またはエーテルが挙げられる。α−フッ素置換を含まないエステルとジアミンとの反応は、約９０℃〜約１６０℃、好ましくは約１００℃〜約１４０℃の温度で実施される。この反応には溶媒を使用しないことが好ましいが、適切な溶媒としては、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、または２−メトキシエチルエーテルが挙げられる。

式３の化合物は、パーフッ素化アシルフルオリドとジアミンアルコールまたはアミンアルコールの反応によっても調製される。この反応は、約−３０℃〜約４０℃、好ましくは約５℃〜約２５℃の温度で実施される。この反応の適切な溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ＣＨＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、または２−メトキシエチルエーテル、ジエチルエーテルが挙げられる。

次いで、本発明の式２のフッ素化アミド含有フッ素化アクリルモノマーを、フッ素化（メタ）アクリレートまたは非フッ素化（メタ）アクリレートと重合させて、式１のコポリマーを調製する。

本発明の式１のコポリマーの調製において使用するのに適した非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基が１〜約２０個の炭素原子、またはそれらの混合物、好ましくは約１個〜約１８個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖であるアルキル（メタ）アクリレートを含む。Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリレート（鎖状または分岐状）は、例えばアルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、セチル、またはステアリルであるアルキル（メタ）アクリレートであるが、これらに限定されない。好ましい例は、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、およびステアリルアクリレートである。

追加の任意選択のモノマーを、追加の繰返し単位を含む式１のコポリマーを調製するための重合反応において使用することもできる。これらの任意選択のモノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸ステアリル、アミノアルキルメタクリレート塩酸塩、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニルスルホン、スチレン、ビニル安息香酸、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびオレフィンが挙げられる。

任意選択のＮ−メチロールモノマーは、例えばＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドである。任意選択のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル鎖長が約２〜約４個の炭素原子の範囲であり、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。任意選択のアルキルオキシ（メタ）アクリレート類も、アルキル鎖長が約２〜約４個の炭素原子の範囲であり、ガスクロマトグラフィー／質量分析で確定して１〜約１２個のオキシアルキレン単位／分子、好ましくは約４〜約１０個のオキシアルキレン単位／分子、最も好ましくは約６〜約８個のオキシアルキレン単位／分子を含む。ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートの具体例は、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートエチレンオキシドの反応生成物であるが、これに限定されない。９モルのエチレンオキシドとの反応によって、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／９−エチレンオキシド付加物が得られ、６モルのエチレンオキシドとの反応によって、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／６−エチレンオキシド付加物が得られる。他の任意選択の非フッ素化モノマーは、スチレン、無水マレイン酸、およびビニリデンクロリドとすることができる。このような任意選択のモノマーが存在する場合、使用される重合方法は、当業者に知られている従来の重合方法である。

本発明の式１のフッ素化コポリマーは、有機溶媒中、（メタ）アクリレートを含む式２のフッ素化アミド含有アクリルモノマーと任意選択の上記モノマーのいずれかの混合物とのラジカル開始重合によって調製される。本発明のフッ素化コポリマーは、撹拌装置ならびに外熱式加熱および冷却装置を装備した適切な反応容器で、上述するモノマーを有機溶媒中で撹拌することによって製造される。ラジカル開始剤が添加され、温度は約４０℃〜約６０℃に上昇した。重合調節剤または連鎖移動剤を添加して、得られるポリマーの分子量を制御することができる。重合開始剤は、例えば［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）］である。これらの開始剤は、本願特許出願人から「バゾ（ＶＡＺＯ）」という名前で市販されている。重合調節剤または連鎖移動剤の例は、デシルメルカプタンである。本発明の式１のコポリマーの調製において有用である適切な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、酢酸エチル、およびそれらの混合物が挙げられる。テトラヒドロフランが好ましい。反応は、酸素を排除して、窒素などの不活性ガス下で実施される。溶液は、希釈および基材への塗布のために維持することができる。あるいは、ポリマーは、メタノールを用いて沈殿させることによって単離することができ、次いでテトラヒドロフランなど基材への塗布に適切な溶媒に溶解させる。反応の生成物は、式１のフッ素化アミド含有コポリマーである。

式１のフッ素化アミド含有コポリマーは、約２５〜約８０重量パーセントの式２のフッ素化アミド含有アクリレート、約１〜約４０重量パーセントの（メタ）アクリレート、および０〜約７５重量パーセントの任意選択のモノマーを使用して製造することができる。

次いで、式１の得られたフッ素化アミド含有コポリマーを水に注ぎ込む。回収したポリマーを、基材への最終的な塗布用の溶媒として適した単純なアルコール類、ケトン類、またはテトラヒドロフランを含む群から選択された溶媒（以降、「塗布用溶媒」）に溶解する。基材への塗布用の最終生成物は、式１のフッ素化アミド含有コポリマーの溶液である。

本発明は、さらに上記に定義する式２の組成物（式中、Ｒ_fは線状である）を含む。この組成物は、上述したようにアクリル酸、アクリル酸エステル、またはアクリロイルクロリドと上記に定義する式３のフルオロケミカル（式中、Ｒ_fは線状である）とを接触させることによって調製される。この組成物は、式１の組成物（式中、Ｒ_fは線状である）の調製に有用である。

本発明は、さらに上記に定義する式３の組成物（式中、Ｒ_fは線状である）を含む。この組成物は、上述したようにパーフッ素化エステル（式中、パーフルオロ基は線状である）と、トリアミンまたはジアミンアルコールとを反応させることによって調製される。この組成物は、式２の組成物（式中、Ｒ_fは線状である）の調製に有用である。

本発明は、さらに撥油性および撥水性を基材に付与する方法であって、本発明の式１のフッ素化アミド含有コポリマー溶液と基材とを接触させるステップを含む方法を含む。適切な基材としては、下記に定義する繊維または硬質表面基材が挙げられる。接触は、従来の技法を使用して実施される。式１のコポリマーは、当業者に知られている広範囲の種々の方法、具体的にはパディング、スプレー塗装、発泡剤を伴う発泡、フレックス−ニップ、ニップ、キスロール、イグゾースション、ベック、かせ、ウインチ、液体射出、オーバーフローフラッド、ベック染色装置でのイグゾースト、または連続染色操作中の連続イグゾーストで、繊維基材に効果的に塗布される。このような方法で、染色済みまたは未染色の基材に塗布される。硬質表面基材の場合、塗布技法としては、例えばブラシ、ローラー、ペイントパッド、マット、スポンジ、コーム、手動ポンプ式ディスペンサー、圧縮空気作動式スプレーガン、電気または静電噴霧器、バックパック式スプレー塗装装置、布、紙、羽毛、鉄筆、ナイフ、および他の従来のアプリケーター道具によるものが挙げられる。コポリマーに塗布する方法として、浸漬を使用する場合、特殊な機器は必要でない。

本発明の式１のフッ素化アミド含有コポリマー溶液をそれ自体または他の任意選択の織物仕上げ剤もしくは表面処理剤と組み合わせて、基材に塗布する。このような任意選択の追加の成分としては、追加の表面効果を実現するための処理剤もしくは仕上げ剤、またはこのような処理剤もしくは仕上げ剤と共に一般的に使用される添加剤が挙げられる。このような追加の成分は、表面効果、具体的にはノーアイロン性、アイロンの掛け易さ、防縮性、防しわ性（wrinkle free）、パーマネントプレス、調湿性、柔軟性、強度、すべり防止性、帯電防止性、ほつれ防止性、抗毛玉性、防しみ性、しみ除去性、防汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、防臭性、抗菌性、日焼け防止性、および類似の効果をもたらす化合物または組成物を含む。１つまたは複数のこのような処理剤または仕上げ剤を、本発明のコポリマーの前、後、または同時に基材に塗布することができる。例えば、繊維基材の場合、合成または綿生地を処理するとき、濡れ剤、具体的には本願特許出願人から入手可能なアルカノール（ＡＬＫＡＮＯＬ）６１１２の使用が望ましいことがある。綿または綿ブレンド生地を処理するとき、耐しわ性樹脂、具体的には米国サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズ（ＯｍｎｏｖａＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なパーマフレッシュ（ＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ）ＥＦＣを使用することができる。

このような処理剤または仕上げ剤と共に一般的に使用される他の添加剤、具体的には界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、濡れ剤、蝋エクステンダー、および当業者に周知の他の添加剤も存在してよい。適切な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、および非イオン性が挙げられる。アニオン性界面活性剤、具体的には米国コネティカット州グリニッジのウィト・コーポレーション（ＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ）からデュポノール（ＤＵＰＯＮＯＬ）ＷＡＱＥとして入手可能なラウリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。このような仕上げ剤または処理剤としては、例えば加工助剤、発泡剤、潤滑剤、しみ防止剤などが挙げられる。

本発明の式１のフッ素化アミド含有コポリマー溶液の塗布速度は、基材気孔率に応じて約１０〜約１０００ｇ／ｍ²の範囲である。処理済み繊維基材は、通常はフッ素含有量が約０．０５重量％〜約１．０重量％である。一般に、より高いフッ素レベルは、より高い撥油性および撥水性をもたらすが、経済的に実現不可能である。フッ素導入は、基材のタイプに応じて最適化されている。

所与の基材に最適な撥性処理は、（１）フッ素化コポリマーの特性、（２）基材の表面の特性、（３）表面に塗布するフッ素化コポリマーの量、（４）フッ素化コポリマーの表面に塗布する方法、および多くの他の要因に依存する。一部のフッ素化コポリマー撥性物は、多くの様々な基材でよく機能し、油、水、および広範囲の他の液体に撥性を示す。他のフッ素化コポリマー撥性物は、一部の基材に優れた撥性を示し、またはより高い導入レベルを必要とする。

本発明は、本発明の式１のフッ素化アミド含有フッ素化コポリマー溶液で処理した基材をさらに含む。適切な基材としては、繊維または硬質表面基材が挙げられる。繊維基材としては、織繊維および不織繊維、生地、ブレンド生地、テキスタイル、不織布、紙、皮革、およびカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、毛、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテート、またはそれらのブレンドを含めて、天然または合成繊維から製造される。「ブレンド生地」は、２つ以上のタイプの繊維で製造された生地を意味する。通常、これらのブレンドは、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組合せであるが、２種以上の天然繊維または２種以上の合成繊維のブレンドも含むことができる。これらの基材は、例えばテキスタイル、衣類、家具、およびカーペットを含めて、広範囲の種々の用途で使用されることが多い。硬質表面基材としては、多孔質および非多孔質鉱物表面、具体的にはガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質粘土、および表面多孔性を有する様々な他の基材が挙げられる。このような基材の具体例としては、無釉コンクリート、レンガ、タイル、石（花崗岩および石灰石を含む）、グラウト、モルタル、大理石、石灰石、彫像、記念碑、木材、複合材料、具体的にはテラゾー、ならびに石膏ボードで作製されたものを含めて、壁および天井用パネルが挙げられる。これらは、建物、道路、駐機場、私道、床、暖炉、炉床、調理台の建設、および室内および室外での適用における他の装飾的用途で使用される。本発明の基材は、優れた撥水性および撥油性を有する。

１個〜約２０個の炭素のパーフルオロアルキル鎖を有する本発明のフッ素化アミド含有コポリマー組成物は、優れた撥水性および撥油性の１つまたは複数を処理済の基材に与えるのに有用である。本発明のフッ素化アミド含有コポリマーは、６個以下の炭素原子を含むより短いパーフルオロアルキル基の使用を可能にするが、従来の市販のアクリレートは、パーフルオロアルキル基が８個未満の炭素原子しか含まない場合、通常は不十分な撥油性および撥水性性能を示す。

材料および試験方法
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）は、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ．）から入手した。本明細書の実施例では、テトラヒドロフランを表すためにＴＨＦを使用する。

パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルフルオリドおよびＣＦ₃（ＯＣＦ₂）_nＣＯ₂ＣＨ₃は、本願特許出願人から入手した。

綿生地は、米国デラウェア州ウィルミントンのインビスタ（ＩＮＶＩＳＴＡ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのリーバイス綿１００％（ミディアムタン）であった。

１００％ナイロン生地は、米国ノースカロライナ州グリーンズボロのバーリントン・インダストリーズ（ＢｕｒｌｉｎｇｔｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＩＴＧ），Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ）から入手した。

試験方法１−繊維基材処理
下記の方法で、繊維基材、例えば生地をコポリマー分散液または溶液で処理した。テトラヒドロフラン中で、２０００ｍｇ／ｋｇのフッ素を含有するコポリマー溶液を調製した。この溶液をピペットで基材に飽和するまで移すことによって、コポリマー溶液を綿およびナイロン基材に塗布した。塗布した後、基材を風乾し、約１５０℃で約２分間硬化した。基材を室温まで放冷した後、撥油性および撥水性の測定を実施した。

試験方法２−撥水性
処理済み基材について、ＡＡＴＣＣ規格の試験方法Ｎｏ．１９３−２００４、およびテフロン・グローバル・スペシフィケーションズ・アンド・クォリティー・コントロール・テスト（ＴＥＦＬＯＮＧｌｏｂａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＱｕａｌｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌＴｅｓｔｓ）資料集に概説するデュポン・テクニカル・ラボラトリー（ＤｕＰｏｎｔＴｅｃｈｎｉｃａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ）法に従って、撥水性を測定した。試験によって、処理済み基材の水性液体による濡れに対する抵抗性を判定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を基材に載せ、表面濡れの程度を肉眼で判定する。試験によって、耐水性しみ性の大まかな指数が得られる。

撥水性試験液体の組成物を表１に示す。

試験手順：
処理済み基材に、試験液体１を３滴載せる。１０秒後、真空吸引によって液滴を除去する。液体浸透または部分吸収（より濃い濡れたしみが基材に出現）が観察されない場合、試験液体２を使用して、試験を繰り返す。試験液体３および連続的により大きい番号の試験液体を使用して、液体浸透（より濃い濡れたしみが基材に出現）が観察されるまで試験を繰り返す。試験結果は、基材に浸透しない最も大きい番号の試験液体である。スコアが高いほど、撥性が高いことが示唆される。

試験方法３−撥油性
以下の通り実施されるＡＡＴＣＣ規格の試験方法Ｎｏ．１１８の一変法で、処理済み生地試料の撥油性を試験した。上述するポリマー溶液で生地試料を処理する。次いで、下記の表２で特定される一連の有機液体を、生地試料に滴状塗布する。最も小さい番号の試験液体（撥性評価Ｎｏ．１）で始め、少なくとも５ｍｍ離れた３箇所にそれぞれ、１滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を載せる。液滴を３０秒間観察する。この時間の終わりに、液滴の周囲で灯心現象がなく、３滴のうちの２滴の形状がまだ球状である場合、次に最も大きい番号の液体を隣接する部位に３滴載せ、同様に３０秒間観察する。この手順は、試験液体の１つで、３滴のうちの２滴が、球状から半球状のままであることができなくなり、または濡れもしくは灯心現象が起こるまで続ける。

生地の撥油性の評価は、灯心現象が３０秒間起こらず、３滴のうちの２滴が球状から半球状のままである試験液体が最も大きい番号である。一般に、評価が５以上の処理済み生地は、良好から優秀と見なされる。評価が１以上の生地は、ある種の用途で使用することができる。

以下の通り実施されるＡＡＴＣＣ規格の試験方法Ｎｏ．１１８の一変法で、硬質表面基材の処理済み試料の撥油性を試験した。処理済み基材に、表２の試験油１を３滴載せる。３０秒後、真空吸引によって液滴を除去する。液体浸透または部分吸収（より濃い濡れたしみが基材に出現）が観察されない場合、試験油２を使用して、試験を繰り返す。試験油３および連続的により大きい番号の試験油を使用して、液体浸透（より濃い濡れたしみが基材に出現）が観察されるまで試験を繰り返す。試験結果は、基材への液体浸透を示さない最も大きい番号の試験油である。スコアが高いほど、撥性が高いことが示唆される。

実施例１
５０ｍＬのフラスコに、２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナン酸メチル（９．０ｇ、米国特許公報（特許文献２）の手順に従って調製）および１，３−ジアミノ−２−プロパノール（１．０ｇ）を加えた。得られた混合物を１４０℃で８時間撹拌させておいた。室温に冷却した後、反応混合物は凝固し、完全な真空状態で８時間乾燥して、固体（８．９５ｇ）を得た。生成物は、下記の分析が示す通りＮ，Ｎ’−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノールであった。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）２．５２（ｍ，９Ｈ），３．３６（ｍ，４Ｈ），３．８０（五重線，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ），６．３６（ｂｒｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ−８１．２（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，６Ｆ），−１１４．９（ｍ，４Ｆ），−１２２．３（ｍ，４Ｆ），−１２３．３（ｍ，４Ｆ），−１２３．９（ｍ，４Ｆ），−１２６．５（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。この実施例および本明細書中のすべての実施例のＨＮＭＲおよびＦＮＭＲでは、ｐｐｍは周波数シフトの１部／１００万部を示す。

２５ｍＬのフラスコに、上記の手順に従って調製されたＮ，Ｎ’−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノール（６．０ｇ）、トリエチルアミン（１．４２ｇ）、およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（３ｍＬ）中メタクリロイルクロリド（１．４５ｇ）を、約１０℃で上記の混合物に滴下した。混合物を室温で１５時間撹拌した。混合物を水（４０ｍＬ）に注ぎ込み、エーテル（２回×１００ｍＬ）で抽出した。エーテル溶液を水（３回×５０ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ溶液（１０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、真空乾燥して、６．３５ｇの蝋状生成物を得た。生成物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルメタクリレートである。

Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルメタクリレート（２．０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（０．８ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（バゾ（ＶＡＺＯ）５２）（２５ｍｇ）、およびテトラヒドロフラン（５ｍＬ）の混合物を６０℃に１５時間加熱した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、ポリマー（１．２８ｇ）を得た。これはコポリマーであり、ＮＭＲにより約３８．７％のＦを含有した。

試験方法１の手順で、コポリマーの溶液を調製し、綿およびナイロン生地に塗布した。処理済み生地の撥水性および撥油性をそれぞれ、試験方法２および３で試験した。結果を表３に示す。

実施例２
１００ｍＬのビンに、ジエチレントリアミン（６．６４ｇ）および５２．６ｇの２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナン酸メチル（米国特許公報（特許文献２）の手順に従って調製）を加えた。得られた混合物を１２０℃に２０時間加熱した。反応混合物を７０℃で２時間真空乾燥して、固体（５４ｇ）を得た。生成物は、下記の分析が示す通り１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−１，４，７−トリアザヘプタンである。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．５１（ｍ，８Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），６．２０（ｂｒｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−８１．３（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，６Ｆ），−１１５．１（ｍ，４Ｆ），−１２２．４（ｍ，４Ｆ），−１２３．４（ｍ，４Ｆ），−１２４．０（ｍ，４Ｆ），−１２６．６（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。

１００ｍＬのフラスコに、１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−１，４，７−トリアザヘプタン（１５．７ｇ）、トリエチルアミン（２．４９ｇ）、およびテトラヒドロフラン（２２ｍＬ）を加えた。メタクリロイルクロリド（テトラヒドロフラン（７ｍＬ）に溶解した２．５８ｇ）を、約１０℃で上記の混合物に滴下した。混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ込み、塩化メチレン（２５０ｍＬ）で抽出した。塩化メチレン抽出物を水（３回×５０ｍＬ）で洗浄した。元の水層をエーテル（２００ｍＬ）で抽出し、このエーテル抽出物を水（３回×５０ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。塩化メチレンと溶液を合わせてＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、真空乾燥して、固体（１４．８ｇ）を得た。生成物は、下記の分析が示す通り１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−４−メタクリロイル−１，４，７−トリアザヘプタンである。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．８９（ｍ，３Ｈ），２．５１（ｍ，８Ｈ），３．５５（ｍ，８Ｈ），４．９０（ｍ，１Ｈ），５．１６（ｍ，１Ｈ），６．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．５１（ｂｒｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−８１．３（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｆ），−１１５．１（ｍ，４Ｆ），−１２２．４（ｍ，４Ｆ），−１２３．４（ｍ，４Ｆ），−１２４．０（ｍ，４Ｆ），−１２６．６（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。

メタクリル酸ステアリル（１．６ｇ）、１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−４−メタクリロイル−１，４，７−トリアザヘプタン（４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（４５ｍｇ）の混合物を６０℃に３６時間加熱した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、固体（１．８５ｇ）を得た。これはコポリマーであり、約９．４％のフッ素を含有した。

実施例３
２５ｍＬのビンに、１，３−ジアミノ−２−プロパノール（０．６１ｇ）およびテトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロオクタン酸エチル（５．０ｇ）（米国特許公報（特許文献３）の手順に従って調製）を約１０℃で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間撹拌させた。反応混合物を濃縮し、真空乾燥して、５．０ｇの固体を得た。生成物は、下記の分析が示す通りＮ，Ｎ’−ビス（３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロオクタノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノールである。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．５３（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４１（ｍ，８Ｈ），３．４５（ｍ，４Ｈ），３．９７（五重線，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ−８１．５（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，６Ｆ），−１０７．１（ｍ，４Ｆ），−１１５．１（ｍ，４Ｆ），−１２４．７（ｍ，４Ｆ），−１２６．４（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。

５０ｍＬのフラスコに、上記の手順に従って調製されたＮ，Ｎ’−ビス（３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロオクタノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノール（４．８ｇ）、トリエチルアミン（０．８０ｇ）、およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（３ｍＬ）中メタクリロイルクロリド（０．８２ｇ）を、約１０℃で上記の混合物に滴下した。混合物を室温で１５時間撹拌した。反応混合物のＧＣ分析は、生成物が生じ、約４％の出発物アルコールが存在することを示唆した。メタクリロイルクロリド（０．１ｇ）およびトリエチルアミン（０．１０ｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を３５℃でさらに１５時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、真空乾燥して、５．０ｇの固体を得た。生成物は、下記の分析が示す通りＮ，Ｎ’−ビス（３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロオクタノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルメタクリレートである。ＨＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ８）２．００（ｍ，３Ｈ），２．５４（ｍ，８Ｈ），３．６０（ｍ，４Ｈ），５．２６（ｍ，１Ｈ），５．６９（ｍ，１Ｈ），６．１９（ｍ，１Ｈ），８．４５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ−８１．５（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，６Ｆ），−１０６．９（ＡＢｑｔ，Ｊ＝２５８，１５Ｈｚ，４Ｆ），−１１４．７（ｍ，４Ｆ），−１２４．２（ｍ，４Ｆ），−１２６．１（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。

Ｎ，Ｎ’−ビス（３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロオクタノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルメタクリレート（２．０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（０．８０ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（２５ｍｇ）、およびテトラヒドロフラン（５ｍＬ）の混合物を６０℃に１５時間加熱した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、白色固体（２．４４ｇ）を得た。これはコポリマーであり、ＮＭＲにより約４４．６％のＦを含有した。

実施例４
２５ｍＬのビンに、ジエチレントリアミン（０．８５ｇ）およびテトラヒドロフラン（４ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロオクタン酸エチル（６．２５ｇ、米国特許公報（特許文献３）の手順に従って調製）を約１０℃で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間撹拌させた。反応混合物を濃縮し、真空乾燥して、６．２７ｇの固体を得た。生成物は、下記の分析が示す通り１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロオクタノイル）−１，４，７−トリアザヘプタンである。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），２．３９（ｍ，８Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．４２（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），６．８０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ−８１．５（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，６Ｆ），−１０７．３（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，４Ｆ），−１１５．２（ｍ，４Ｆ），−１２４．８（ｍ，４Ｆ），−１２６．５（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。

２５ｍＬのフラスコに、１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロオクタノイル）−１，４，７−トリアザヘプタン（３ｇ）、トリエチルアミン（０．４９ｇ）、およびテトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中メタクリロイルクロリド（０．５０ｇ）を、約１０℃で上記の混合物に滴下した。混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物を水（４０ｍＬ）に注ぎ込み、塩化メチレン（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を水（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、真空乾燥して、蝋状生成物（３．３ｇ）を得た。生成物は、下記の分析が示す通り１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロオクタノイル）−４−メタクリロイル−１，４，７−トリアザヘプタンである。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．９３（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｍ，８Ｈ），３．５７（ｍ，４Ｈ），３．６２（ｍ，４Ｈ），５．０１（ｍ，１Ｈ），５．２２（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ−８１．５（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，６Ｆ），−１０７．３（ｍ，４Ｆ），−１１５．２（ｍ，４Ｆ），−１２４．７（ｍ，４Ｆ），−１２６．５（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。

１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロオクタノイル）−４−メタクリロイル−１，４，７−トリアザヘプタン（２．０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（０．８ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（２５ｍｇ）、およびテトラヒドロフラン（３ｍＬ）の混合物を６０℃に１５時間加熱した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、白色固体（０．８５ｇ）を得た。これはコポリマーであり、ＮＭＲにより約５．１％のＦを含有した。

実施例５
２５ｍＬのビンに、１，３−ジアミノ−２−プロパノール（０．５ｇ）およびテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロデカン酸エチル（５．４５ｇ）（米国特許公報（特許文献３）の手順に従って調製）を約１５℃で滴下した。得られた混合物を室温で３時間、次いで５０℃で２時間撹拌させた。反応混合物を濃縮し、真空乾燥して、５．０８ｇの白色固体を得た（収率：約９６％）。生成物は、下記の分析が示す通りＮ，Ｎ’−ビス（３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロデカノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノールである。ＨＮＭＲ２．４９（ｍ，８Ｈ），２．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．３７（ｍ，４Ｈ），３．９５（五重線，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｂｒｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ−８２．２（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，６Ｆ），−１０７．９（ｍ，４Ｆ），−１１５．３（ｍ，４Ｆ），−１２２．９（ｍ，４Ｆ），−１２３．８（ｍ，４Ｆ），−１２４．２（ｍ，４Ｆ），−１２７．２（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。

２５ｍＬのフラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロデカノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノール（２．０ｇ）、トリエチルアミン（０．３３ｇ）、およびテトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（３ｍＬ）中メタクリロイルクロリド（０．３３ｇ）を約１０℃で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間撹拌させた。得られた固体を濾別し、約５０ｍＬの塩化メチレンで洗浄した。次いで、濾液および洗液を合わせて約２５ｍＬの水に注ぎ込んだ。有機層を単離し、再び水（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、終夜真空乾燥して、固体（２．０３ｇ）を得た。生成物は、下記の分析が示す通りＮ，Ｎ’−ビス（３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロデカノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルメタクリレートである。ＦＮＭＲ（アセトン−ｄ６）−８２．２（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，６Ｆ），−１０７．８（ＡＢｑｍ，Ｊ＝２５５Ｈｚ，４Ｆ），−１２２．９（ｍ，４Ｆ），−１２３．８（ｍ，４Ｆ），−１２４．２（ｍ，４Ｆ），−１２７．２（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ６）１．８９（ｍ，３Ｈ），２．４７（ｍ，８Ｈ），３．３６（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｍ，１Ｈ），５．６２（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｍ，１Ｈ），８．３９（ｂｒｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。

Ｎ，Ｎ’−ビス（３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロデカノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルメタクリレート（２．０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（１．２ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（２５ｍｇ）、およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）の混合物を６０℃で１５時間加熱した。反応混合物をメタノール（８０ｍＬ）に注ぎ込んだ。ポリマーは沈殿した。これをメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空乾燥して、白色固体（２．３６ｇ）を得た。これはコポリマーであり、ＮＭＲにより約３４％のＦを含有した。

実施例６
２５ｍＬのビンに、ジエチレントリアミン（１．１ｇ）およびテトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（４ｍＬ）中３，３，４，４−テトラヒドロパーフルオロデカン酸エチル（１０ｇ、米国特許公報（特許文献３）の手順に従って調製）を約１５℃で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間撹拌させた。反応混合物を濃縮し、真空乾燥して、１０ｇの固体を得た。生成物は、下記の分析が示す通り１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロデカノイル）−１，４，７−トリアザヘプタンである。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．２８（ｂｒｓ，１Ｈ），２．３９（ｍ，８Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ），３．４２（ｑ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ），６．７９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ−８１．３（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，６Ｆ），−１０７．４（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，４Ｆ），−１１５．０（ｍ，４Ｆ），−１２２．４（ｍ，４Ｆ），−１２３．３（ｍ，４Ｆ），−１２３．８（ｍ，４Ｆ），−１２６．６（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。

２５ｍＬのフラスコに、１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロデカノイル）−１，４，７−トリアザヘプタン（５ｇ）、トリエチルアミン（０．６４ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。テトラヒドロフラン（３ｍＬ）中メタクリロイルクロリド（０．６７ｇ）を、約１０℃で上記の混合物に滴下した。混合物を室温で１５時間撹拌した。反応混合物を水（５０ｍＬ）に注ぎ込み、塩化メチレン（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を水（２回×５０ｍＬ）で洗浄した。第２回目の洗浄中に、有機層はゲル状になった。ゲルを単離し、風乾して、４．９ｇの固体を得た。生成物は、下記の分析が示す通り１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロデカノイル）−４−メタクリロイル−１，４，７−トリアザヘプタンである。ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）２．００（ｍ，３Ｈ），２．５２（ｍ，８Ｈ），３．５５（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），５．１２（ｍ，１Ｈ），５．２３（ｍ，１Ｈ），８．４１（ｂｒｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）−８１．５（ｔｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｆ），−１０７．２（ｍ，４Ｆ），−１１４．８（ｍ，４Ｆ），−１２２．２（ｍ，４Ｆ），−１２３．１（ｍ，４Ｆ），−１２３．６（ｍ，４Ｆ），−１２６．５（ｍ，４Ｆ）ｐｐｍ。

１，７−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロデカノイル）−４−メタクリロイル−１，４，７−トリアザヘプタン（２．０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（０．８ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（２５ｍｇ）、およびテトラヒドロフラン（３ｍＬ）の混合物を６０℃に２４時間加熱した。反応混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、白色固体（０．８１ｇ）を得た。これはコポリマーであり、ＮＭＲにより約５．６％のＦを含有した。

実施例７
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルアクリレート（２．０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（０．８ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（３５ｍｇ）、およびテトラヒドロフラン（５ｍＬ）の混合物を６０℃に１５時間加熱した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×２０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、固体（２．４８ｇ）を得た。これはコポリマーであり、ＮＭＲにより約３２．７％のＦを含有した。

実施例８
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，３，３−テトラヒドロパーフルオロノナノイル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルメタクリレート（１．８ｇ）、スチレン（０．８８ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（２５ｍｇ）、およびテトラヒドロフラン（５ｍＬ）の混合物を６０℃に１５時間加熱した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、固体（１．５６ｇ）を得た。これはコポリマーであり、ＮＭＲにより約３８％のＦを含有した。

実施例９
２５ｍＬのフラスコに、１，３−ジアミノ−２−プロパノール（１．５ｇ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた。ＴＨＦ（５ｍＬ）中ＣＦ₃（ＯＣＦ₂）_nＣＯ₂Ｍｅ（ｎ：２〜５、１４．５ｇ）を約１０℃で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間撹拌させた。反応混合物を濃縮し、真空乾燥して、ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．４１（ｍ，４Ｈ），４．０２（五重線，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）ｐｐｍの粘性油１３．５ｇを得た。生成物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ポリオキサパーフルオロアシル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノールである。

２５−ｍＬのフラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（ポリオキサパーフルオロアシル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノール（５．５ｇ、Ｅ１１０４４８−７２）、Ｅｔ₃Ｎ（０．８２ｇ）、およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えた。メタクリロイルクロリド（３ｍＬのテトラヒドロフラン中０．８４ｇ）を、約１０℃で上記の混合物に滴下した。混合物を室温で１５時間撹拌した。反応混合物のＧＣ分析は、生成物が生じたことを示唆した。混合物を水（４０ｍＬ）に注ぎ込み、エーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテル溶液を水（３回×３０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和、１０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、真空乾燥して、５．７ｇの非常に粘性の油を得た。生成物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ポリオキサパーフルオロアシル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルメタクリレートである。

Ｎ，Ｎ’−ビス（ポリオキサパーフルオロアシル）−１，３−ジアミノ−２−プロピルメタクリレート（２．０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（０．８０ｇ）、バゾ（ＶＡＺＯ）５２（２５ｍｇ）、およびＴＨＦ（５ｍＬ）の混合物を６０℃に１５時間加熱した。混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×３０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、白色固体（１．０１ｇ）を得た。これはコポリマーであり、ＮＭＲにより約２３．７％のＦを含有した。

実施例１０
１００ｍＬのフラスコに、エタノールアミン（２．０ｇ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を加えた。ＣＦ₃（ＯＣＦ₂）_nＣＯ₂Ｍｅ（ｎ：２〜５、１０ｇ）を上記の混合物に室温で滴下した。わずかに発熱性の反応が観察された。混合物を室温で１時間撹拌した。混合物のＧＣ分析は、所望のアミドが生じたことを示唆した。反応混合物を室温で終夜撹拌させた。反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ込み、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｍＬ）で抽出した。抽出物を水（３回×５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮し、真空乾燥して、ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．７７（ｂｒｓ，１Ｈ），３．５４（ｑ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｂｒｓ，１Ｈ）ｐｐｍの油（９．５ｇ）を得た。生成物は、Ｎ−（ポリオキサパーフルオロアシル）−２−アミノエタノールである。

１００ｍＬのフラスコに、トリエチルアミン（３．０ｇ）、ＴＨＦ（６０ｍＬ）、およびＮ−（ポリオキサパーフルオロアシル）−２−アミノエタノール（９．１ｇ）を加えた。メタクリロイルクロリド（ＴＨＦ２０ｍＬ中３．１ｇ）を、１０℃で上記の混合物に滴下した。混合物を室温で３時間撹拌した。固体を濾別し、濾過液を水（１５０ｍＬ）に注ぎ込み、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２回×１００ｍＬ）で抽出した。抽出物を水（３回×５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮し、真空乾燥して、油（１０．３ｇ）を得た。これは、Ｎ−（ポリオキサパーフルオロアシル）−２−アミノエチルメタクリレートである。

ドライボックス中で、２５ｍＬのフラスコに、バゾ（ＶＡＺＯ）５２（２５ｍｇ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）、メタクリル酸ステアリル（１．０ｇ）、およびＮ−（ポリオキサパーフルオロアシル）−２−アミノエチルメタクリレート（２．０ｇ）を加えた。混合物を６０℃に１５時間加熱した。反応混合物は非常に粘性になった。これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２回×２０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、固体（２．５ｇ）を得た。これはコポリマーであり、ＮＭＲにより約２３．５％のＦを含有した。

実施例１１
エタノールアミン（１３ｇ、２８ミリモル）およびエーテル（３０ｍＬ）の混合物を１５℃に冷却した。パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルフルオリド（エーテル５０ｍＬ中３３ｇ）を滴下して、反応温度を２５℃未満に保った。添加した後、反応混合物を室温で１時間撹拌した。固体を濾別し、濾液を塩酸（０．５Ｎ、３０ｍＬ）、水（２回×３０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム溶液（０．５Ｎ、２０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）、および塩化ナトリウム溶液（飽和、２０ｍＬ）で洗浄した。次いで、濃縮し、室温で終夜真空乾燥して、白色固体３５ｇを得た（収率：９５％）。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）−８１．２（ｄｍ，Ｊ＝１４８Ｈｚ，１Ｆ），−８１．７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｆ），−８２．７（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，３Ｆ），−８５．２（ｄｍ，Ｊ＝１４８Ｈｚ，１Ｆ），−１３０．１（ｓ，２Ｆ），−１３３．２（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ。生成物は、Ｎ−（パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル）−２−アミノエタノールである。

２５０ｍＬのフラスコに、トリエチルアミン（８．２ｇ）、ＴＨＦ（８０ｍＬ）、およびＮ−（パーフルオロ−２−メチル−３−オキソ−ヘキサノイル）−２−アミノエタノール（２５ｇ）を加えた。メタクリロイルクロリド（テトラヒドロフラン２０ｍＬ中８．４４ｇ）を、５℃で上記の混合物に滴下した。混合物を室温で終夜撹拌した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ込むと、２層となった。水相（上層）を塩化メチレン（５回×５０ｍＬ）で抽出した。塩化メチレン抽出物と元の有機層を合わせて水（６回×６０ｍＬ）で洗浄し、希塩酸（０．５Ｎ）で中和し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、真空乾燥して、油のＮ−（パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル）−２−アミノエチルメタクリレート（２７．０６ｇ）を得た（収率：９２％）。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．９４（ｍ，３Ｈ），３．７２（ｍ，２Ｈ），４．３３（ｍ，２Ｈ），５．６３（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｂｒｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）−８１．２（ｄｍ，Ｊ＝１４８Ｈｚ，１Ｆ），−８１．７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｆ），−８２．７（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，３Ｆ），−８５．２（ｄｍ，Ｊ＝１４８Ｈｚ，１Ｆ），−１３０．１（ｓ，２Ｆ），−１３３．４（ｍ，１Ｆ）ｐｐｍ。

ドライボックス中で、バゾ（ＶＡＺＯ）５２（４７ｍｇ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）、メタクリル酸ステアリル（１．９１ｇ）、およびＮ−（パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル）−２−アミノエチルメタクリレート（２．４８ｇ）の混合物を６０℃に１７時間加熱した。反応混合物をメタノール（６０ｍＬ）に注ぎ込み、沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、真空乾燥して、固体３．７２ｇを得た。これは、Ｎ−（パーフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル）−２−アミノエチルメタクリレートとメタクリル酸ステアリルのコポリマーであり、２２％のＦを含有した。試験方法１の手順で、コポリマーの溶液を調製し、綿およびナイロン生地に塗布した。処理済み生地の撥水性および撥油性をそれぞれ、試験方法２および３で試験した。結果を表３に示す。

比較例Ａ
窒素雰囲気中で、２０ｍＬのバイアルに、米国フロリダ州アラチュアのシンクエスト・フルオロケミカルズ（ＳｙｎＱｕｅｓｔＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（２．０ｇ）、メタクリル酸ステアリル（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（８ｍＬ）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（２３ｍｇ）を加えた。反応物を６０℃で２１時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ込んだ。沈殿したポリマーをメタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、ポリマー（２．５６ｇ）を得た。

比較例Ｂ
２５０ｍＬのフラスコに、米国フロリダ州アラチュアのシンクエスト・フルオロケミカルズ（ＳｙｎＱｕｅｓｔＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート（２０．４ｇ）、メタクリル酸ステアリル（１３．５ｇ）、１−ドデカンチオール（０．２ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、（バゾ（ＶＡＺＯ）６７、０．４ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加えた。フラスコを１８℃に冷却し、窒素を３０分間流した。７５℃の油浴を使用して、反応混合物を６６℃で１４．５時間加熱した。反応混合物（１１５．４ｇ）が得られた。その固形分を、下記の手順で確定した。反応溶液の試料（１．８２ｇ）を８０℃で真空乾燥して、固体０．５６ｇを得た。

表３のデータから、実施例は先行技術と類似またはそれより良好であることが実証された。綿の場合、実施例３および４は、４個の炭素を有するパーフルオロアルキル鎖長を有し、したがってこれは、撥水性の下限を表すが、優れた撥油性をもたらした。ナイロンの場合、比較例Ｂはパーフルオロアルキル鎖中に８個の炭素を有し、撥水性について４個または６個の炭素を有する本発明の実施例は類似していた。ナイロンの場合、撥油性について本発明の実施例は優れていた。

Claims

式Ｉ：

（式中、
Ｒ_fは、少なくとも１個の酸素原子によって任意選択で中断されている約１個〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
Ｘ³は酸素またはＸ¹であり、
Ｘ¹はそれぞれ独立して、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組合せを任意選択で含む、約１個〜約２０個の炭素原子を有する２価の有機連結基であり、
ＧはＦまたはＣＦ₃であり、
Ａはアミドであり、
ｊは０または正の整数であり、
Ｘ²は有機連結基であり、
ＹはＯ、Ｎ、またはＳであり、
ＹがＮである場合、ｈは０であり、ＹがＯまたはＳである場合、ｈは１であり、
ＺはＨ、約１個〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン化物であり、
ＢはＨまたは

であり、ここで
Ｒ_f、Ｘ¹、Ｘ³、Ｇ、Ａ、およびｊは上記に定義する通りであり、ただしＢがＨである場合、ｊは正の整数であることを条件とし、
ｍは正の整数であり、
ＹがＯである場合、ｑは０または正の整数であり、ＹがＮまたはＳである場合、ｑは正の整数であり、
ＹがＯである場合、ｐは０または正の整数であり、ＹがＮまたはＳである場合、ｐは正の整数であり、
Ｗはそれぞれ独立して、

または［Ｒ¹−Ｘ¹−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）−ＣＨ₂］であり、
ここで
Ｘ¹、Ｙ、およびＺは上記に定義する通りであり、
ＲｘはＣ（Ｏ）Ｏ（Ｒ¹）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ¹）、ＳＯ₂（Ｒ¹）、Ｃ₆（Ｒ³）₅、Ｏ（Ｒ¹）、ハロゲン化物、またはＲ¹であり、
Ｒ¹はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1、Ｃ_nＨ_2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂、［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_iＲ⁴、［Ｃ_nＣ_2n］Ｎ（Ｒ⁴）₂、または［Ｃ_nＨ_2n］Ｃ_nＦ_2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ⁴はＨまたはＣ_sＨ_2s+1であり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
Ｒ²はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_tＨ_2t+1であり、ここでｔは１〜２０であり、
Ｒ³はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ¹、ハロゲン、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＯＲ¹、ＳＯ₂ＮＨＲ¹、ＣＨ＝ＣＨ₂、またはＳＯ₃Ｍであり、ここでＲ¹は上記に定義する通りであり、
ＭはＨ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）
のいずれかの配列の繰返し単位を有するコポリマーを含むことを特徴とする組成物。
式２：

（式中、
Ｒ_fは、少なくとも１個の酸素原子によって任意選択で中断されている約１個〜約２０個の炭素原子を有する線状パーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
Ｘ³は酸素またはＸ¹であり、
Ｘ¹はそれぞれ独立して、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組合せを任意選択で含む、約１個〜約２０個の炭素原子を有する２価の有機連結基であり、
ＧはＦまたはＣＦ₃であり、
Ａはアミドであり、
ｊは０または正の整数であり、ただし、ＹがＮである場合、ｊは正の整数であることを条件とし、
Ｘ²は有機連結基であり、
ＹはＯ、Ｎ、またはＳであり、
ＹがＮである場合、ｈは０であり、ＹがＯまたはＳである場合、ｈは１であり、
ＺはＨ、約１個〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン化物であり、
ＢはＨまたは

であり、ここで
Ｒ_f、Ｘ¹、Ｘ³、Ｇ、Ａ、およびｊは上記に定義する通りである）
を含むことを特徴とする組成物。
式３：

（式中、
Ｒ_fは、少なくとも１個の酸素原子によって任意選択で中断されている約１個〜約２０個の炭素原子を有する線状パーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
Ｘ³は酸素またはＸ¹であり、
Ｘ¹はそれぞれ独立して、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組合せを任意選択で含む、約１個〜約２０個の炭素原子を有する２価の有機連結基であり、
ＧはＦまたはＣＦ₃であり、
Ａはアミドであり、
ｊは０または正の整数であり、ただし、ＹがＮである場合、ｊは正の整数であることを条件とし、
Ｘ²は有機連結基であり、
ＹはＯ、Ｎ、またはＳであり、
ＹがＮである場合、ｈは０であり、ＹがＯまたはＳである場合、ｈは１であり、
ＺはＨ、約１個〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン化物であり、
ＢはＨまたは

であり、ここで
Ｒ_f、Ｘ¹、Ｘ³、Ｇ、Ａ、およびｊは上記に定義する通りであり、Ｅはヒドロキシル、アミン、ハロゲン、およびチオールからなる群から選択され、ただしＥがアミンである場合、ｈは０であり、Ｅがアミン以外である場合、ｈは１であることを条件とする）
を含むことを特徴とする組成物。
Ｒ_fが、式Ｆ（（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nを有するパーフルオロアルキル基であって、ｎは２〜約２０であるもの、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
ｎが３または６であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
Ｘ¹が、直鎖、分岐鎖、または環式のアルキレン、フェニル、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カーボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
Ｘ²がＲ⁵Ｃであり、Ｒ⁵はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
Ｗが、

であり、Ｒ_xはＣ（Ｏ）Ｏ（Ｒ¹）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂、Ｃ₆（Ｒ³）₅、またはハロゲン化物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
水性分散液または溶液の形であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
Ａ）ノーアイロン性、アイロンの掛け易さ、防縮性、防しわ性（wrinkle free）、パーマネントプレス、調湿性、柔軟性、強度、すべり防止性、帯電防止性、ほつれ防止性、抗毛玉性、防しみ性、しみ除去性、防汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、防臭性、抗菌性、または日焼け防止性である表面効果をもたらす作用剤、
Ｂ）界面活性剤、酸化防止剤、光堅牢剤、色堅牢剤、水、ｐＨ調整剤、架橋剤、濡れ剤、エクステンダー、発泡剤、加工助剤、潤滑剤、ブロックトイソシアネート、および非フッ素化エクステンダー、または
Ｃ）それらの組合せ
の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
任意選択のモノマーに由来する繰返し単位をさらに含み、前記モノマーは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸ステアリル、アミノアルキルメタクリレート塩酸塩、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニルスルホン、スチレン、ビニル安息香酸、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
撥水性および撥油性を基材に付与する方法であって、前記基材と請求項１、１０、または１１に記載の組成物とを接触させるステップを含むことを特徴とする方法。
請求項１、１０、または１１に記載の組成物が塗布されていることを特徴とする基材。