JP2010540779A5

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Publication number: JP2010540779A5
Application number: JP2010527547A
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Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2013-04-18
Anticipated expiration: 2028-10-03

Description

本発明の第一の態様によれば、金属物体上に、該金属物体と一体化した表面層であって殺生物性物質を含む表面層を生成するように、金属物体を処理するための方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法が提供される：
（ａ）該表面層に対する基体を与えることになる該金属物体を、溶媒を含有する陽極酸化性電解質に浸漬し、該金属を不動態化して、該金属物体上に陽極酸化された一体化表面層を形成する工程；
（ｂ）電位を加え続けて、該一体化表面を貫通して該基体内部に至るピットを生成する工程；
（ｃ）以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか：
（ｉ）該陽極酸化性電解質との接触状態を維持しつつ、前記工程（ａおよびｂ）中に陽極酸化された該金属物体に負の電圧を加えること、
（ｉｉ）前記工程（ａおよびｂ）中に陽極酸化された該金属物体を、チタンまたは該基体金属の還元性で可溶性の塩を含有する電解質溶液と接触させ、かつ負の電圧を加えること、又は
（ｉｉｉ）該金属物体を、前記工程（ａおよびｂ）の後に、化学的還元剤と接触させること、
によって含水金属酸化物を生成する工程、および
（ｄ）前記工程（ｃ）において得られた該陽極酸化された金属物体を、該陽極酸化性電解質液、該電解質溶液または化学的還元剤から取出し、またはこれらから分離し、かつ該陽極酸化された金属物体を、殺生物性物質を含む溶液と接触させて、該殺生物性物質を、該表面層内に組み込む工程。

上記工程（ａ）および（ｂ）における陽極酸化処理後、該表面ピット内に含まれる溶液が、該基体金属のペルオキシカチオン性錯体を含み得ることも想定されており、該錯体は、上記工程（ｃ）（ｉ）において、制限された溶解度を持つ含水金属酸化物に電気化学的に還元され得る。また、該工程（ｃ）（ｉｉ）における該電解質溶液が、該ピット内で電気化学的に含水チタニアに還元され得るペルオキシカチオン性錯体、好ましくはペルオキシチタニルを含み得ることも想定されている。例えばチタンを含む物体を陽極酸化し、該陽極酸化溶液から該金属物体を取り出した後、ペルオキシチタニル等の物質が金属物体表面内の該ピット内及び還元溶液中に運ばれ、そこで該工程（ｃ）（ｉｉｉ）において含水チタニアに還元されるであろう。

好ましくは、上記工程（ｂ）において、ピットが該表面層を貫通し、上記基体金属内部に形成されるまで該金属物体は陽極酸化され、また上記工程（ｄ）において、該殺生物性物質は該ピット内に組込まれる。不動態化の初期プロセスを含む工程、即ち表面フィルムを成長させることにより、ピット形成（ピッチング）のための表面を調製する工程（ａ）と、その後の、該表面自体にピット形成する工程（ｂ）とを有する二段階のプロセスがある。

好ましくは、該陽極酸化工程の間、金属物体の表面に対する、陽極酸化中の該電解質の運動または循環は、少なくとも微小のピットが上記表面層を貫通して形成される期間（ｂ）中は抑制または抑止される。但し、高電流が流れている上記不動態化段階（ａ）中は、穏やかに攪拌することが望ましく、これにより局所的な加熱作用の発生が最小化される。これは、単一のアイテムに対するプロセス均一性や、同時に処理されるユニットの集合体間のプロセスの均一性を改善する上で有益である。例えば、該ピットの生長期間（ｂ）中、該電解質の攪拌を行わないことが好ましく、および／または電解質の運動を防止若しくは減じるための手段（例えば、バッフル、若しくは該電解質の粘度を高めるためのゲル化剤等の添加剤）を使用してもよい。微細なピットが該陽極酸化された表面層を貫通して該基体金属内に形成される、該陽極酸化工程（ｂ）の一部期間中、該金属の表面に対して、該電解質が運動または循環されない場合には、高レベルの含水金属酸化物（例えば、含水酸化チタン）が生成されることを見出した。また、より高レベルの殺生物性金属を、このようにして陽極酸化した表面上の部位に組込むことができ得られた金属物体を使用しても有害な作用を引き起こさないことをも見出した。

例えば、チタンを含む医療用インプラントの場合、該リン酸のモル濃度が２．０Ｍである場合には、該負電圧は、Ａｇ／ＡｇＣｌ標準参照電極に対して、−０．２〜−０．７Ｖなる範囲内の大きさを有していてもよい。Ａｇ／ＡｇＣｌ標準参照電極に対するこの電圧範囲は、−０．７Ｖ未満における水溶媒の電解を回避するために選択されると考えられる。これより小さな負電圧（例えば、−０．１Ｖ）を用いる場合には、微小還元電流が通過するため、加工された金属における銀の充填（ｌｏａｄｉｎｇ）量がより少ないという作用を有し、従って殺生物特性が減少する。
他の金属基体または陽極酸化電解質を、リン酸、硫酸または酢酸の代わりに使用する例において、ｐＨの変化や、更には温度等の要因により、負（即ち、逆）電圧の大きさを、所望の効果を与えるように、調節する必要があってもよい。

図１は、チタン金属物体の陽極酸化において用いられる典型的な電流および電圧の関係を示す。電圧は実線として示され、また電流は破線で示されている。このグラフは、ある期間（ｔ）を通じて適用される電流（アンペア（Ａ））および電圧（Ｖ）を示す。電圧（一定の尺度で示されたものではない）は、例えば１００Ｖまで高められ、またこの段階で、該金属物体表面の不動態化（Ｐとして表示）が起り、これにより、チタン金属基体と一体化された物質となる。電圧の最初の印加中に、電位は、通常、電流制限器を用いて調節され、２．５−１０ｍＡ／ｃｍ²なる範囲にあるが、より高いレベルの値を使用することもできる。電流制限期間中は、電源から供給される印加電位は、酸化物フィルムの厚みが増大するにつれて、徐々に高くなる。該電圧は予め定められた限界まで増大し、該限界は、該金属の表面物質に必要とされる諸特性に応じて選択される。該電圧限界が、例えば１００Ｖに達した場合、該電流は低いレベル、例えば１ｍＡ／ｃｍ²未満に低下し、またこの電流レベルにおける降下は、不動態化が生じたことを示している。一旦不動態化が起ると、該電圧は不動態化された金属表面の表面処理（ＳＥで表示）を可能とするように維持され、ピットが該表面内に形成される。電圧を印加するために選択される電圧レベルおよび印加時間は、該表面に必要とされる該ピットの被覆率（ｃｏｖｅｒａｇｅ）および寸法に応じて選択することができる。該金属表面のこの不動態化および表面処理は、段階（ｘ）として示されている。所定の割合までの不動態化およびピット形成が完了したら、該金属物体を電圧の反転（ＶＲとして示されている）に付すが、これは観測される負電流をもたらす。この負電圧の印加は、図示したように段階（ｙ）にて起こる。選択される該電圧および該電圧を印加する期間の長さは、殺生物作用を生み出しし得るイオン性物質による該金属表面の充填量を変える可能性がある。

好ましくは、該陽極酸化された表面層を貫通して該基体に至る、ピットまたはピット形成領域の所定の成長が達成されるまで、該電圧を維持する。好ましくは、陽極酸化中、該表面を通る電流密度を監視する。該初期フィルム生長期間中の、好適な電流密度限界は、典型的に約５ｍＡ／ｃｍ²であり、この時電圧は、一定の最大値まで上昇して、該インプラント上に十分に陽極酸化された表面を生成する。電位は、その最大値まで一段階で印加することができ、あるいは複数の段階で、例えば３０Ｖから８０Ｖまで、更に１００Ｖまで段階的に印加することもできる。あるいはまた、該電位は、０．１〜１０Ｖ／秒、好ましくは０．５〜５Ｖ／秒、理想的には１〜２Ｖ／秒の制御された速度にて、その最大値まで直線的に増加するように印加されてもよい。望ましい陽極酸化度は、通常、該インプラントの表面積に２〜５クーロン／ｃｍ²の電荷を通した後に得られる。好ましくは、該陽極酸化工程は、１〜６時間、例えば２〜４時間に渡って行われる。適当な電荷量は、約３．５クーロン／ｃｍ²であろう。

チタンをベースとする、このように陽極酸化されたインプラントの表面は、酸化チタンを含む硬質層３４、およびピットまたはピット形成領域３６を有する。該ピットおよび／またはピット形成領域３６は、酸化チタンを含むと考えられ、また可溶性チタン化合物をも含んでいてもよい。該ピットは、典型的に０．１４μｍ（１００Ｖにおいて）の不動態化層を介して（貫通して）該基体に至る、２〜３μｍまでの深さを有し、最大５μｍの直径を有する。該ピットは、該表面積の約５〜２０％を占有するが、好ましくはその占有率は１０％以下である。しかし、印加された電圧および処理期間の長さに依存して、該ピットに対する深さおよび直径の範囲があってもよく、例えばその深さは１〜５μｍなる範囲、より典型的には１〜４μｍなる範囲内であり得、また該直径は、０．１〜２０μｍなる範囲、より典型的には１〜１０μｍなる範囲、あるいは１〜５μｍなる範囲の何処かにあってよく、またこれらの範囲は、該インプラントの表面の至るところで変化し得る。

上記陽極酸化段階の完了後、該陽極酸化工程中の電圧（および結果としての、電流の流れ）と比較して逆方向に、該陽極酸化溶液を通して電圧を印加する。即ち、該インプラントには、負の極性が与えられる。（例えば）２．０Ｍのリン酸水性溶液による処理中、「逆方向の」電圧（即ち、上記陽極酸化工程中の電圧（および電流の流れ）に対して逆の電圧）が印加され、その大きさは−０．２〜−０．７Ｖなる範囲、例えば−０．３〜−０．６Ｖなる範囲、より具体的には−０．４０〜−０．５５Ｖなる範囲、および例示的には約−０．４５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準参照電極に対して測定された値）であって、該溶媒、即ち、水が電気分解されず、かつ還元工程が行われることを保証する。該逆電圧の印加期間中に、幾つかのチタン種は、該ピット内で、大きな表面積と低い溶解度を有する含水酸化チタン種にまで、電気化学的に還元される。該含水酸化チタン種は、０．５〜２なる範囲の電解質のｐＨにおいて比較的低い溶解度を持ち、その結果として、該陽極酸化された表面層を貫通して該基体金属中に形成された該ピットは、この大きな表面積を持つ無機媒体で満たされる。該逆電圧が印加されているので、該インプラントを流れる電流は、初期の高い値から低下し、最終的にはゼロまたは実質的にゼロまで低下する。この電流における低下は、ピット内で低溶解度の含水チタン種を形成することになる該還元可能なチタン含有種の枯渇によるものであると考えられる。該含水チタニアへの実質的に完全な還元は、典型的には、０．００５〜０．２クーロン／ｃｍ²なる範囲、例えば０．０１〜０．０５クーロン／ｃｍ²なる範囲のカソード電荷の後に達成される。該逆電流が、十分に低下、例えばそのピーク値の６０％未満および望ましくは２０％未満、好ましくはゼロまたはその近傍に低下すると、該逆電位が停止される。この手順の逆電流部分における低下は、６０〜１８０秒を要してもよい。該全陽極酸化段階は、１〜５時間なる範囲、例えば２〜４時間、典型的には２．５〜３．５時間、例えば３．０時間またはその近傍なる期間で十分に達成される。

この電位反転段階は、（例えば、過酸化水素を含有する酸性電解質溶液に、Ｔｉ（ＯＨ）₄を溶解することにより）化学的に合成されたペルオキシチタニル塩の溶解した陽極酸化用電解質の溶液中で行うこともできる。（アルカリ性電解質を用いて同等のプロセスを行うことができる）。該陽極酸化されたアイテムの該不動態化された外面においては、このフィルムの半導体特性のために何ら還元反応は起こらないが、このフィルムを介して処理された電気的に活性なピットは、該ピット内での局所的な電解還元プロセスを可能とする。金属基体、特に非チタン系の物質、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの合金製の基体に関して、これは、後の殺生物剤の吸着の前に、該含水チタニア吸着媒体を該表面に導入する有用な方法であってよい。該吸着材は、インプラントの原料となる金属、例えばジルコニウムをベースとするものであり得るが、コストの観点から、チタニアが好ましいものとして使用される。

Claims

金属物体上に、該金属物体と一体化した表面層であって殺生物性物質を含む表面層を生成するように、金属物体を処理するための方法であって、該方法が以下の工程（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）該表面層の基板となる該金属物体を、溶媒を含む陽極酸化性電解質に浸漬し、該金属を不動態化して、該金属物体上に陽極酸化された一体化表面層を形成する工程；
（ｂ）電位の印加を継続して、該一体化表面を貫通し、かつ該基板内部に至るピットを生成する工程；
（ｃ）含水金属酸化物または金属リン酸塩を、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか：
（ｉ）前記工程（ａ）および（ｂ）中に陽極酸化された該金属物体に、該陽極酸化性電解質との接触状態を維持しつつ、負の電圧を印加すること、
（ｉｉ）前記工程（ａ）および（ｂ）中に陽極酸化された該金属物体を、チタンまたは該基板金属の還元性で可溶性の塩を含有する電解質溶液と接触させ、負の電圧を印加すること、又は
（ｉｉｉ）該金属物体を、前記工程（ａ）および（ｂ）の後に化学的還元剤と接触させること、
によって生成する工程；
（ｄ）前記工程（ｃ）において得られた該陽極酸化された金属物体を、該陽極酸化性電解質、該電解質溶液または化学的還元剤から取り出し若しくは分離する工程、並びに
（ｅ）該陽極酸化された金属物体を、殺生物性物質を含む溶液と接触させて、該殺生物性物質を該表面層内に組み込む工程、
を有する、金属物質の処理方法。
前記工程（ｂ）において印加される前記電位が、前記工程（ａ）の不動態化工程中に印加される電位と異なる電位であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記工程（ｃ）（ｉｉ）の電解質溶液が、元素周期律表のＩＶａ族、Ｖａ族およびＶＩａ属の金属のペルオキシカチオン性錯体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記負電圧の大きさが、前記溶媒の電解を引起すには不十分であるが、前記ピット内の電気的活性種を還元するのに十分な値に維持または調節されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
前記殺生物性物質が、銀などの殺生物性金属を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
前記金属物体の金属が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムおよび／またはこれらの合金を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
前記陽極酸化性電解質が、１．０〜３．０モルなる範囲内の濃度のリン酸であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
前記負電圧が、実質的に２．０モルなるリン酸濃度において、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して、−０．２〜−０．７Ｖなる範囲内の大きさを持つことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
少なくとも、前記物体を流れる前記電流が、その初期値の２０％以下の値に降下するまで、前記負電圧が前記金属物体に印加されることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
前記殺生物性物質を含む溶液と接触する前に、電解質および可溶性カチオンを除去するために前記陽極酸化された金属物体が溶媒で処理されることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
前記陽極酸化が、０．１〜２５ｍＡ／ｃｍ²なる範囲内の電流密度で行われることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
前記陽極酸化が、１秒当たり０．１〜１０Ｖなる範囲内の速度で増加する電圧にて行われることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
前記陽極酸化のために使用する電荷の量が、１〜１０クーロン／ｃｍ²なる範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
前記正の電圧が、１５〜２００Ｖなる範囲から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
前記陽極酸化が電解質の存在下で行われ、かつ、少なくとも工程（ｂ）の前記ピットの成長段階中、前記金属物体の表面に対する該電解質の運動および循環が、抑制又は抑止されることを特徴とする、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法に従って製造される医療用インプラントまたは医療デバイスまたはジュエリー物品。