JP2010540685A - 臭気抑制用のタンニンを含有する超吸収性組成物 - Google Patents

Abstract

【解決課題】良好な臭気結合特性を有する吸水性組成物を提供すること。
【解決手段】少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分又は少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分又は加水分解性ガロタンニンが表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物に関する。また、本発明は、吸水性組成物の製造方法、本発明の方法によって得られる吸水性組成物、複合体、複合体の製造方法、本発明の方法によって得られる複合体、衛生用品等の化学製品、吸水性組成物又は複合体の使用及びタンニン画分の使用に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸水性組成物、吸水性組成物の製造方法、本発明の方法によって得られる吸水性組成物、複合体、複合体の製造方法、本発明の方法によって得られる複合体、衛生用品等の化学製品、吸水性組成物又は複合体の使用及びタンニン画分の使用に関する。

超吸収体は、膨潤してヒドロゲルを形成することにより、大量の水性液体（特に体液、好ましくは尿又は血液）を吸収し、圧力下で保持することができる非水溶性架橋ポリマーである。通常、吸収される液体の量は、超吸収体又は超吸収性組成物の乾燥重量の少なくとも１０倍又は少なくとも１００倍である。これらのポリマーは上述した特性を有するため、おむつや失禁用品、生理用ナプキン等の衛生用品に主として使用されている。超吸収体、超吸収性組成物及びその用途と製造についての概要は、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編「現代の超吸収性ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ニューヨーク、１９９８年に記載されている。

通常、超吸収体は、架橋剤の存在下で通常は部分的に中和された酸性基含有モノマーをラジカル重合することにより製造される。モノマー組成、架橋剤、重合後に得られるヒドロゲルの重合条件及び加工条件を選択することにより、異なる吸収特性を有するポリマーを製造することができる。例えば、化学的に変性された澱粉、セルロース、ポリビニルアルコールを使用したグラフトポリマーの製造方法（ドイツ特許第２６ １２ ８４６号）も異なる吸収特性を有するポリマーを製造するために使用することができる。

ドイツ特許第４０ ２０ ７８０ Ｃ１号は、ポリマー粒子の表面後架橋による超吸収性ポリマーの後処理を開示している。吸水性ポリマー粒子の表面後架橋により、特に圧力下でのポリマー粒子の吸収能力が向上する。

ドイツ特許出願公開第１９９ ０９ ６５３ Ａ１号及びドイツ特許出願公開第１９９ ０９ ８３８ Ａ１号は、水性又は漿液性液体又は血液を吸収する粉体状の表面後架橋されたポリマーであって、酸性基含有モノマーからなり、水溶液内で表面後架橋剤及びカチオンでコーティングされ、後架橋剤されたポリマーを開示している。これらの文献に開示されたポリマーは、従来のポリマーと比較して有利な吸収特性、特に高い透過性を有する。

吸収性ポリマーを含む衛生用品を長時間装着する場合、特に尿等の体液が衛生用品に既に部分的に吸収されると、尿の有機成分及び着用者の体温によって不快な臭気が生じる可能性がある。臭気を抑制するために、超吸収体以外の適当な成分を衛生用品に添加することによって臭気発生物質を結合させたり、香水等によって臭気を包み込む様々な試みがなされている。超吸収体以外の成分としてそのような物質を添加すると、装着時の衛生用品の性能が損なわれる場合が多い。すなわち、超吸収体領域から離れて存在していた臭気抑制又は臭気減少物質が体液によって衛生用品の超吸収体含有領域に移動して超吸収体及び衛生用品全体の性能に悪影響を与える場合が多い。また、衛生用品に取り込まれた体液の大部分が超吸収体内に保持されるため、超吸収体の外部に位置する臭気抑制又は臭気減少物質が効果を十分に発揮することができないという欠点もある。

ドイツ特許第１９８ ２５ ４８６号及びドイツ特許出願公開第１９９ ３９ ６６２ Ａ１号は、臭気を減少させるために超吸収体とシクロデキストリンを組み合わせて使用することを開示している。この方法は有望だが、シクロデキストリンは超吸収体から再び分離されない条件下においてのみ超吸収体における臭気抑制効果を示す。シクロデキストリン及び／又はシクロデキストリン誘導体を共有結合及び／又イオン結合によって結合及び／又は封入することにより、シクロデキストリンを少なくとも超吸収用品の表面に導入することが好ましい。

ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２７１号は、多数の臭気結合物質を均一に含有することができる超吸収体凝集体を開示している。ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２７１号は超吸収性微粒子を使用するための優れた解決手段を開示しているが、特に衛生用品における使用に適した臭気結合特性を有する超吸収体を提供するものではない。そのため、臭気結合物質の効率的かつ効果的な使用に加えて、臭気結合物質によって影響を受ける超吸収体特性の改良が求められている。

ドイツ特許出願公開１０ ２００５ ０５５ ４９７号は、超吸収性ポリマーをリシノール酸の金属塩及び／又はアミノ酸と接触させることによって超吸収性ポリマーの臭気結合性を向上させることができることを開示している。

ドイツ特許第２６１２８４６号

本発明の全体としての目的は、従来技術の欠点を軽減又は克服することにある。

本発明の目的は、良好な臭気結合特性を有する吸水性組成物を提供することにある。臭気結合性超吸収体組成物を含む衛生用品の性能は、臭気結合物質を含まない超吸収体を使用した衛生用品の性能と実質的に同程度又はより良好でなければならない。特に、吸水性組成物の性能は、最低量で使用される臭気結合剤の使用によって全く又はほとんど影響を受けてはならない。吸水性組成物の性能は、臭気結合剤の添加によって有利に向上されることが望まれる。

また、吸水性組成物は、水性体液、特に尿又は鉄含有液体（血液又は月経血等）と接触した際に、変色しないことが望まれる。

また、本発明の目的は、そのような吸水性組成物を得るための方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、良好な臭気結合特性及び良好な性能を有する衛生用品を提供することにある。

また、本発明の目的は、通常は複合体に組み込むことができ、複合体、化学製品又はその成分として使用することもできる吸水性組成物を提供することにある。

上記目的は、少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物であって、前記タンニン画分が、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１１００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも１２００ｇ／モルであって、１０，０００ｇ／モル以下、特に好ましくは５０００ｇ／モル以下の、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有する吸水性組成物によって達成される。例えば、数平均分子量は１２５０〜１５００ｇ／モルである。タンニン画分は、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満の、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）（Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有することが有利である。

また、上記目的は、少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物であって、前記タンニン画分が、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１１００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも１２００ｇ／モルであって、１０，０００ｇ／モル以下、特に好ましくは５０００ｇ／モル以下の、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有する吸水性組成物によって達成される。例えば、重量平均分子量は１２５０〜１５００ｇ／モルである。この場合も、タンニン画分は、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満の、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した多分散性を有することが有利である。

本発明に係るタンニンの使用の中和度が異なる超吸収体に対する臭気結合効果を示す。 本発明に係るタンニンと錯体形成剤の組み合わせ使用の臭気結合効果を示す。

本発明に関連して使用する「タンニン」という用語は、通常は天然ポリフェノールを意味する。原則として、濃縮型タンニン又は加水分解性タンニンも本発明において使用することができ、加水分解性タンニンを使用することが特に好ましく、加水分解性ガロタンニン（ｇａｌｌｏｔａｎｎｉｎ）を使用することが最も好ましい。

従って、上記目的は、加水分解性ガロタンニンを含む少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物によって達成される。

「濃縮型タンニン」という用語は、Ｃ−Ｃ結合を介して結合されたフラボノイド単位のオリゴマー又はポリマーであるタンニンを好ましくは意味する。濃縮型タンニンは通常は２〜５０個のフラボノイド単位を含むが、５０個を超えるフラボノイド単位からなることもできる。使用できるフラボノイド単位としては、特にカテコールとエピカテコールが挙げられる。

「加水分解性タンニン」という用語は、ポリオール、例えば糖質をコアとして含み、没食子酸がエステル結合によってコア分子のＯＨ基に結合されたタンニンを好ましくは意味する。そのため、没食子酸を含有する加水分解性タンニンは「ガロタンニン」とも呼ばれる。没食子酸に加えて、加水分解性タンニンはエラグ酸を含有することができる。そのような加水分解性タンニンは「エラジタンニン（ｅｌｌａｇｉｔａｎｎｉｎ）」とも呼ばれる。タンニン、特に加水分解性タンニンとその特性分析の概要は、Ａｎｎ Ｅ．Ｈａｇｅｒｍａｎｎによる「Ｔａｎｎｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」に記載されている。

特に好ましいタンニンは、以下の構造Ｉで表される基本骨格（β−１，２，３，４，６−ペンタガロイル−Ｏ−Ｄ−グルコース）に由来するタンニンである。

構造Ｉ

（式中、糖質コア（ガロイルエステルとして結合した第１レべルの没食子酸分子）に結合した没食子酸分子の少なくとも１つのＯＨ基の少なくとも１つ、好ましくはメタ又はパラ位のＯＨ基の１つ、好ましくは糖質コアに結合した没食子酸分子の２、３、４又は５個のＯＨ基の少なくとも１つに、エステル結合（ジガロイルエステル）を介して少なくとも１つの没食子酸分子（第２レべルの没食子酸分子）が結合している。） タンニンは、構造Ｉで表される基本骨格に由来し、少なくとも１個、好ましくは２個、３個、４個又は５個の第２レべルの没食子酸分を含むタンニンであることが特に好ましい。特に、吸水性組成物に含まれるタンニンの少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％が、９４０ｇ／モル、特に好ましくは１１００ｇ／モル、さらに好ましくは１２００ｇ／モルを超え、１０，０００ｇ／モル以下、特に好ましくは５０００ｇ／モル以下の分子量を有することが好ましい。所与のタンニンが９４０ｇ／モルを超える分子量を有するタンニンを上記量で含むか否かを証明するためには、例えば、対応するタンニンに対してＨＰＬＣ分析を行い、得られたエルグラム（ｅｌｕｇｒａｍ）を純粋なβ−１，２，３，４，６−ペンタガロイル−Ｏ−Ｄ−グルコースのエルグラムと比較することが適当である場合がある。そのようなガロタンニンの分子量測定方法は本願明細書の方法の説明において記載する。β−１，２，３，４，６−ペンタガロイル−Ｏ−Ｄ−グルコース以外に、２−６−ジ−Ｏ−ガロイル−１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトール（「ａｃｅｒｉｔａｎｎｉｎ」とも呼ばれる）、オイゲニイン（ｅｕｇｅｎｉｉｎ）、ｃａｓｕｒｉｃｉｔｉｎ、コリラジン（ｃｏｒｉｌａｇｉｎ）、ゲラニイン（ｇｅｒａｎｉｉｎ）、ダビジイン（ｄａｖｉｄｉｉｎ）、カスアリイン（ｃａｓｕａｒｉｉｎ）、カスアリニン（ｃａｓｕａｒｉｎｉｎ）、カスタラジン（ｃａｓｔａｌａｇｉｎ）、カストリン（ｃａｓｔｌｉｎ）、ｓｔａｃｈｙｕｒｉｎ、ベスカラジン（ｖｅｓｃａｌａｇｉｎ）、ベスカリン（ｖｅｓｃａｌｉｎ）、ユーフォルビン（ｅｕｐｈｏｒｂｉｎ）Ａ、エノテイン（ｏｅｎｏｔｈｅｉｎ）Ｂ、ｗｏｏｄｆｏｒｄｉｎ Ｃ、ｃｕｐｈｉｉｎ Ｄ_１、イウゲニフロリン（ｅｕｇｅｎｉｆｌｏｒｉｎ）Ｄ_１も好適なタンニンとして挙げられる。

また、１以上の遊離水酸基がホスフェート基によって置換されたタンニン、例えば、Ｆｌｏｃｔａｎ（登録商標）４（Ｓ．Ａ．Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＯｍｎｉＣｈｅｍ ｎ．Ｖ．（ベルギー）社製）も使用することができる。

本発明では、上述した重量平均分子量又は数平均分子量及び上述した多分散性を有する加水分解性ガロタンニンを使用することが特に好ましい。本発明に係る組成物の一実施形態では、本発明に係る吸水性組成物に含まれる全てのタンニンが上述した重量平均分子量又は数平均分子量を有することが好ましい。

原則として、本発明に係る組成物に含まれるタンニン、好ましくは加水分解性ガロタンニンは、様々な植物供給源から単離することができ、商業的な供給者から精製された状態で入手することもできる。植物抽出物からのタンニンの単離、特に加水分解性タンニンの単離は、例えば、上述したＡｎｎ Ｅ．Ｈａｇｅｒｍａｎｎによる「Ｔａｎｎｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」又はＳａｌｍｉｎｅｎ他，「Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｌｙｓａｂｌｅ Ｔａｎｎｉｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｏｌｉａｇｅ ｏｆ Ｆｉｎｎｉｓｈ Ｂｉｒｃｈ Ｓｐｅｃｉｅｓ」，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆuｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，ｖｏｌ．５７ｃ，ｐｐ．２４８〜２５６（２００２）に記載されている。本発明において使用することができるタンニン、特に加水分解性タンニンの好適な供給源の例としては、Ｒｈｕｓ ｓｅｍｉａｌａｔａ抽出物、Ｒｈｕｓ ｃｏｒｉａｒｉａ抽出物、Ｑｕｅｒｃｕｓ ｉｎｆｅｃｔｏｒｉａ抽出物、Ｑｕｅｒｃｕｓ ａｅｇｉｌｏｐｓ抽出物、Ｃａｅｓａｌｐｉｎａ ｓｐｉｎｏｓａ抽出物、Ｃａｅｓａｌｐｉｎａ ｄ． ｇｙｎａ抽出物、Ｑｕｅｒｃｕｓ Ｖａｌｏｎｅａ抽出物又はＱｕｅｒｃｕｓ Ｍａｃｒｏｌｅｐｓｉｓ抽出物等のＶａｌｏｎｅａ抽出物、Ｃａｓｔａｎｅａ Ｓａｖｉｔａ抽出物等のセイヨウトチノキ抽出物、Ｔｅｒｍｉｎａｌｉａ ｃｈｅｂｕｌａ抽出物、これらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される植物抽出物が挙げられ、Ｒｈｕｓ ｓｅｍｉａｌａｔａ及びＱｕｅｒｃｕｓ ｉｎｆｅｃｔｏｒｉａからの植物抽出物が好ましく、Ｒｈｕｓ ｓｅｍｉａｌａｔａからの植物抽出物が特に好ましい。

必要に応じて、植物供給源から得られたタンニン、特に加水分解性タンニンは、例えば、クロマトグラフィー分離処理等の適当な分離処理を行って上述した好ましい重量平均分子量又は数平均分子量を有するタンニン画分を得ることができる。

本発明において使用することができるタンニン画分は植物供給源から単離することができるが、好適なタンニン画分は商業的な供給者から入手することもできる。例えば、上述したＦｌｏｃｔａｎ（登録商標）４以外に、Ｔａｎａｌ Ｏ２Ｃ、Ｆｌｏｃｔａｎ（登録商標）１又はＢｒｅｗｔａｎ（登録商標）（Ｓ．Ａ．Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＯｍｎｉＣｈｅｍ ｎ．Ｖ．（ベルギー）社製）を使用することができる。

本発明に係る組成物の特に好適な実施形態によれば、少なくとも１種のタンニン画分は少なくとも部分的に粒子として吸水性ポリマー構造体の表面に存在することが好ましく、少なくとも１種のタンニン画分の粒子の少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは１００重量％が、１０ｎｍ〜３００μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍの大きさを有することが好ましい。

また、本発明では、吸水性組成物は、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．２〜２重量％の量でタンニン又はタンニン画分を含むことが好ましい。体液との接触後の吸水性組成物の色安定性の観点から、吸水性組成物は、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して、０．７５重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．４重量％以下の量でタンニン又はタンニン画分を含むことが好ましい。本発明に係る吸水性組成物の一実施形態によれば、吸水性組成物は、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して０．２〜０．４重量％の量でタンニン又はタンニン画分を含む。

タンニン画分の粒子は、必要に応じてバインダーによって吸水性ポリマー構造体の表面に固定することができ、有機又は無機バインダーをバインダーとして使用することができる。使用することができるバインダーとしては、熱可塑性ホットメルト接着剤、親水性、好ましくは水溶性のポリマー又は水が挙げられる。使用することができる熱可塑性ホットメルト接着剤としては、特に、熱可塑性接着剤として国際公開第ＷＯ２００５／０１１８６０号に記載された粒子状化合物が挙げられる。使用することができる親水性、好ましくは水溶性のポリマーとしては、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全加水分解によって得られるポリビニルアルコール又は１０００〜５０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００〜２５，０００ｇ／モル、最も好ましくは２０００〜１５，０００ｇ／モルの分子量を有するポリアルキレングリコール（特にポリエチレングリコール）が挙げられる。

また、上述した物性を有する上述したタンニン画分、特に好ましくは加水分解性タンニンだけではなく、１種以上の錯体形成剤が本発明に係る吸水性組成物に含まれる吸水性ポリマー構造体の表面に存在していることが有利であることが分かっている。加水分解性タンニンと錯体形成剤を組合せて使用することにより、臭気結合性がさらに向上するだけではなく、体液と接触した際の吸水性組成物の色安定性が大きく向上する。また、加水分解性タンニンと錯体形成剤を組合せて使用することにより、タンニンの使用量を減らすことができ、色安定性がさらに向上する。

従って、上記目的は、１種以上の錯体形成剤と少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物であって、前記タンニン画分が、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１１００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも１２００ｇ／モルであって、１０，０００ｇ／モル以下、特に好ましくは５０００ｇ／モル以下の、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有する吸水性組成物によって達成される。例えば、数平均分子量は１２５０〜１５００ｇ／モルである。タンニン画分は、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満の、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）（Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有することが有利である。

また、上記目的は、１種以上の錯体形成剤と少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物であって、前記タンニン画分が、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１１００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも１２００ｇ／モルであって、１０，０００ｇ／モル以下、特に好ましくは５０００ｇ／モル以下の、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有する吸水性組成物によって達成される。例えば、重量平均分子量は１２５０〜１５００ｇ／モルである。この場合も、タンニン画分は、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満の、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した多分散性を有することが有利である。

また、上記目的は、１種以上の錯体形成剤と加水分解性ガロタンニンを含む少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物によって達成される。

また、上記目的は、１種以上の錯体形成剤とタンニンを含む少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物であって、前記タンニン画分が好ましくは上述したタンニン画分（少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有するタンニン、少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有するタンニン又は加水分解性タンニンを含むタンニン画分）の１つであり、前記タンニン画分が精製物又は植物抽出物（特に茶抽出物）として本発明の吸収性組成物に含まれることができる吸水性組成物によって達成される。

「錯体形成剤」とは、多価金属カチオンに配位することができる２以上の官能基を含む化合物を好ましくは意味する。官能基としては、例えば、有機酸基、アミン基、イミン基、スルホン酸基が挙げられる。本発明では、特に好ましい錯体形成剤は、３以上のカルボキシル基を有するアミノカルボン酸であるアミノポリカルボン酸及びその塩である。これらのアミノポリカルボン酸のうち、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン六酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が特に好ましい。これらのうち、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸、それらの塩が特に好ましく、ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩が最も好ましい。

上述した錯体形成剤に関して、吸水性組成物は、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して、０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で錯体形成剤を含むことが好ましい。

本発明に係る組成物に含まれる吸水性ポリマー構造体は、部分的に中和された架橋ポリアクリレートを好ましくは含む。

本発明に係る好ましい吸水性ポリマー構造体は、繊維、発泡体又は粒子であり、繊維及び粒子が特に好ましく、粒子が最も好ましい。

本発明において好ましいポリマー繊維は、織糸として織物に織り込むか、織物に直接織り込むことができる寸法を有する。本発明では、ポリマー繊維は、１〜５００ｍｍ、好ましくは２〜５００ｍｍ、特に好ましくは５〜１００ｍｍの長さを有し、１〜２００デニール、好ましくは３〜１００デニール、特に好ましくは５〜６０デニールの直径を有することが好ましい。

本発明に係る好ましいポリマー粒子は、１０〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍ又は１５０〜６００μｍの、ＥＲＴ ４２０．２−０２に準拠して測定した平均粒径を有する。この場合、３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の含有量は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％であることが特に好ましい。本発明に係る吸水性ポリマー構造体の別の実施形態では、１５０〜８５０μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％である。

本発明に係る吸水性ポリマー構造体の好ましい実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、
（α１）２０〜９９．９９９重量％、好ましくは５５〜９８．９９重量％、特に好ましくは７０〜９８．７９重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩、プロトン化又は四級化窒素を含むエチレン性不飽和モノマー又はそれらの混合物（少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマーを含む混合物、好ましくはアクリル酸が特に好ましい）と、
（α２）０〜８０重量％、好ましくは０〜４４．９９重量％、特に好ましくは０．１〜４４．８９重量％の、成分（α１）と共重合可能な重合性モノエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水と、
（α６）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、を含むことが好ましい（但し、成分（α１）〜（α６）の合計重量は１００重量％である）。

モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的又は完全に、好ましくは部分的に中和されていてもよい。好ましくは、モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％が中和されていることが好ましい。本発明に係る組成物の一実施形態では、組成物は、７８モル％以下、特に好ましくは少なくとも７０モル％以下であって、少なくとも５０モル％が中和された吸水性ポリマー構造体を含むことが好ましい。本発明に係る組成物の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体の中和度は６５〜８０モル％、特に好ましくは７０〜７８モル％であることができ、別の実施形態では、吸水性ポリマー構造体の中和度は４５〜６５モル％、特に好ましくは５０〜６０モル％であることができる。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーについては、ドイツ特許出願公開第１９５ ２９ ３４８ Ａ１号を参照するものとする。ドイツ特許出願公開第１９５ ２９ ３４８ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。中和は、重合後に部分的又は完全に行うこともできる。中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。酸と共に水溶性塩を生成する塩基も使用することができる。異なる塩基の混合物による中和も可能である。アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を使用した中和が好ましく、水酸化ナトリウム及びアンモニアを使用した中和が特に好ましい。

また、遊離酸性基がポリマーに多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を含有し、酸性ポリマーと比較して塩基性であるポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。これらのポリマーは「混合床イオン交換吸収性ポリマー（ＭＢＩＥＡポリマー）」として文献に記載されており、特に国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号に開示されている。国際公開第９９／３４８４３ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較して酸性であり、カチオンを交換できるポリマーと、からなる組成物である。塩基性ポリマーは塩基性基を含み、塩基性基又は塩基性基に変換することができる基を有するモノマーを重合することによって通常は得られる。これらのモノマーは、第一アミン、第二アミン、又は第三アミン又は対応するホスフィン又はこれらの官能基の少なくとも２つを含有する。これらのモノマーとしては、特に、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシシクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン、それらの第二又は第三アミン誘導体が挙げられる。

好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号においてエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）として記載されている化合物である。国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。特に好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）はアクリル酸及びメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。

本発明に係る方法の一実施形態では、成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）がアクリルアミド、メタアクリルアミド又はビニルアミドである未処理の吸水性ポリマー構造体を使用する。

アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体である。ビニルアミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）が水溶性モノマーである吸水性ポリマー構造体を使用する。水溶性モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが特に好ましい。

成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては水分散性モノマーも好ましい。好ましい水分散性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリレート及び（メタ）アクリレートである。

成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンも挙げられる。

架橋剤（α３）としては、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号において架橋剤（α３）として記載されている化合物を好ましくは使用する。これらの架橋剤のうち、水溶性架橋剤が特に好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して得られたアリルノナエチレングリコールアクリレートが最も好ましい。

水溶性ポリマー（α４）としては、部分的または完全に加水分解したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーを、好ましくは重合前にポリマー構造体に添加することができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体又はポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成ポリマーは、重合させるモノマーのグラフト基材としても使用することができる。

添加剤（α６）としては、希釈剤、臭気結合剤、界面活性剤、酸化防止剤や、ポリマー構造体の製造に使用される添加剤（重合開始剤等）を好ましくはポリマー構造体に添加することができる。

本発明に係るポリマー構造体の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む。本発明では、成分（α１）は少なくとも５０重量％が中和されていることが好ましく、本発明に係る方法の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体の中和度は、６５〜８０モル％、特に好ましくは７０〜７８モル％であることができ、別の実施形態では、吸水性ポリマー構造体の中和度は４５〜６５モル％、特に好ましくは５０〜６０モル％であることができる。

本発明に係る組成物の好適な実施形態では、吸水性ポリマー構造体が、内部領域と、前記内部領域を取り囲む外部領域とを有し、前記外部領域が前記内部領域よりも高い架橋度を有することが好ましい。そのような不均一な架橋度は、吸水性ポリマー構造体の外部領域における官能基と反応することができる官能基を少なくとも２つ含む適当な表面後架橋剤を塗布することによって吸水性ポリマー構造体を後架橋させることによって得ることができる。

また、上記目的は、吸水性組成物の製造方法であって、
ｉ）吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を後架橋する工程と、
ｉｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を、ａ）少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分又はｂ）少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分又はｃ）加水分解性ガロタンニンを含む少なくとも１種のタンニン画分と接触させる工程と、を含み、
前記工程ｉｉｉ）を、前記工程ｉｉ）の実施前、実施中又は実施後、好ましくは前記工程ｉｉ）の実施後に行う（すなわち、表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を対応するタンニンと接触させる）方法によって達成される。

本発明に係る方法の工程ｉ）では、吸水性ポリマー構造体を用意する。

工程ｉ）で用意する吸水性ポリマー構造体は、以下の工程によって得られたポリマーであることが好ましい。
ａ）必要に応じて部分的に中和された酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを架橋剤の存在下でラジカル重合してヒドロゲルを形成する。
ｂ）必要に応じてヒドロゲルを粉砕する。
ｃ）必要に応じて粉砕されたヒドロゲルを少なくとも部分的に乾燥して吸水性ポリマー構造体を得る。
ｄ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じて粉砕し、所望の粒径に篩い分ける。
ｅ）得られた吸水性ポリマー構造体を必要に応じてさらに表面変性する。

工程ａ）におけるフリーラジカル重合は水溶液中で行うことが好ましく、水溶液は、溶媒としての水に加え、以下の成分を含むことが好ましい。
（α１）エチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩（アクリル酸が酸性基含有モノマーとして最も好ましい）。
（α２）必要に応じて、成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー。
（α３）架橋剤。
（α４）必要に応じて、水溶性ポリマー。
（α６）必要に応じて、１種以上の添加剤。

成分（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、水溶性ポリマー、添加剤としては、本発明に係る組成物に含まれる吸水性ポリマー構造体に関連して成分（α１）と共重合可能なモノマー、水溶性ポリマー、添加剤として上述した化合物が好ましい。

吸水性ポリマー構造体は、上記モノマー、コモノマー、架橋剤、水溶性ポリマー及び添加剤を各種重合法により重合することによって製造することができる。重合方法としては、例えば、好ましくは押出機等の混錬反応器内で行う塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。

溶液重合は、好ましくは水を溶媒として使用して行う。溶液重合は連続的又は非連続的に行うことができる。開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等の反応条件に関しては、従来技術において様々な条件が知られている。典型的な方法は、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３ ３３ ０５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号に記載されている。これらの文献の開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。

通常、重合は開始剤によって開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、重合条件下でフリーラジカルを生成し、従来から超吸収体の製造に使用されている開始剤を使用することができる。また、重合性水性混合物に対する電子線の作用によって重合を開始させることもできる。また、上述した開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下における高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマー溶液に溶解又は分散させることができる。開始剤としては、フリーラジカルに解離する当業者に公知の化合物が挙げられる。特に、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に開始剤として記載されている開始剤が挙げられる。

特に好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系を吸水性ポリマー構造体を製造するために使用する。

ポリマー構造体の製造には、逆懸濁重合及び乳化重合を使用することもできる。これらの方法では、保護コロイド及び／又は乳化剤を使用し、必要に応じて水溶性ポリマー及び添加剤を含むモノマー（α１）及び（α２）の部分的に中和された水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させ、フリーラジカル開始剤によって重合を開始させる。架橋剤は、モノマー溶液に溶解するか、モノマー溶液と共に添加するか、重合時に必要に応じて個別に添加する。グラフト基材としての水溶性ポリマー（α４）は、必要に応じてモノマー溶液に添加するか、油相に直接添加する。次に、水を混合物から共沸除去し、ポリマーを濾別する。

溶液重合、逆懸濁重合、乳化重合のいずれの場合にも、モノマー溶液に溶解した多官能架橋剤内での重合及び／又は重合工程時における適当な架橋剤とポリマーの官能基との反応によって架橋を行うことができる。このプロセスは、例えば米国特許第４，３４０，７０６号、ドイツ特許第３７ １３ ６０１号、ドイツ特許第２８ ４０ ０１０号、国際公開第ＷＯ９６／０５２３４ Ａ１号に記載されている。これらの文献の対応する開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。

工程ａ）における溶液重合又は逆懸濁重合及び乳化重合によって得られるヒドロゲルは、工程ｃ）において少なくとも部分的に乾燥させる。

特に、溶液重合の場合には、乾燥前に工程ｂ）においてヒドロゲルを粉砕することが好ましい。粉砕は公知の粉砕装置（例えば肉挽機）を使用して行う。

ヒドロゲルの乾燥は、適当な乾燥機又はオーブン内で行うことが好ましい。例えば、回転式チューブ炉、流動床乾燥機、プレート乾燥機、パドル乾燥機、赤外線乾燥機が例として挙げられる。本発明では、工程ｃ）におけるヒドロゲルの乾燥は、水分が０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％となるまで行うことが好ましく、乾燥温度は通常１００〜２００℃である。

工程ｃ）で得られた少なくとも部分的に乾燥した吸水性ポリマー構造体は、特に溶液重合によって得た場合には、工程ｄ）において粉砕し、所望の粒径に篩い分けることができる。乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕は、ボールミル等の適当な機械的粉砕装置内で行うことが好ましい。

ヒドロゲルを乾燥し、乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕を必要に応じて粉砕した後、工程ｅ）において表面領域を変性する（以下に詳細に説明する工程ｉｉ）における表面後架橋及び工程ｉｉｉ）におけるタンニン処理は工程ｅ）における表面変性には含まれない）。

好ましい変性方法としては、工程ｉｉ）における表面後架橋の実施前、実施中又は実施後、好ましくは実施後に、ポリマー構造体の外側領域をＡｌ^３＋イオン含有化合物と接触させることが挙げられる。Ａｌ^３＋イオン含有化合物は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の量で吸水性ポリマー構造体と接触させることが好ましい。

吸水性ポリマー構造体の外部領域とＡｌ^３＋イオン含有化合物との接触は、ポリマー構造体と化合物を乾燥条件で混合するか、溶媒、好ましくは水、メタノール又はエタノール等の水混和性有機溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合物とＡｌ^３＋イオン含有化合物とを含む流体Ｆ_１にポリマー構造体を接触させることによって行うことが好ましく、ポリマー粒子を流体Ｆ_１とともに噴霧し、混合することによって行うことが好ましい。また、ポリマー構造体とＡｌ^３＋イオン含有化合物を含む流体Ｆ_１との接触は、２段階のプロセスによって行うことが好ましい。２段階のプロセスは、多数の吸収性ポリマー構造体を流体Ｆ_１と混合する第１の混合操作と、流体Ｆ_１をポリマー構造体の内部で均一化させる第２の混合操作とを含み、第１の混合操作では、各ポリマー構造体の運動エネルギーが平均して各ポリマー構造体間の付着エネルギーよりも大きくなる速度でポリマー構造体を混合し、第２の混合操作では、第１の混合操作よりも低い速度でポリマー構造体を十分に混合する。

上述した２段階のプロセスによりポリマー構造体をＡｌ^３＋イオン含有化合物を含む流体Ｆ_１によって処理することによって、吸収性が向上したポリマー構造体を得ることができる。

流体Ｆ_１は、結晶水を考慮せずに、流体Ｆ_１の総重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量でＡｌ^３＋イオン含有化合物を含むことが好ましい。また、流体Ｆ_１は、ポリマー構造体の重量に対して、０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜６重量％の量でポリマー構造体に接触させることが好ましい。

好ましいＡｌ^３＋イオン含有化合物は、ＡｌＣｌ_３×６Ｈ_２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ_４）_２×１２Ｈ_２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２×１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３×１４−１８Ｈ_２Ｏ又は乳酸アルミニウムである。

別の表面変性方法としては、吸水性ポリマー構造体を、無機粒子、例えば、好ましくは水性懸濁液で塗布する微粒子状二酸化ケイ素又はシリカゾルと接触させる。

工程ｅ）で行われる変性、特にＡｌ^３＋イオン含有化合物による処理は、原則として工程ｉｉ）及びｉｉｉ）の実施中又は工程ｉｉ）及びｉｉｉ）の実施後、工程ｉｉ）を実施した後であって工程ｉｉｉ）を実施する前又は工程ｉｉｉ）を実施した後であって工程ｉｉ）を実施する前に行うことができる。

工程ｉｉ）では、吸水性ポリマー構造体を表面後架橋剤と接触させ、加熱する吸水性ポリマー構造体の表面後架橋を行う。特に、後架橋剤が後架橋条件において液体ではない場合には、後架橋剤と溶媒を含む流体Ｆ_２として後架橋剤をポリマー粒子に接触させることが好ましい。溶媒としては、水、水混和性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール）又はそれらの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましく、水が溶媒として最も好ましい。流体Ｆ_２は、流体Ｆ_２の総重量に対して、５〜７５重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％の量で後架橋剤を含むことが好ましい。

本発明に係る方法では、吸水性ポリマー構造体は、後架橋剤を含む流体Ｆ_２を吸水性ポリマー構造体と十分に混合することによって流体Ｆ_２と接触させることが好ましい。

流体Ｆ_２を塗布するための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリーミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジミキサー、ルベルクミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージミキサー）を挙げることができる。回転容器において少なくとも部分的に流体Ｆ_２と吸水性ポリマー構造体を混合する混合装置を使用することもできる。そのような混合装置は、例えば、Ｌｉｎｄｏｒ社（ドルドレヒト、オランダ）からＬｉｎｄｏｒ ７０、Ｌｉｎｄｏｒ ２００、Ｌｉｎｄｏｒ ５００、Ｌｉｎｄｏｒ ７５０、Ｌｉｎｄｏｒ １０００、Ｌｉｎｄｏｒ １５００、Ｌｉｎｄｏｒ ２０００、Ｌｉｎｄｏｒ ２３００、Ｌｉｎｄｏｒ ４０００、Ｌｉｎｄｏｒ ７０００、Ｌｉｎｄｏｒ ８０００、Ｌｉｎｄｏｒ １２０００、Ｌｉｎｄｏｒ １４０００、Ｌｉｎｄｏｒ ２５０００として入手することができる。

本発明に係る方法では、後架橋時に、吸水性ポリマー構造体を、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％未満の溶媒（好ましくは水）と接触させることが好ましい。

本発明では、好ましくは球状粒子である吸水性ポリマー構造体を使用する場合には、粒子状ポリマー構造体の外部領域のみを流体Ｆ_２（後架橋剤）と接触させることが好ましい。

本発明に係る方法で使用される後架橋剤は、好ましくは、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応によってポリマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物又は多価金属カチオンとポリマーの官能基との静電相互作用によってポリマーを架橋させることができる多価金属カチオンである。本発明に係る方法において好ましい後架橋剤は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に架橋剤ＩＩ，ＩＶとして記載されている化合物である。

これらの化合物のうち、後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン等の縮合後架橋剤が特に好ましい。

後架橋剤又は後架橋剤を含む流体Ｆと接触させた吸水性ポリマー構造体は、５０〜３００℃、好ましくは７５〜２７５℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃に加熱し、ポリマー構造体の外部領域を内部領域よりも高度に架橋させる（後架橋）。加熱時間は、吸水性ポリマー構造体の所望の特性が熱によって損なわれる時間に応じて制限される。

本発明に係る方法の工程ｉｉｉ）では、吸水性ポリマー構造体を、ａ）少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１１００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも１２００ｇ／モルの、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分又はｂ）少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１１００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも１２００ｇ／モルの、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分又はｃ）加水分解性ガロタンニンを含む少なくとも１種のタンニン画分と接触させる。

なお、好ましいタンニンは、本発明に係る組成物に関連して好ましいタンニンとして上述したタンニンである。特に、加水分解性タンニン、特に加水分解性ガロタンニンが好ましい。上述したように、タンニンとの接触は、工程ｉｉ）の実施前、実施中又は実施後に行うことができ、工程ｉｉ）の実施後に行うことが特に好ましい。

本発明に係る方法の特に好適な実施形態では、以下の構造Ｉで表される基本骨格（β−１，２，３，４，６−ペンタガロイル−Ｏ−Ｄ−グルコース）に由来するタンニンを使用する。

構造Ｉ

（式中、糖質コア（ガロイルエステルとして結合した第１レべルの没食子酸分子）に結合した没食子酸分子の少なくとも１つのＯＨ基の少なくとも１つ、好ましくはメタ又はパラ位のＯＨ基の１つ、好ましくは糖質コアに結合した没食子酸分子の２、３、４又は５個のＯＨ基の少なくとも１つに、エステル結合（ジガロイルエステル）を介して少なくとも１つの没食子酸分子（第２レべルの没食子酸分子）が結合している。） タンニンは、構造Ｉで表される基本骨格に由来し、少なくとも１個、好ましくは２個、３個、４個又は５個の第２レべルの没食子酸分を含むタンニンであることが特に好ましい。特に、吸水性組成物に含まれるタンニンの少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％が、９４０ｇ／モル、特に好ましくは１１００ｇ／モル、さらに好ましくは１２００ｇ／モルを超え、１０，０００ｇ／モル以下、特に好ましくは５０００ｇ／モル以下の分子量を有することが好ましい。

また、少なくとも１種のタンニンは、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．２〜２重量％の量で使用することが特に好ましい。ただし、体液との接触後の吸水性組成物の色安定性の観点から、タンニン又はタンニン画分は、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して、０．７５重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．４重量％以下の量で使用することが好ましい。本発明に係る吸水性組成物の製造方法の一実施形態によれば、タンニン又はタンニン画分は、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して０．２〜０．４重量％の量で使用する。

本発明に係る方法の特に好適な実施形態によれば、少なくとも１種のタンニン画分は、工程ｉｉ）において粒子、特に粉末状で使用し、少なくとも１種のタンニン画分の粒子の少なくとも少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは１００重量％が、１０ｎｍ〜３００μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍの大きさを有することが好ましい。

また、少なくとも１種のタンニン画分が粒子状である場合、少なくとも１種のタンニン画分は、以下の特性の少なくとも１つを有することが好ましい。
Ａ）０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．３〜０．４５ｇ／ｃｍ^３の密度。
Ｂ）２０℃における１重量％水溶液のｐＨが２〜５、特に好ましくは２．５〜４。
Ｃ）遊離没食子酸の含有量が、タンニン画分の総重量に対して、０．５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満。
Ｄ）純度（タンニン含有量）が、タンニン画分の総重量に対して、少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％。

本発明に係る方法に好ましく使用することができるタンニン画分の実施形態は上記特徴Ａ〜Ｄのあらゆる組み合わせを有し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＢＣ、ＢＤ、ＣＤ、ＡＢＣ、ＡＢＤ、ＡＣＤ、ＢＣＤ、ＡＢＣＤの組み合わせの実施形態が好ましい。

本発明に係る方法において使用することができるタンニン画分は、本発明に係る組成物に関連して上述したように、植物供給源から単離するか、商業的な供給者から入手することができる。

必要に応じて表面後架橋した吸水性ポリマー構造体は、単純に混合することによって少なくとも１種のタンニン画分と接触させることが好ましく、少なくとも１種のタンニン画分は粉末状で吸水性ポリマー構造体と混合することが好ましい。ただし、タンニン画分を溶液又は懸濁液（例えば水溶液）として吸水性ポリマー構造体と混合することもできる。ただし、上述したように、少なくとも１種のタンニン画分を粒子状、特に粉末状で吸水性ポリマー構造体と混合することが有利であることが判明している。

少なくとも１種のタンニン画分と吸水性ポリマー構造体を混合するための適当なミキサーとしては、パターソン・ケリーミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジミキサー、ルベルクミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージミキサー）を挙げることができる。また、表面後架橋に関連して上述したように、回転容器において少なくとも部分的に粉末状タンニン又はタンニン溶液を吸水性ポリマー構造体と混合する混合装置を使用することもできる。

本発明に係る方法の好適な実施形態では、本発明に係る方法は、ｉｖ）吸水性ポリマー構造体を１種以上の錯体形成剤と接触させる工程を含み、前記工程ｉｖ）を、前記工程ｉｉｉ）と同様に、前記工程ｉｉ）の実施前、実施中又は実施後、好ましくは前記工程ｉｉ）の実施後に行う（すなわち、表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を錯体形成剤と接触させる）。タンニン画分の使用方法としては、タンニン画分を吸水性ポリマー構造体と接触させ、次に錯体形成剤を添加するか、錯体形成剤を吸水性ポリマー構造体と接触させ、次に錯体形成剤を添加するか、錯体形成剤をタンニン画分とともに吸水性ポリマー構造体と接触させることができる。

錯体形成剤としては、本発明に係る吸水性ポリマー構造体に関連して好ましい錯体形成剤として上述した錯体形成剤が好ましい。本発明では、錯体形成剤は、吸水性ポリマー構造体の総重量に対して、０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で使用することが好ましい。

吸水性ポリマー構造体は、様々な方法でタンニン画分及び錯体形成剤と接触させることができる。本発明に係る方法の好適な実施形態では、タンニン画分は粒子として吸水性ポリマー構造体と乾式混合し、錯体形成剤は水溶液として使用する。これにより、乾燥状態で添加したタンニンのために生じる吸収性組成物におけるダスト形成を大きく減少させることができる。ただし、タンニン画分と錯体形成剤を含む水溶液を吸水性ポリマー構造体と接触させることも可能である。この場合、水溶液は、水溶液の総重量に対して、５〜５０重量％、特に好ましく７．５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の濃度でタンニン画分を含むことが好ましく、タンニン画分を吸水性ポリマー構造体の表面に特に均一に分散させるために、タンニン画分の濃度が２０重量％以下となるように濃度を選択することが特に有利である。水溶液における錯体形成剤の濃度は、水溶液の総重量に対して、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。タンニン画分と錯体形成剤をともに含む水溶液を添加する代わりに、別々の溶液（すなわち、錯体形成剤を含む水溶液とタンニン画分を含む水溶液）を添加することも可能であり、各水溶液におけるタンニンの濃度及び錯体形成剤の濃度がタンニン画分と錯体形成剤をともに含む水溶液に関連して上述した濃度範囲内にあることが好ましい。本願明細書で使用する「水溶液」という用語は、溶媒の総重量に対して、溶媒又は混合溶媒の少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％が水である溶液を意味する。

別々に添加される水溶液又はタンニン画分と錯体形成剤をともに含む水溶液又は乾燥したタンニン画分及び錯体形成剤の水溶液は、パターソン・ケリーミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジミキサー、ルベルクミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージミキサー）等のミキサー内において添加することができる。また、回転容器において少なくとも部分的に吸水性ポリマー構造体を乾燥した成分又は水溶液と混合する混合装置を使用することもできる。

錯体形成剤の使用方法に関して、本発明に係る吸水性ポリマー構造体の製造方法の一実施形態では、本発明に係る方法は、
ｉ）吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を後架橋する工程と、
ｉｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を、好ましくは上述したタンニン画分（少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有するタンニン画分、少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有するタンニン画分又は加水分解性タンニンを含むタンニン画分）の１つであり、精製物又は植物抽出物（特に茶抽出物）として使用することができる、タンニンを含む少なくとも１種のタンニン画分と接触させる工程と、
ｉｖ）前記吸水性ポリマー構造体を１種以上の錯体形成剤と接触させる工程と、を含み、
前記工程ｉｉｉ）及びｉｖ）を、前記工程ｉｉ）の実施前、実施中又は実施後、好ましくは前記工程ｉｉ）の実施後に行う（すなわち、表面後架橋された吸水性ポリマー構造体を対応するタンニン及び錯体形成剤と接触させる）。

吸水性ポリマー構造体を少なくとも１種のタンニン画分及び必要に応じて少なくとも１種の錯体形成剤と接触させた後、得られた組成物に対してさらなる変性を行うことができる。特に、本発明に係る組成物に関連して上述したバインダーを添加することができる。

また、上記目的は、上述した本発明に係る方法によって得られる吸水性組成物によって達成される。

本発明に係る組成物及び本発明に係る方法によって得られる組成物は、以下の特性の少なくとも１つを有することが特に好ましい。
（β１）ＥＲＴ４４１．２−０２に準拠して測定した保持率が少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜５０ｇ／ｇ。
（β２）ＥＲＴ ４４２．２−０２に準拠して０．７ｐｓｉ（５０ｇ／ｃｍ^２）の圧力下で測定した吸収率が少なくとも１５ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ。
（β３）中和度が７８モル％以下、特に好ましくは７０モル％以下であって、少なくとも５０モル％。

また、上記目的は、本発明に係る組成物及び本発明に係る方法によって得られる組成物と、基材と、を含む複合体によって達成される。

本発明に係る吸水性組成物と基材とは強固に結合されていることが好ましい。好ましい基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミド等のポリマーのフィルム、金属、不織布、綿毛、織物、織布、天然又は合成繊維又は発泡体である。本発明では、複合体は、複合体の総重量に対して、約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、特に好ましくは約５０〜９９．９９重量％、より好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の量で本発明に係る吸水性組成物を含む少なくとも１つの領域を含み、該領域は少なくとも０．０１ｃｍ³、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ³、最も好ましくは少なくとも０．５ｃｍ³の体積を有することが好ましい。

本発明に係る複合体の一実施形態では、複合体は「吸収性材料」として国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２ Ａ１号に記載されているようなフラットな複合体である。国際公開第ＷＯ０２／０５６８１２ Ａ１号の複合体の構造、構成要素の単位面積当たりの重量及び厚みに関する開示内容は、この参照によって本願明細書に援用する。

また、上記目的は、本発明に係る吸水性組成物又は本発明に係る方法によって得られる吸水性組成物と、基材と、必要に応じて添加剤と、を接触させる複合体の製造方法によって達成される。基材としては、本発明に係る複合体に関連して上述した基材を使用することが好ましい。

また、上記目的は、上記方法によって得られ、上述した本発明に係る複合体と同一の特性を好ましくは有する複合体によって達成される。

本発明の別の態様によれば、複合体は、衛生用品コアに対して、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の本発明に係る吸水性組成物と、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の基材と、必要に応じて通常の添加物及び／又は接着剤と、を含む衛生用品コアとして形成する（衛生用品コアに含まれる各成分の重量％の合計は１００重量％である）。衛生用品コアに関する基材としては、通常は粒子状である本発明に係る超吸収性組成物を固定する材料が特に好ましい。そのような材料としては、繊維、織物、織布、ネットが挙げられる。また、例えば粉末状（粒子状）の吸水性組成物をにかわ等の接着剤によって基材に接合することもできる。一実施形態では、基材は、吸水性組成物を基材の溝に収容するように構成する。衛生用品コアに添加することができる通常の添加剤としては、例えば、化粧材料、皮膚耐性を強化する物質、殺菌剤、抗菌物質等が挙げられる。

別の態様では、本発明は、液体を透過する上層と、液体を透過しない下層と、上層と下層との間に設けられた本発明に係る複合体と、を含む衛生用品に関する。衛生用品としては、婦人用衛生用品、成人用失禁用品、幼児、乳児及び小児用おむつが挙げられる。衛生用品は上述した衛生用品コアを含むことが好ましい。液体を透過する上層としては、当業者に公知かつ適当であると思われる、通常はセルロース又はセルロース誘導体からなり、必要に応じてポリプロピレン又はポリエチレン等のプラスチックによって強化された織布、レイド織物、織物層が挙げられる。また、液体を透過しない下層としては、通常はポリプロピレン又はポリエチレンからなるプラスチック層でシールされ、当業者に公知である、セルロース又はセルロース誘導体からなるレイド織物、織物又は編物である不織布を使用する。

また、上記目的は、本発明に係る吸水性組成物又は本発明に係る複合体を含む化学製品によって達成される。好ましい化学製品は、発泡体、成形体、繊維、フィルム、シート、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品（特におむつ及び生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤・植物保護活性化合物の担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。

また、上記目的は、本発明に係る吸水性組成物又は本発明に係る複合体の、化学製品、好ましくは上述した化学製品、特におむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品における使用及び超吸収体粒子の植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性化合物の担体における使用によって達成される。植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質の担体としての使用では、植物、菌類生育調節剤又は植物保護活性物質は、担体によって制御される時間が経過した後に放出できることが好ましい。

また、上記目的は、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１１００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも１２００ｇ／モルの、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有するタンニン画分、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１１００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも１２００ｇ／モルの、本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有するタンニン画分又はｃ）加水分解性ガロタンニンの、吸水性ポリマー構造体の臭気結合性を向上させるための使用によって達成され、タンニン及び吸水性ポリマー構造体としては、本発明に係る吸水性組成物に関連して好ましいタンニン及び好ましい吸水性ポリマー構造体として上述したタンニン及び吸水性ポリマー構造体が特に好ましい。本発明に係る使用の好適な実施形態では、タンニン画分を錯体形成剤と組み合わせて使用し、錯体形成剤としては、吸水性組成物に関連して好ましい錯体形成剤として上述した錯体形成剤が好ましい。本発明に係る使用の別の好適な実施形態では、本発明に係る使用は、タンニンを含むタンニン画分、好ましくは上述した重量平均分子量又は数平均分子量を有するタンニン画分又は加水分解性ガロタンニンを含むタンニン画分及び１種以上の錯体形成剤の、吸水性ポリマー構造体の臭気結合性を向上させるための使用に関する。

試験方法及び本発明を限定するものではない図面及び実施例を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。

試験方法

一般事項

以下の説明では、試験方法について特に記載がない場合には、当業者に公知であり、従来から使用されていると思われる試験方法を使用し、特に「ＥＲＴ法」として知られる欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉａｐｅｒ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＥＤＡＮＡ））の試験方法を使用する。

タンニンの分子量及び多分散性の測定

タンニン、特に本発明において好ましく使用される加水分解性タンニンの重量平均分子量、数平均分子量、多分散性は、例えば、Ｃ．Ｍａｎe他，「Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｔａｎｎｉｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｒｏｔｅｉｎ−Ｔａｎｎｉｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．７９（６），ｐｐ．２２３９〜２２４８（２００７）に記載されているようなＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ分析によって好ましくは測定する。

ガロタンニンの分子量の測定

ガロタンニンの分子量は、上述した試験方法以外にも順相（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｐｈａｓｅ）ＨＰＬＣによって測定することができる。順相ＨＰＬＣでは、２種類の移動相（移動相Ａ：ｎ−ヘキサン、移動相Ｂ：７５０ｍｌのメタノール、２５０ｍｌのＴＨＦ、２．５ｇのクエン酸）を時間の経過とともに異なる相対量で組み合わせる。時間に対する移動相Ａ及びＢの組み合わせのシークエンスは以下のように選択した。

装置及び材料
・ＫＯＮＴＲＯＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＨＰＬＣポンプシステム３２５
・ＤＥＧＡＳＹＳ ＤＧ−１３００ ＵｎｉＦｌｏｗｓ
・ＢＩＯ−ＴＥＫ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＨＰＬＣ自動サンプラー４６５
・ＫＯＮＴＲＯＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＨＰＬＣ検出器４３０
・ＫｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ ２０００ソフトウェア
・ＬｉｃｈｒｏＣａｒｔ ２５０−４、ＬｉｃｈｒｏＳｏｒｂ Ｓｉ６０ Ｍｅｒｃｋ １．５１３５１．０００１＃
・カラム：ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ ＳＩ６０ Ｍｅｒｃｋ １．５１３５１．０００１ ＬｉＣｈｒｏＣＡＲＴ ２５０−４ ＯＢ２８１１９４

クロマトグラフィーを行う際には、フラスコ（容量：１００ｍｌ）内において１００ｍｇの分析対象のガロタンニンサンプルをメタノールに溶解した。次に、サンプルをＨＰＬＣ装置に注入した。以下のパラメータを維持した。
流量：２ｍｌ／分
波長：２８０ｎｍ
範囲：０．５００
カラム温度：３５℃

市販の純粋なβ−１，２，３，４，６−ペンタガロイル−Ｏ−Ｄ−グルコースを標準として使用した。

Ｌ，ａ，ｂ色値の測定

Ｌ，ａ，ｂ色値は、スペクトル比色計「Ｈｕｎｔｅｒ ＬａｂＳｃａｎ Ｘｅ」（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製、ヴァージニア州レストン）を使用して以下の設定で測定した。
Ｍｏｄｅ：０／４５
Ａｒｅａ Ｖｉｅｗ：４４．５ｍｍ
Ｐｏｒｔ Ｓｉｚｅ：５０．８ｍｍ
ＵＶ−Ｆｉｌｔｅｒ：ｎｏｍｉｎａｌ

各測定の前に、ＬａｂＳｃａｎ ＸＥを較正した。具体的には、附属品の黒色ガラスプレートをサンプルプレートと測定開口部の間に固定してシャーレ（直径：１００ｍｍ、深さ：１５ｍｍ）上に配置し、ＯＫスイッチを押して黒色ガラスプレートにより較正を開始させた。次に、白色基準プレートをシャーレに配置し、ＯＫスイッチを押して較正を行った。

較正後、Ｒｅａｄ Ｓｔｄスイッチを押して測定装置の機能を確認した。次に、基準プレートのＬ，ａ，ｂ値を測定するためにＲｅａｄスイッチを押した。その後、基準プレートを取り除いた。

測定前に、３ｇの吸水性組成物をシャーレの底面に慎重に広げた。９０ｇのＦｅＣｌ_２溶液（０．９％ＮａＣｌ溶液、ＦｅＣｌ_２濃度：０．００３３％）を徐々に添加し、均質化した。均一な膨潤と着色が生じた時に、あふれたゲルを拭き取り、乾燥後にゲルが熟成（ｒｉｐｅｄ）されることを防止するためにサンプルをすぐにＨｕｎｔｅｒ比色計で測定した。対照として、白い紙をシャーレの下に置いた。白い紙を使用した場合には、Ｌ＝９６．９７と、ａ＝４．０２、ｂ＝−２１．６８の対照値が得られた。

実施例１ａ：吸水性ポリマー構造体の製造（工程ｉ））

水酸化ナトリウム溶液によって７０モル％が中和されたアクリル酸３００ｇ、水４４１ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート０．９ｇ、アリルオキシポリエチレングリコールアクリレート１．３５ｇを含むモノマー溶液から窒素パージにより溶存酸素を除去した後、モノマー溶液を開始温度である４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（水１０ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム０．３ｇ、水１０ｇに溶解した３５％過酸化水素水０．０７ｇ、水２ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１５ｇ）を添加した。約１００℃の最終温度に達した後、形成されたゲルを細かく刻み、約１〜３ｍｍの大きさを有する粒子を含む顆粒を得た。含水量は約５０％だった。粒子を１５０℃で１２０分間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末を篩い分け、ＥＲＴ４２０．２−０２に準拠して測定した平均粒径が５２０μｍの吸水性ポリマー構造体（粉末Ａ）を得た。ＥＲＴ４３０．１−９９に準拠して測定した含水量は５％だった。

実施例２ａ：吸水性ポリマー構造体の表面後架橋（工程ｉｉ））

１００ｇの粉末Ａを、１ｇの１，３−ジオキソラン−２−オンを３ｇの水に溶解した溶液と激しく撹拌しながら混合した後、混合物を１８０℃に制御したオーブン内で３０分間加熱した。このようにして得た表面後架橋された吸水性ポリマー構造体（粉末Ｂ）のＥＲＴ４２０．２−０２に準拠して測定した平均粒径は５２５μｍだった。ＥＲＴ４３０．１−９９に準拠して測定した粉末Ｂの含水量は４．５％だった。

実施例１ｂ：吸水性ポリマー構造体の製造（工程ｉ））

水酸化ナトリウム溶液によって５５モル％が中和されたアクリル酸３００ｇ、水４９１ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート０．９ｇ、アリルオキシポリエチレングリコールアクリレート１．３５ｇを含むモノマー溶液から窒素パージにより溶存酸素を除去した後、モノマー溶液を開始温度である４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（水１０ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム０．３ｇ、水１０ｇに溶解した３５％過酸化水素水０．０７ｇ、水２ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１５ｇ）を添加した。約１００℃の最終温度に達した後、形成されたゲルを細かく刻み、約１〜３ｍｍの大きさを有する粒子を含む顆粒を得た。含水量は約５０％だった。粒子を１５０℃で１２０分間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末を篩い分け、ＥＲＴ４２０．２−０２に準拠して測定した平均粒径が５２０μｍの吸水性ポリマー構造体（粉末Ｃ）を得た。ＥＲＴ４３０．１−９９に準拠して測定した含水量は５％だった。

実施例２ｂ：吸水性ポリマー構造体の表面後架橋（工程ｉｉ））

１００ｇの粉末Ｃを、１ｇの１，３−ジオキソラン−２−オンを３ｇの水に溶解して得た溶液と激しく撹拌しながら混合した後、混合物を１８０℃に制御したオーブン内で３０分間加熱した。このようにして得た表面後架橋された吸水性ポリマー構造体（粉末Ｄ）のＥＲＴ４２０．２−０２に準拠して測定した平均粒径は５２５μｍだった。ＥＲＴ４３０．１−９９に準拠して測定した粉末Ｄの含水量は４．５％だった。

実施例３：吸水性ポリマー構造体とタンニンとの接触（工程ｉｉｉ））

実施例２ａで得た表面後架橋された吸水性ポリマー構造体（粉末Ｂ）を粒子状加水分解性ガロタンニン（表１及び表２のデータを参照）と混合した。これにより、粉末Ｅ〜Ｇ及びＨ〜Ｊを使用した本発明に係る組成物を得た。

表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明に係る加水分解性タンニンの添加は、吸水性ポリマー構造体の吸収特性にほとんど影響を与えなかった。

実施例４：本発明に係る組成物の臭気結合性の測定

別の実験として、粉末Ｂ及びＤを０．５重量％のＦｌｏｃｔａｎ（登録商標）１と混合した後、１０００ｐｐｍのポリエチレングリコール（分子量：１０，０００ｇ／モル）（４．６重量％溶液）を添加した。このようにして粉末Ｋ（粉末Ｂを使用、７０％中和）及び粉末Ｌ（粉末Ｄを使用、５５％中和）を得た。

粉末Ｂ、Ｄ、Ｋ、Ｌの臭気結合性を測定した。

本発明に係る組成物の臭気結合性は、吸水性組成物によるアンモニア放出を測定することによって測定した。

Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ細胞をＣＡＳＯ斜面寒天培地内において３７℃で一晩培養した。各管を５ｍｌの合成尿で洗い流した。細菌懸濁液は、合成尿、１ｇ／ｌの肉抽出物、１ｇ／ｌのペプトンによって約１０^５ＣＦＵ／ｍｌ（ＣＦＵ＝コロニー形成単位）の細菌含有量に調節した。

１ｇ／ｌの肉抽出物、１ｇ／ｌのペプトンを含有し、細菌を添加した合成尿３３ｍｌを１ｇの吸水性組成物に添加した。本発明に係る組成物及びタンニンを含有しない吸水性組成物を含まないバッチを対照として使用した。

容器をゴムストッパで閉じ、Ｄｒaｇｅｒ拡散管をゴムストッパの穴に通し、培養キャビネット内において３７℃で培養を行った。放出されたアンモニアの量（ｐｐｍ／ｈ）を測定した。尿の初期細菌数（ＣＦＵで測定）は、栄養培地プレート上に適当な希釈液を塗布することによって測定した。放出されたアンモニアの量として、２つのバッチの平均値を計算した。

本発明に係る粉末Ｂ、Ｄ、Ｋ、Ｌの臭気結合性を図１に示す。図１に示すように、５５モル％が中和された吸水性ポリマー構造体と加水分解性タンニンを組み合わせることにより、特に有利な臭気結合性が得られた。

実施例５：水溶液としてのタンニンの使用

粉体状ではなく、約３０重量％水溶液としてタンニンを粉末Ｂ及びＤに塗布した以外は実施例３と同様の操作を行った。このようにして得た粉末Ｍ（粉末Ｂを使用、７０％中和）及び粉末Ｎ（粉末Ｄを使用、５５％中和）の吸収特性を表３に示す。

表３から明らかなように、タンニンは水溶液としても使用することができる。

実施例６：タンニンと錯体形成剤の組合せ使用

別の実験として、粉末Ｂを０．５重量％のＦｌｏｃｔａｎ（登録商標）１と混合した後、１０００ｐｐｍのポリエチレングリコール（分子量：１０，０００ｇ／モル）（４．６重量％溶液）を添加した。このようにして粉末Ｏを得た。

別の実験として、粉末Ｂを０．５重量％のＦｌｏｃｔａｎ（登録商標）１及び０．１重量％のＶｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標）（ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩、４０重量％水溶液）と混合した。このようにして粉末Ｐを得た。

粉末Ｏ及びＰの臭気結合性を実施例４と同様にして測定した。結果を図２に示す。図２に示すように、錯体形成剤（Ｖｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標））を使用することにより、タンニンで処理した超吸収体の臭気結合性をさらに向上させることができる。

実施例７：タンニンと錯体形成剤の組合せ使用

別の実験として、粉末Ｂを０．５重量％のＦｌｏｃｔａｎ（登録商標）１と乾式混合した。このようにして粉末Ｑを得た。

別の実験として、粉末Ｂを０．５重量％のＦｌｏｃｔａｎ（登録商標）１及びＶｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標）（０．１重量％、０．５重量％又は０．７５重量％、４０重量％水溶液）と混合した。このようにして粉末Ｒ、Ｓ、Ｔを得た。

粉末Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴをＦｅ^２＋含有溶液で膨潤させた後、試験方法に関連して上述したようにＬ，ａ，ｂ表色系に従って色値を決定した。以下の値が得られた。

表４から明らかなように、タンニンと錯体形成剤を組み合わせて使用することにより、吸水性組成物をＦｅ^２＋含有溶液（生理血等）と接触させた場合に色安定性が大きく向上する。

Claims (36)

1. 少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物。
2. 少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物。
3. 加水分解性ガロタンニンを含む少なくとも１種のタンニン画分が表面に存在する吸水性ポリマー構造体を含む吸水性組成物。
4. 前記タンニン画分が加水分解性ガロタンニンを含む、請求項１又は２に記載の吸水性組成物。
5. 前記加水分解性ガロタンニンが、少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量又は少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有する、請求項３に記載の吸水性組成物。
6. 前記タンニン画分が、５未満の本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した多分散性を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
7. 前記タンニンがβ−１，２，３，４，６−ペンタガロイル−Ｏ−Ｄ−グルコースに由来するタンニンであり、糖質コアに結合した没食子酸分子の少なくとも１つのＯＨ基の少なくとも１つにエステル結合を介して別の没食子酸分子が結合しており、前記吸水性組成物に含まれる前記タンニンの少なくとも３０重量％が９４０ｇ／モルを超える平均分子量を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
8. 前記吸水性ポリマー構造体が、部分的に中和された架橋ポリアクリレートを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
9. 前記吸水性ポリマー構造体が、内部領域と、前記内部領域を取り囲む外部領域とを有し、前記外部領域が前記内部領域よりも高い架橋度を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
10. 前記吸水性組成物の総重量に対して０．００１〜１０重量％の量で前記タンニンを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
11. 前記少なくとも１種のタンニン画分が、少なくとも部分的に粒子として前記吸水性ポリマー構造体の表面に存在する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
12. 前記少なくとも１種のタンニン画分の粒子の少なくとも５０重量％が１０ｎｍ〜３００μｍの大きさを有する、請求項９に記載の吸水性組成物。
13. 前記タンニン画分の粒子が、バインダーを介して前記吸水性ポリマー構造体の表面に固定されている、請求項１１又は１２に記載の吸水性組成物。
14. 前記少なくとも１種のタンニン画分が、Ｒｈｕｓ ｓｅｍｉａｌａｔａ抽出物、Ｒｈｕｓ ｃｏｒｉａｒｉａ抽出物、Ｑｕｅｒｃｕｓ ｉｎｆｅｃｔｏｒｉａ抽出物、Ｑｕｅｒｃｕｓ ａｅｇｉｌｏｐｓ抽出物、Ｃａｅｓａｌｐｉｎａ ｓｐｉｎｏｓａ抽出物、Ｃａｅｓａｌｐｉｎａ ｄ． ｇｙｎａ抽出物、Ｖａｌｏｎｅａ抽出物、セイヨウトチノキ抽出物、Ｔｅｒｍｉｎａｌｉａ ｃｈｅｂｕｌａ抽出物、これらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される植物抽出物から精製されたタンニンを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
15. 前記タンニン画分に加えて、１種以上の錯体形成剤が前記吸水性ポリマー構造体の表面に存在する、前記請求項のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
16. 前記錯体形成剤がアミノポリカルボン酸である、請求項１５に記載の吸水性組成物。
17. 前記吸水性ポリマー構造体の総重量に対して０．００１〜５重量％の量で前記錯体形成剤を含む、請求項１５又は１６に記載の吸水性組成物。
18. 吸水性組成物の製造方法であって、
    ｉ）吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
    ｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を後架橋する工程と、
    ｉｉｉ）前記吸水性ポリマー構造体を、ａ）少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分又はｂ）少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有する少なくとも１種のタンニン画分又はｃ）加水分解性ガロタンニンを含む少なくとも１種のタンニン画分と接触させる工程と、を含み、
    前記工程ｉｉｉ）を、前記工程ｉｉ）の実施前、実施中又は実施後に行う方法。
19. 前記工程ｉ）で用意する前記吸水性ポリマー構造体が、部分的に中和された架橋ポリアクリレートを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記吸水性ポリマー構造体の総重量に対して０．００１〜１０重量％の量で前記少なくとも１種のタンニン画分を使用する、請求項１８又は１９に記載の方法。
21. 前記工程ｉｉｉ）において前記少なくとも１種のタンニン画分を粒子として使用する、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記少なくとも１種のタンニン画分の粒子の少なくとも５０重量％が１０ｎｍ〜３００μｍの大きさを有する、請求項２０に記載の方法。
23. 前記工程ｉｉｉ）において使用する前記少なくとも１種のタンニン画分が以下の特性の少なくとも１つを有する、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の方法。
    Ａ）０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３の密度。
    Ｂ）２０℃における１重量％水溶液のｐＨが２〜５。
    Ｃ）遊離没食子酸の含有量が、前記タンニン画分の総重量に対して０．５重量％未満。
    Ｄ）純度（タンニン含有量）が、タンニン画分の総重量に対して少なくとも９０重量％。
24. 前記工程ｉｉｉ）において使用する前記少なくとも１種のタンニン画分が、Ｒｈｕｓ ｓｅｍｉａｌａｔａ抽出物、Ｒｈｕｓ ｃｏｒｉａｒｉａ抽出物、Ｑｕｅｒｃｕｓ ｉｎｆｅｃｔｏｒｉａ抽出物、Ｑｕｅｒｃｕｓ ａｅｇｉｌｏｐｓ抽出物、Ｃａｅｓａｌｐｉｎａ ｓｐｉｎｏｓａ抽出物、Ｃａｅｓａｌｐｉｎａ ｄ． ｇｙｎａ抽出物、Ｖａｌｏｎｅａ抽出物、セイヨウトチノキ抽出物、Ｔｅｒｍｉｎａｌｉａ ｃｈｅｂｕｌａ抽出物、これらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される植物抽出物から精製されたタンニンを含む、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. ｉｖ）前記吸水性ポリマー構造体を１種以上の錯体形成剤と接触させる工程をさらに含む、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記錯体形成剤がアミノポリカルボン酸である、請求項２５に記載の方法。
27. 前記吸水性ポリマー構造体の総重量に対して０．００１〜５重量％の量で前記錯体形成剤を使用する、請求項２５又は２６に記載の方法。
28. 請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の方法によって得られる吸水性組成物。
29. 以下の特性の少なくとも１つを有する、請求項１〜１７及び２８のいずれか１項に記載の吸水性組成物。
    （β１）ＥＲＴ ４４１．２−０２に準拠して測定した保持率が少なくとも２０ｇ／ｇ。
    （β２）ＥＲＴ ４４２．２−０２（粒子の場合には全粒径部分）に準拠して０．７ｐｓｉ（５０ｇ／ｃｍ^２）の圧力下で測定した吸収率が少なくとも１５ｇ／ｇ。
    （β３）中和度が７８モル％以下。
30. 請求項１〜１７、２８、２９のいずれか１項に記載の吸水性組成物と、基材と、を含む複合体。
31. 請求項１〜１７、２８、２９のいずれか１項に記載の吸水性組成物と、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させる、複合体の製造方法。
32. 請求項３１に記載の方法により得られる複合体。
33. 請求項１〜１７、２８、２９のいずれか１項に記載の吸水性組成物又は請求項３０又は３２に記載の複合体を含む、発泡体、成形品、繊維、ホイル、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
34. 請求項１〜１７、２８、２９のいずれか１項に記載の吸水性組成物又は請求項３０又は３２に記載の複合体の、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、活性化合物の制御放出のための土壌添加剤又は建設材料における使用。
35. 少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した数平均分子量を有するタンニン画分、少なくとも１０００ｇ／モルの本願明細書に記載する試験方法に準拠して測定した重量平均分子量を有するタンニン画分又は加水分解性ガロタンニンの、吸水性ポリマー構造体の臭気結合性を向上させるための使用。
36. 前記タンニン画分を１種以上の錯体形成剤と組み合わせて使用する、請求項３５に記載の使用。