JP2010235774A

JP2010235774A - 炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料

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Publication number: JP2010235774A
Application number: JP2009085321A
Authority: JP
Inventors: Nori Yoshihara; 法葭原; Satoshi Nago; 聡名合; Hitoshi Kitamura; 北村仁志; Hidetoshi Sonoda; 園田秀利
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-21

Abstract

【課題】強化材である炭素繊維と樹脂相の接着性を改善して、補強効果を改善して、構造材に提供できるプリプレグ材料を提供する。
【解決手段】７．５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、融点が１２０〜１３５℃で、２θ＝１４度のＸ線回折強度に対する２θ＝１２度の回折強度比が１．５〜１０であり、かつメルトフローレートが５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであるシンジオタクチックポリプロピレン（Ｂ）３０〜２５０質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素長繊維とポリプロピレンからなる複合材料に関する。更に詳しくは、特定のポリプロピレンにより炭素長繊維の界面接着性が著しく改善され、剛性・強度が飛躍的に高く、比強度の高い構造材用複合材料に関する。

従来、ガラス長繊維強化ポリプロピレン複合材料は知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリプロピレンの接着性が低く、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低く、構造材としての実用性能には不満足であった。

ガラス繊維とポリプロピレンの接着性については、プロピレンを無水マレイン酸のような極性官能基により変性することが有効であると特開平０５−００１１８４や特開平０６−２７９６１５に開示されている。さらに特殊なカップリング剤を含む集束剤で処理したガラス繊維を使用することが特開２００５−１７０６９１に開示されている。しかし、保安部品のような高強度の構造部材に要求される高い強度や物性の信頼性にははるかに未達であった。また、ガラス繊維より、強度や弾性率の高い炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレンについても、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体を使用して接着性を改善した組成物が特開２００５−２５６２０６に開示されている。しかし、炭素繊維とポリプロピレンの接着性がまだ低く、炭素繊維の高強度が複合材料に反映されず、構造材としての要求には未達であった。

ポリプロピレンは、いろいろな立体規則性を有する高分子であり、汎用のアイソタクチックポリプロピレンより、シンジオタクチックポリプロピレンの方が炭素繊維との界面せん断強度が高いと報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、シンジオタクチックポリプロピレンの強度や弾性率は、アイソタクチックポリプロピレンのそれらより大変低く、ポリプロピレンの立体規則性による制御では、目的とする長繊維強化複合材の強度改善効果は小さく、構造材向け複合材料の要求とは大きく乖離していた。また、シンジオタクチックポリプロピレンは、炭素繊維のマルチフィラメントへの含浸性が低く、工業的に有用な高い繊維含有率の高い複合材料を提供することは困難であった。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、強度や弾性率が飛躍的に優れた比強度の高い構造材用複合材組成物を提供することにある。

特開平０５−００１１８４特開平０６−２７９６１５特開２００５−１７０６９１特開２００５−２５６２０６特開平０６−１００７７５

プラスチックス、Ｖｏｌ．３６（７），ｐ１０３（１９８５）Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１），１２９

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
７．５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、融点が１２０〜１３５℃で、２θ＝１４度のＸ線回折強度に対する２θ＝１２度の回折強度比が１．５〜１０であり、かつメルトフローレートが５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであるシンジオタクチックポリプロピレン（Ｂ）３０〜２５０質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料である。
シンジオタクチックポリプロピレン（Ｂ）として、有機過酸化物により分子切断し粘度調節されたシンジオタクチックポリプロピレンを使用したことを好ましい態様とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料である。
またシンジオタクチックポリプロピレン（B）が、プロピレン構造単位に対して、０．１〜５質量％有機酸化合物またはエポキシ化合物で変性されていることを好ましい態様とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料である。

本発明により、強度や弾性率が飛躍的に高く、構造材の要求を満たす複合材料を提供することができる。本発明により得られた複合材組成物を成形して得られる成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い強度や弾性率が得られる複合材組成物が提供される理由は、未だ明確でないが、ポリプロピレンの炭素繊維表面への濡れ性とポリプロピレンの立体規則性による結晶化速度制御の特定の組み合わせによる相乗効果により、炭素繊維の繊維方向に欠陥点が少なく、炭素繊維への応力伝達が均一となる作用する効果によるものと推定される。

以下、本発明を詳述する。
本発明には、重量平均繊維長が７．５ｍｍ以上、好ましくは２５ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が使用される。重量平均繊維長が７．５ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ^２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１００℃以下で軟化する収束剤により収束されていることが好ましい。収束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。

本発明には、炭素繊維１００質量部に対して、融点が１２０〜１３５℃で、２θ＝１４度のＸ線回折強度に対する２θ＝１２度の回折強度比が１．５〜１０であり、メルトフローレートが５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを３０〜２５０質量部、好ましくは７０〜１５０質量部配合される。３０質量部未満では、含浸が困難で複合材料の製造が難しい。また２５０質量部を超えると複合材料中の炭素繊維含有率が低く、目的とする構造材に要求される強度や弾性率が得られない。本発明に使用されるポリプロピレンの融点は１２０〜１３５℃である。１２０℃未満では、結晶化速度や到達結晶化度が低く、複合材の剛性が低く好ましくない。１３５℃を超えると、含浸後の結晶化速度や到達結晶化度が高過ぎて、炭素繊維との界面に欠陥点が発生しやすく好ましくない。本発明に使用されるポリプロピレンの立体規則性は、殆どがシンジタクチック成分である。本発明に使用されるシンジオタクチックポリプロピレンは、２θ＝１４度のＸ線回折強度に対する２θ＝１２度の回折強度比が１．５〜１０、好ましくは１．７〜９である。１．５未満では、炭素繊維との接着性が低く好ましくない。また１０以上になると結晶化度が著しく高く、母相の靭性が低く好ましくない。また本発明に使用されるポリプロピレンとして好ましいＮＭＲスペクトルの１．０１ｐｐｍバンドと０．９４ｐｐｍバンドの高さ比が、１．５〜２．３、好ましくは１．８〜２．２である。１．５未満ではアイソタクチック成分が多く、結晶性抑制が不足して好ましくない。
次にポリプロピレンのＸ線回折強度について説明する。シンジタクチックポリプロピレンの結晶面間隔に対するＸ線回折は２θ＝１２．２度にピークがある。一方アイソタクチックポリプロピレンの安定なα型結晶の面間隔に対するＸ線回折は２θ＝１４．１度にピークがある。ここでは、２θ＝１２度の回折強度とは、２θ＝１２．０〜１２．８度の範囲でのＸ線回折強度のピーク値を意味する。また、２θ＝１４度の回折強度とは、２θ＝１３．８〜１４．５度の範囲でのＸ線回折強度のピーク値を意味する。２θ＝１４度の回折強度に対する２θ＝１２度の回折強度が高い程シンジオタクチック結晶分率が高いことを示している。
また、本発明に使用されるポリプロピレンは、２３０℃、２１．２Ｎ下でのメルトフローレートが５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、８０〜１４０ｇ／１０ｍｉｎの溶融粘度のものである。５０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、炭素繊維への含浸性や脱泡が困難であり複合材は欠陥点が多いことや、繊維含有率を高めることができないので好ましくない。また１５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、複合材料の母相となるポリプロピレンの強度や伸度が低く、複合材料としても構造材としての強度が得られないので好ましくない。本発明においては、シンジオタクチックポリプロピレンのメルトフローレートは、より高い粘度のシンジオタクチックポリプロピレンに有機過酸化物を溶融状態で作用し、分子切断して粘度調節したものが好ましい態様である。
本発明のシンジタクチックポリプロピレンの２１．２Ｎ下でのメルトフローレートを特定の範囲に調整することは、有機過酸化物の種類と添加量、滞留時間及び有機過酸化物の分解温度に適した加熱温度を最適に選定することで可能となる。
有機過酸化物としては、分解半減期が1分である温度が１６０〜２８０℃、好ましくは１６５〜２５０℃の範囲にある有機過酸化物が好ましい。具体的には、日本油脂社のパークミルＤ，パーヘキサ２５Ｂ，パーブチルＰ，パーブチルＣ，パーブチルＤ，パーヘキシルＤ，パーヘキシン２５Ｂ，パーヘキサＣ，パーヘキサＨＣ，パーヘキサＴＭＨ，パーヘキサＶ，パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ，パーヘキサ２５Ｚなどが挙げられる。特にパークミルＤ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２５Ｂが好ましい。有機過酸化物は、シンジタクチックポリプロピレンに対して０．０５〜２質量％が好ましい。
ポリプロピレンとしては、シンジオタクチックの他に、アイソタクチックポリプロピレンのホモタイプ、ブロックタイプ、などを含有してもよい。結晶性の低いアタクチックポリプロピレンは、複合材の成形加工性に劣るので本発明には好ましくない。ポリプロピレンにポリエチレンや他のポリオレフィンがブロック共重合されたブロックタイプポリプロピレンも本発明に使用される。特に、耐衝撃性が要求される構造材用複合材料には好ましい態様である。
高い粘度のシンジオタクチックポリプロピレンを分子切断して粘度調節したものを使用することが好ましい理由は未だ解明されていないが、分子切断に使用した有機過酸化物の酸化作用により、極性を有するカルボキシル基やカルボニル基が生成すること、及び分子切断したものは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が小さく、接着性を阻害する高分子成分が少なくなるためと推測される。

また、本発明に使用されるポリプロピレンは、プロピレン構造単位に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．１５〜４質量％の有機酸化合物やエポキシ化合物で変性されているものが好ましい態様である。有機酸化合物としては無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が、エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルが例示される。これらの変性は、本発明の目的を達成するには好ましい態様である。ポリプロピレンとしては、変性ポリプロピレンと未変性ポリプロピレンのブレンドでも本発明の目的は達成され、工業的に好ましい態様である。これらの変性量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．１５〜４質量％である。０．１％未満では、ポリプロピレンと炭素繊維の界面せん断強度が低く好ましくない。５質量％を超えると成形時、型へのタック性が高く製造工程上好ましくない。有機酸化合物やエポキシ化合物による変性は、上記したような不飽和結合とカルボン酸基や不飽和結合とグリシジル基を有する化合物を、ポリプロピレンの重合時に共重合することや、ポリプロピレンに有機過酸化物と不飽和結合とカルボン酸基や不飽和結合とグリシジル基を有する化合物を溶融混練して、ラジカル反応を利用して分岐結合することなどで変性される。酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンを共重合や共グラフトすることもできる。有機酸化合物やエポキシ化合物による変性は、キシレンやトルエンなどの溶液中で行ったものでも本発明の目的は達成される。有機酸やエポキシ化合物の変性量は、ＮＭＲスペクトルにより、プロピレン構造に対する面積比から算出される。

本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、結晶核剤・離型剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
本発明の組成物の製造法は特に限定されない。例えば、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーに特定のポリプロピレンや変性ポリプロピレを所定割合に予備混合して供給する。溶融樹脂をギアポンプの回転数にて計量して、樹脂の融点以上に温度調節された含浸用押出機の上流に供給する。一方、ロービング状の炭素繊維を拡張開繊し、含浸用押出機の下流に供給し、樹脂が含浸被覆されたストランドを得る。また開繊された繊維を含浸装置のヘッドに供給し、溶融樹脂をサイドから供給して、下流先端に開口部を絞ったスリットダイを備えた含浸用押出機中で樹脂圧により、炭素繊維ロービングに樹脂を含浸・脱泡して複合化される。下流開口部から吐出されたテープ状の炭素繊維とポリプロピレンからなる複合材料を冷却してかせに巻き取る。さらに、このテープ状複合材料を７．５ｍｍ以上にカットすることや、テープ状複合材料をカットせずに織物状に織って成形用に提供される。また、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機の上流ホッパーに特定のポリプロピレンと変性ポリプロピレンを所定割合に予備混合して供給する。下流の出口ダイにロービング状炭素繊維を供給して、繊維の送り速度と樹脂の吐出量を調節して、所定の繊維含有率からなるストランド状の炭素繊維の樹脂被覆材を得る。このストランドを冷却してかせに巻き取る。このストランドを７．５ｍｍ以上にカットするか、織物状に織って成形用に提供される方法などが上げられる。

本発明の複合材は、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明における融点は、ＩＳＯ３１４６に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動雰囲気において、２０℃／ｍｉｎにて昇温した場合の吸熱ピーク温度とした。
Ｘ線回折強度比（２θ＝１４度のＸ線回折強度に対する２θ＝１２度の回折強度比）は、理学電機社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を使用し、４０ＫＶ，２００ｍＡによるＣｕ−ＫαからのＸ線を使用して、２θ＝６〜２０度の範囲を，赤道線上を１度／分でトレースして、２θ＝０．１度毎１０秒間検出カウンターを記録した２θが１２度（１２．０度〜１２．８度間の強度ピーク位置）と１４度(１３．８度から１４．５度間の強度ピーク位置)のＸ線強度比として求めた。試験サンプルには、２００℃で溶融し圧縮成形して得た厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルムを１０５℃にて１時間熱処理したフィルムを使用し、透過法により測定した。
また、メルトフロレート(ＭＦＲ)は、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２３０℃における２１．２Ｎの荷重下における１０分当たりの吐出量(グラム)とした。
実施例１〜９

種々のポリプロピレンおよび/または種々の変性ポリプロピレンを表１に示した質量部に配合して、２５０℃に温度調節されたスクリュー式押し出し機のホッパーに投入した。次に表１に示したプロピレン樹脂を押出機に定量供給し、炭素繊維のロービングを拡張開繊して押出機の含浸装置に供給することで含浸した炭素繊維を得た。具体的には、炭素繊維ロービングの供給速度から求めた炭素繊維１００質量部に対して、表１又は表２の組成比率になるように、押出機で溶融した樹脂をギアポンプの回転数で供給速度を制御して樹脂組成物の付着量を１００質量部にコントロールした。含浸装置内で溶融樹脂の樹脂圧で加圧含浸して、幅１０ｍｍ・高さ０．２ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを水槽に浸漬して固化した後、枷に巻き取った。
テープ状プリプレグを１１０ｍｍにカットして１２枚重ねて、ＩＲヒータにより、２００℃に予熱した後、温度２５０℃に温度調節された１２Ｘ１２０Ｘ２ｍｍの金型にセットして、２分間３ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。金型表面が５０℃になるまで放冷後、成形品を取り出した。
得られた成形品を、デシケータ中で２３℃にて４８時間保管後、ＩＳＯ１７８に準拠した3点曲げ試験機を使用して、スパン長３２ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎによる曲げ強度、及び１２×２０×２ｍｍの試験片を使用してＩＳＯ１４１３０に準じて、スパン長１０ｍｍ・クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎとして見かけ層間せん断強度を測定した。
本発明の目的のひとつである軽量性は、圧縮成形して得られた成形品をアルキメデスの水中置換原理により比重を測定し、曲げ強度の比強度により評価した。
比較例１〜７

ポリプロピレンの種類や配合比を表２に示したように変更した以外は、実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に曲げ強度と見かけ層間せん断強度を測定した。得られた試験データを表２に合わせて示した。

実験に使用した原料と記号
ＰＰ１：低粘度シンジオタクチックポリプロピレン，Ｔｍ＝１２８℃、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０ｍｉｎ。フィナプラス１５７１（アトフィナ社製、ＭＦＲ１０ｇ／ｍｉｎ）１００質量部に、パーヘキサV （日本油脂社製、有機過酸化物）０．５質量部を予備混合して、シリンダー温度を２１０℃に温度調節した二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM30）のホッパーに供給して、溶融混練して、ラジカル反応により分子切断し、低粘度シンジオタクチックポリプロピレンを得た。Ｘ線回折強度比１２度／１４度（２θ＝１４度のＸ線回折強度に対する２θ＝１２度の回折強度比）は２．０４であった。
ＰＰ２：無水マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン、Ｔｍ＝１２５℃、ＭＦＲ＝７４ｇ／１０ｍｉｎ。フィナプラス１５７１（アトフィナ社製、ＭＦＲ１０ｇ／ｍｉｎ）１００質量部に、パーヘキサV （日本油脂社製、有機過酸化物）０．５質量部と無水マレイン酸（ナカライテスク社）０．５質量部を予備混合して、シリンダー温度を２１０℃に温度調節した二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ３０）のホッパーに供給して、溶融混練して、ラジカル反応によりグラフト結合し、無水マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンを得た。Ｘ線回折強度比１２度／１４度は２．１１であった。プロピレン構造単位に対する無水マレイン酸量は、０．４２質量％であった。
ＰＰ３：エポキシ変性シンジオタクチックポリプロピレン、Ｔｍ＝１２４℃、ＭＦＲ＝７７ｄｇ／ｍｉｎ。フィナプラス１５７１（アトフィナ社製、ＭＦＲ１０ｇ／ｍｉｎ）１００質量部に、パーヘキサV （日本油脂社製、有機過酸化物）０．５質量部とブレンマーＧ（日本油脂社、グリシジルメタクリレート２質量部を予備混合して、シリンダー温度を２１０℃に温度調節した二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ３０）のホッパーに供給して、溶融混練して、ラジカル反応によりグラフト結合し、エポキシ変性シンジオタクチックポリプロピレンを得た。Ｘ線回折強度比１２度／１４度は１．７６であった。プロピレン構造単位に対するグリシジルメタクリレートは、０．３８質量％であった。
ＰＰ４：フィナプラス１５７１（アトフィナ社製）Ｔｍ＝１３０℃、ＭＦＲ＝１０ｇ／ｍｉｎ）。Ｘ線強度比１２度／１４度は２５であった。
ＰＰ５：低粘度アイソタクチックポリプロピレン（プライプポリマー社製，Ｊ１３９），Ｔｍ＝１６５℃、ＭＦＲ＝６２ｇ／１０ｍｉｎ。Ｘ線回折強度比１２度／１４度は０．５７であった。
炭素繊維：東邦テナックスＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）

本発明により、炭素繊維とポリプロピレンの接着性を改善することができ、より高強度・高せん断強度の成形品を得ることが可能となり、プリプレグ製造法や成形法も非常に容易であることからも、構造部材の樹脂化が可能となり、軽量化や省エネルギーの面から産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims

７．５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、融点が１２０〜１３５℃で、２θ＝１４度のＸ線回折強度に対する２θ＝１２度の回折強度比が１．５〜１０であり、かつメルトフローレートが５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであるシンジオタクチックポリプロピレン（Ｂ）３０〜２５０質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
シンジオタクチックポリプロピレン（Ｂ）として、有機過酸化物により分子切断し粘度調節されたシンジオタクチックポリプロピレンを使用したことを特徴とする請求項１の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。
シンジオタクチックポリプロピレン（B）が、プロピレン構造単位に対して、０．１〜５質量％有機酸化合物またはエポキシ化合物で変性されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料。