JP2010234314A - セレン含有液の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 処理コストがかからないセレン含有液の処理方法を提供する。
【解決手段】セレン含有液の処理方法は、４価のセレンを含有するセレン含有液に、Ｍｎを添加して４価のセレンから６価のセレンへの酸化を抑制することを特徴とする。この場合に、セレンの含有液中の４価のセレンのモル濃度がセレン含有液中のＭｎのモル濃度の二倍未満となるようにＭｎを添加する。
【選択図】図８

Description

本発明は、セレン含有液の処理方法に関する。

一般に、石炭火力発電に用いられる石炭には微量のセレンが含まれており、石炭火力発電所で石炭を燃焼させる場合、石炭中のセレンは排煙処理設備の電気集塵器で捕集される石炭灰や、湿式脱硫装置の吸収液（脱硫スラリー）に混入する。セレンについては排水基準値が設定されているので（０．１ｍｇ／ｌ）、前記湿式脱硫装置の吸収液は脱硫排水としてもこの基準を満たすべく、処理しなければならない場合がある。

脱硫排水中のセレンは、４価のセレン（４価の亜セレン酸イオン：ＳｅＯ_３ ^２-）の状態と、４価のセレンが脱硫装置内の酸化雰囲気により酸化されてなる６価のセレン（６価のセレン酸イオン：ＳｅＯ_４ ^２-）の状態とで存在している。この場合に、４価のセレンは、鉄を用いる凝集沈殿法や、イオン交換法などの一般的な排水処理設備で処理できる。他方で、６価のセレンはこれらの排水処理設備では処理できないため、還元剤としての造粒鉄を用いて６価のセレンを４価のセレン又は０価の金属セレンに還元し、この４価のセレン又は０価の金属セレンを凝集沈殿法などで処理する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

▲恵▼藤 良弘他「新規排水基準項目セレン・フッ素・ホウ素の処理」，化学装置，Ｎｏ．８，４２（２００３）

この方法によれば、処理が難しい６価のセレンを４価又は０価に還元できるので、セレンの回収処理を行うことができるが、反応効率が低いために、大量の造粒鉄を用いる必要がある上、これによって大量の水酸化鉄（スラッジ）が発生し、水酸化鉄の処理にコストがかかるという問題があった。

そこで、本発明の課題は、従来技術の問題点を解消することにあり、処理コストがかからないセレン含有液の処理方法を提供することにある。

本発明のセレン含有液の処理方法は、４価のセレンを含有するセレン含有液に、マンガン（Ｍｎ）を添加して前記４価のセレンから６価のセレンへの酸化を抑制することを特徴とする。

本発明においては、Ｍｎを添加することで、セレン含有液中の４価のセレンを酸化させる酸化性物質が、４価のセレンと反応するよりも優先的にＭｎと反応して二酸化マンガンを生成するので、４価のセレンの酸化を抑制でき、その結果６価のセレンの生成を抑制できる。さらに、この二酸化マンガンに４価のセレンが吸着し固定化されるので、６価のセレンへと酸化されうる４価のセレンが減少する。これにより、６価のセレンの生成をより抑制することができる。また、Ｍｎは二酸化マンガンとして沈殿するので後処理をコストをかけずに行うことが可能である。このように、本発明では、６価のセレンが生成された後に４価のセレンへ還元するのではなく、セレン含有液中にＭｎを添加することで、４価のセレンから６価のセレンへの酸化を抑制して、処理の難しい６価のセレンの生成を簡易に抑制することができる。なお、本発明においてセレン含有液とは、セレンを含む液体状態にあるもの、即ちセレンを含む水溶液や分散液、また懸濁液（スラリー）等を意味し、固体状態や気体状態のものを含まないことを意味する。また、本発明において６価のセレンとは、６価のセレン酸イオン：ＳｅＯ_４ ^２-をいい、また、４価のセレンとは、４価の亜セレン酸イオン：ＳｅＯ_３ ^２-をいう。

前記セレンの含有液中の前記４価のセレンのモル濃度が前記セレン含有液中の前記Ｍｎのモル濃度の二倍未満となるように前記Ｍｎを添加することが好ましい。Ｍｎのモル濃度をこの範囲となるように保持することにより、酸化性物質による４価のセレンの酸化を抑制することができる。

前記セレン含有液に添加されるＭｎは、Ｍｎ自身が４価である二酸化マンガンに酸化されることで効率的に６価のセレンの生成を抑制することができるように、４価よりも価数の少ない状態、即ち０価又は２価であることが好ましい。０価のＭｎとは固体状の金属Ｍｎを意味する。また、２価のＭｎとは、２価のＭｎの固体状化合物（例えばＭｎＯ）、及び２価のＭｎ化合物を溶解して２価のイオン（Ｍｎ^２＋）としたＭｎ水溶液を意味する。
さらにまた、ハンドリングや濃度コントロールを容易に行うために、前記Ｍｎを、Ｍｎ水溶液の状態で添加することが好ましい。

前記セレン含有液中のＭｎのモル濃度を、前記セレン含有液中の、前記４価のセレンを前記６価のセレンへ酸化させる酸化性物質のモル濃度に基づいて推定することが好ましい。Ｍｎは酸化性物質と一定比で反応してＭｎＯ_２を生じる。すなわち、Ｍｎの減少量は、酸化性物質の減少量に依存するので、Ｍｎのモル濃度を測定せずに、より簡易に測定できる酸化性物質のモル濃度から、６価のセレンの生成抑制に必要なＭｎのモル濃度を推定することができる。

前記セレン含有液が、湿式脱硫装置の吸収液又は脱硫排水であり、前記酸化性物質のモル濃度を、脱硫装置の入口ＳＯ_２濃度に基づいて推定することがより好ましい。脱硫装置の入口ＳＯ_２濃度と脱硫装置内の吸収液中の酸化性物質の濃度にはある程度の相関関係が見られることから、酸化性物質の濃度を測定することなく、通常の脱硫装置では常時測定されている脱硫装置の入口ＳＯ_２濃度に基づいて酸化性物質の濃度を導出することで、既存の設備を利用して簡易に酸化性物質の濃度を導出することができる。ここで、吸収液とは、脱硫装置の系統内（吸収塔内や循環部等）にあり、脱硫反応によって硫黄酸化物を吸収する液体（石膏スラリー等）をいう。また、脱硫排液とは脱硫装置の系統外に出てから排水処理装置に到達するまでの間の液体のことをいう。

本発明のセレンの処理方法によれば、６価のセレンの生成を抑制することができるので、セレン含有液中のセレンのほとんどは、４価の状態にとどまり、この４価のセレンは、従来の排水処理設備で処理できる。従って、本発明によれば、６価のセレンを還元するための設備を新たに増設する必要がなく、既設の排水処理設備のみでセレンを除去できるので、排水基準値をクリアするためのセレン除去に関わるコストの大幅な削減を実現できるという優れた効果を奏する。

実験例１の結果を示すグラフであり、イオンクロマトグラフィによる測定結果を示す。 実験例１の結果を示すグラフであり、ＤＰＤ法による測定結果を示す。 実験例２の結果を示すグラフであり、各種条件を変えた場合のセレンの存在割合を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の結果を示すグラフであり、セレン濃度の変化を示すグラフである。 実施例２の結果を示すグラフであり、セレン、Ｍｎ、ペルオキソ二硫酸の濃度の変化を示すグラフである。 実験例３の結果を示すグラフであり、Ｍｎの減少量とペルオキソ二硫酸の減少量を示すグラフである。 脱硫装置の入口ＳＯ_２濃度とペルオキソ二硫酸の濃度との関係を示すグラフである。 実施例３の結果を示すグラフであり、Ｍｎとセレンのモル濃度比に対する６価セレンの生成量を示すグラフである。

本発明のセレン含有液の処理方法の処理対象は、工業排水や石炭火力発電所の湿式脱硫装置の排水等としてのセレン含有液である。ここで、例として湿式脱硫装置内の吸収液（脱硫スラリー）中におけるセレンの挙動について説明する。石炭火力発電所において、ボイラーからの燃焼排ガスは、脱硝装置、電気集塵器及び湿式脱硫装置を介して大気に放出される。このボイラーからの燃焼排ガスにはセレンが含まれており、セレンは、脱硝装置、電気集塵器等を通過して湿式脱硫装置内に導入される。この湿式脱硫装置においては、セレンは、初めは４価のセレンとして存在しているが、酸化雰囲気である脱硫装置内で生成した酸化性物質によって４価のセレンが酸化され、６価のセレンとなっているものと考えられている。

酸化性物質としては、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸や過酸化水素などがあるが、セレン含有液中の４価のセレンを６価のセレンに酸化させる主な酸化性物質としては、ペルオキソ二硫酸が挙げられる。この点について、以下実験例１及び２を用いて説明する。なお、以下の実験例、実施例及び比較例の各図面中、４価のセレンについては、Ｓｅ^４＋あるいはＳｅ（ＩＶ）と表記し、６価のセレンについては、Ｓｅ^６＋あるいはＳｅ（ＶＩ）と表記する。

（実験例１）
本実験例においては、脱硫スラリー中の酸化性物質としてペルオキソ二硫酸が含まれているかを調べた。

湿式脱硫装置から採取した３つの脱硫スラリーを、それぞれ濾過した後に１０倍に希釈して得られた試料（１）〜（３）、及び比較のための試料（４）（ペルオキソ二硫酸濃度が１０ｍｇ／ｌのペルオキソ二硫酸水溶液）をイオンクロマトグラフィにより定量分析した。イオンクロマトグラフィとしては、ガードカラム（ＳｈｏｄｅｘＩＣ ＩＡ−Ｇ，昭和電工製）と分離カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ Ｉ−５２４ａ, 昭和電工製）を併用し、
ノンサプレッサー方式で測定を行った。また、溶離液にはフタル酸とトリスアミノメタン（別名：２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）の水溶液を用いた。分析結果を図１に示す。

図１は、イオンクロマトグラフィの測定結果を示すグラフである。試料（１）〜（３）は、比較のためのペルオキソ二硫酸水溶液である試料（４）とほぼ同一の時間（約１７分前後）に強度ピークがあることから、脱硫スラリー中の酸化性物質としてペルオキソ二硫酸が含まれていることがわかった。

次いで、酸化性物質としてペルオキソ二硫酸以外のものが含まれているかどうかを調べた。湿式脱硫装置から採取した脱硫スラリーを、それぞれ濾過した後に１００倍に希釈して試料（５）〜（１７）を得た。この試料（５）〜（１７）と、前記試料（１）〜（３）をさらに１０倍に希釈したものとの酸化性物質濃度を、ＤＰＤ吸光光度法を利用した残留塩素計（ＨＩ・９５７１１型、ＨＡＮＮＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いてそれぞれ測定した。また、比較のための前記試料（４）については、３つの異なる濃度の試料（４−１）（４−２）（４−３）とし、同様の測定をした。さらに、その各測定値を酸化性物質がすべてペルオキソ二硫酸であると仮定して換算した。測定結果を図２に示す。

図２は、縦軸がイオンクロマトグラフィで得られたペルオキソ二硫酸濃度、横軸が残留塩素計で測定された酸化性物質濃度の補正値を示すグラフである。この結果から、すべての試料で酸化性物質濃度とペルオキソ二硫酸濃度とがほぼ一致したことから、脱硫スラリー中の主な酸化性物質はペルオキソ二硫酸であることがわかった。

以上の本実験例から、脱硫スラリー中の酸化性物質はペルオキソ二硫酸であることが確認された。

（実験例２）
本実験においては、ペルオキソ二硫酸によりセレンが４価から６価へ酸化されているかを調べた。

以下の試料（１８）〜（２０）に、４価のセレンを添加した。
（１８）ベース：イオン交換水、ペルオキソ二硫酸：０ｍｇ／ｌ
（１９）ベース：ペルオキソ二硫酸水溶液、ペルオキソ二硫酸：２００ｍｇ／ｌ
（２０）ベース：湿式脱硫装置内の脱硫スラリーの濾過液、ペルオキソ二硫酸：２７４ｍｇ／ｌ

ここで、試料（２０）を脱硫スラリーそのものではなく、脱硫スラリーの濾過液としたのは、固体成分（例えば石膏）にセレンが吸着するのを防ぐためである。調製した各試料をそれぞれ４つのガラス製吸収瓶に分けて、（ｉ）温度：室温、ビーカー内雰囲気：空気雰囲気で密閉、（ｉｉ）温度：室温、ガラス製吸収瓶内雰囲気：空気バブリング、（ｉｉｉ）温度：５０℃（脱硫装置内の吸収液温度に相当）、ガラス製吸収瓶内雰囲気：空気雰囲気で密閉、（ｉｖ）温度：５０℃、ガラス製吸収瓶内雰囲気：空気バブリング、の各条件でそれぞれ１２時間保持してセレン濃度の変化を調べた。結果を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。

図３中、縦軸は初期状態を１００％とした場合のセレンの存在割合を示しており、白色部分が４価のセレンを示し、黒色部分が６価のセレンを示す。図３（ａ）及び（ｂ）は、添加した４価のセレンのみ含まれていたが、図３（ｃ）に示す濾過液からなる試料（２０）の場合には、初めから６価のセレンが含まれていた。

図３（ａ）によれば、試料（１８）では、室温ではセレンはほとんど４価のままであり、５０℃で保持した場合のみ６価のセレンが１０％程度生成された。これにより、ペルオキソ二硫酸が含まれていなくても、ある程度温度が高いとセレンが酸化されることがわかった。また、図３（ｂ）によれば、ペルオキソ二硫酸が含有されている試料（１９）では、室温でも６価のセレンが生成され、５０℃ではすべて６価のセレンとなった。これにより、ペルオキソ二硫酸により、セレンの酸化が促進されることがわかった。さらに、図３（ｃ）によれば、試料（２０）では、室温では６価のセレンはそれほど生成されなかったが、５０℃とすることで濾過液中のセレンはすべて６価のセレンとなった。これにより、様々な物質が含まれている脱硫スラリーの濾過液においても、ペルオキソ二硫酸がセレンの酸化に寄与することがわかった。

以上の本実験例により、ペルオキソ二硫酸が４価のセレンの酸化に関与すること、及び温度が高い方が４価のセレンの酸化が促進されることが確認された。また、空気バブリングによる酸素導入の影響は少なく、４価のセレンの酸化にはペルオキソ二硫酸の存在並びに温度の寄与が大きいことが確認された。

以上の実験例で示した４価のセレンの酸化を抑制すべく、ペルオキソ二硫酸を減少させるためには、セレン含有液をペルオキソ二硫酸の分解温度である６５℃以上で加熱してペルオキソ二硫酸を分解して減少させることも考えられるが、現実的ではない。

そこで、本実施形態では、セレン含有液にＭｎを添加することで、ペルオキソ二硫酸を減少させ４価のセレンの酸化を抑制し、その結果６価のセレンの生成を抑制している。これにより、６価のセレンが生成された後に４価のセレンへ還元する従来の処理方法と比較して、簡易に、かつ低コストでセレンの処理を行うことができる。

Ｍｎの添加について、以下詳細に説明する。
前述のように、セレン含有液中の４価のセレンを６価のセレンに酸化させるのはペルオキソ二硫酸が原因であるが、セレン含有液中にＭｎを添加することで、ペルオキソ二硫酸が４価のセレンよりも優先的にＭｎと反応する。これにより、ペルオキソ二硫酸が４価のセレンと反応することを抑制でき、これによって６価のセレンの生成を抑制することができる。かつ、セレン含有液中に添加したＭｎがペルオキソ二硫酸により酸化されて沈殿物としての４価の二酸化マンガンを生成し、この二酸化マンガンに４価のセレンが吸着されて固定化されるので、４価のセレン自体の量を減らすことができ、その結果より６価のセレンの生成を抑制できる。

セレン含有液に添加するＭｎは０価又は２価であることが好ましい。０価又は２価のＭｎであれば、Ｍｎ自身が４価の二酸化マンガンへと酸化されやすいため、６価のセレンへの酸化を抑制できるからである。

０価のＭｎとは固体状の金属Ｍｎを意味する。また、２価のＭｎとは、２価のＭｎの固体状化合物（例えばＭｎＯ）、及び金属Ｍｎ又は２価のＭｎ化合物を溶解して２価のイオン（Ｍｎ^２＋）としたＭｎ水溶液を意味する。即ち、セレン含有液中に添加されるＭｎは
、金属Ｍｎ、２価のＭｎ化合物（例えば、酸化物、塩化物、硫化物、硫酸塩など）、並びに金属Ｍｎ又は２価のＭｎ化合物を酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸等）で溶解させてなる２価のＭｎ水溶液として調整されたものが好ましい。特に、ハンドリングや濃度コントロールを容易に行うためには、前記Ｍｎを、Ｍｎ^２＋水溶液の状態で添加することが好ましい。

以下、実施例１及び比較例１により、Ｍｎ添加による６価のセレン抑制効果について説明する。

（実施例１及び比較例１）
ペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸：３００ｍｇ／ｌ）に、４価のセレンを約１９０μｇ／ｌ、６価のセレンを約１９０μｇ／ｌ添加した。次いで、Ｍｎ濃度が５０ｍｇ／ｌとなるようにＭｎ水溶液（関東化学工業社製、商品名：マンガン標準液、製品番号２５８２４−１Ｂ）を添加して、試料（２１）とした。

ペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸：３００ｍｇ／ｌ）に、４価のセレンを約１４０μｇ／ｌ、６価のセレンを１９０μｇ／ｌ添加したものに対して、Ｔｉ水溶液（関東化学工業社製、商品名：チタン標準原液、製品番号：４０８８２−１Ｂ）を添加したもの、Ｆｅ水溶液（関東化学工業社製、商品名：鉄標準液、製品番号：２０２４７−１Ｂ）を添加したもの、Ｎｉ水溶液（関東化学工業社製、商品名：ニッケル標準液、製品番号：２８５７７−１Ｂ）を添加したものを調製し、それぞれ試料（２２）（２３）（２４）とし、金属成分を何も添加しないものを試料（２５）とした。

これらの試料（２１）〜（２５）を、温度：５０℃、雰囲気：空気雰囲気で密閉、で４８時間保持し、２０時間後及び４８時間後の４価のセレン及び６価のセレンの濃度、並びに添加した金属の濃度を調べた。結果を図４に示す。図４中、横軸は保持時間、第一縦軸（図中左側）はセレン濃度、第二縦軸は添加した金属の濃度を示す。

図４に示すように、試料（２１）は、４８時間経過後であっても６価のセレンの濃度はほとんど増えなかった。また、Ｍｎの濃度は時間経過と共に減少し、初め５０ｍｇ／ｌあったものが４８時間後には約３７ｍｇ／ｌになった。このＭｎが減少したのは、ペルオキソ二硫酸とＭｎとが反応して二酸化マンガンとして沈殿したからである。なお、このとき生成した沈殿が二酸化マンガンであることは、ＳＰｒｉｎｇ−８産業用専用ビームラインＢＬ１６Ｂ２でのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析によって確認した。生成した沈殿物をろ過、乾燥してからペレット状に成形し、ＸＡＦＳ分析で得られたスペクトルは、試薬のＭｎＯ_２のＸＡＦＳ分析で得られたスペクトルと完全に一致したことから、沈殿物がＭｎＯ_２であることを確認した。

未添加である試料（２５）は、２０時間後には全ての４価のセレンが６価のセレンに酸化された。また、試料（２２）〜（２４）においても、２０時間後には全ての４価のセレンが６価のセレンに酸化された。

以上の実施例及び比較例では、Ｍｎを添加した試料（２１）の場合以外の全ての場合において４価のセレンが酸化されて６価のセレンになった。従って、Ｍｎ添加が６価のセレンの生成抑制に効果的であることが分かった。そして、Ｍｎ添加の場合には、Ｍｎが減少したことから、ペルオキソ二硫酸とＭｎとが、ペルオキソ二硫酸とセレンとよりも優先的に反応し、これにより６価のセレンの生成を抑制できることが分かった。

ここで、Ｍｎがペルオキソ二硫酸と反応して二酸化マンガンとなることにより、Ｍｎが減少すると、ペルオキソ二硫酸が４価のセレンと反応しやすくなるので、４価のセレンの酸化が急激に促進される。即ち、ペルオキソ二硫酸は４価のセレンではなく優先的にＭｎと反応するが、Ｍｎ含有量が少なくなると、ペルオキソ二硫酸が４価のセレンと反応し、６価のセレンへの酸化が急激に始まる。
この点について、以下の実施例２に基づいて説明する。

（実施例２）
本実施例では、初期の４価のセレン濃度を一定とし、初期Ｍｎ濃度が異なるようにＭｎを添加した場合の時間経過によるセレン含有液のセレン濃度の変化を調べた。

ペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸：３００ｍｇ／ｌ）に、４価のセレンを約１９０μｇ／ｌ添加した。次いで、初期Ｍｎ濃度が２ｍｇ／ｌ、５ｍｇ／ｌ、１０ｍｇ／ｌとなるようにＭｎ水溶液（関東化学工業社製、商品名：マンガン標準液、製品番号２５８２４−１Ｂ）をそれぞれ添加して、それぞれ試料（２６）（２７）（２８）とした。

これらの試料（２６）（２７）（２８）を温度：５０℃、雰囲気：空気雰囲気で密閉したものとし、１５〜６０時間保持して時間毎に４価のセレン及び６価のセレンの濃度、ペルオキソ二硫酸濃度、並びに添加したＭｎ濃度を調べた。結果を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５中、横軸は保持時間、第一縦軸（図中左側）はセレンならびにペルオキソ二硫酸の濃度、第二縦軸は添加したＭｎ濃度を示す。

図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、どの場合であってもＭｎ濃度は時間経過と共に低下し、それに伴い４価のセレンから６価のセレンへの酸化が始まった。このとき減少したＭｎはＭｎＯ_２として沈殿した。この場合、４価のセレンはＭｎが所定量存在している間は液中に存在するか、生成した二酸化マンガンの沈殿に取り込まれたが、Ｍｎ濃度が低下すると４価のセレンは急激に酸化され、６価のセレンになったものと考えられる。また、ペルオキソ二硫酸濃度も時間経過と共に徐々に低下した。

この実施例２より、Ｍｎ含有量が少なくなることにより、６価のセレンへの酸化が始まるので、これを抑制するためには、セレン含有液中のＭｎ含有量が所定以上であるかどうかを調べる必要があることが分かった。即ち、６価のセレンへの酸化を抑制するためには、セレン含有液中のＭｎ含有量を常に把握する必要がある。

ところで、実施例２では、さらに、ペルオキソ二硫酸の濃度も徐々に減少していることが分かった。これは、Ｍｎとペルオキソ二硫酸とが反応して、二酸化マンガンを形成しているためであると考えられるため、セレン含有液中のＭｎの減少量は、ペルオキソ二硫酸の減少量に依存するものと考えられる。従って、セレン含有液中のＭｎ含有量（Ｍｎ残存量）はペルオキソ二硫酸の含有量により導出することが可能であるので、より測定しやすいペルオキソ二硫酸の濃度によりＭｎ含有量を導出してもよい。この点について、以下の実験例３に基づいて説明する。

（実験例３）
本実験例では、Ｍｎの減少量がペルオキソ二硫酸の減少量に依存するかどうかを調べた。なお、本実験例ではＭｎとペルオキソ二硫酸の反応の定量性について説明するため、主としてモル濃度で表記した。ペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸：１．６ｍｍｏｌ／ｌ（３００ｍｇ／ｌ））に、４価のセレンを約１８０μｇ／ｌ添加し、次いで、初期Ｍｎ濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｌ（１０ｍｇ／ｌ）、０．４ｍｍｏｌ／ｌ（２０ｍｇ／ｌ）、０．９ｍｍｏｌ／ｌ（５０ｍｇ／ｌ）、１．３ｍｍｏｌ／ｌ（７０ｍｇ／ｌ）、１．８ｍｍｏｌ／ｌ（１００ｍｇ／ｌ）となるようにＭｎ水溶液（関東化学工業社製、商品名：マンガン標準液、製品番号２５８２４−１Ｂ）をそれぞれ添加して、試料（２９）（３０）（３１）（３２）（３３）を調製した。各試料を、温度：５０℃、雰囲気：空気雰囲気で密閉、で４８時間から６０時間保持し、Ｍｎ及びペルオキソ二硫酸の減少量を調べた。

結果を図６に示す。図６中、横軸はＭｎの減少量を、縦軸はペルオキソ二硫酸の減少量を示す。また、図中に示す各印は、それぞれ、●：試料（２９）、□：試料（３０）、○：試料（３１）、△：試料（３２）、◇：試料（３３）の場合を示す。図６に示すように、Ｍｎの減少量とペルオキソ二硫酸の減少量には強い相関が見られ、両者は１：１から１：２程度の一定比で反応していると考えられる。

この結果から、Ｍｎ濃度の減少量は、ペルオキソ二硫酸の減少量に依存することが分かった。従って、Ｍｎ濃度を直接測定しなくても、ペルオキソ二硫酸の濃度を測定すれば、６価のセレンの生成抑制に必要なＭｎ濃度の減少量を予測することができることが分かった。

ところで、ペルオキソ二硫酸の濃度は、脱硫装置の入口ＳＯ_２濃度からある程度推測することができる。この脱硫装置の入口ＳＯ_２濃度は、通常の脱硫装置において常時測定されているものであるから、これを用いて測定すれば、より簡易にペルオキソ二硫酸の濃度を導出できる。図７は、脱硫装置ユニット１、２、３内の脱硫装置のそれぞれの入口ＳＯ_２濃度に対する吸収液中のペルオキソ二硫酸の濃度を示すグラフである。図７に示すように、ユニット毎に、入口ＳＯ_２濃度と吸収液中のペルオキソ二硫酸の質量濃度とは、入口ＳＯ_２濃度が高くなるに従ってペルオキソ二硫酸の濃度も上昇する傾向が見られた。従って、各ユニットの入口ＳＯ_２濃度と吸収液中のペルオキソ二硫酸の濃度との関係を予め調べておくことで、入口ＳＯ_２濃度からペルオキソ二硫酸の濃度を導出でき、その結果、Ｍｎの減少量を導出することができる。例えば、脱硫装置においては、処理液中のＭｎの濃度を直接測定するよりも、例えば脱硫装置内のペルオキソ二硫酸の濃度を測定する方が簡易な場合がある。この場合には、Ｍｎ濃度を直接測定することなく、入口ＳＯ_２濃度を測定することによりペルオキソ二硫酸濃度を導出し、これを基にＭｎ減少量を予測することで、より簡易に、かつ効率よく６価のセレンの生成を抑制することが可能である。

ここで、実施例２で示したように、Ｍｎを添加することで６価のセレンへの酸化は抑制されるが、セレン含有液中のＭｎの含有量だけでは、６価のセレンの抑制効果がどの程度であるかが定かではない。

本発明の発明者らは、このような６価のセレンへの急激な酸化は、セレン含有液中の４価のセレンの濃度がＭｎ濃度の２倍以上となると開始されることを解明した。従って、本実施形態では、Ｍｎを添加する場合には、セレン含有液中の４価のセレンの濃度がＭｎ濃度の２倍未満となるように添加することが好ましい。この点について、次の実施例３を用いて説明する。

（実施例３）
実験例３で示したように一定比で反応すると考えられるペルオキソ二硫酸とＭｎ濃度を一定とし、４価のセレン濃度を変化させた際のセレン濃度の変化を調べた。なお、本実験はＭｎとペルオキソ二硫酸に加えてセレンの反応について説明するため、主としてモル濃度で表記した。ペルオキソ二硫酸水溶液（ペルオキソ二硫酸：０．５２ｍｍｏｌ／ｌ（１００ｍｇ／ｌ））に、４価のセレンをそれぞれ、０．０１ｍｍｏｌ／ｌ（約０．９ｍｇ／ｌ）、０．０３ｍｍｏｌ／ｌ（約３ｍｇ／ｌ）、０．１１ｍｍｏｌ／ｌ（約９ｍｇ／ｌ）、０．１５ｍｍｏｌ／ｌ（約１２ｍｇ／ｌ）、０．１９ｍｍｏｌ／ｌ（約１５ｍｇ／ｌ）、０．２７ｍｍｏｌ／ｌ（約２０ｍｇ／ｌ）、０．５５ｍｍｏｌ／ｌ（約４０ｍｇ／ｌ）、１．０５ｍｍｏｌ／ｌ（約８０ｍｇ／ｌ）添加し、次いで、初期Ｍｎ濃度が０．０９ｍｍｏｌ／ｌ（５ｍｇ／ｌ）となるようにＭｎ水溶液（関東化学工業社製、商品名：マンガン標準液、製品番号２５８２４−１Ｂ）をそれぞれ添加して、それぞれ試料を調製した。各試料を、温度：５０℃、雰囲気：空気雰囲気で密閉、で脱硫装置内での吸収液の滞留時間に相当する４８時間保持し、６価のセレンの生成量を調べた。結果を図８に示す。

図８は、初期の４価のセレンとＭｎとのモル濃度比（横軸）に対する６価のセレンの生成量（縦軸）を示したものである。

この図８に示すように、６価のセレンが生成される条件は、４価のセレンのモル濃度がＭｎのモル濃度に対しておよそ２倍量を超えたあたりであった。即ち、本実施例では、上述のようにＭｎが０．０９ｍｍｏｌ／ｌであるのに対してペルオキソ二硫酸が０．５２ｍｍｏｌ／ｌと過剰であっても、４価のセレンのモル濃度がＭｎのモル濃度に対しておよそ２倍量を超えなければ６価のセレンの生成が抑制されることが分かった。これは、Ｍｎ濃度を０．０９ｍｍｏｌ／ｌ（約５ｍｇ／ｌ）で維持した場合、液中のセレン濃度が約０．１９ｍｍｏｌ／ｌ（約１５ｍｇ／ｌ）以下であれば６価のセレンの生成を抑制できることを意味している。

このとき、４８時間後のＭｎ濃度は、いずれの場合も０．０３〜０．０４ｍｍｏｌ／ｌ（約１．５〜２ｍｇ／ｌ）まで減少しており、４価のセレン濃度による差はほとんど見られなかった。これは、上述したようにＭｎとペルオキソ二硫酸濃度が同じであり、両者が一定比で反応するためと考えられる。また、一部６価のセレンが生成した試料では、６価のセレン濃度はほぼ同じで０．０４ｍｍｏｌ／ｌ（４ｍｇ／ｌ）程度であった。

このように、Ｍｎに対して４価のセレンが増えると一部が酸化されて６価のセレンが生成される。４価のセレンを過剰に増やしても６価のセレンの生成量がほぼ一定となったのは、ペルオキソ二硫酸の濃度と反応時間が同じであるためと考えられる。これを確認するため、比較例としてＭｎを添加しないこと以外は全て同一の条件下で実施例３と同じ試験を行ったところ、初期の４価のセレン濃度を過剰に増やしても最終的な６価のセレンの生成量はほぼ一定であった。

なお、実際の湿式脱硫装置の吸収液中の４価のセレン濃度は、使用炭種や排煙処理装置の構成、脱硫装置の形式や運用条件によって異なると考えられるが、約０．０４ｍｍｏｌ／ｌ（３ｍｇ／ｌ）以下が一般的であると考えられる。従って、本発明を実際の湿式脱硫装置の吸収液のセレン濃度レベルに対しても適用できる。

上記セレン含有液の処理方法は、上述のように湿式脱硫装置内の吸収液（脱硫スラリー）、脱硫排水や、各種工業排水などのセレンを含有した排水の処理方法に適用される。例えば湿式脱硫装置のセレンを含んだ脱硫スラリーに本処理方法を適用する場合、４価のセレンとペルオキソ二硫酸等の酸化性物質とが存在し、セレンの酸化反応が進行するおそれがある位置にＭｎを添加するための添加手段を設けることで、簡易に６価のセレンの生成を抑制できる。この場合に、石炭火力発電所においては、ボイラーに投入される石炭の種類等によって脱硫スラリーに含まれる成分の種類や濃度が変化するが、本処理方法は、どのような脱硫スラリーであっても簡易に適用することができる。セレンが６価に酸化されることなく４価の状態で存在していれば、セレンを還元するための設備を新たに設置する必要がなく、既設の排水処理設備を利用してセレンの排水基準をクリアすることが可能となる。

本発明のセレン含有液の処理方法は、湿式脱硫装置の脱硫スラリーの処理に用いることができる。また、工業排水などのセレンを含む排水の処理に用いることができる。従って、本発明は、排水処理分野において利用可能である。

Claims (6)

1. ４価のセレンを含有するセレン含有液に、マンガン（Ｍｎ）を添加して前記４価のセレンから６価のセレンへの酸化を抑制することを特徴とするセレン含有液の処理方法。
2. 前記セレンの含有液中の前記４価のセレンのモル濃度が前記セレン含有液中の前記Ｍｎのモル濃度の二倍未満となるように前記Ｍｎを添加することを特徴とする請求項１記載のセレン含有液の処理方法。
3. 前記Ｍｎが、０価又は２価であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセレン含有液の処理方法。
4. 前記Ｍｎを、２価のＭｎ水溶液の状態で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセレン含有液の処理方法。
5. 前記セレン含有液中のＭｎのモル濃度を、前記セレン含有液中の、前記４価のセレンを前記６価のセレンへ酸化させる酸化性物質のモル濃度に基づいて推定することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセレン含有液の処理方法。
6. 前記セレン含有液が、湿式脱硫装置の吸収液又は脱硫排水であり、前記酸化性物質のモル濃度を、湿式脱硫装置の入口ＳＯ_２濃度に基づいて推定することを特徴とする請求項５に記載のセレン含有液の処理方法。