JP2010232118A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制したリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、前記電解液が分子内に二重結合を有する化合物と分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含む電解液であることを特徴とする。
ここで、電解液は、（式４）で表される化合物
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを表わす。）を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、前記電解液が分子内に二重結合を有する化合物と分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含む電解液であることを特徴とする。
ここで、電解液は、（式４）で表される化合物
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを表わす。）を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、リチウム二次電池に関する。
環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
なかでも、リチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
ハイブリッド自動車用電源として、リチウム二次電池は、５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇抑制が、一つの技術課題である。
従来、高温貯蔵時の抵抗上昇抑制策として、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加する対策が提案されている。
例えば、ＬｉＰＦ6，エチレンカーボネート、及びジメチルカーボネートから構成される電解液に、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加することで、６０℃貯蔵時の劣化を抑制できる電池が、非特許文献１に提案されている。
Journal of The Electrochemical Society, 151(10)A1659-A1669(2004)
しかしながら、従来提案されているビニレンカーボネートの活用技術では、添加量を増加させると高温貯蔵時の劣化は抑制可能であるものの、室温での出力低下を招く問題がある。すなわち、本発明の目的は、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制したリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、前記電解液が分子内に二重結合を有する化合物と分子内に重合性官能基を複数有する化合物を含む電解液であることを特徴とする。
ここで、電解液は、（式１）で表される環状カーボネート
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物
（式３）で表される化合物
（式中、Ｒ7，Ｒ8は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式４）で表される化合物
（式４）で表される化合物
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを表わす。）とを含むことを特徴とする。
本発明によれば、リチウム二次電池の室温での出力特性を維持した状態で、高温貯蔵時の劣化を抑制したリチウム二次電池を提供することができる。
本発明にかかるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、電解液が、（式１）で表される環状カーボネート
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物
（式３）で表される化合物
（式中、Ｒ7，Ｒ8は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式４）で表される化合物
（式４）で表される化合物
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを表わす。）を含むことを特徴とする。ここで、正極は、正極合剤と、正極集電体とを有し、正極合剤層とは、正極活物質，導電性材料及び結着剤を含む正極合剤が、正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
また、負極は、負極合剤と、負極集電体とを有し、負極合剤層とは、負極活物質，導電剤及び結着剤を含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
また、本発明にかかるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと電解液とを有するリチウム二次電池であって、断熱型カロリーメーター評価で、６５℃における自己発熱速度が０.０１℃／分以下であることを特徴とする。
ここで、本発明の実施例にかかる正極は正極活物質を有しており、正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
また、負極は負極活物質を有しており、負極活物質は、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種を有することが好ましい。
さらに（式１）で表される化合物の組成比率が１８.０〜３０.０vol％であり、（式２）で表される化合物の組成比率が７４.０〜８１.８vol％であり、（式３）で表される化
合物の組成比率が０.１〜１.０vol％であり、（式４）で表される化合物の組成比率が０.１〜１.０vol％であって、（式１）で表される化合物、（式２）で表される化合物、（式３）で表される化合物及び（式４）で表される化合物の総体積が１００vol％であることが好ましい。ここで（式３）や（式４）で表される化合物の組成比率が１.０vol％以上となると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
合物の組成比率が０.１〜１.０vol％であり、（式４）で表される化合物の組成比率が０.１〜１.０vol％であって、（式１）で表される化合物、（式２）で表される化合物、（式３）で表される化合物及び（式４）で表される化合物の総体積が１００vol％であることが好ましい。ここで（式３）や（式４）で表される化合物の組成比率が１.０vol％以上となると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
また、（式１）で表される化合物がエチレンカーボネートであり、（式２）で表される化合物がエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートの少なくとも一つであり、（式３）で表される化合物がビニレンカーボネートであり、（式４）で表される化合物がジメタクリルカーボネートであることが好ましい。
（式１）で表される化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２vol％以下）添加して用いてもよい。（式２）で表される化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ），１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。（式３）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。（式４）で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を挙げることが出来る。（式１）で表される化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、を有するリチウム二次電池であって、電解液が溶媒として（式４）で表される化合物
（式中、Ｚ1，Ｚ2は、アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれかを表わす。）を含むことを特徴とする。
また、（式４）で表される化合物が、ジメタリルカーボネートであることが好ましい。
次に、電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4，ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。特に、
民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
正極としては、正極活物質，電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、
Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。
特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。前記バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。
特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。前記バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
負極としては、負極活物質、及びバインダから構成される負極合剤層が集電体である銅箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。前記負極活物質は、負極活物質として用いる材料には、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油
や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９０ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強
度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの
半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１０以上０.４５以下
バインダとしては、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
前記導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９０ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強
度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの
半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１０以上０.４５以下
バインダとしては、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
前記導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
以上より、本発明の一実施態様であるリチウム二次電池は、これまでリチウム二次電池にくらべ、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制したリチウム二次電池を提供できるため、５０℃以上の高温にさらされる可能性のあるハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
（実施例１）
（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図１に捲回型電池の片側断面図を示す。
（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図１に捲回型電池の片側断面図を示す。
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層２を正極集電体１に形成した。
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
この負極材ペーストを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層４を負極集電体３に形成した。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.８：０.２：３９.５：３９.５で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体３に溶接し、他端を負極電池缶１３に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体１に溶接し、他端を電流遮断弁８に溶接し、さらにこの電流遮断弁８を介して正極電池蓋１５と電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。
なお、図１において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケット、１５は正極電池蓋である。
（電池評価）
図１に示す捲回型電池の２５℃の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）と６５℃保存時の電池電圧変動および自己発熱速度を評価した。以下、各評価方法を記載す
る。
図１に示す捲回型電池の２５℃の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）と６５℃保存時の電池電圧変動および自己発熱速度を評価した。以下、各評価方法を記載す
る。
＜直流抵抗評価方法＞
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰
返した。
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰
返した。
次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０
ｓ放電した。
ｓ放電した。
この際のIV特性から、電池の直流抵抗を評価した。測定結果を表１に示す。
＜６５℃保存時の電池電圧変動評価方法＞
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰
返した。
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰
返した。
次に、電池を４.１Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、３０分放置し、６５℃恒温槽に電池を入れ、３０分放置後の電圧を測定した。さらに１０日放置後の電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
＜自己発熱速度評価方法＞
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰
返した。
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰
返した。
次に、電池を４.１Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、３０分放置し、断熱型カロリーメーターで、６５℃による自己発熱速度を測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例２）
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.５：０.５：３９.５：３９.５で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.５：０.５：３９.５：３９.５で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例３）
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.２：０.８：３９.５：３９.５で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.２：０.８：３９.５：３９.５で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例４）
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：０.８：３９.６：３９.６で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：０.８：３９.６：３９.６で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例５）
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：２：３９：３９で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：２：３９：３９で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（比較例１）
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：０：４０：４０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０：０：４０：４０で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（比較例２）
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：１：０：３９.５：３９.５で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：１：０：３９.５：３９.５で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（比較例３）
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：２：０：３９：３９で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：２：０：３９：３９で混合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で、電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
電解液にＶＣとＤＭＡＣを添加した実施例１〜３記載の電池は、混合しない比較例１〜３記載の電池に比べ、電圧変動および自己発熱速度が小さく、高温保存時の性能劣化が小さい事が分かる。また、２５℃でのＤＣＲも低い。以上、実施例１〜３によれば、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制した電池を提供できる。
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
８ 電流遮断弁
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
８ 電流遮断弁
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋
Claims (11)
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、
前記電解液が、（式１）で表される環状カーボネート
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式３）で表される化合物
（式４）で表される化合物
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、
前記電解液が、（式１）で表される環状カーボネート
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式３）で表される化合物
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、を有するリチウム二次電池において、
断熱型カロリーメーター評価で、６５℃における自己発熱速度が０.０１℃／分以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記正極が、正極活物質を有し、
前記正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。 - 前記負極が、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種を有することを特徴とする請求項又は２に記載のリチウム二次電池。
- 前記（式４）で表される化合物が、ジメタクリルカーボネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
- 前記（式１）で表される化合物の組成比率が１８.０〜３０.０vol％であり、前記（式２）で表される化合物の組成比率が７４.０〜８１.８vol％であり、前記（式３）で表さ
れる化合物の組成比率が０.１〜１.０vol％であり、前記（式４）で表される化合物の組成比率が０.１〜１.０vol％であって、前記（式１）で表される化合物、前記（式２）で
表される化合物、前記（式３）で表される化合物及び前記（式４）で表される化合物の総体積が１００vol％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。 - 前記（式１）で表される化合物がエチレンカーボネートであり、前記（式２）で表される化合物がエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートの少なくとも一つであり、前記（式３）で表される化合物がビニレンカーボネートであり、前記（式４）で表される化合物がジメタクリルカーボネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解液が、溶媒として、（式４）で表される化合物
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、を有するリチウム二次電池において、
前記電解液が、（式４）で表される化合物
- 前記（式４）で表される化合物が、ジメタクリルカーボネートであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
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