JP2010225510A - 電解質組成物、および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念がなく、新規な電解質組成物を提供し、これを含み耐久性に優れた二次電池を提供する。
【解決手段】化合物Ａと、電解質塩と、無機微粒子とを含有する電解質組成物であって、該化合物Ａは、有機カチオン及び有機アニオンから構成され、かつ、重合性官能基を持ったイオン性モノマーを有するモノマーから重合された化合物であることを特徴とする電解質組成物、および二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は電解質組成物および二次電池に関し、さらに詳しくは、難燃性であり、導電性に優れた電解質組成物及び電池性能に優れた二次電池に関するものである。

非水二次電池などの電気化学電池に用いられる電解質は、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機能（イオン伝導という）を持つ媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウムイオンを電極間に輸送する機能を有する媒体を言う。二次電池においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系の電解質が多く用いられているが、溶液系の電解質は、電池に組み込んだ際の溶媒の揮発性が高いことに由来する枯渇や、流動性を有することによる漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、溶液を密閉するため、金属容器を用いなければならず、電池質量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。

このような課題を解決すべく中、薄型、高エネルギー密度電解質として電解質にポリマー電解質を用いたシート型二次電池の開発が進められており、それらは、液漏れがなく、形状自由で、大面積で薄型に出来るなど、今までの円筒型、角型にはない特徴を持っている。

ポリマー電解質では、塩をポリエチレンオキシドなどのポリマーに溶解しているが、イオン伝導度は未だ十分ではない。また、イオン液体を電解質に用いることも提案されており、蒸気圧が極めて低く、実質的に揮発しない特徴を有し、イオン伝導度も比較的高いが、液状であるため液漏れの問題が残されていた。

また、イオン液体に無機微粒子を混合して、液を増粘、あるいはゲル化させる方法が知られているが（例えば、特許文献１、２参照）、イオン伝導度が低く、電解質としてはまだまだ不十分であった。さらに、モノマー類を含有させる記載もあるが、可燃性のものであり、難燃性を保つことは難しかった。

また、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを利用する方法（例えば、特許文献３参照）、含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用する方法（例えば、特許文献４参照）も提案されているが、電解質中に占めるイオン結合部位の割合が十分ではなかった。また、イオン結合部位が十分あるものの、そのイオン結合部位がポリマーマトリックスで架橋点として作用し、ポリマーの分子運動性が悪くなることがあり、その場合、リチウムイオンの移動が阻害され、そのため十分なイオン伝導度を実現できているとはいえなかった。

特開２００３−２５７４７６号公報 特開２００６−３１００７１号公報 特開２００３−１４２１６０号公報 特開２００２−２９８６４４号公報

本発明の目的は、高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念がなく、新規な電解質組成物を提供し、これを含み耐久性に優れた二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討した結果、重合性官能基を持ったイオン性モノマーを含んで重合された化合物、無機微粒子、および電解質塩を含む電解質組成物、およびこれら電解質組成物を用いた二次電池により、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、次の構成を提供するものである。

１．化合物Ａと、電解質塩と、無機微粒子とを含有する電解質組成物であって、該化合物Ａは、有機カチオン及び有機アニオンから構成され、かつ、重合性官能基を持ったイオン性モノマーから重合された化合物であることを特徴とする電解質組成物。

２．前記重合性官能基を持ったイオン性モノマーが下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の電解質組成物。

一般式（１） Ｒａ−Ｚ^＋−（Ｒｂ）ｎ・Ｘ⁻
［式中、ＺはＮ、Ｓ、又はＰを表し、Ｒａは重合性官能基を含有する基又はＲｂを表す。Ｒｂは置換基を有してもよい同一、または異なるアルキル基を表し、Ｚと共に環を形成してもよい。ＺがＮ又はＰの時は、ｎは３を表し、ＺがＳの時は、ｎは２を表す。Ｘは重合性官能基を含有する基又は有機アニオンを表す。但し、Ｒａ又はＸの少なくともいずれかは重合性官能基を表す。］
３．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の電解質組成物。

［式中、Ｒ_１は重合性官能基を含有する基又はＲ_２〜Ｒ_４のうちいずれかを表す。Ｒ_２〜Ｒ_４は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４のうちいずれか２個の基が窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘは、一般式（１）のＸと同義の有機アニオンを表す。但し、Ｒ_１又はＸの少なくともいずれかは重合性官能基を表す。］
４．前記一般式（１）または（２）で表される化合物のＸが、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_３Ｙ、又はＮ（ＣＮ）_２の何れかであることを特徴とする前記２又は３に記載の電解質組成物。

但し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。

５．前記重合性官能基がエチレン性不飽和結合基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。

６．前記無機微粒子が無機酸化物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物。

７．前記無機微粒子がメソポーラス無機微粒子であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電解質組成物。

８．前記無機微粒子が２種以上の金属を含有する無機微粒子であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電解質組成物。

９．前記化合物Ａが、共重合体であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の電解質組成物。

１０．前記化合物Ａの重量平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物。

１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。

本発明により、高いイオン伝導性を示し、液漏れの懸念がなく、新規な電解質組成物を提供し、これを含み耐久性に優れた二次電池を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明は、重合性官能基を持ったイオン性モノマーから重合された化合物、電解質塩、および無機微粒子を含有することを特徴とする電解質組成物、並びにこの電解質組成物を含むことを特徴とする二次電池である。

［１］電解質組成物
以下、本発明の電解質組成物の各構成成分について詳述する。

（重合性官能基を持ったイオン性モノマー）
本発明の重合性官能基を持ったイオン性モノマーの有機カチオンとしては、アルキル４級アンモニウムカチオン、含窒素複素環式カチオン、含酸素カチオン、含硫黄カチオン及び含リンカチオン等の正電荷部位を有するものであれば、限定されない。カチオン部における重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、さらに好ましくはラジカル重合性のアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基及びスチリル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

有機アニオンとしては、カルボキシル基、スルホン基、ホスホキシル基、ビスアルキルスルホンイミド基、ビスハロゲノスルホンイミド基、ジシアノイミド基、アルキルボラン基等のアニオン性基を有するものであれば、限定されない。アニオン部における重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、さらに好ましくはラジカル重合性のアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基及びスチリル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

一般式（１）において、Ｒａは重合性官能基を含有する基を表し、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基等を少なくとも一つ分子内に持つアルキル基等が挙げられる。Ｒｂで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、Ｚと共に形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、テトラヒドロチオフェン環、１−メチルホスホラン環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。Ｘとしては、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_３Ｙ、又はＮ（ＣＮ）_２を挙げることができる。Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等を表す。好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２である。

一般式（２）において、Ｒ_１で表される重合性官能基を含有する基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基等を少なくとも一つ分子内に持つアルキル基等が挙げられる。

Ｒ_２〜Ｒ_４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、Ｒ_２〜Ｒ_４のうちいずれか２個の基が窒素原子と共に形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。Ｘは上述した一般式（１）のＸと同義の基を表す。

以下、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の化合物Ａは、オリゴマーまたはポリマーであれば、特に限定はされないが、伝導度の観点からオリゴマーの方がより好ましい。重合性官能基を持ったイオン性モノマーから重合された化合物の作製方法としては、後述するが、種々の既知の重合方法で重合することが可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線の照射若しくは加熱によるラジカル重合である。また、その際、重合開始剤を用いることが好ましいが、そのような重合開始剤としては、これに関しても後述するが、公知な熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤等の一般的な各種重合開始剤使用することができる。また、重合は電解質の調製前、調製後及び電池作製工程のいずれのタイミングで行ってもよい。

本発明の化合物Ａの重合方法は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、レドックス重合、重縮合および付加縮合重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線の照射若しくは加熱によるラジカル重合である。前記照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、遠紫外線などを用いることができる。照射量としては、１〜５００ｋＧｙが好ましく、５〜３００ｋＧｙがより好ましい。照射時間としては、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。前記加熱温度としては、４０〜１５０℃が挙げられ、加熱時間としては５分〜７時間が好ましく、３０分〜４時間がより好ましい。

本発明に用いる重合性官能基を持ったイオン性モノマーを含んだ重合に用いることができる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤等の一般的な各種開始剤使用することができる。

また、開始温度の調整目的あるいは熱開始反応／光開始反応の併用や時間差開始などを目的として、これらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。

本発明に用いる重合性官能基を持ったイオン性モノマーは他のモノマーと共重合されてもよく、他のモノマーとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物が挙げられる。また、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等が挙げられる。

（電解質塩）
本発明の電解質塩としては、周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。

代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＩ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ_６、ＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。電解質組成物中の電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。

（無機微粒子）
本発明の無機微粒子としては、電解質に不活性な物質であれば任意のものを用いることが出来る。これらの中でも無機酸化物が好ましく、無機酸化物粒子を構成する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる。具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、等からなる無機酸化物微粒子が挙げられる。また、本発明において用いられる酸化物微粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を含有する微粒子が挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子が、イオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどがこれに相当する。無機酸化物の表面の水酸基は、イオン導電性化合物、または、二次電池の塩と相互作用し、高速でイオンを輸送するイオンパスを形成する。

粉体の形状は球状でもよいがメソポーラス、平板状や針状の粒子であっても好ましく用いることができる。

メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。細孔径および細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。本発明の細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線の、ヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径をいう。

メソポーラス無機粒子の組成は、メソ細孔を有するものであれば特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。

メソポーラス無機微粒子の製造方法としては、界面活性剤や有機化合物を鋳型とする熱水合成等の、従来から知られた方法を用いることができ、例えば、特開２００５−５３７３７号明細書に記載の方法が挙げられる。メソポーラス無機粒子は、メソ細孔の内部または多孔体の表面に溶媒を保持することができる。

本発明のメソポーラス無機粒子としては、特に比表面積が３００〜１０００ｍ^２／ｇのものが、安全性、充放電耐久性の面から好ましい。

本発明のメソポーラス無機粒子の比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出したものをいう。

メソポーラス無機粒子の電池組成物中の含有量としては、安全性、電圧特性の面から、含フッ素化合物に対して５〜４０％が好ましい。

また、メソポーラス無機粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から、１〜５０μｍであることが好ましく、さらに５〜２０μｍであることが、好ましい。

平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。すなわち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。

さらに、本発明のメソポーラス無機粒子は、含フッ素化合物との均一混合の面から、表面疎水化処理されていることが好ましい。

また本発明の無機微粒子は、二種類以上の無機酸化物が均一に混ざっていても、コアシェル型のように内部で分離していてもよい。かかる無機酸化物としては、マグネシウム、珪素、ジルコニウム、チタン等のIIａ〜Ｖａ族をあげることができ、これらの無機酸化物の二種類以上が組み合わされている。

例えば、イオン伝導性向上効果の高い無機酸化物と、分散剤との相性が良い無機酸化物の複合粒子はイオン導電性向上効果と分散性を合わせ持つことができる。これらの粒子は、複数のアルコキシドやクロライドを用いた火炎法やプラズマ法を用いることができる。また、アンモニアなどの触媒を用いて液中で造粒することもできる。さらに、これらの無機化合物の表面は、シランカップリング剤や分散剤を用いることで表面処理することが可能である。表面処理程度により、表面を親水性、疎水性に分けることができるが、いずれの場合でも用いることができる。

本発明の無機微粒子は、複合酸化物粒子が好ましいが、該複合酸化物粒子はシリカを含有することが好ましく、シリカの含有量は、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。

本発明の無機微粒子は、表面が疎水化処理されているものが好ましい。

疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。

表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例を挙げると特許公開２００７−２６４５８１に記載されているように手法で、湿式で処理した粒子は、高い分散性を持ち好ましく用いることができる。

本発明の無機微粒子の粒子径は１００ｎｍ以下であることが望ましく、より望ましくは２０ｎｍ以下が望ましい。１００ｎｍ以上の粒子径を持つ微粒子では、イオン液体を十分な強度にゲル化することができない場合がある。

本発明の無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン液体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、１０質量部以上７０質量部以下である。

（溶媒）
本発明では、上記の電解質構成要素とともに、最大で５０質量％まで溶媒を使用することができる。しかし、保存安定性の観点からは、溶媒を用いないほうがより好ましい。

本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものがさらに好ましい。

［２］二次電池
ここでは、本発明の二次電池について説明する。

（正極活物質）
本発明の二次電池に用いることの出来る正極活物質は特に限定されないが、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２またはＬｉ_２ＭｎＯ_３）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＣｏ_ｚＮｉ_ｗＭｎ_{１−（ｚ＋ｗ）}Ｏ_２）、リチウム鉄マンガン複合酸化物（例えばＬｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２）、リチウムマンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_１−ｙＯ_２）、リチウム鉄マンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｚＭｎ_ｗＴｉ_{１−（ｚ＋ｗ）}）_１−ｘＯ_２）、リチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆなど）、リチウムケイ酸化物（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）、リチウムケイ酸リン酸複合酸化物（例えばＬｉ_２−ｘＦｅＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭｎＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、リチウム硫化鉄（Ｌｉ_２ＦｅＳ_２）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）、リチウムフッ化鉄（Ｌｉ_３ＦｅＦ_６）、リチウムフッ化チタン（Ｌｉ_２ＴｉＦ_６）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙ、ｚ＋ｗは０より大きく、１より小さい範囲であることが好ましい。）
（負極）
本発明の二次電池の負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。

（電極合剤）
本発明の二次電池に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。

前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。

本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いてもよい。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。

前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。

（セパレーター）
本発明の電解質組成物は、セパレーターを併用して使用することも可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。

前記セパレーターの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、０．１〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０〜９０％であり、３５〜８０％が好ましい。

前記セパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが好ましい。

（集電体）
本発明の二次電池において正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

（二次電池の作製）
ここでは、本発明の二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。

さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。

前記塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。

本発明の二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することが出来る。

本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。

（１）無機微粒子の作製
（Ｍｇ−Ｓｉ粒子の作製）
ホソカワミクロン（株）製のナノクリエータを用い、原料気体流としてポリジメチルシロキサンとマグネシウム化合物をＭｇＯが表１記載の質量比になるように調製した溶液と、酸素ガスとを高温雰囲気の反応空間に流入して反応させることにより、白色微粉末状の無機微粒子１、２を形成した。得られた粒子のＴＥＭ観察による粒径測定結果、およびＩＲ測定によるシリカ由来の吸収ピークの有無、粒子断面のＴＥＭ／ＥＤＸによる組成分析結果、ＸＲＤ測定による結晶構造解析結果を表１に示す。得られた粒子を評価した結果を表１に示す。この結果、無機微粒子１は、非晶質シリカ中に珪酸マグネシウム結晶が均一に分散した粒子であった。無機微粒子２は、非晶質シリカの存在が確認できず、酸化マグネシウム結晶と珪酸マグネシウム結晶が均一に混合した粒子であった。

（メソポーラスシリカ粒子の作製）
臭化セチルトリメチルアンモニウム３．６４５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、その中に１Ｎ／ｌの塩酸４．４１ｍｌを入れた。

次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１ｇを純水４４ｍｌに溶解した溶液を５ｍｉｎで添加した。

その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０^１６／ｓｅｃ／ｃｍ^２の光量で照射下に、撹拌を２４時間行った。

得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。

得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間焼成した後、２００℃にしてヘキサメチルジシラザンを０．５ｇ添加して２時間表面処理を行い、メソ細孔を有するメソポーラス無機粒子ＭＰ−１を２ｇ得た。

メソポーラス無機粒子ＭＰ−１の細孔径は４ｎｍであり、比表面積は８００ｍ^２／ｇ、平均粒径は７μｍであった。

尚、細孔径及び比表面積は、日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて測定した。

平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個以上の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。

同様にして、臭化セチルトリメチルアンモニウムの量とＴＥＯＳの量を変化して、細孔径、比表面積、平均粒径が異なるメソポーラス無機粒子ＭＰ−２〜ＭＰ−４を作製した。

各メソポーラス無機粒子の細孔径、比表面積、平均粒径を下記表２に示す。

（２）重合性官能基を持ったイオン性モノマーを含んだ重合体の合成
重合性官能基を持ったイオン性モノマー（３−Ａ）１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、重合開始剤としてＡＩＢＮ３ｇを添加し、充分脱気操作を行った後に、窒素気流下、６０℃で６０分間、加熱重合させた。反応液は、重合の進行に伴い増粘した。得られた反応溶液を１５００ｍｌのアセトン中に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾別し、６０℃で２時間減圧乾燥させることによって、重合性官能基を持ったイオン性モノマーの重合体（電解質組成物４に使用）６．５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量を測定したところ、２５００であった。

重合性官能基を持ったイオン性モノマー（３−Ａ）１０ｇ、メタクリル酸メチル５ｇをメタノール４５ｍｌに溶解させ、重合開始剤としてＡＩＢＮ３ｇを添加し、充分脱気操作を行った後に、窒素気流下、６０℃で６０分間、加熱重合させた。得られた反応溶液を１５００ｍｌのアセトン中に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾別し、６０℃で２時間減圧乾燥させることによって、重合性官能基を持ったイオン性モノマーの共重合体（電解質組成物５に使用）８．９ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量を測定したところ、４８００であった。

以下、同様にして、表３に記載した重合性官能基を持ったイオン性モノマーの重合体及び重合性官能基を持ったイオン性モノマーの共重合体（電解質組成物１〜２３）を合成した。

（３）電解質組成物の調製
（ｉ）電解質組成物（１）の調製
ドライボックス中にて、イオン液体（比較化合物１）３．２ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド０．２９ｇを混合した後、メタノール／アセトニトリル（体積比１／１混合溶媒）を５ｍｌ添加し、完全に溶解させた。得られた溶液を、テフロン（登録商標）シート上でキャストし、６０℃で溶媒を除去した後に、１１０℃で２時間減圧加熱し、膜状の電解質組成物（１）を得た。

（ii）電解質組成物（３）〜（２３）の調製
ドライボックス中にて、十分に乾燥した重合性官能基を持ったイオン性モノマーの重合体または共重合体（表３記載）３．２ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド０．２９ｇ、無機微粒子（表３記載）０．９６ｇを混合した後、メタノール／アセトニトリル（体積比１／１混合溶媒）を５ｍｌ添加し、完全に溶解させた。得られた溶液を、テフロン（登録商標）シート上でキャストし、６０℃で溶媒を除去した後に、１１０℃で２時間減圧加熱し、膜状の電解質組成物（３）〜（２３）を得た。

（iii）電解質組成物（２）及び（２４）〜（３５）の調製
ドライボックス中にて、十分に乾燥した重合性官能基を持ったイオン性モノマー及びその他モノマー（表３記載）３．２ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド０．２９ｇ、無機微粒子（表３記載）０．１６ｇ、重合開始剤ＡＩＢＮ０．９６ｇを混合して電解質組成物（２）及び（２４）〜（３５）を得た。

表３において、
ＲＸ３００（シリカ、日本アエロゾル製 平均粒径約７ｎｍ）
ＲＸ９７２（シリカ、日本アエロジル製 平均粒径約１６ｎｍ）
（４）イオン伝導度の測定
（３）で作製した電解質組成物について、ドライボックス中で２枚の白金電極に挟み、複素インピーダンス測定法によりイオン伝導度を測定した。なお、電解質組成物（２４）〜（３５）は、白金電極に挟んだまま、８０℃２時間加熱した後に、イオン伝導度を測定した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、本発明の電解質組成物のイオン伝導度は比較の電解質組成物のイオン伝導度より高いことがわかる。

（５）燃焼性試験
（３）で作製した電解質組成物（１）〜（３５）について、電解質組成物を蒸発皿に入れ、ゆっくり火を近づけた。電解質組成物（１）はすぐに着火したが、電解質組成物（２）〜（３５）は火を近づけて５分以上待ったが、着火せず、難燃性を示した。

（６）２次電池の作製（１）
（正極シートの作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。

（シート型電池Ｄ−１〜Ｄ−２３の作製）
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート、電解質組成物１を重ね合わせ、リード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池（Ｄ−１）を作製した。

以下同様にしてシート型電池Ｄ−２〜Ｄ−２３を作製した。

（シート型電池Ｄ−２４〜Ｄ−３５の作製）
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート上に、上記で調製した電解質組成物２４をワイヤーバーにて正極上に塗布し、８０℃２時間加熱して、正極−電解質接合体を作製した。得られた正極−電解質接合体とリチウム張り合わせ銅箔とを熱圧着により貼り合わせ、上記と同様に外装材を使用してシート型電池Ｄ−２４を作製した。

以下同様にしてシート型電池Ｄ−２５〜Ｄ−３５を作製した。

（７）電池性能の評価
上記の方法で作製したシート型電池について、０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．６Ｖ、の条件で充放電を１０回繰り返し、１０サイクル目における放電容量を求めた。これを同一処方の１０個の電池について調べ、その平均をその電池の容量とした。このようにして各々の電池の容量を求め、電池Ｄ−２〜Ｄ−３５の相対容量を、電池Ｄ−１の容量を１とした時の相対容量を求めた。また、それぞれの電池の０．５Ｃ（充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．６Ｖ）、３００サイクル目の放電容量を求め、１０サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量として表わした。それぞれの値を表５に示した。

表５から、比較例電解質組成を有するシート型電池Ｄ−１〜Ｄ−３は、特に３００回充放電を繰り返したときに、放電量が低下し、繰り返し充放電特性が良くないことがわかる。一方、本発明に係る電解質組成を有するシート型電池Ｄ−４〜Ｄ−３５は充放電サイクルを繰り返しても、放電量の低下が少ないことがわかる。

Claims (11)

1. 化合物Ａと、電解質塩と、無機微粒子とを含有する電解質組成物であって、該化合物Ａは、有機カチオン及び有機アニオンから構成され、かつ、重合性官能基を持ったイオン性モノマーから重合された化合物であることを特徴とする電解質組成物。
2. 前記重合性官能基を持ったイオン性モノマーが下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
   一般式（１） Ｒａ−Ｚ^＋−（Ｒｂ）ｎ・Ｘ⁻
   ［式中、ＺはＮ、Ｓ、又はＰを表し、Ｒａは重合性官能基を含有する基又はＲｂを表す。Ｒｂは置換基を有してもよい同一、または異なるアルキル基を表し、Ｚと共に環を形成してもよい。ＺがＮ又はＰの時は、ｎは３を表し、ＺがＳの時は、ｎは２を表す。Ｘは重合性官能基を含有する基又は有機アニオンを表す。但し、Ｒａ又はＸの少なくともいずれかは重合性官能基を表す。］
3. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電解質組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ_１は重合性官能基を含有する基又はＲ_２〜Ｒ_４のうちいずれかを表す。Ｒ_２〜Ｒ_４は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４のうちいずれか２個の基が窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｘは、一般式（１）のＸと同義の有機アニオンを表す。但し、Ｒ_１又はＸの少なくともいずれかは重合性官能基を表す。］
4. 前記一般式（１）または（２）で表される化合物のＸが、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_３Ｙ、又はＮ（ＣＮ）_２の何れかであることを特徴とする請求項２又は３に記載の電解質組成物。
   但し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。
5. 前記重合性官能基がエチレン性不飽和結合基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。
6. 前記無機微粒子が無機酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物。
7. 前記無機微粒子がメソポーラス無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質組成物。
8. 前記無機微粒子が２種以上の金属を含有する無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質組成物。
9. 前記化合物Ａが、共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質組成物。
10. 前記化合物Ａの重量平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質組成物を含有することを特徴とする二次電池。