JP2010222563A - オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微小な粒子の含有量の少ないオレフィン重合用予備重合触媒を製造する。
【解決手段】本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法は、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する微粉除去工程を包含している。したがって、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量の少ないオレフィン重合用予備重合触媒を製造することが可能であり、得られた予備重合触媒を用いて、安定して継続的にオレフィン重合体を製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明はオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法及びオレフィン重合体の製造方法に関する。

特許文献１には、気相重合又はスラリー重合に適用される均一系固体触媒成分又は均一系固体触媒の製造方法として、溶媒に対する沈降速度の差を利用して微粉成分及び／又は不定形成分を取り除いて製造する方法が記載され、前記の方法によって製造された触媒にオレフィンを予備重合して、予備重合触媒を製造する方法が記載されている。

特開２００３−１０５０１３号公報（２００３年４月９日公開）

しかしながら、特許文献１に記載された製造方法によって得られた予備重合触媒を用いるオレフィンの気相重合又はスラリー重合においても、重合反応器内部、例えば、重合反応器の拡大部へのオレフィン重合体粒子のファウリングの防止が求められていることから、重合反応器へのオレフィン重合体粒子のファウリングを防止できるオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法が求められている。

本発明の目的は、重合反応器へのオレフィン重合体粒子のファウリングを防止できるオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法、及び前記製造方法によって得られたオレフィン重合用予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法は、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する微粉除去工程を包含する。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記製造方法によって製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行う。

本発明の製造方法によって、重合反応器へのオレフィン重合体粒子のファウリングを防止できるオレフィン重合用予備重合触媒が得られ、そして、当該触媒を用いてオレフィンを重合すれば、重合反応器へのオレフィン重合体粒子のファウリングを防止できる。

図１は、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法の一実施形態を説明するための説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

〔オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法〕
本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法は、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する微粉除去工程を包含する。

本発明において、予備重合とは、オレフィン重合用に調製されたオレフィン重合用触媒成分に少量のオレフィンを重合させ、オレフィン重合用触媒成分上にオレフィン重合体を形成させることが意図される。本発明において、オレフィン重合用予備重合触媒とは、オレフィン重合用触媒成分にオレフィンが予備重合された触媒であることが意図され、単に予備重合触媒と称することもある。

本発明において、オレフィン重合用予備重合触媒粒子とは、予備重合触媒を構成する粒状体又は粉状体であることが意図され、予備重合触媒はこの予備重合触媒粒子の集合体を含んで構成される。また、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子とは、上述したオレフィン重合時の予備重合触媒の塊化やサイクロンの閉塞等の問題を生じさせる可能性のある、粒径の微小な予備重合触媒粒子（微粉）である。

また、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の粒径は、下記式（１）
Ｒ＝（オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体中におけるオレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径）×０．６５・・・（１）
で表されるＲ以下であることができる。

本発明者らは、オレフィン重合用予備重合触媒中の上記Ｒ以下の粒径を有する粒子の含有量が多い場合に、上述したオレフィン重合時の予備重合触媒の塊化やサイクロンの閉塞等の問題が生じやすいことを見出した。本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法においては、このような微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する除去工程を包含しており、得られたオレフィン重合用予備重合触媒中の微小な粒子の含有量がごく僅かであるため、上述したオレフィン重合時の問題の発生を防止することができる。

ここで、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体中におけるオレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径は、オレフィン重合用触媒成分の大きさ及び予備重合量によって決定されるが、８０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体中におけるオレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径は、公知の粒子径分布測定方法によって測定することができる。

本発明において用いられるオレフィン重合用触媒成分としては、オレフィン重合に用いられる公知の重合触媒成分を使用することが可能であり、例えば、メタロセン系触媒、チーグラー型触媒、フィリップ型触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。メタロセン系触媒としては、例えば、助触媒成分とメタロセン系化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて形成されるものが挙げられる。

本発明において用いられるオレフィン重合用触媒成分として、さらに好ましくは、助触媒成分とメタロセン系化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて形成されるものである。このようなオレフィン重合用触媒成分にオレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体には、微小な粒子が含まれやすいことが知られており、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法によって、微粉の含有量の少ないオレフィン重合用予備重合触媒を製造するのに特に適している。

本発明において用いられる助触媒成分としては、例えば、有機亜鉛化合物とハロゲン化フェノールまたはハロゲン化アルコールと水と粒子状担体とを接触させて形成される固体触媒成分、有機アルミニウムオキシ化合物と粒子状担体とを接触させて形成される固体触媒成分、ホウ素化合物と粒子状担体とを接触させて形成される固体触媒成分が挙げられる。

粒子状担体としては、オレフィン重合用触媒成分の製造に用いられる溶媒あるいは重合溶媒に不溶な固体状物質が挙げられ、好ましくは、一般に担体として用いられている粒径の整った、多孔質の物質であり、より好ましくは、無機物質または有機ポリマーであり、更に好ましくは無機物質である。無機物質としては、例えば、無機酸化物、粘土または粘土鉱物が挙げられる。これら複数の無機物質を混合して用いてもよい。

無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、およびＴｈＯ₂、ならびにこれらの混合物、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、およびＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが挙げられる。これらの無機酸化物として好ましくは、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃であり、特に好ましくはＳｉＯ₂（即ちシリカ）である。
粘土または粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトが挙げられる。

これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。有機ポリマーは、どのような有機ポリマーを用いてもよく、また複数種の有機ポリマーの混合物を用いてもよい。有機ポリマーとして好ましくは、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体である。

助触媒成分として、好ましくは、有機亜鉛化合物とハロゲン化フェノールまたはハロゲン化アルコールと水とシリカとを接触させて形成される固体触媒成分である。

また、メタロセン系化合物としては、好ましくは、シクロペンタジエン型アニオン骨格を２つ有する第４族遷移金属化合物である。

さらに、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、およびメチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、およびジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびメチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ならびに、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を挙げることができる。なかでも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、更に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。

これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（微粉除去工程）
微粉除去工程においては、オレフィン重合用触媒成分にオレフィンを予備重合することによって形成されたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去し、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量が少ないオレフィン重合用予備重合触媒を得る。

微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の除去は、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体中から微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を完全に取り除くことのみを意図するものではなく、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体中の微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量を低下させることを意図しており、好ましくは、本発明により製造されるオレフィン重合用予備重合触媒中の微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量を５重量％以下にすることを意図している。

オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する方法として、公知の分級方法を使用することが可能であるが、オレフィンを予備重合した後に乾燥させたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を、乾式の除去処理によって乾燥させた状態で除去してもよい。オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体の乾燥は、従来公知の乾燥器を用いて行うことができる。

また、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体を、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を通過させる分別用多孔体を通過させることによって、当該分別用多孔体を通過する微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去してもよい。このような微粉除去工程について、図１を用いて以下により詳細に説明する。

図１は、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法の、一実施形態を説明する説明図である。図１に示すように、本実施形態において使用する分級装置１は、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体を吸引口２、分級装置１内の気体を流通させるファン３、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を分別するための分別用スクリーン（分別用多孔体）４、分別した微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を吐出するための吐出口５、及び微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子が除去されたオレフィン重合用予備重合触媒を取り出すための取出口６を備えている。分別用スクリーン４は、吸引口２と吐出口５との間の分級装置１内に固定されており、取出口６は分別用スクリーン４よりも吸引口２側に設けられている。本実施形態において、分級装置１内には窒素が充填されている。分別用スクリーン４は、一定の目開きの網目構造を有することによって細孔が形成された網などであることができ、網目を吸引口２側に向けて設けられている。

吸引口２から吸引された、乾燥した状態のオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体は、ファン３を回転させることによって分級装置１内を循環する窒素によって、分級装置１内を循環する。そして、分別用スクリーン４に到達したオレフィン重合用予備重合触媒粒子のうち、分別用スクリーン４の目開きを通過するオレフィン重合用予備重合触媒粒子を、吐出口５から分級装置１の外に吐き出し、分別用スクリーン４の目開きを通過しないオレフィン重合用予備重合触媒粒子を、取出口６から取り出す。

このように、分別用スクリーン４を通過する粒子と通過しない粒子とを分別してこれらを分離させることによって、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する。すなわち、分別用スクリーン４の目開きを、除去したいオレフィン重合用予備重合触媒粒子の粒径に併せて適宜選択することによって、所望の粒度分布を有するオレフィン重合用予備重合触媒を取り出すことができる。

上述したように、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法によれば、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する微粉除去工程を包含しているので、微粉の含有量の少ないオレフィン重合用予備重合触媒を製造することができる。また、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法によれば、オレフィンを予備重合したオレフィン重合用予備重合触媒粒子を分級するので、オレフィン重合用触媒の予備重合段階で生じた微粉も除去することが可能であり、微粉の含有量の少ないオレフィン重合用予備重合触媒を製造することができる。

また、オレフィンが予備重合される前のオレフィン重合用触媒成分を篩い分けや噴射法によって分級する場合、触媒成分同士の衝突により脆性破壊が発生しやすく、新たな微粉成分が発生するという問題があるが、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法によれば、オレフィンが予備重合された後の触媒粒子を分級するので、このような問題が生じない。さらに、オレフィン重合用触媒成分の調製時に担体に担持されなかった触媒成分も除去することが可能であり、性質のよいオレフィン重合用予備重合触媒を製造することもできる。

（触媒成分調製工程）
本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法は、さらに、オレフィン重合用触媒成分の調製工程を包含していてもよい。すなわち、本発明においては、オレフィン重合用触媒成分の調製工程において得られたオレフィン重合用触媒成分に、オレフィンを予備重合して得られたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去してもよい。

（予備重合工程）
本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法は、さらに、オレフィン重合用触媒成分にオレフィンを予備重合する予備重合工程を包含していてもよい。すなわち、本発明においては、上記調製工程において調製したオレフィン重合用触媒成分に、予備重合工程においてオレフィンを予備重合し、得られたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去してもよい。

予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。

オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体中の予備重合された重合体の含有量は、通常助触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇであり、より好ましくは０．０５〜５００ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２００ｇである。

オレフィン重合用触媒成分を予備重合する方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法が挙げられる。予備重合を行う重合反応槽に、オレフィン重合用触媒成分を投入する方法としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。

予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。

また、予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度は、溶媒１リットル当たりのオレフィン重合用触媒成分量が、例えば、０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、例えば、−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、例えば、０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、例えば、２分間〜１５時間である。

〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法によって製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行う。

本発明において、重合は、単独重合のみならず共重合をも意図したものであり、重合体は、単独重合体のみならず共重合体をも意図したものである。オレフィンの重合に用いられるオレフィンは、上述した予備重合に用いられるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、複数のオレフィンを組み合わせて用いてもよい。

本発明において、オレフィンを重合する方法としては、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などがあげられる。好ましくは、気相重合法であり、より好ましくは連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置は、例えば、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。

オレフィン重合用予備重合触媒、及び他の触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。

オレフィンを気相重合する場合、重合温度としては、例えば、オレフィン重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物を導入してもよい。

重合圧力は、流動床反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、例えば、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内のガス流速は、例えば、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。オレフィンの気相重合に用いられるオレフィン重合用予備重合触媒の助触媒成分の使用量は、オレフィン１ｇに対して、例えば、０．００００１〜０．００１ｇである。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜２０のオレフィンが挙げられる。これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合に好適であり、エチレンとα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクテン等が挙げられ、好ましくはエチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクテンである。

また、オレフィンの重合においては、必要に応じて、他の単量体を重合反応槽に導入し、本発明の効果を損なわない範囲において、該他の単量体を共重合させてもよい。該他の単量体としては、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α，β−不飽和カルボン酸等をあげることができる。

これらの具体例としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等があげられる。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によれば、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法により製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を用いてオレフィンを重合するので、重合反応器中でのオレフィン重合用予備重合触媒の塊化や、サイクロンの閉塞等の問題を生じさせることなく、安定して継続的にオレフィンを重合することが可能である。

実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。

（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ^３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。

（３）粗粒率
重合体粒子を篩目が５ｍｍの篩で篩い分けして、篩を通過しなかった重合体粒子の重量割合を求めた。

（４）飛散率
未反応原料ガスを循環するラインに設置したサイクロンに単位時間に飛散したパウダー（主に微粉粒子）の量を、同時間に生成した製品パウダーの量で除した割合を求めた。

（５）予備重合触媒の粒度分布
Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｇｍｂｈ社製レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＤ（型番ＨＥＬＯＳ／ＫＦ−Ｍ ＲＯＤＯＳ／Ｍ）にて、レンズ０．５〜３５０μm用を用いて、噴出圧力（分散圧）１．５ｂａｒにて粒度分布の測定を行った。

〔実施例１〕
（１）助触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ^２／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３２分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３.３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７．１ｋｇ加え、一晩静置してトルエンスラリーを得た。

上記のトルエンスラリーへ、５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．７５ｋｇと溶媒としてヘキサン１．０ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、トリフルオロフェノール０．７８ｋｇと溶媒としてトルエン１．４１ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、２２℃に降温した後に、水０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒成分を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１ｗｔ％、Ｓｉ＝３０ｗｔ％、Ｆ＝５．９ｗｔ％、Ｎ＝２．３ｗｔ％であった。

（２）予備重合
予め窒素置換した（内容積２１０リットル）の撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８９．５ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、上記実施例１（１）で得られた助触媒成分７０１ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。

予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間からは、エチレンを２．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧として８．５リットル／時間の速度で供給し、合計７時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒成分１ｇ当り２８．４ｇであった。

粒度分布測定の結果、該予備重合触媒の平均粒径が１５０μｍ、９８μｍ以下の粒子の割合は９．７ｗｔ％であった。

（３）微粉除去工程
目開き１５０μｍの網を備えた東洋ハイテック株式会社製ノンライナー型ハイボルダー内に、窒素雰囲気下で、上記実施例１（２）で得られた予備重合触媒を投入して、微粉の除去を実施することによって、オレフィン重合用予備重合触媒を得た。

粒度分布測定の結果、平均粒径が１８５μｍ、１２０μｍ以下の粒子の割合は４．２ｗｔ％、９８μｍ以下の粒子の割合は０．６ｗｔ％であった。

（４）流動床式気相重合
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８６．８ｍｏｌ％、水素１．１ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．１ｍｏｌ％、窒素１０．７ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。

重合中は、上記実施例１（３）で得たオレフィン重合用予備重合触媒を、４４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．３ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２１．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。飛散率は１．１ｗｔｐｐｍであり、塊の発生は殆どなかった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは０．５４ｇ／１０分であった。

数ヶ月の運転終了後、反応器内部の開放点検を実施したが、拡大部のファウリングは殆ど観測されなかった。

〔実施例２〕
（１）微粉除去工程
実施例１（１）（２）と同様の方法で予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、オレフィン重合用触媒成分１ｇ当り２８．２ｇであった。

粒度分布測定の結果、該予備重合触媒の平均粒径が１５２μｍ、９９μｍ以下の粒子の割合は９．５ｗｔ％であった。

目開き１３２μｍの網を備えた東洋ハイテック株式会社製ノンライナー型ハイボルダー内に、窒素雰囲気下で、上記実施例２（１）で得られた予備重合触媒を投入して、微粉の除去を実施することによって、オレフィン重合用予備重合触媒を得た。

粒度分布測定の結果、平均粒径が１８７μｍ、１２２μｍ以下の粒子の割合は４．５ｗｔ％、９９μｍ以下の粒子の割合は０．７ｗｔ％であった。

（２）流動床式気相重合
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８５．５ｍｏｌ％、水素１．０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０ｍｏｌ％、窒素１２．２ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。

重合中は、上記実施例２（１）で得たオレフィン重合用予備重合触媒を、４６ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．３ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。飛散率は２．７ｗｔｐｐｍであり、塊の発生は殆どなかった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２１．０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。

数ヶ月の運転終了後、反応器内部の開放点検を実施したが、拡大部のファウリングは殆ど観測されなかった。

〔比較例１〕
（１）予備重合触媒の調製
実施例１（１）（２）と同様の方法で予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒成分１ｇ当り２６．９ｇであった。

また粒度分布測定の結果、平均粒径が１４９μｍ、９７μｍ以下の割合は８．２ｗｔ％であった。

（２）流動床式気相重合
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８６．７ｍｏｌ％、水素０．９ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０ｍｏｌ％、窒素１１．１ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。

重合中は、上記比較例１（１）の予備重合触媒を、２４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．３ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均１９．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。飛散率は７２ｗｔｐｐｍであり、塊の発生があり、粗粒率は平均１５ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。

３週間の運転後、製品パウダーの抜き出しラインの閉塞により停止した。槽内の開放点検を実施したが、拡大部のファウリングが多く観測された。

本発明によれば、微小な粒子の含有量の少ないオレフィン重合用予備重合触媒を製造することができるので、オレフィン重合体の連続重合の分野に好適に利用可能である。

１ 分級装置
２ 吸引口
３ ファン
４ 分別用スクリーン（分別用多孔体）
５ 吐出口
６ 取出口

Claims (5)

1. オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する微粉除去工程を包含する、オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法。
2. 上記微粉除去工程では、乾燥させた上記集合体を、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を通過させる分別用多孔体を通過させることによって、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する、請求項１に記載のオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法。
3. 上記集合体は、助触媒成分とメタロセン系化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒成分に、オレフィンを予備重合させたものである、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法。
4. 上記微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子は、下記式（１）で表されるＲ以下の粒径を有するオレフィン重合用予備重合触媒粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法。
   Ｒ＝（上記集合体中のオレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径）×０．６５・・・（１）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行う、オレフィン重合体の製造方法。

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