JP2010222408A - Resin composition for flexible printed wiring board, resin film, prepreg, metal foil with resin, flexible printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板の製造に用いられるフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び樹脂付き金属箔、並びにこれらのものを用いて形成され、携帯機器等に用いられるフレキシブルプリント配線板に関するものである。 The present invention relates to a resin composition for a flexible printed wiring board, a resin film, a prepreg, a resin-attached metal foil used for the production of a flexible printed wiring board, and a flexible print used for portable devices and the like. The present invention relates to a wiring board.
従来、小型携帯機器等に用いられる配線基板の製造のための積層板については、高周波特性、特に誘電特性に優れ、屈曲性（フレキシブル性）が良好であることが望まれている。 Conventionally, a laminated board for manufacturing a wiring board used in a small portable device or the like is desired to have excellent high-frequency characteristics, particularly dielectric characteristics, and good flexibility (flexibility).
高周波特性に優れた積層板を得るにあたって、ガラスクロスに含浸させて使用するための樹脂成分としてポリフェニレンエーテル系樹脂が知られている。そして、本出願人によって、これを含有する樹脂組成物や積層板の製造方法が提案されてきている（例えば、特許文献１−４参照。）。 A polyphenylene ether resin is known as a resin component to be used by impregnating glass cloth in obtaining a laminate having excellent high-frequency characteristics. And the manufacturing method of the resin composition and laminated board containing this has been proposed by this applicant (for example, refer patent documents 1-4).
しかし、フレキシブル性が求められる小型携帯機器等の用途としての配線基板の製造にこのようなポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する組成物を用いることは実際的なものとはなっていない。 However, it has not been practical to use such a composition containing a polyphenylene ether resin in the production of a wiring board for use in a small portable device or the like that requires flexibility.
その背景の理由の一つには、以下のような事情があった。 One of the reasons behind this was the following circumstances.
すなわち、ポリフェニレンエーテル系樹脂は一般的に硬化後の柔軟性や屈曲性が必ずしも大きくないという問題がある。 That is, the polyphenylene ether-based resin generally has a problem that flexibility and flexibility after curing are not necessarily large.
また、これまでフレキシブル基板を多層化して積層板とする場合、カバーレイで回路を保護した後に、片面フレキシブル基板を積層することにより多層化していた。しかし、この方法では、基板の厚みが厚く、携帯機器の小型・薄型化が難しくなるばかりか、工程が多くなるという問題があった。ここで、カバーレイの代わりに樹脂付き金属箔を用いれば、回路の保護と多層化が同時にでき、薄型化と工程の簡略化が可能となる。 In addition, when a flexible board is multilayered to obtain a laminated board, the circuit board is protected by a coverlay and then laminated by laminating a single-sided flexible board. However, this method has a problem that not only the thickness of the substrate is large and it is difficult to reduce the size and thickness of the portable device, but also the number of processes is increased. Here, if a resin-coated metal foil is used instead of the coverlay, the circuit can be protected and multilayered at the same time, and the thickness can be reduced and the process can be simplified.
しかし、カバーレイでよく使用されているエポキシ樹脂にＮＢＲ樹脂を配合した樹脂組成物で樹脂付き金属箔を作製し、その成形性を評価すると、樹脂の充填性や成形後の外観に劣るという不具合が生じてしまうという問題があった。 However, when a metal foil with a resin is prepared with a resin composition in which an NBR resin is blended with an epoxy resin often used in coverlays, and the moldability is evaluated, the resin filling property and the appearance after molding are inferior. There was a problem that would occur.
そのため、小型携帯機器用のフレキシブル配線板の製造にこれまでポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることは現実的なものとして展望されていないのが実情である。 For this reason, the use of polyphenylene ether-based resins in the production of flexible wiring boards for small portable devices has not been expected as a practical one.
他方、引き剥がし強度や難燃性についても更なる向上が求められている。 On the other hand, further improvement is required for the peel strength and flame retardancy.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高周波特性のみならず、屈曲性、成形性、引き剥がし強度及び難燃性に優れたフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and has a resin composition for flexible printed wiring boards, a resin film, and a prepreg excellent in not only high-frequency characteristics but also flexibility, moldability, peel strength and flame retardancy. An object of the present invention is to provide a metal foil with resin and a flexible printed wiring board.
本発明の請求項１に係るフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）ジエン系及びゴム系から選ばれる架橋剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルシアヌレートから選ばれるもの、（Ｆ）ホスファゼン化合物及び下記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものが必須成分として含有されていることを特徴とするものである。 The resin composition for a flexible printed wiring board according to claim 1 of the present invention includes (A) a polyphenylene ether resin, (B) a cross-linking agent selected from a diene type and a rubber type, (C) an epoxy resin, and (D) a curing agent. , (E) selected from triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate, (F) selected from phosphazene compounds and aluminum alkylphosphinates represented by the following structural formula (1) as essential components It is characterized by.
請求項２に係る発明は、請求項１において、（Ｂ）成分として、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマー、マレイン変性１，２−ポリブタジエン、アクリル変性１，２−ポリブタジエン、エポキシ変性１，２−ポリブタジエン及びゴム類から選ばれるものが用いられていることを特徴とするものである。 The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the component (B) is 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, maleic-modified 1,2-polybutadiene, acrylic-modified 1,2-polybutadiene. In addition, a material selected from epoxy-modified 1,2-polybutadiene and rubbers is used.
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、（Ｄ）成分として、ジシアンジアミドが用いられていることを特徴とするものである。 The invention according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, dicyandiamide is used as the component (D).
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して（Ａ）（Ｂ）成分の合計量が４０〜７０質量％であると共に、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物全量に対して（Ｆ）成分の含有量が５〜３５質量％であることを特徴とするものである。 The invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the total amount of the components (A) and (B) is 40 to 70% by mass with respect to the total amount of the components (A) to (E). In addition, the content of the component (F) is 5 to 35% by mass with respect to the total amount of the resin composition for flexible printed wiring boards.
本発明の請求項５に係る樹脂フィルムは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物がフィルム状に成形されていることを特徴とするものである。 A resin film according to claim 5 of the present invention is characterized in that the resin composition for a flexible printed wiring board according to any one of claims 1 to 4 is formed into a film shape.
本発明の請求項６に係るプリプレグは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物が基材に含浸されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。 A prepreg according to claim 6 of the present invention is characterized in that the substrate is impregnated with the resin composition for flexible printed wiring board according to any one of claims 1 to 4 and is in a semi-cured state. To do.
本発明の請求項７に係る樹脂付き金属箔は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物が金属箔に塗布されて半硬化状態となっていることを特徴とするものである。 The metal foil with resin according to claim 7 of the present invention is in a semi-cured state by applying the resin composition for flexible printed wiring board according to any one of claims 1 to 4 to the metal foil. It is characterized by.
本発明の請求項８に係るフレキシブルプリント配線板は、請求項５に記載の樹脂フィルム、請求項６に記載のプリプレグ、請求項７に記載の樹脂付き金属箔のうちの少なくとも１種類を用いて形成されていることを特徴とするものである。 The flexible printed wiring board which concerns on Claim 8 of this invention uses at least 1 sort (s) of the resin film of Claim 5, the prepreg of Claim 6, and the metal foil with resin of Claim 7. It is characterized by being formed.
本発明の請求項１に係るフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂によって、高周波特性、屈曲性及び成形性を高めることができ、エポキシ樹脂によって、引き剥がし強度を高めることができると共に、ホスファゼン化合物及び上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものによって、難燃性を高めることができるものである。 According to the resin composition for a flexible printed wiring board according to claim 1 of the present invention, the polyphenylene ether resin can improve the high frequency characteristics, the flexibility and the moldability, and the epoxy resin can increase the peeling strength. In addition, flame retardancy can be enhanced by a phosphazene compound and an alkylphosphinate aluminum represented by the above structural formula (1).
請求項２に係る発明によれば、他の架橋剤を用いる場合に比べて、屈曲性をさらに高めることができるものである。 According to the second aspect of the present invention, the flexibility can be further improved as compared with the case of using another crosslinking agent.
請求項３に係る発明によれば、他の硬化剤を用いる場合に比べて、引き剥がし強度をさらに高めることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 3, compared with the case where another hardening | curing agent is used, peeling strength can be raised further.
請求項４に係る発明によれば、屈曲性、成形性及び難燃性をさらに高めることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 4, a flexibility, a moldability, and a flame retardance can further be improved.
本発明の請求項５に係る樹脂フィルムによれば、ポリフェニレンエーテル樹脂によって、高周波特性、屈曲性及び成形性を高めることができ、エポキシ樹脂によって、引き剥がし強度を高めることができると共に、ホスファゼン化合物及び上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものによって、難燃性を高めることができるものである。 According to the resin film according to claim 5 of the present invention, the polyphenylene ether resin can improve high-frequency characteristics, flexibility and moldability, and the epoxy resin can increase the peel strength, and the phosphazene compound and The flame retardant property can be enhanced by a material selected from aluminum alkylphosphinates represented by the structural formula (1).
本発明の請求項６に係るプリプレグによれば、ポリフェニレンエーテル樹脂によって、高周波特性、屈曲性及び成形性を高めることができ、エポキシ樹脂によって、引き剥がし強度を高めることができると共に、ホスファゼン化合物及び上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものによって、難燃性を高めることができるものである。 According to the prepreg according to claim 6 of the present invention, the polyphenylene ether resin can improve the high-frequency characteristics, the flexibility and the moldability, and the epoxy resin can increase the peeling strength, and the phosphazene compound and the above-mentioned The flame retardant property can be enhanced by a material selected from aluminum alkylphosphinates represented by the structural formula (1).
本発明の請求項７に係る樹脂付き金属箔によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂によって、高周波特性、屈曲性及び成形性を高めることができ、エポキシ樹脂によって、引き剥がし強度を高めることができると共に、ホスファゼン化合物及び上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものによって、難燃性を高めることができるものである。 According to the metal foil with a resin according to claim 7 of the present invention, the polyphenylene ether resin can improve the high frequency characteristics, the flexibility and the moldability, and the epoxy resin can increase the peeling strength and the phosphazene. The flame retardancy can be enhanced by the compound and the one selected from aluminum alkylphosphinates represented by the above structural formula (1).
本発明の請求項８に係るフレキシブルプリント配線板によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂によって、高周波特性、屈曲性及び成形性を高めることができ、エポキシ樹脂によって、引き剥がし強度を高めることができると共に、ホスファゼン化合物及び上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものによって、難燃性を高めることができるものである。 According to the flexible printed wiring board of claim 8 of the present invention, the polyphenylene ether resin can improve the high frequency characteristics, the flexibility and the moldability, and the epoxy resin can increase the peeling strength, and the phosphazene. The flame retardancy can be enhanced by the compound and the one selected from aluminum alkylphosphinates represented by the above structural formula (1).
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明においてフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）ジエン系及びゴム系から選ばれる架橋剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルシアヌレートから選ばれるもの、（Ｆ）ホスファゼン化合物及び上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものを必須成分として含有するものである。 In the present invention, the resin composition for a flexible printed wiring board comprises: (A) a polyphenylene ether resin, (B) a crosslinking agent selected from diene and rubber, (C) an epoxy resin, (D) a curing agent, (E) A material selected from allyl isocyanurate and triallyl cyanurate, (F) a phosphazene compound and one selected from aluminum phosphinates represented by the above structural formula (1) are contained as essential components.
（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等を用いることができる。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して、２０〜６０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が２０質量％未満であると、高周波特性及び屈曲性を高めることができないおそれがあり、逆に（Ａ）成分の含有量が６０質量％を超えると、成形性が低下するおそれがある。 The polyphenylene ether (PPE) resin as the component (A) is not particularly limited, and for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) can be used. It is preferable that content of (A) component is 20-60 mass% with respect to the total amount of (A)-(E) component. When the content of the component (A) is less than 20% by mass, the high frequency characteristics and the flexibility may not be improved. Conversely, when the content of the component (A) exceeds 60% by mass, the moldability is increased. May decrease.
（Ｂ）成分であるジエン系及びゴム系から選ばれる架橋剤としては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマー、マレイン変性１，２−ポリブタジエン、アクリル変性１，２−ポリブタジエン、エポキシ変性１，２−ポリブタジエン及びゴム類から選ばれるものを用いるのが好ましい。このような架橋剤を用いることによって、他の架橋剤を用いる場合に比べて、屈曲性をさらに高めることができるものである。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して、１０〜４０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％未満であると、屈曲性が低下するおそれがあり、逆に（Ｂ）成分の含有量が４０質量％を超えると、耐熱性が低下するおそれがある。 The crosslinking agent selected from the diene type and rubber type as component (B) is 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, styrene butadiene copolymer, maleic modified 1,2-polybutadiene, acrylic modified 1,2-polybutadiene. It is preferable to use one selected from epoxy-modified 1,2-polybutadiene and rubbers. By using such a crosslinking agent, the flexibility can be further enhanced as compared with the case of using another crosslinking agent. It is preferable that content of (B) component is 10-40 mass% with respect to the total amount of (A)-(E) component. If the content of the component (B) is less than 10% by mass, the flexibility may be reduced. Conversely, if the content of the component (B) exceeds 40% by mass, the heat resistance may be reduced. .
特に（Ａ）（Ｂ）成分の合計量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して、４０〜７０質量％であることが好ましい。これにより、高周波特性及び屈曲性をさらに高めることができるものである。しかし、（Ａ）（Ｂ）成分の合計量が４０質量％未満であると、上記のような効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に（Ａ）（Ｂ）成分の合計量が７０質量％を超えると、成形性や耐熱性が低下するおそれがある。 In particular, the total amount of the components (A) and (B) is preferably 40 to 70% by mass with respect to the total amount of the components (A) to (E). Thereby, a high frequency characteristic and a flexibility can be improved further. However, if the total amount of the components (A) and (B) is less than 40% by mass, the above effects may not be sufficiently obtained. Conversely, the total amount of the components (A) and (B) When it exceeds 70 mass%, there exists a possibility that a moldability and heat resistance may fall.
（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル骨格を含むフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂等を用いることができる。このうちグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等を例示することができる。また酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂等を例示することができる。さらにナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、リン変性エポキシ樹脂等を用いることができるが、ハロゲンは含有しないものを用いるのが好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１０質量％未満であると、引き剥がし強度を高めることができないおそれがあり、逆に（Ｃ）成分の含有量が５０質量％を超えると、柔軟性が低下するおそれがある。 Examples of the epoxy resin as component (C) include a phenol aralkyl type epoxy resin containing a biphenyl skeleton, a dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and an oxidation. A type epoxy resin or the like can be used. Among these, examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, alcohol type epoxy resin and the like. Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include hydrophthalic acid type epoxy resins and dimer acid type epoxy resins. Examples of the glycidylamine type epoxy resin include aromatic amine type epoxy resins and aminophenol type epoxy resins. Moreover, as an oxidation type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin etc. can be illustrated. Furthermore, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, a novolac epoxy resin having a phenol skeleton and a biphenyl skeleton (biphenyl novolac epoxy resin), a phosphorus-modified epoxy resin, or the like can be used, but it is preferable to use a resin that does not contain a halogen. It is preferable that content of (C) component is 10-50 mass% with respect to the total amount of (A)-(E) component. If the content of the component (C) is less than 10% by mass, the peel strength may not be increased. Conversely, if the content of the component (C) exceeds 50% by mass, the flexibility decreases. There is a fear.
（Ｄ）成分である硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、ポリフェノール等を用いることができる。このうちポリアミン系の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を例示することができる。さらにこのうち脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等を例示することができる。また脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。また芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等を例示することができる。また酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物等を例示することができる。またポリフェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等を例示することができる。さらにアミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。特に（Ｄ）成分としては、ジシアンジアミドを用いるのが好ましい。このような硬化剤を用いると、他の硬化剤を用いる場合に比べて、引き剥がし強度をさらに高めることができ、また樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔の長期間の製品保存安定性を高めることができると共に、フレキシブルプリント配線板の難燃性、耐薬品性を高めることができるものである。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．５質量％未満であると、エポキシ樹脂が十分に硬化せず、耐熱性や引き剥がし強度が低下するおそれがあり、逆に（Ｄ）成分の含有量が３０質量％を超えると、未反応の硬化剤により耐熱性が低下するおそれがある。 The curing agent as component (D) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin curing agent. For example, polyamines, modified polyamines, acid anhydrides, hydrazine derivatives, polyphenols, and the like can be used. Among these, examples of the polyamine-based curing agent include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and aromatic polyamines. Among these, examples of the aliphatic polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, and diethylaminopropylamine. Examples of the alicyclic polyamines include isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornene diamine, 1,2-diaminocyclohexane, and laromine. Examples of aromatic polyamines include diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone. Examples of acid anhydrides include hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic acid. Examples thereof include acid dianhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and aliphatic dibasic acid polyanhydride. Examples of the polyphenol-based curing agent include phenol novolak, xylene novolak, bis A novolak, triphenylmethane novolak, biphenyl novolak, dicyclopentadienephenol novolak, and terpene phenol novolak. Further, aminotriazine novolac resins, novolac-type phenol resins and the like can be used. In particular, dicyandiamide is preferably used as the component (D). When such a curing agent is used, the peel strength can be further increased as compared with the case where other curing agents are used, and the long-term product storage stability of resin films, prepregs, and resin-coated metal foils is enhanced. In addition, the flame retardancy and chemical resistance of the flexible printed wiring board can be enhanced. It is preferable that content of (D) component is 0.5-30 mass% with respect to the total amount of (A)-(E) component. When the content of the component (D) is less than 0.5% by mass, the epoxy resin may not be sufficiently cured, and the heat resistance and the peel strength may be reduced. Conversely, the content of the component (D) When it exceeds 30 mass%, there exists a possibility that heat resistance may fall with an unreacted hardening | curing agent.
（Ｅ）成分であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）から選ばれるものの含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。（Ｅ）成分の含有量が５質量％未満であると、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物の相溶性が低下するおそれがあり、逆に（Ｅ）成分の含有量が４０質量％を超えると、柔軟性や接着性を高めることができないおそれがある。 Content of what is chosen from triallyl isocyanurate (TAIC) which is (E) component and triallyl cyanurate (TAC) is 5-40 mass% with respect to the total amount of (A)-(E) component. Preferably there is. If the content of the component (E) is less than 5% by mass, the compatibility of the resin composition for flexible printed wiring boards may be reduced. Conversely, if the content of the component (E) exceeds 40% by mass. There is a possibility that flexibility and adhesiveness cannot be increased.
（Ｆ）成分であるホスファゼン化合物及び上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものは難燃剤であるが、この含有量は、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物全量に対して、５〜３５質量％であることが好ましい。これにより、難燃性をさらに高めることができるものである。しかし、（Ｆ）成分の含有量が５質量％未満であると、上記のような効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に（Ｆ）成分の含有量が３５質量％を超えると、柔軟性、引き剥がし強度及び耐熱性が低下するおそれがある。 What is selected from the phosphazene compound as the component (F) and the aluminum alkylphosphinate represented by the structural formula (1) above is a flame retardant, but this content is based on the total amount of the resin composition for flexible printed wiring boards. 5 to 35% by mass is preferable. Thereby, a flame retardance can further be improved. However, if the content of the component (F) is less than 5% by mass, the above effects may not be sufficiently obtained. Conversely, if the content of the component (F) exceeds 35% by mass. , Flexibility, peel strength and heat resistance may be reduced.
そして、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分として配合し、さらにジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）等の開始剤や、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等の反応促進剤を任意成分として配合することによって調製することができる。 And the resin composition for flexible printed wiring boards mix | blends (A)-(F) component as an essential component, Furthermore, initiators, such as a dicumyl peroxide (DCP), 2-ethyl-4-methylimidazole ( 2E4MZ) can be prepared by blending a reaction accelerator as an optional component.
このようにして得られたフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物にあっては、ポリフェニレンエーテル樹脂によって、高周波特性、屈曲性及び成形性を高めることができ、エポキシ樹脂によって、引き剥がし強度を高めることができると共に、ホスファゼン化合物及び上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものによって、難燃性を高めることができるものである。 In the resin composition for a flexible printed wiring board thus obtained, the polyphenylene ether resin can improve the high-frequency characteristics, the flexibility and the moldability, and the epoxy resin can increase the peeling strength. In addition, flame retardancy can be enhanced by a phosphazene compound and an alkylphosphinate aluminum represented by the above structural formula (1).
次に、上記フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物を適宜樹脂液（ワニス）として用いて、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔を製造することができ、さらにこれらのものを用いて、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。 Next, a resin film, a prepreg, and a resin-coated metal foil can be produced using the resin composition for flexible printed wiring boards as a resin liquid (varnish) as appropriate. A board can be manufactured.
すなわち、樹脂フィルムは、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物をフィルム状に成形すると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。またプリプレグは、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって製造することができる。また樹脂付き金属箔は、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物を銅箔等の金属箔に塗布し、これを加熱乾燥して半硬化状態の接着性樹脂層を形成することによって製造することができる。さらにフレキシブルプリント配線板は、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔のうちの少なくとも１種類を用いて形成されているが、具体的には、例えば、ポリイミドフィルム等をコア材として用い、このコア材の片面又は両面に樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔のうちのいずれかのものを貼り合わせた後、適宜回路形成及び層間接続を行うことによって、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。 That is, the resin film can be produced by forming the resin composition for a flexible printed wiring board into a film shape and heating and drying it until it becomes a semi-cured state (B stage state). The prepreg can be produced by impregnating a resin composition for a flexible printed wiring board into a base material such as glass cloth and heating and drying it until it is in a semi-cured state. The metal foil with resin can be produced by applying a resin composition for a flexible printed wiring board to a metal foil such as copper foil, and heating and drying it to form a semi-cured adhesive resin layer. . Furthermore, the flexible printed wiring board is formed using at least one of a resin film, a prepreg, and a metal foil with a resin. Specifically, for example, a polyimide film or the like is used as a core material. A flexible printed wiring board can be manufactured by bonding one of a resin film, a prepreg, and a resin-attached metal foil to one side or both sides of the film, and then performing circuit formation and interlayer connection as appropriate.
このようにして得られた樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板にあっては、いずれも上記フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物を材料として形成されているので、ポリフェニレンエーテル樹脂によって、高周波特性を高めることができ、エポキシ樹脂によって、引き剥がし強度及び屈曲性を高めることができると共に、ホスファゼン化合物及び上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウムから選ばれるものによって、難燃性を高めることができるものである。なお、樹脂付き金属箔はボンディングシートやカバーレイと同様にビルドアップ絶縁シートとして用いることができると共に、シールド機能を持ち合わせたカバーレイとして用いることができる。 In the resin film, prepreg, resin-coated metal foil, and flexible printed wiring board obtained in this way, all are formed using the above-mentioned resin composition for flexible printed wiring boards as a material. The high frequency characteristics can be enhanced, the peeling strength and flexibility can be enhanced by the epoxy resin, and the flame retardant is selected from the phosphazene compound and the alkylphosphinate aluminum represented by the above structural formula (1). It can improve the nature. In addition, the metal foil with resin can be used as a build-up insulating sheet similarly to a bonding sheet or a cover lay, and can also be used as a cover lay having a shielding function.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
（Ａ）成分として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を用いた。 As the component (A), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) was used.
（Ｂ）成分として、（Ｂ１）スチレンブタジエンコポリマー（旭化成ケミカルズ（株）製「タフプレンＡ」）、（Ｂ２）１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製「ＲＢ８２０」）を用いた。 As the component (B), (B1) styrene butadiene copolymer (“Tuffprene A” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), (B2) 1,2-polybutadiene (“RB820” manufactured by JSR Corporation) was used.
（Ｃ）成分として、（Ｃ１）ビフェニル骨格を含むフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００」）、（Ｃ２）ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００」）を用いた。 As the component (C), (C1) a phenol aralkyl type epoxy resin containing a biphenyl skeleton (“NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (C2) a dicyclopentadiene phenol type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation “ HP-7200 ").
（Ｄ）成分として、ジシアンジアミド（ナカライテスク（株）製）を用いた。 As component (D), dicyandiamide (manufactured by Nacalai Tesque) was used.
（Ｅ）成分として、（Ｅ１）トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）、（Ｅ２）トリアリルシアヌレート（（株）武蔵野化学研究所製）を用いた。 As the component (E), (E1) triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.) and (E2) triallyl cyanurate (manufactured by Musashino Chemical Laboratory) were used.
（Ｆ）成分として、（Ｆ１）ホスファゼン化合物（大塚化学（株）製「ＳＰＢ−１００」）、（Ｆ２）上記構造式（１）で示されるアルキルホスフィン酸アルミニウム（Ｒ１及びＲ２はエチル基）を用いた。 As component (F), (F1) phosphazene compound (“SPB-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), (F2) an aluminum alkylphosphinate represented by the above structural formula (1) (R 1 and R 2 are ethyl groups) ) Was used.
そして、実施例１〜６及び比較例１のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物は次のようにして調製した。すなわち、セパラブルフラスコに下記表１に示す配合量で（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を入れた後、これを攪拌しながら、オイルバスで８０℃まで昇温した。そして８０℃で１時間攪拌して樹脂が溶解したことを確認した後、オイルバスを取り除き、２０℃の水で冷やした。その後、（Ｄ）成分、開始剤としてジクミルパーオキサイド（日油（株）製「パークミルＤ」）及び反応促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）を加えて攪拌することによって、２５℃の樹脂液としてフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物を得た。なお、これは平均粒径が約１５μｍの粒子が分散している不透明な分散液であった。 And the resin composition for flexible printed wiring boards of Examples 1-6 and Comparative Example 1 was prepared as follows. That is, the components (A) to (C), (E), and (F) were added to the separable flask in the amounts shown in Table 1 below, and then heated to 80 ° C. in an oil bath while stirring them. Warm up. And after stirring at 80 degreeC for 1 hour and confirming that resin melt | dissolved, the oil bath was removed and it cooled with 20 degreeC water. Thereafter, component (D), dicumyl peroxide (“Parkmill D” manufactured by NOF Corporation) as an initiator, and 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a reaction accelerator are added. The resin composition for flexible printed wiring boards was obtained as a resin liquid at 25 ° C. by stirring. This was an opaque dispersion in which particles having an average particle diameter of about 15 μm were dispersed.
次に、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に上記のようにして得られた樹脂液を塗工・乾燥し、乾燥後の厚みが５０μｍの接着性樹脂層を形成することによって、樹脂付き銅箔を製造した。 Next, using a comma coater and a dryer connected thereto, the resin solution obtained as described above is applied to one side of a copper foil having a thickness of 12 μm and dried, and the thickness after drying is 50 μm. A resin-coated copper foil was produced by forming a conductive resin layer.
そしてこのようにして得られた樹脂付き銅箔について、銅箔引き剥がし強度、ポリイミド引き剥がし強度、半田耐熱性、耐マイグレーション性、成形性（成形後の外観）、屈曲性、難燃性を評価した。これらの各評価に用いたサンプルの作製条件及び評価条件を以下に示し、評価結果を下記表１に示す。 The copper foil with resin thus obtained was evaluated for copper foil peel strength, polyimide peel strength, solder heat resistance, migration resistance, moldability (appearance after molding), flexibility, and flame retardancy. did. The preparation conditions and evaluation conditions of the samples used for each of these evaluations are shown below, and the evaluation results are shown in Table 1 below.
（１）銅箔引き剥がし強度は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの銅箔を９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度により評価した。 (1) The peel strength of the copper foil is obtained by laminating a surface of the polyimide film having a thickness of 25 μm on both sides where the adhesive resin layer of the copper foil with resin is formed, and heat-pressing the sample at 180 ° C. for 1 hour. The copper foil of this sample was evaluated by the peel strength when the copper foil of this sample was peeled in the 90 ° direction.
（２）ポリイミド引き剥がし強度は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、まずこのサンプルの片面の樹脂付き銅箔を引き剥がした後に、ポリイミドフィルムを９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度により評価した。 (2) The polyimide peel strength is a sample prepared by laminating a surface of an adhesive resin layer of a copper foil with resin formed on both sides of a polyimide film having a thickness of 25 μm, and heating and pressing at 180 ° C. for 1 hour. First, the copper foil with resin on one side of this sample was peeled off, and then evaluated by the peel strength when the polyimide film was peeled in the 90 ° direction.
（３）半田耐熱性は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、これを２８８℃に加熱した半田浴に６０秒間浸漬した後、外観を観察することにより評価した。膨れやはがれ等の外観異常の発生がないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。 (3) For solder heat resistance, a sample was prepared by laminating a surface of an adhesive resin layer of a resin-coated copper foil on both sides of a polyimide film having a thickness of 25 μm, and heating and pressing at 180 ° C. for 1 hour. This was immersed in a solder bath heated to 288 ° C. for 60 seconds and then evaluated by observing the appearance. Those having no appearance abnormality such as blistering or peeling were evaluated as “pass”, and those other than this were defined as “fail”.
（４）耐マイグレーション性は、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルを用いて８５℃／８５％ＲＨの環境下で１０Ｖの電圧を２５０時間印加するテストを行うことによって評価した。そしてこのテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。マイグレーションが発生していないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。 (4) Migration resistance is obtained by laminating a test piece in which a comb-shaped electrode is provided on a single-sided flexible printed wiring board and bonding a surface on which an adhesive resin layer of a copper foil with resin is formed, and heating and pressing at 180 ° C. for 1 hour. Then, a sample was prepared and evaluated by applying a voltage of 10 V for 250 hours in an environment of 85 ° C./85% RH using this sample. And the migration degree after this test was evaluated visually. Those in which no migration occurred were defined as “pass”, and those other than this were defined as “fail”.
（５）成形性（成形後の外観）は、片面３５μｍ厚みの圧延銅箔のフレキシブルプリント配線板に櫛形パターンを設けて形成した試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて観察することにより評価した。パターン間が全て樹脂で充填されているものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。 (5) Formability (appearance after molding) is a test piece formed by providing a comb-shaped pattern on a flexible printed wiring board of rolled copper foil having a thickness of 35 μm on one side, and an adhesive resin layer of a copper foil with resin was formed. The surfaces were bonded together, and a sample was produced by heating and pressing at 180 ° C. for 1 hour, and the appearance of this sample was evaluated by visual observation. The pattern filled with resin was regarded as “pass”, and the other pattern was defined as “fail”.
（６）屈曲性は、ＭＩＴ法によって試験を行い、測定条件をＲ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇに設定し、回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により評価した。 (6) Flexibility was tested by the MIT method, the measurement conditions were set to R = 0.38 mm, and the load was 500 g, and evaluated by the number of bending until the circuit could not be conducted.
（７）難燃性は、ＵＬ９４に準じて９４ＶＴＭの難燃性の判定基準で評価した。 (7) The flame retardancy was evaluated according to the 94 VTM flame retardancy criteria according to UL94.
上記表１にみられるように、各実施例のものは、銅箔引き剥がし強度、ポリイミド引き剥がし強度及び半田耐熱性が良好であり、屈曲性が高くフレキシブルプリント配線板などに要求される屈曲性を満足するものであり、さらに耐マイグレーション性及び成形性に優れているものであることが確認された。またハロゲン系難燃剤を用いていないので、有毒ガスや発煙の少ない材料となるものである。 As seen in Table 1 above, each of the examples has good copper foil peeling strength, polyimide peeling strength and solder heat resistance, high flexibility, and flexibility required for flexible printed wiring boards and the like. It was confirmed that the material satisfies the above requirements and is excellent in migration resistance and moldability. In addition, since no halogen-based flame retardant is used, it is a material with little toxic gas and fuming.
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