JP2010218900A - 電池システム、及び、ハイブリッド自動車 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の充電時に、負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる電池システム、及びハイブリッド自動車を提供する。
【解決手段】電池システム６は、正極１５５、負極１５６、非水電解液１４０、及び非水電解液１４０に接触する参照極１７０を有するリチウムイオン二次電池１００と、負極１５６と参照極１７０との間の電位差ΔＶ１を測定する電位差測定装置５０と、リチウムイオン二次電池１００の充電時に、電位差ΔＶ１が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する判定手段（制御装置３０）と、電位差ΔＶ１が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電時に、充電電流値を低減させる制御を行う制御手段（制御装置３０）とを備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池を備えた電池システム、及び、この電池システムを備えたハイブリッド自動車に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。ところで、リチウムイオン二次電池では、例えば、低温環境下において充電を行うと、負極表面にＬｉ金属が析出してしまうことがある。負極表面に析出したＬｉ金属の多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、このような充電を繰り返すと、電池容量が低下してゆくという問題があった。近年、この問題を解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−５２７６０号公報

特許文献１では、充電開始時の電池温度に応じて充電電圧を設定し、この充電電圧で定電圧充電を行う充電方法が提案されている。具体的には、充電開始時の電池温度が低温であるほど、充電電圧を低く設定する。これにより、低温環境下での充電時に、電池温度の低下によって負極電位が低下することを防止できるので、Ｌｉ金属の析出が防止されると記載されている。

ところで、リチウムイオン二次電池では、低温環境下であるか否かにかかわらず、負極電位がＬｉ電位を下回ると、Ｌｉイオンが負極にインターカレートするよりも、Ｌｉ金属になって負極に析出したほうが安定する。従って、リチウムイオン二次電池では、低温環境下であるか否かにかかわらず、充電時に、負極電位がＬｉ電位を下回ると、負極にＬｉ金属が析出してしまう。例えば、リチウムイオン二次電池を、ハイブリッド自動車の電源として用いた場合、ハイレート（大電流）で充電が行われることが多い。このように、充電電流値が大きくなるほど、負極電位がＬｉ電位を下回り易くなり、負極にＬｉ金属が析出する傾向にあった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる電池システム、及びハイブリッド自動車を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、正極、負極、非水電解液、及び上記非水電解液に接触する参照極を有するリチウムイオン二次電池と、上記負極と上記参照極との間の電位差を測定する電位差測定手段と、上記リチウムイオン二次電池の充電時に、上記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する判定手段と、上記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電時に充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段と、を備える電池システムである。

上述の電池システムでは、判定手段が、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する。すなわち、判定手段は、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極と参照極との間の電位差に基づいて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する。
例えば、参照電極としてＬｉ金属を用いた場合、参照極の電位がＬｉ電位となるので、負極電位から参照極電位を差し引いた値（＝電位差）が、Ｌｉに対する負極電位となる。従って、この場合は、負極電位から参照極電位を差し引いた値（＝電位差）が、負の値であるか否かを判定する。

さらに、上述の電池システムでは、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、制御手段が当該充電時に充電電流値を低減させる制御を行う、または、制御手段が当該充電を停止させる制御を行う。このように、充電電流値を低減させるまたは充電を停止させることで、当該充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、上述の電池システムでは、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。

なお、参照極としては、例えば、Ｌｉ金属からなる参照極や、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄ 等の活物質を有する参照極などを用いることができる。

また、本発明の一態様をなす上述の電池システムには、複数のリチウムイオン二次電池が電気的に直列に接続して組電池を構成してなる電池システムも含まれる。この電池システムの場合、組電池を構成する複数のリチウムイオン二次電池のうち少なくともいずれか１つのリチウムイオン二次電池が、「正極、負極、非水電解液、及び上記非水電解液に接触する参照極を有するリチウムイオン二次電池（以下、参照極を有するリチウムイオン二次電池ともいう）」であれば良い。組電池を構成するリチウムイオン二次電池は全て電気的に直列に接続されているので、少なくとも１つの「参照極を有するリチウムイオン二次電池」について上述の電流制御を行うことは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、上述の電流制御を行うことになる。従って、この電池システムでは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制し、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。

さらに、上記の電池システムであって、前記制御手段は、前記判定手段において、前記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値でないと判定されるまで、充電電流値を低減させる制御を行う電池システムとすると良い。

上述の電池システムでは、判定手段において、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値でないと判定されるまで、充電電流値を低減させる制御を行う。すなわち、負極電位がＬｉ電位以上の値になるまで、充電電流値を低減させる制御を行う。
例えば、参照電極としてＬｉ金属を用いた場合、参照極の電位がＬｉ電位となるので、負極電位から参照極電位を差し引いた値（＝電位差）が、Ｌｉに対する負極電位となる。従って、この場合は、負極電位から参照極電位（＝Ｌｉ電位）を差し引いた値（＝電位差）が０Ｖ以上になるまで、充電電流値を低減させる制御を行う。これにより、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。

さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記参照極は、Ｌｉ金属からなる参照極である電池システムとすると良い。

Ｌｉ金属からなる参照極を用いることで、参照極の電位がＬｉ電位となる。すなわち、Ｌｉに対する参照極の電位が０Ｖとなる。従って、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極電位が負となる値に相当する値であるか否かの判定を、容易に且つ精度良く行うことができる。参照極の電位が、常に、判定基準の電位になるからである。従って、負極電位が参照極電位を下回っているか否かを判定することが、常に、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定することになる。例えば、負極電位から参照極電位を差し引いた値（＝電位差）が、負の値であるか否かを判定することで、精度良く、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定することができる。

さらに、上記の電池システムであって、前記判定手段は、前記リチウムイオン二次電池の充電時に、前記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値である前記電位差が、負の値であるか否かを判定し、前記制御手段は、上記電位差が負の値であると判定された場合、充電電流値を低減させる（または当該充電を停止させる）制御を行う電池システムとすると良い。

上述の電池システムでは、判定手段が、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値である電位差が、負の値であるか否かを判定する。このため、前述のように、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。さらに、判定手段において上記電位差（負極電位−参照極電位）が負の値であると判定された場合、制御手段が、充電電流値を低減させる（または当該充電を停止させる）制御を行う。これにより、当該充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。

なお、上述の電池システムでは、「負極の電位から参照極の電位を差し引いた値である電位差が、負の値であるか否かを判定する」ことが、「負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する」ことに相当する。

あるいは、前記いずれかの電池システムであって、前記参照極は、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される活物質を有する参照極である電池システムとすると良い。

ＬｉＦｅＰＯ₄で表される活物質を有する参照極（例えば、アルミニウム箔の表面にＬｉＦｅＰＯ₄を含む電極合剤を積層したもの）では、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ(State Of Charge)２０〜９０％の範囲にわたって、３．３Ｖで一定となる。このように、広い容量範囲にわたってＬｉに対する電位が一定である参照極を用いることで、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値である電位差が、負の値であるか否かの判定精度が良好になる。

具体的には、例えば、この参照極をＳＯＣ５０％の充電状態に設定しておけば、仮に、リチウムイオン二次電池の使用に伴って参照極のＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜９０％の範囲から外れることはない。従って、当該参照極のＬｉに対する電位を、３．３Ｖで一定に保つことができる。このため、例えば、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値（＝電位差）が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定することで、適切に、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定することができる。これにより、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。

さらに、上記の電池システムであって、前記参照極は、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなり、前記判定手段は、前記リチウムイオン二次電池の充電時に、前記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値である前記電位差が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定し、前記制御手段は、上記電位差が−３．３Ｖ未満であると判定された場合、充電電流値を低減させる（または当該充電を停止させる）制御を行う電池システムとすると良い。

上述の電池システムでは、ＬｉＦｅＰＯ₄を有する参照極がＳＯＣ５０％の充電状態に設定されている。さらに、判定手段が、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値（＝電位差）が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。このため、前述のように、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。さらに、判定手段において上記電位差（負極電位−参照極電位）が−３．３Ｖ未満であると判定された場合、制御手段が、充電電流値を低減させる（または当該充電を停止させる）制御を行う。これにより、当該充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。

なお、上述の電池システムでは、「負極の電位から参照極の電位を差し引いた値である電位差が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する」ことが、「負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する」ことに相当する。

また、本発明の他の態様は、ハイブリッド自動車であって、上記いずれかの電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなるハイブリッド自動車である。

ハイブリッド自動車の駆動用電源として搭載されたリチウムイオン二次電池は、ハイレート（大電流）で充電が行われることが多いので、負極電位がＬｉ電位を下回り易く、負極にＬｉが析出し易い環境にある。
これに対し、上述のハイブリッド自動車では、前述の電池システムを駆動用電源システムとして備えているので、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができ、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。これにより、電池容量の低下を抑制することができるので、ハイブリッド自動車の走行性能の低下を抑制することができる。

実施例１〜４にかかるハイブリッド自動車の概略図である。 実施例１，２にかかる電池システムの概略図である。 実施例１，２にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。 他のリチウムイオン二次電池の断面図である。 リチウムイオン二次電池の電極体の断面図である。 電極体の部分拡大断面図であり、図５のＢ部拡大図に相当する。 実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。 実施例２，４にかかる参照極の断面図である。 実施例２，４にかかる参照極のＳＯＣと電位（VS.Li)との関係を示す図である。 実施例２にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。 実施例３，４にかかる電池システムの概略図である。 実施例３，４にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。 実施例３にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。 実施例４にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。

（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例１にかかるハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、電池システム６、及びケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、電池システム６（詳細には、電池システム６の組電池１０、図２参照）をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、公知の手段により、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。

このうち、電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１０１（単電池）及びリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、制御装置３０と、電位差測定装置５０とを備えている。

リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、非水電解液１４０、参照極１７０などが収容されている。

電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である（図５，図６参照）。正極板１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その表面に塗工された正極合材１５２を有している。負極板１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その表面に塗工された負極合材１５９を有している。

電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極集電部材１５１の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極集電部材１５８の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。

正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図６参照）。また、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図６参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。

リチウムイオン二次電池１００では、正極活物質１５３としてニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質１５４として、天然黒鉛を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質シート（厚さ２５μｍ）を用いている。また、非水電解液１４０として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した非水電解液を用いている。なお、非水電解液１４０は、電極体１５０の内部（詳細にはセパレータ１５７の内部）に含まれているほか、余剰電解液として、角形収容部１１１内の底部（電極体１５０の外部）にも収容されている。

参照極１７０は、Ｌｉ金属板からなる電極である。この参照極１７０は、非水電解液１４０（余剰電解液）中に浸漬されている（図３参照）。これにより、参照極１７０は、常に、非水電解液１４０に接触する。この参照極１７０には、導線１７５の一端部が電気的に接続されている。導線１７５は、参照極１７０と電気的に接続するＡｇ線１７６と、このＡｇ線１７６を被覆する絶縁樹脂（例えばＰＴＦＥ）からなる被覆部材１７７とからなる。この導線１７５は、蓋部１１２に設けられている貫通孔を通じて、リチウムイオン二次電池１００の外部に引き出され、電位差測定装置５０（電圧計）の負極端子に接続されている。

リチウムイオン二次電池１０１は、図４に示すように、上述のリチウムイオン二次電池１００と比較して、参照極１７０及び導線１７５を有していない点のみが異なるリチウムイオン二次電池である。

組電池１０は、複数（例えば１００個）のリチウムイオン二次電池１０１と、１個のリチウムイオン二次電池１００とを、電気的に直列に接続した組電池である（図２参照）。この組電池１０は、制御装置３０を通じて、インバータ及びモータ（フロントモータ４及びリヤモータ５）に接続されている。従って、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００，１０１は、制御装置３０を通じて、等しく充放電される。

電位差測定装置５０は、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、リチウムイオン二次電池１００の負極１５６と参照極１７０との間の電位差ΔＶ１を測定する。本実施例１では、電位差ΔＶ１は、（Ｌｉに対する負極１５６の電位）−（Ｌｉに対する参照極１７０の電位）の値である。なお、電位差測定装置５０の正極端子には、リチウムイオン二次電池１００の負極端子１３０と電気的に接続した導線１８５が接続されている（図２参照）。
また、本実施例１では、参照極として、Ｌｉ金属からなる参照極１７０を用いているので、参照極１７０の電位がＬｉ電位となる。

制御装置３０は、図示しないＲＯＭ，ＲＡＭ，ＣＰＵ等を有している。この制御装置３０は、所定時間毎に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ１を、逐次入力する。そして、リチウムイオン二次電池１００の充電時、すなわち、リチウムイオン二次電池１００、１０１からなる組電池１０の充電時に、電位差ΔＶ１が、負極１５６の電位（VS.Li)が負となる値に相当する値であるか否かを判定する。具体的には、組電池１０の充電時に、電位差ΔＶ１＜０Ｖであるか否かを判定する。本実施例１では、参照極１７０の電位がＬｉ電位となり、参照極１７０の電位（VS.Li)＝０Ｖとなるからである。

さらに、制御装置３０は、電位差ΔＶ１＜０Ｖであると判定した場合、当該充電時に、充電電流値を低減させる制御を行う。例えば、３０Ｃの電流値（ハイレート）で組電池１０を充電しているときに、電位差ΔＶ１＜０Ｖであると判定した場合、充電電流値を２０Ｃに低減する。
なお、１Ｃの電流値とは、ＳＯＣ０％の電池を１時間でＳＯＣ１００％まで定電流充電できる電流値をいう。従って、３０Ｃの電流値は、ＳＯＣ０％の電池を２分でＳＯＣ１００％まで充電できる電流値に相当する。

さらに、制御装置３０は、当該充電時において、電位差ΔＶ１＜０Ｖでないと判定するまで、充電電流値を低減させる制御を行う。例えば、充電電流値を３０Ｃから２０Ｃに低減した後、電位差ΔＶ１＜０Ｖであるか否かを判定し、電位差ΔＶ１＜０Ｖであると判定した場合は、さらに充電電流値を低減する（例えば、１０Ｃにする）制御を行う。このようにして、電位差ΔＶ１＜０Ｖでないと判定するまで、充電電流値を低減させる制御を行う。

このように、制御装置３０の制御により、充電電流値を低減させることで、当該充電時に、リチウムイオン二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施例１の電池システム６では、リチウムイオン二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。
なお、本実施例１の電池システム６では、制御装置３０が、判定手段及び制御手段に相当する。

次に、本実施例１のハイブリッド自動車１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図７を参照して説明する。
まず、ステップＳ１において、制御装置３０は、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）について、通常充放電モードによる充放電制御を開始する。ここで、通常充放電モードとは、ハイレート充放電（例えば、３０Ｃの電流値での充放電）を許容するモードである。

次いで、ステップＳ２に進み、制御装置３０は、組電池１０が充電中であるか否かを判定する。充電中でない（Ｎｏ）と判断した場合は、充電中である（Ｙｅｓ）と判断するまで、ステップＳ２の処理を繰り返し行う。その後、ステップＳ２において、充電中である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳ３に進み、電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ１に基づいて、電位差ΔＶ１＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（参照極１７０の電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。電位差ΔＶ１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ１に戻り、上述の処理を繰り返す。

一方、ステップＳ３において、電位差ΔＶ１＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ４に進み、制御装置３０は、充電電流値を低減する制御を行う。例えば、現在、３０Ｃの電流値で組電池１０を充電している場合は、充電電流値を２０Ｃに低減する。

次いで、ステップＳ５に進み、充電電流値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ１に基づいて、電位差ΔＶ１＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（参照極１７０の電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。電位差ΔＶ１＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ４に戻り、制御装置３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。例えば、先のステップＳ４の処理で３０Ｃから２０Ｃまで低減した充電電流値を、さらに低減して１０Ｃとする。このようにして、ステップＳ５において電位差ΔＶ１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＳ４の処理（充電電流値を低減させる制御）を行う。

ステップＳ５において、電位差ΔＶ１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ６に進み、制御装置３０は、現在の電流値（ステップＳ４で低減した低減電流値）で、組電池１０の充電を継続する制御を行う。次いで、ステップＳ７に進み、制御装置３０は、組電池１０の充電が終了しているか否かを判定する。充電が終了していない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ６に戻り、現在の電流値（ステップＳ４で低減した低減電流値）で、組電池１０の充電を継続する制御を行う。一方、充電が終了している（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ１に戻り、再び、通常充放電モードによる充放電制御を開始する。その後、上述の処理を繰り返し行う。

このようにして、本実施例１の電池システム６では、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）の充電時に、リチウムイオン二次電池１００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施例１の電池システム６では、リチウムイオン二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。これにより、ハイブリッド自動車１の走行性能の低下を抑制することができる。

（実施例２）
次に、本発明の実施例２について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例２のハイブリッド自動車１１は、実施例１のハイブリッド自動車１と比較して、電池システムが異なる（図１参照）。具体的には、本実施例２のハイブリッド自動車１１は、電池システム２６を備えている。この電池システム２６は、実施例１の電池システム６と比較して、組電池及び制御装置が異なる。

本実施例２の電池システム２６は、図２に括弧書きで示すように、実施例１の電池システム６と異なり、組電池１２と制御装置２３０を備えている。このうち、組電池１２は、実施例１の組電池１０と比較して、リチウムイオン二次電池１００をリチウムイオン二次電池２００に変更した点のみが異なる。リチウムイオン二次電池２００は、図３に括弧書きで示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池１００と比較して、参照極１７０を参照極２７０に変更した点のみが異なる。

参照極２７０は、図８に示すように、アルミニウム箔からなる集電部材２７１と、集電部材２７１の表面に積層された電極合剤２７２と、これらを覆う袋状の絶縁部材２７３とを有している。電極合剤２７２は、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される活物質２７２ｂを含んでいる。また、絶縁部材２７３は、セパレータ１５７と同じ素材で形成されている。

この参照極２７０は、図９に示すように、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ２０〜９０％の範囲にわたって、３．３Ｖで一定となる。従って、本実施例２では、参照極２７０のＳＯＣを５０％に設定している。参照極２７０をＳＯＣ５０％の充電状態に設定しておけば、仮に、リチウムイオン二次電池２００の使用に伴って参照極２７０のＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜９０％の範囲から外れることはないからである。このため、参照極２７０のＬｉに対する電位を、常に３．３Ｖで一定に保つことができる。

制御装置２３０は、実施例１の制御装置３０と比較して、充電時における電位差（負極と参照極との間の電位差）の判定方法が異なる。具体的には、組電池１２の充電時に、リチウムイオン二次電池２００について、負極１５６の電位(VS.Li)から参照極２７０の電位(VS.Li)を差し引いた値（電位差ΔＶ２とする）が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、電位差ΔＶ２が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であるか否かを適切に判定することができる。従って、制御装置２３０において、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを適切に判定することができる。

なお、本実施例２では、電位差測定装置５０によって、電位差ΔＶ２（負極１５６の電位(VS.Li)から参照極２７０の電位(VS.Li)を差し引いた値）を測定する。
また、本実施例２の電池システム２６では、制御装置２３０が、判定手段及び制御手段に相当する。

次に、本実施例２のハイブリッド自動車１１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図１０を参照して説明する。
まず、制御装置２３０は、ステップＴ１及びＴ２の処理を、実施例１のステップＳ１及びＳ２と同様に行う。ステップＴ２において、充電中である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＴ３に進み、電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２に基づいて、電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（参照極２７０の電位）＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。電位差ΔＶ１＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＴ１に戻り、上述の処理を繰り返す。

一方、ステップＴ３において、電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴ４に進み、制御装置３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。

次いで、ステップＴ５に進み、充電電流値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２に基づいて、電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴ４に戻り、制御装置３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。このようにして、ステップＴ５において電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＴ４の処理（充電電流値を低減させる制御）を行う。ステップＴ５において、電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＴ６及びＴ７に進み、実施例１のステップＳ６及びＳ７と同様の処理を行う。

このようにして、本実施例２の電池システム２６でも、組電池１０（リチウムイオン二次電池２００，１０１）の充電時に、リチウムイオン二次電池２００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施例２の電池システム２６でも、リチウムイオン二次電池２００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。これにより、ハイブリッド自動車１１の走行性能の低下を抑制することができる。

（実施例３）
次に、本発明の実施例３について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例３のハイブリッド自動車２１は、実施例１のハイブリッド自動車１と比較して、電池システムが異なる（図１参照）。具体的には、本実施例３のハイブリッド自動車２１は、電池システム３６を備えている。この電池システム３６は、実施例１の電池システム６と比較して、組電池及び制御装置が異なる。

本実施例３の電池システム３６は、図１１に示すように、実施例１の電池システム６と異なり、組電池１３と制御装置３３０を備えている。このうち、組電池１３は、実施例１の組電池１０と比較して、リチウムイオン二次電池１００をリチウムイオン二次電池３００に変更した点のみが異なる。リチウムイオン二次電池３００は、図１２に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池１００と比較して、参照極１７０に代えて、３つの参照極（第１参照極３７０ｂ、第２参照極３７０ｃ、第３参照極３７０ｄ）を設けている点のみが異なる。

リチウムイオン二次電池３００は、電極体１５０の内部（例えば、負極１５６とセパレータ１５７との間）に、第１参照極３７０ｂ、第２参照極３７０ｃ、及び第３参照極３７０ｄを有している（図１２参照）。第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄは、いずれも、Ｌｉ金属薄板からなる電極である。第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄは、正極１５５または負極１５６との電気的絶縁を図るため、セパレータ１５７と同じ素材からなる袋状の絶縁部材（図示省略）の内部に収容されている。この絶縁部材には、セパレータ１５７と同様に、非水電解液１４０が吸収されている。これにより、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄは、常に、非水電解液１４０と接触する。

第１参照極３７０ｂには、導線３７５ｂの一端部が電気的に接続されている。第２参照極３７０ｃには、導線３７５ｃの一端部が電気的に接続されている。第３参照極３７０ｄには、導線３７５ｄの一端部が電気的に接続されている。導線３７５ｂ，３７５ｃ，３７５ｄは、参照極と電気的に接続するＡｇ線１７６と、このＡｇ線１７６を被覆する絶縁樹脂（例えばＰＴＦＥ）からなる被覆部材１７７とからなる。導線３７５ｂ，３７５ｃ，３７５ｄは、蓋部１１２に設けられている貫通孔を通じて、リチウムイオン二次電池３００の外部に引き出され、スイッチ５２（図１１参照）を介して電位差測定装置５０（電圧計）の負極端子に接続される。また、電位差測定装置５０の正極端子には、リチウムイオン二次電池３００の負極端子１３０と電気的に接続した導線１８５が接続されている（図１１参照）。

なお、本実施例１では、参照極として、Ｌｉ金属からなる第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄを用いているので、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄの電位がＬｉ電位となる。すなわち、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄの電位(vs.Li)が０Ｖになる。

ところで、負極１５６の電位(vs.Li)は、負極集電部材１３２と接続する負極捲回部１５６ｂとの距離の違いによって異なることがある。このため、本実施例３では、負極捲回部１５６ｂからの距離が異なる３箇所に、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄを配置している。そして、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄを配置した３箇所において、リチウムイオン二次電池３００の充電時に、負極と参照極との間の電位差を測定し、いずれかの電位差が０Ｖを下回っていたら充電電流値を低減する。これにより、より一層、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。例えば、負極１５６のうち第２参照極３７０ｃと対向する箇所の電位がＬｉ電位を下回っていない場合でも、第１参照極３７０ｂと対向する箇所の電位がＬｉ電位を下回っていることがあり、この箇所においてＬｉ金属が析出する虞があるからである。

制御装置３３０は、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、スイッチ５２により、導線３７５ｂ，３７５ｃ，３７５ｄと電位差測定装置５０との接続を切り替える制御を行う。なお、スイッチ５２は、電位差測定装置５０の負極端子に接続されている。これにより、電位差測定装置５０は、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、リチウムイオン二次電池３００の負極１５６（第１参照極３７０ｂと対向する箇所）と第１参照極３７０ｂとの間の電位差（第１電位差ΔＶ３１）と、負極１５６（第２参照極３７０ｃと対向する箇所）と第２参照極３７０ｃとの間の電位差（第２電位差ΔＶ３２）と、負極１５６（第３参照極３７０ｄと対向する箇所）と第３参照極３７０ｄとの間の電位差（第３電位差ΔＶ３３）とを測定することができる。

なお、本実施例３では、第１電位差ΔＶ３１＝（第１参照極３７０ｂと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第１参照極３７０ｂの電位）となる。また、第２電位差ΔＶ３２＝（第２参照極３７０ｃと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第２参照極３７０ｃの電位）となる。また、第３電位差ΔＶ３３＝（第３参照極３７０ｄと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第３参照極３７０ｄの電位）となる。

制御装置３３０は、電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ３１、第２電位差ΔＶ３２、及び第３電位差ΔＶ３３を、逐次入力する。そして、リチウムイオン二次電池３００の充電時、すなわち、リチウムイオン二次電池３００、１０１からなる組電池１３の充電時に、まず、第１電位差ΔＶ３１が、負極１５６の電位（VS.Li)が負となる値に相当する値であるか否かを判定する。具体的には、組電池１０の充電時に、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖであるか否かを判定する。

さらに、制御装置３３０は、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖであると判定した場合、実施例１の制御装置３０と同様に、当該充電時に、充電電流値を低減させる制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでないと判定した場合、今度は、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖであるか否かを判定する。第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖであると判定した場合、実施例１の制御装置３０と同様に、当該充電時に、充電電流値を低減させる制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでないと判定した場合、今度は、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖであるか否かを判定する。第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖであると判定した場合、実施例１の制御装置３０と同様に、当該充電時に、充電電流値を低減させる制御を行う。

このようにして、制御装置３３０は、当該充電時において、第１電位差ΔＶ３１、第２電位差ΔＶ３２、及び第３電位差ΔＶ３３のいずれもが０Ｖ未満でない（第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでなく、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでなく、且つ、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖでない）と判定するまで、充電電流値を低減させる制御を行う。

このような制御装置３３０の制御により、充電電流値を低減させることで、当該充電時に、リチウムイオン二次電池３００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを、より一層抑制することができる。従って、本実施例３の電池システム３６では、リチウムイオン二次電池３００，１０１（組電池１３を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することをより一層抑制することができる。
なお、本実施例３の電池システム３６では、制御装置３３０が、判定手段及び制御手段に相当する。

次に、本実施例３のハイブリッド自動車２１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図１３を参照して説明する。
まず、制御装置３３０は、ステップＵ１及びＵ２の処理を、実施例１のステップＳ１及びＳ２と同様に行う。ステップＵ２において、充電中である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＵ３に進み、電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ３１に基づいて、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（第１参照極３７０ｂと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第１参照極３７０ｂの電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。

ステップＵ３において、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に進み、制御装置３３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ４に進み、今度は、電位差測定装置５０によって測定された第２電位差ΔＶ３２に基づいて、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（第２参照極３７０ｃと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第２参照極３７０ｃの電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。

ステップＵ４において、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に進み、制御装置３３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ５に進み、今度は、電位差測定装置５０によって測定された第３電位差ΔＶ３３に基づいて、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（第３参照極３７０ｄと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第３参照極３７０ｄの電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。

ステップＵ５において、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ１に戻り、上述の処理を繰り返す。一方、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に進み、制御装置３３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。

ステップＵ６において充電電流値を低減する制御を行った後は、ステップＵ７に進み、充電電流値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ３１に基づいて、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖであるか否かを判定する。ステップＵ７において、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に戻り、制御装置３３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ８に進み、今度は、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖであるか否かを判定する。

ステップＵ８において、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に戻り、制御装置３３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ９に進み、今度は、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖであるか否かを判定する。

ステップＵ９において、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に戻り、制御装置３３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。このようにして、ステップＵ７において第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定し、ステップＵ８において第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定し、且つ、ステップＵ９において第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＵ６の処理（充電電流値を低減させる制御）を行う。一方、ステップＵ９において、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵＡ及びＵＢに進み、実施例１のステップＳ６及びＳ７と同様の処理を行う。

このようにして、本実施例３の電池システム３６でも、組電池１３（リチウムイオン二次電池３００，１０１）の充電時に、リチウムイオン二次電池３００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。特に、本実施例３では、負極１５６に対向する３箇所に設けた参照極（第１参照極３７０ｂ、第２参照極３７０ｃ、及び第３参照極３７０ｄ）を用いて充電電流値を制御するので、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのをより一層抑制することができる。

従って、本実施例３の電池システム３６では、リチウムイオン二次電池３００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することをより一層抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池３００，１０１の電池容量の低下をより一層抑制することができ、ひいては、ハイブリッド自動車２１の走行性能の低下をより一層抑制することができる。

（実施例４）
次に、本発明の実施例４について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例４のハイブリッド自動車３１は、実施例３のハイブリッド自動車２１と比較して、電池システムが異なる（図１参照）。具体的には、本実施例４のハイブリッド自動車３１は、電池システム４６を備えている。この電池システム４６は、実施例３の電池システム３６と比較して、組電池及び制御装置が異なる。

本実施例４の電池システム４６は、図１１に括弧書きで示すように、実施例３の電池システム３６と異なり、組電池１４と制御装置４３０を備えている。このうち、組電池１４は、実施例３の組電池１３と比較して、リチウムイオン二次電池３００をリチウムイオン二次電池４００に変更した点のみが異なる。リチウムイオン二次電池４００は、図１２に括弧書きで示すように、実施例３のリチウムイオン二次電池３００と比較して、第１参照極３７０ｂを第１参照極４７０ｂに変更し、第２参照極３７０ｃを第２参照極４７０ｃに変更し、第３参照極３７０ｄを第３参照極４７０ｄに変更した点のみが異なる。

第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄは、いずれも、実施例２で用いた参照極２７０と同一の参照極である。具体的には、図８に示すように、アルミニウム箔からなる集電部材２７１と、集電部材２７１の表面に積層された電極合剤２７２と、これらを覆う袋状の絶縁部材２７３とを有している。電極合剤２７２は、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される活物質２７２ｂを含んでいる。また、絶縁部材２７３は、セパレータ１５７と同じ素材で形成されている。

第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄは、いずれも、図７に示すように、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ２０〜９０％の範囲にわたって３．３Ｖで一定となる。従って、本実施例４でも、実施例２と同様に、第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄのＳＯＣを５０％に設定している。第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄをＳＯＣ５０％の充電状態に設定しておけば、仮に、リチウムイオン二次電池４００の使用に伴ってこれらの参照極のＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜９０％の範囲から外れることはないからである。このため、第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄのＬｉに対する電位を、常に３．３Ｖで一定に保つことができる。

制御装置４３０は、実施例３の制御装置３３０と比較して、充電時における電位差（負極と参照極との間の電位差）の判定方法が異なる。具体的には、制御装置４３０は、組電池１４の充電時に、リチウムイオン二次電池４００について、リチウムイオン二次電池４００の負極１５６（第１参照極４７０ｂと対向する箇所）と第１参照極４７０ｂとの間の電位差（第１電位差ΔＶ４１＝負極１５６の電位−第１参照極４７０ｂの電位）が−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、第１電位差ΔＶ４１が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であるか否かを適切に判定することができる。

さらに、制御装置４３０は、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３でないと判定した場合、リチウムイオン二次電池４００について、負極１５６（第２参照極４７０ｃと対向する箇所）と第２参照極４７０ｃとの間の電位差（第２電位差ΔＶ４２＝負極１５６の電位−第２参照極４７０ｃの電位）が−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、第２電位差ΔＶ４２が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であるか否かを適切に判定することができる。

さらに、制御装置４３０は、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３でないと判定した場合、リチウムイオン二次電池４００について、負極１５６（第３参照極４７０ｄと対向する箇所）と第３参照極４７０ｄとの間の電位差（第３電位差ΔＶ４３＝負極１５６の電位−第３参照極４７０ｄの電位）が−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、第３電位差ΔＶ４３が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であるか否かを適切に判定することができる。
以上のように判定することで、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。
なお、本実施例４の電池システム４６では、制御装置４３０が、判定手段及び制御手段に相当する。

次に、本実施例４のハイブリッド自動車３１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図１４を参照して説明する。
まず、制御装置４３０は、ステップＶ１及びＶ２の処理を、実施例１のステップＳ１及びＳ２と同様に行う。ステップＶ２において、充電中である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＶ３に進み、電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ４１に基づいて、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（第１参照極４７０ｂの電位）＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。

ステップＶ３において、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に進み、制御装置３３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ４に進み、今度は、電位差測定装置５０によって測定された第２電位差ΔＶ４２に基づいて、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（第２参照極４７０ｃの電位）＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。

ステップＶ４において、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に進み、制御装置４３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ５に進み、今度は、電位差測定装置５０によって測定された第３電位差ΔＶ４３に基づいて、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（第３参照極４７０ｄの電位）＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。

ステップＶ５において、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ１に戻り、上述の処理を繰り返す。一方、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に進み、制御装置４３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。

ステップＶ６において充電電流値を低減する制御を行った後は、ステップＶ７に進み、充電電流値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ４１に基づいて、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。ステップＶ７において、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に戻り、制御装置４３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ８に進み、今度は、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。

ステップＶ８において、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に戻り、制御装置４３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ９に進み、今度は、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。

ステップＶ９において、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に戻り、制御装置４３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。このようにして、ステップＶ７において第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定し、ステップＶ８において第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定し、且つ、ステップＶ９において第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＶ６の処理（充電電流値を低減させる制御）を行う。一方、ステップＶ９において、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶＡ及びＶＢに進み、実施例１のステップＳ６及びＳ７と同様の処理を行う。

このようにして、本実施例４の電池システム４６でも、組電池１４（リチウムイオン二次電池４００，１０１）の充電時に、リチウムイオン二次電池４００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。特に、本実施例４では、負極１５６に対向する３箇所に設けた参照極（第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄ）を用いて充電電流値を制御するので、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのをより一層抑制することができる。

従って、本実施例４の電池システム４６では、リチウムイオン二次電池４００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することをより一層抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池４００，１０１の電池容量の低下をより一層抑制することができ、ひいては、ハイブリッド自動車３１の走行性能の低下をより一層抑制することができる。

以上において、本発明を実施例１〜４に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１では、ステップＳ４において、充電電流値を低減させる制御を行っているが、充電を停止させる制御を行って、当該充電を終了するようにしても良い。実施例２のステップＴ４、実施例３のステップＵ６、及び実施例４のステップＶ６においても、充電を停止させる制御を行って、当該充電を終了するようにしても良い。

１，１１，２１，３１ ハイブリッド自動車
６，２６，３６，４６ 電池システム
１０，１２，１３，１４ 組電池
３０，２３０，３３０，４３０ 制御装置（判定手段、制御手段）
５０ 電位差測定装置（電位差測定手段）
１００，２００，３００，４００ リチウムイオン二次電池
１４０ 非水電解液
１５５ 正極
１５６ 負極
１７０，２７０，３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄ，４７０ｂ，４７０ｃ，４７０ｄ 参照極

Claims (7)

1. 正極、負極、非水電解液、及び上記非水電解液に接触する参照極を有するリチウムイオン二次電池と、
   上記負極と上記参照極との間の電位差を測定する電位差測定手段と、
   上記リチウムイオン二次電池の充電時に、上記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する判定手段と、
   上記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電時に充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段と、を備える
   電池システム。
2. 請求項１に記載の電池システムであって、
   前記制御手段は、
   前記判定手段において、前記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値でないと判定されるまで、充電電流値を低減させる制御を行う
   電池システム。
3. 請求項１または請求項２に記載の電池システムであって、
   前記参照極は、Ｌｉ金属からなる参照極である
   電池システム。
4. 請求項３に記載の電池システムであって、
   前記判定手段は、
   前記リチウムイオン二次電池の充電時に、前記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値である前記電位差が、負の値であるか否かを判定し、
   前記制御手段は、
   上記電位差が負の値であると判定された場合、充電電流値を低減させる制御を行う
   電池システム。
5. 請求項１または請求項２に記載の電池システムであって、
   前記参照極は、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される活物質を有する参照極である
   電池システム。
6. 請求項５に記載の電池システムであって、
   前記参照極は、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなり、
   前記判定手段は、
   前記リチウムイオン二次電池の充電時に、前記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値である前記電位差が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定し、
   前記制御手段は、
   上記電位差が−３．３Ｖ未満であると判定された場合、充電電流値を低減させる制御を行う
   電池システム。
7. ハイブリッド自動車であって、
   請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなる
   ハイブリッド自動車。

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