JP2010215441A - グラファイトシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドフィルムを焼成する際に異常発泡するため形成されたグラファイトシートに大きなうねりが生じる課題があった。
【解決手段】ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを加熱乾燥して一部イミド化させたゲルフィルムを延伸させた後、イミド化させ単位厚み当りの端裂抵抗が９０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）〜１５０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）かつ厚みが３０μｍ〜１５０μｍのポリイミドフィルムとし、このポリイミドフィルムを不活性ガス中で一定の昇温速度で昇温させ２４００℃〜３５００℃で焼成することによりグラファイト化する。
【選択図】図１

Description

本発明は、放熱シートとして用いられるグラファイトシートを形成する製造方法に関するものであり、特に高分子フィルムを焼成してグラファイトシートを形成する製造方法に関する。

近年電子機器は、携帯電話やＰＤＰ、パーソナルコンピュータに代表されるように高性能化・小型化の要求に伴い、半導体素子等の電子部品の高性能化・高密度化によって発熱量が著しく増大し、電子機器の温度上昇を抑制することが重要な課題になっている。

そのため熱対策の放熱シートとして熱伝導率が良好で柔軟性のあるグラファイトシートを用いグラファイトシートを発熱体や放熱体に密着させて発熱体の熱を下げたりヒートスポットを低減したりしていた。

図２はグラファイトシートを用いた電子機器の模式断面図である。図２に示すようにグラファイトシート１１の一方の面には粘着樹脂層１４を設けて放熱体１５となる筐体に貼り付けグラファイトシート１１の他方の面は回路基板１７に実装された発熱体１６である電子部品に対向させて、グラファイトシート１１を発熱体１６と放熱体１５間に設けている。

このグラファイトシートは原材料のポリイミドフィルムを高温で焼成することによりグラファイト化し、さらに圧延処理をすることにより形成されたものであり、シート面方向に６００Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を有している。

なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１に示すものが知られている。
特開平１１−２１１１７号公報

図１はグラファイトシートに生じるうねりを示す断面図であり、グラファイトシート１１に荷重をかけずにシート面を平板１３上に置いたものである。

従来のグラファイトシートの製造方法は、ポリイミドフィルムの焼成時に不均一に膨らんで異常発泡するためグラファイトシートに大きなうねりが生じていた。

このような従来のグラファイトシートはシート厚みが５０μｍより厚い場合はグラファイトシートに荷重をかけて平坦に変形させることが難しく発熱体や放熱体との密着を十分に確保できないため熱伝導性を向上できない課題があった。

またグラファイトシートの厚みを５０μｍ以下に薄くすると大きなうねりのためにグラファイトシートが折り込まれて重なり合って凹凸が生じ易くなり薄膜化できず、また凹凸によって発熱体や放熱体との密着が悪くなり熱伝導性が低下する課題があった。

本発明は、このような従来の課題を解決しうねりを抑制して熱伝導性に優れたグラファイトシートの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、単位厚み当りの端裂抵抗値を所定の範囲とすることによりうねりを著しく抑制できる知見を見出し、この発明を完成するに至った。

本発明は、ポリイミドフィルムを２４００℃以上で焼成するグラファイトシートの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムは単位厚み当りの端裂抵抗が９０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）より大きく且つ厚みが３０μｍ以上であるグラファイトシートの製造方法である。

以上のように本発明のグラファイトシートの製造方法によれば、焼成においてうねりを抑制し熱伝導性に優れたグラファイトシートを形成することができる作用効果を奏するものである。

（実施の形態）
本発明の実施の形態のグラファイトシートの製造方法について説明する。

本発明の実施の形態のグラファイトシートは延伸を行ったポリイミドフィルムを高温で焼成しグラファイト化することにより形成され、グラファイトの結晶がシート面方向に配向したグラファイト層を有している。

このグラファイトシートはグラファイト層が相対的に狭い間隔で略一定間隔で積層した緻密な積層部分を有し、この緻密な積層部分間は相対的に疎な間隔で積層して形成されている。

ポリイミドフィルムが単位厚み当りの端裂抵抗が９０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）以下の場合、緻密な積層部分と他の緻密な積層部分との間隔のバラツキが部分的に大きくなって焼成時に異常発泡となり大きなうねりが生じる。一方、単位厚み当りの端裂抵抗が９０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）より大きいと発泡を抑制でき緻密な積層部分間の間隔を均一にできると考えられ著しくうねりを低減することができ平坦性を高めることができる。

ここで端裂抵抗はＪＩＳ Ｃ２１５１のＢ法に準じて幅２０ｍｍ×長さ約２００ｍｍのポリイミドフィルムの試験片を測定し、その測定値の平均値を示す。またポリイミドフィルムの厚みは各試験片のポリイミドフィルムのフィルム厚みをマイクロメータ法により測定し、そのフィルム厚みの平均値を示し、単位厚み当りの端裂抵抗は端裂抵抗をフィルム厚みで割った値である。

ポリイミドフィルムの形成方法は、まず芳香族酸二無水物の少なくとも１種類とジアミンの少なくとも１種類とを等モルで有機溶媒中に溶解させてポリアミド酸溶液を得る。次にポリアミド酸溶液を支持体上に均一な厚みで塗布した後、加熱乾燥して一部イミド化して固形分を１０〜５０重量％含有し自己支持できるゲルフィルムを得る。

またポリアミド酸溶液に環化触媒と脱水剤を混合してゲルフィルムとしてもよい。

芳香族酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及びこれらのアミド形成性誘導体などが挙げられる。

ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体などが挙げられる。

このゲルフィルムを支持体から剥離し、ニップロールにより約５００Ｎ／ｍ〜約２０００Ｎ／ｍの力で引張りながら走行方向（ＴＤ方向）に延伸した後、次にテンター装置によりテンタークリップでゲルフィルムの幅方向の両端部を把持しながら横方向（ＭＤ方向）に延伸させ２軸延伸を行う。

この延伸の倍率を大きくすることによりポリイミドフィルムのフィルム面方向の分子配向性を高めることができ単位厚み当りの端裂抵抗を大きくできる。

ポリイミドフィルムは芳香族酸二無水物がピロメリット酸二無水物、ジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて形成することが好ましく、高い延伸倍率にすることができ単位厚み当りの端裂抵抗を大きくすることができる。

ＴＤ方向の延伸倍率は１．３〜１．９で、ＭＤ方向の延伸倍率は１．３〜１．５が好ましく、延伸倍率はＴＤ方向が１．３、ＭＤ方向が１．３より小さいと単位厚み当りの端裂抵抗を９０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）より大きくすることが困難であり、またＴＤ方向が１．９、ＭＤ方向が１．５より大きいとゲルフィルムが破断し易くなる。

また延伸倍率をＴＤ方向で１．９、ＭＤ方向で１．５とすることにより単位厚み当りの端裂抵抗を１５０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）にすることができる。

延伸倍率比を（ＴＤ方向の延伸倍率）／（ＭＤ方向の延伸倍率）とすると延伸倍率比は１．１〜１．５が好ましく、ＭＤ方向の分子配向性を高めるとともにＴＤ方向とＭＤ方向との分子配向性を均等にすることができる。

また２軸の延伸を同時に行ってもよく、この場合の延伸倍率比は１．０が好ましい。

次にゲルフィルムを延伸させた後、乾燥、熱処理してイミド化しポリイミドフィルムとする。

このポリイミドフィルムはフィルム厚みを３０μｍ以上とする。フィルム厚みが３０μｍより薄いとポリイミドフィルムを焼成したグラファイトシートは湾曲が大きくなって丸まってしまい、さらに湾曲したグラファイトシートを平坦にしようとすると粉々になってシート状にすることができない。

またポリイミドフィルムはフィルム厚みが１５０μｍ以下であることが好ましく、フィルム厚みが１５０μｍより大きいと延伸を行ってもフィルム全体が均一に延伸されず分子配向性が不十分となり単位厚み当りの端裂抵抗を大きくすることが難しい。

次にポリイミドフィルムを所定の寸法に切断し、ポリイミドフィルムのフィルム面を水平にする又はフィルム面を立ててグラファイト製の保持容器にポリイミドフィルムを入れ焼成の準備を行う。

前記保持容器にポリイミドフィルムを入れる際は、焼成時におけるポリイミドフィルムの自然変形を妨げないようにするため、ポリイミドフィルムのフィルム面に前記保持容器等の支持体が当接しないようにするか又は支持体に当接する場合はポリイミドフィルムの自重で当接するようにする。ポリイミドフィルムは複数枚重ねて容器に入れる場合も同様に焼成時の変形を妨げないように重ねる。

続いて焼成を行う。焼成は炭素化工程とグラファイト化工程を順次行うものであり、炭素化工程ではポリイミドフィルムを真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で室温から１℃／分〜１０℃／分の一定の昇温速度で１２００℃〜１５００℃の範囲に設けた焼成温度まで昇温させて、この焼成温度で３０分〜２時間保持しポリイミドフィルムを炭素化し炭素化シートを形成する。

炭素化工程においてはポリイミドフィルムの熱分解によって炭素以外の元素を放出し炭素−炭素間の再結合が行われポリイミドフィルムが焼成・収縮する。

グラファイト化工程では炭素化シートを真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で１℃／分〜１０℃／分の一定の昇温速度で２４００℃〜３５００℃の範囲に設けた最高温度となる焼成温度まで昇温させて、この焼成温度で３０分〜２時間保持して焼成する。

このグラファイト化工程において炭素−炭素の結合がグラファイト結晶へ転化するグラファイト化が生じてグラファイトシートが形成され、炭素化シートがグラファイトシートとなる焼成過程でシートの厚みが大きくなる発泡が生じる。

グラファイト化工程の焼成温度は２４００℃より小さいとポリイミドフィルムのグラファイト化が不十分であるため良質なグラファイトの結晶が形成できずに熱伝導度が小さい。また焼成温度が３５００℃より大きいと焼成炉の耐熱劣化が大きく長時間の生産が難しい。

グラファイト化工程は炭素化工程後にポリイミドフィルムを室温の大気中に取り出した後行う。また炭素化工程後、降温せずにグラファイト化工程を連続して行ってもよい。

炭素化工程及びグラファイト化工程における不活性ガスは窒素又はアルゴンを用いることが好ましい。

続いて焼成後のグラファイトシートを圧延ローラで挟み込んで圧延処理することが好ましく、この圧延処理によって焼成後のグラファイトシートにおけるうねりの大小の関係を保つようにしてうねりを更に小さくできる。また圧延処理によって焼成後のグラファイトシートの密度を大きくし熱伝導率を高めることができる。

以上のようにポリイミドフィルムを２４００℃以上で焼成しグラファイトシートを形成する際に、ポリイミドフィルムを単位厚み当りの端裂抵抗が９０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）より大きく且つ厚みが３０μｍ以上とすることにより、著しくうねりを小さくでき発熱体や放熱体との密着性を改善し熱伝導性を向上できる。

（実施例１）
実施例１では、まず４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの１当量を溶解したＤＭＦ溶液を冷却しながらピロメリット酸二無水物の１当量を溶解し、この溶液を撹拌しながら重付加反応を行わせてポリアミド酸溶液を得る。

得られたポリアミド酸溶液をアルミニウム基板の表面に均一な厚みで塗布した後、加熱乾燥して一部イミド化させ固形分の含有量が２０〜３０重量％のゲルフィルムの連続体を得る。このゲルフィルムをＴＤ方向に１．５倍とＭＤ方向に１．３倍の二軸延伸後、乾燥・熱処理してイミド化しフィルム厚みが４０μｍ、単位厚み当りの端裂抵抗が９５００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）のポリイミドフィルムを得た。

次にポリイミドフィルムを幅２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍの寸法に切断し、グラファイト製の円筒形の有底保持容器にフィルム面を立ててポリイミドフィルムに入れた。

続いてアルゴンガス中で５℃／分で１５００℃まで昇温させて２時間保持し炭素化工程を行った後、アルゴンガス中で５℃／分で３０００℃まで昇温させて２時間保持してグラファイト化工程を行ってグラファイトシートを作製した。

さらにグラファイトシートを２つの圧延ロール間に挟み込み加圧力０．３ＭＰａで圧延処理を行って圧延後のグラファイトシートを作製した。

（実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例３）
実施例２〜実施例４と比較例１〜比較例３は、ポリアミド酸フィルムの膜厚みを調整して（表１）に示す延伸倍率で（表１）に示すフィルム厚みと単位厚み当りの端裂抵抗を有するポリイミドフィルムを形成した以外は、実施例１と同様にグラファイトシートを作製した。

また（表１）に圧延後のグラファイトシートのシート厚みとうねり高さと熱伝導率を示す。うねり高さは図１に示すようにシート面を平板１３上に置いたときのうねり高さ１２の最大値を示し、熱伝導率は圧延後のグラファイトシートのシート面方向の熱伝導率である。

（表１）に示すように実施例１〜実施例４と比較例１、比較例２とを比べるとポリイミドフィルムの単位厚み当りの端裂抵抗を９５００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）〜１５０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）とすることにより、圧延後のグラファイトシートのうねり高さを著しく小さくすることができ、さらに薄膜で熱伝導率を大きくすることができることがわかる。

また比較例３に示すようにポリイミドフィルムの単位厚み当りの端裂抵抗が９５００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）であってもフィルム厚みが２５μｍに薄くなると焼成後のグラファイトシートが丸まってしまい、しかも焼成後のグラファイトシートを平坦にしようとすると粉々となり圧延したグラファイトシートを形成できなかった。

本発明のグラファイトシートの製造方法は、うねりを抑制し熱伝導性に優れたグラファイトシートを形成できる効果を有し、高分子フィルムを焼成してグラファイトシートを形成する製造方法に有用である。

グラファイトシートに生じるうねりを示す断面図 グラファイトシートを用いた電子機器の模式断面図

１１ グラファイトシート
１２ うねり高さ

Claims (3)

1. ポリイミドフィルムを２４００℃以上で焼成するグラファイトシートの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムは単位厚み当りの端裂抵抗が９０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）より大きく且つ厚みが３０μｍ以上であるグラファイトシートの製造方法。
2. 前記端裂抵抗は１５０００Ｎ／（２０ｍｍ・ｍｍ）以下である請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
3. 前記ポリイミドフィルムはポリアミド酸溶液から得られたゲルフィルムを延伸して形成されるものである請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。

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