JP2010214910A

JP2010214910A - 非油性内容物用多層プラスチック容器

Info

Publication number: JP2010214910A
Application number: JP2009067223A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komatsu; 威久男小松; Takayuki Suzuki; 孝之鈴木; Yosuke Akutsu; 洋介阿久津
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2010-09-30
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: JP5434176B2

Abstract

【課題】外面に滑り性が付与され、耐ブロッキング性に優れ、生産ライン等での搬送性に優れていると同時に、非油性内容物に対する滑落性にも優れている非油性内容物用多層プラスチック容器を提供する。
【解決手段】最外面層及び最内面層にポリオレフィン系樹脂層を有しており、最外面層と最内面層との間に中間樹脂層が設けられている非油性内容物用多層プラスチック容器において、前記中間樹脂層よりも外側に位置する層に、滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有する層が存在しており、前記最内面層のポリオレフィン系樹脂層が、滑剤成分として飽和脂肪族アミドを含有しており、前記中間樹脂層が、密度１．００ｇ／ｃｍ^３以上且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂からなる滑剤遮断層であるであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非油性内容物用多層プラスチック容器に関するものであり、より詳細には、ケチャップに代表される非油性物が内容物として充填される多層プラスチック容器に関するものである。

プラスチック容器は、成形が容易であり、安価に製造できることなどから、各種の用途に広く使用されており、例えば、容器壁の内面がポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂層で形成されている容器は、粘稠なスラリー状或いはペースト状の内容物を収容するための容器としても使用されている。

ところで、上記のような容器には、一般に、滑り性を付与して耐ブロッキング性を向上させ、生産ラインでの搬送工程での容器同士のくっつき或いは容器と搬送ベルトなどの搬送材との接着などの不都合を防止することが必要であり、このための手段として、特許文献１には、容器の最外層に、不飽和脂肪族アミド（例えばオレイン酸アミド）などの低融点の脂肪酸アミドと、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミドやベヘン酸アミド）などの高融点の脂肪酸アミドとを滑剤として配合することが提案されている。

ところで、粘稠な内容物を収容するためのプラスチック容器では、容器内に充填されている粘稠な内容物を速やかに排出するため、或いは容器内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、容器を倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、上記のように生産ラインでの搬送性を高めると共に、容器を倒立させたときには、内容物が容器内壁面に付着残存せず、例えば粘稠な内容物が速やかに落下するという特性（滑落性）も望まれている。

内容物の容器内壁面への付着が抑制されたプラスチック容器については、種々の提案がなされており、例えば、特許文献２には、界面活性剤を主成分とするシャンプーや液体洗剤に使用される多層ポリエチレン製容器であって、内表面のポリエチレン層に４０００ｐｐｍ以上のエルカ酸アミド（不飽和脂肪族アミド）或いは１〜５重量％のシリコーンオイルを容器内面への付着防止剤として配合することが提案されている。

前記特許文献２による提案からも理解されるように、内容物が容器壁面に付着せず、内容物のほぼ全量を速やかに容器外に排出できるようにする検討は、多くは、シャンプーや液体洗剤などのように油分によるべたつき感のある内容物についてであり、例えば粘稠ではあるが油分によるべたつき感のないケチャップなどの非油性物質については、あまり検討されていないのが現状である。例えば、特許文献１の提案は、ケチャップやマヨネーズなどの食品が充填されるポリオレフィン系樹脂ボトルに適用されるものであるが、耐ブロッキング性を向上させ、生産ラインでの搬送性を高めるというものであって、内容物の容器内壁面の付着を防止し、内容物の滑落性を向上させるというものではない。

特許第２６２７１２７号特開平６−９９４８１号公報

ところで、本出願人は、先に、脂肪族アミド、特にオレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミドとステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミドとが添加されたポリエチレン樹脂層が容器内面に形成されたポリエチレン製容器を提案した（特願２００８−６１２０８号）。この容器は、ケチャップ等の非油性の粘稠な内容物に対して内容物の滑落性に優れているというものである。

しかしながら、本出願人が提案した上記技術においても、非油性内容物に対する滑落性、特に、非油性内容物が熱間充填される場合の滑落性が十分でなく、滑落性のさらなる向上が求められている。

従って、本発明の目的は、外面に滑り性が付与され、耐ブロッキング性に優れ、生産ライン等での搬送性に優れていると同時に、非油性内容物に対する滑落性にも優れている非油性内容物用多層プラスチック容器を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に、非油性内容物が熱間充填されている場合にも、非油性内容物に対して優れた滑落性を発揮する非油性内容物用多層プラスチック容器を提供することにある。

本発明者等は、非油性内容物が充填されている多層プラスチック容器の搬送性及び非油性内容物に対する滑落性について研究を重ねた結果、搬送性に関しては不飽和脂肪族アミドが有効であり、非油性内容物に関しては飽和脂肪族アミドが有効であり、さらに、これらの成分が完全に機能分離しており、特に搬送性に有効な不飽和脂肪族アミドが容器最内面層にはブリーディングしないように容器最内面層から隔離して配合されている場合に、両特性が最も効果的に発揮されるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、最外面層及び最内面層にポリオレフィン系樹脂層を有しており、最外面層と最内面層との間に中間樹脂層が設けられている非油性内容物用多層プラスチック容器において、
前記中間樹脂層よりも外側に位置する層に、滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有する樹脂層が存在しており、
前記最内面層のポリオレフィン系樹脂層が、滑剤成分として飽和脂肪族アミドを含有しており、
前記中間樹脂層が、密度１．００ｇ／ｃｍ^３以上且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂からなる滑剤遮断層であることを特徴とする非油性内容物用多層プラスチック容器が提供される。

本発明の非油性内容物用多層プラスチック容器においては、
（１）前記滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有している樹脂層は、該不飽和脂肪族アミドを０．０１〜０．５重量％の量で含有し、前記最内面層のポリオレフィン系樹脂層は、前記飽和脂肪族アミドを０．０５乃至０．５重量％の量で含有すること、
（２）前記最外面層が、前記滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有する樹脂層であること、
（３）前記最外面層と前記中間層との間に位置し、且つ該最外面層に隣接するように、前記滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有する樹脂層が設けられていること、
（４）前記最外面層を形成するポリオレフィン系樹脂が、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のＭＦＲ（１９０℃）及び／又は０．９１ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有していること、
が好適である。
また、前記滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有する樹脂層の位置とは関係なく、
（５）前記最内面層を形成するポリオレフィン系樹脂が、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のＭＦＲ（１９０℃）及び／又は０．９１ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有していること、
が好適である。

本発明の多層プラスチック容器では、滑剤遮断層として機能する中間層の外側に、滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含む樹脂層が設けられているため、成形された容器の最外面層の表面には、不飽和脂肪族アミドが効果的にブリーディングしており、この不飽和脂肪族アミドによって容器の外面に優れた滑り性が付与され、この結果、耐ブロッキング性が向上し、例えば容器の生産ラインにおいて容器を搬送する場合、容器同士のくっつきや容器とベルトなどの搬送材との接着が有効に防止され、容器の搬送をスムーズに行うことが可能となる。

また、容器の最内面層には、飽和脂肪族アミドが配合されており、非油性内容物が充填されている状態では、この飽和脂肪族アミドが最内層表面にブリーディングしており、この飽和脂肪族アミドによって、非油性内容物に対する滑落性が向上し、例えば非油性内容物が熱間充填されている場合にも、容器内面にブリーディングした飽和脂肪族アミドによって優れた滑落性が向上し、例えば容器の倒立或いは傾倒によって、非油性内容物は容器内壁面に付着残存せず、速やかに非油性内容物を容器から取り出すことができる。特に、容器の内壁面に非油性内容物が付着せずに落下するため、非油性内容物の全量をきれいに取り出すことができるばかりか、容器壁に透明性を確保しておけば、容器内に残存する非油性内容物の量を、外部から容易に視認することができるという利点もある。

特に、本発明では、滑り性の付与（搬送性の向上）に寄与する不飽和脂肪族アミドを含む樹脂層と、非油性内容物に対する滑落性の向上に寄与する飽和脂肪族アミドを含有する樹脂層とが、滑剤遮断層として機能する中間層を間に挟んで隔離されているため、これらアミドの機能が互いに影響を受けず、最大限に発揮されることとなる。特に不飽和脂肪族アミドは、飽和脂肪族アミドに比して低融点であり、熱運動性が高く、従って極めてブリーディングし易いが、本発明では、滑剤遮断層として機能する中間層の存在によって、最内面層表面には、滑落性の向上に寄与する飽和脂肪族アミドが選択的にブリーディングし、不飽和脂肪族アミドの最内面層表面へのブリーディングが防止される層構造を有しているため、非油性内容物に対する優れた滑落性を確保できるのである。

尚、本発明における非油性内容物に対する滑落性は、例えば、後述する実施例に示されているように、目的とする容器から平坦な試験片を切り出し、この試験片の容器内面上に一定量の非油性内容物（例えばケチャップ）を載せ、これを８５度に傾けた状態で非油性内容物の滑落速度を測定することにより評価することができる。
この転落速度が速いほど、倒立落下性に優れている。例えば、飽和脂肪族アミドではなく、不飽和脂肪族アミド（オレイン酸）が最内面層に配合されている基板では、熱間充填と同等の熱履歴を付与した後に滑落速度を測定すると、その滑落速度は遅く、非油性内容物に対する滑落性が低いが（比較例１参照）、本発明にしたがい、飽和脂肪族アミド（ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド）が最内面層に配合されている試験片では、その滑落速度は極めて速く（実施例１，７参照）、非油性内容物に対する滑落性に優れていることが判る。

本発明の非油性内容物用多層プラスチック容器の内面にブリーディングした滑剤（両親媒性分子）の存在形態を説明するための説明図。本発明の容器をキャップと共に示す図。

＜本発明の容器が示す特性の原理＞
本発明において、容器の搬送性は、容器の外面（容器の最外面層の表面）に滑剤成分、即ち不飽和脂肪族アミドがブリーディングすることにより、容器の外面に滑り性が付与されることにより達成される。具体的には、滑り性の付与により、容器搬送時における容器同士のくっつきや容器とベルトなどの搬送材との接着を防止できることとなる。従って、このような滑り性を付与するためには、一定量の滑剤成分が容器の外面全体にブリーディングすればよく、このために、本発明では、融点が低く、ブリーディング性の高い不飽和脂肪族アミドが滑剤成分として使用されるわけである。例えば、この滑剤成分として飽和脂肪族アミドを用いた場合には、ブリーディング性が不飽和脂肪族アミドに比して劣るため、容器成形後に容器を搬送する工程では、十分なブリーディングが生ぜず、従って容器の搬送性は、不飽和脂肪族アミドを用いた場合に比して劣ったものとなってしまう。

一方、本発明における非油性内容物に対する滑落性は、容器の内面（最内面層表面）に飽和脂肪族アミドがブリーディングすることにより発現するのであるが、この飽和脂肪族アミドは、極性基（アミド基）と非極性基（飽和脂肪族炭化水素基）とを有する両親媒性分子であり、特にアミド基中の酸素原子と水素原子との間で水素結合が可能となっている。従って、容器内面にブリーディングした飽和脂肪族アミド分子は、図１に示すように、水素結合力による極性基間の引力と非極性基間に作用するファンデルワース力（水素結合力よりもかなり弱い）による引力とによって、高秩序に配列した多分子層が形成されるものと推定される。
即ち、正確には不明であるが、ケチャップ等の非油性の内容物は、飽和脂肪族アミドの極性基に対して親和性が高いため、容器を倒立させたり或いは傾倒したときには、上記の多分子層での結合力の弱い非極性基間でへき開を生じて滑落していき、この結果、容器内壁面に付着残存することなく、速やかに転落し、優れた滑落性を示すこととなるのである。

ところで、上記のような多分子層は、オレイン酸等の不飽和脂肪族アミドを滑剤成分として用いた場合にも形成される。しかも、不飽和脂肪族アミドは、融点が低く、熱運動性が高いため、速やかに最内面層の表面にブリーディングし、且つ多分子層を形成したときに非極性基間でのへき開を生じ易く、従って、非油性内容物に対して高い滑落性を示すことが予想される。しかしながら、不飽和脂肪族アミドを用いた場合には、熱運動性が高いために、例えば非油性内容物の熱間充填などによる熱履歴によって、秩序だった多分子層が崩れてしまい、この結果、非油性内容物に対する滑落性が損なわれてしまうこととなってしまうのである。

これに対して、本願発明においては、不飽和脂肪族アミドに比して高融点であり、熱運動性が低い飽和脂肪族アミドを最内層に配合しているため、非油性内容物の熱間充填などによる熱履歴によっても最内層表面へのブリーディングにより形成される多分子層が崩壊せず、安定に保持されるため、非油性内容物に対する優れた滑落性が安定に保持されることとなる。また、飽和脂肪族アミドは、不飽和脂肪族アミドに比してブリーディングがゆっくりと生じることになるが、容器内の非油性内容物が容器から取り出されるまでにはかなりの時間が経過しているため、ブリーディングがゆっくりと生じたとしても全く問題は生じない。

また、上記の説明から理解されるように、飽和脂肪族アミドと不飽和脂肪族アミドとを併用した場合には、不飽和脂肪族アミドが優先的にブリーディングしてしまうため、飽和脂肪族アミドによる高秩序の多分子層の形成が困難となってしまい、非油性内容物に対する滑落性が低下してしまう。従って、本発明においては、容器外面に滑り性を付与し、高い搬送性を得るために使用される不飽和脂肪族アミドは、滑剤遮断性を有する中間樹脂層の外側の層に配合し、この不飽和脂肪族アミドの容器内面（最内面層表面）へのブリーディングを防止する構造を採用しているわけである。

＜多層プラスチック容器の構造＞
本発明の多層プラスチック容器は、非油性物質を内容物として収容するための容器として使用されるものであり、最外面層及び最内面層がポリオレフィン系樹脂により形成され、最外面層と最内面層との間に滑剤遮断層として機能する中間樹脂層が存在しているという多層構造を有していると同時に、最内面層には、非油性内容物に対する滑落性を向上させるために滑剤（飽和脂肪族アミド）が配合され、容器外面に滑り性を付与し、容器の搬送性を高めるために使用される滑剤（不飽和脂肪族アミド）は、中間樹脂層よりも外側に位置する層に配合される。

１．中間樹脂層；
本発明において、滑剤遮断層として機能する中間樹脂層（以下、単に中間層と呼ぶ）には、当然、滑剤が配合されていないが、滑剤遮断層として機能するために、該中間層は、密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂により形成されていることが必要である。即ち、このような樹脂により形成される中間層は緻密な層となり、これにより、該中間層が滑剤遮断層として有効に機能し、該中間層よりも外側の層に配合されている滑剤（不飽和脂肪族アミド）の最内面層への移行が有効に抑制され、かかる滑剤の最内面層表面へのブリーディングが防止され、不飽和脂肪族アミドのブリーディングによる滑落性の低下を有効に回避することができる。例えば、密度及びガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲を下回る樹脂を用いて中間層を形成する場合には、中間層がルーズな層となってしまい、滑剤遮断層としての機能が発現せず、この結果、中間層よりも外側の層に配合されている滑剤（不飽和脂肪族アミド）の最内面層への移行が抑制されず、かかる成分の最内面層表面へのブリーディングによって非油性内容物に対する滑落性の低下を生じてしまうこととなる。

上記のような中間層を形成する樹脂としては、密度且つガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲内である限り特に制限されず、成形可能な任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、一般的には、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物）や芳香族ポリアミドなどのガスバリア性樹脂を用いることが好ましく、特にエチレンビニルアルコール共重合体を用いることが最も好適である。即ち、中間層形成用の樹脂としてガスバリア性樹脂を用いることにより、中間層に滑剤遮断性と共に酸素バリア性を付与することができ、特にエチレンビニルアルコール共重合体は、特に優れた酸素バリア性を示すため、酸素透過による非油性内容物の酸化劣化をも有効に抑制することができ、優れた滑落性を維持せしめると同時に、優れた内容物保存性を確保することができる。

上記のようなエチレンビニルアルコール共重合体としては、一般に、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適であり、これらの中から、密度且つガラス転移点（Ｔｇ）が前述した範囲にあるものが選択的に使用される。

また、上記の中間層の厚みは、一般に１乃至５０μｍの範囲、好適には９乃至４０μmの範囲にあることが好ましい。この厚みが過度に薄いと、滑剤遮断性が低下してしまい、中間層よりも外側の層に配合される滑剤（不飽和脂肪族アミド）の最内面層側への移行を効果的に防止することが困難となるおそれがあり、また、厚みが過度に厚いと、滑剤遮断性のさらなる向上は得られず、かえって容器壁の厚みが必要以上に厚くなったり、或いはコストの増大などの点で不都合を生じてしまうからである。

また、上記のようなガスバリア性樹脂を中間層として用いる場合には、内外層との接着性を高め、デラミネーションを防止するために、接着剤樹脂層を介して中間層を設けることが好ましい。これにより、中間層をしっかりと内外層に接着固定することができる。このような接着樹脂層の形成に用いる接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着剤樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度の厚みでよい。

２．最外面層及び最内面層；
本発明の多層プラスチック容器において、容器の最外面に位置する最外面層及び容器の最内面に位置し、容器内に収容される油性物質と直接接触する最内面層は、ポリオレフィン系樹脂から形成されるものであり、このような最外面層及び最内面層形成用のポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、特開２００７−２８４０６６号に開示されている環状オレフィン共重合体により最外面層及び最内面層を形成することもできる。本発明において、特に好適に使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンであり、ポリエチレンが最適であり、特に容器にスクイズ性を付与し、容器内容物を絞り出しにより容器から取り出すようにするには、低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンを用いて最外面層及び最内面層を形成するのがよい。

また、本発明においては、最外面層及び最内面層形成用のポリオレフィン系樹脂は、上記のようなポリオレフィン系樹脂の中でも、ＭＦＲ（１９０℃）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上及び／又は密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあるものが好適である。即ち、このようなポリオレフィン系樹脂に形成される層はルーズであり、滑剤成分（不飽和脂肪族アミドや飽和脂肪族アミド）のブリーディングを生じさせ易いからである。特に密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以下の直鎖低密度ポリエチレン（以下、超低密度直鎖ポリエチレンと呼ぶことがある）は、不飽和脂肪族アミドや飽和脂肪族アミドのブリーディングに大きく寄与するという点で最も好適である。尚、このような直鎖低密度ポリエチレンは、従来公知の低密度のポリエチレンの中でも特に低密度であり、例えば、メタロセン系触媒を用いて、エチレンと少量のα−オレフィン（炭素数が８以下であるエチレン以外のα−オレフィン）を共重合して得られる極めて特殊な低密度ポリエチレンである。

尚、上記のような最外面層や最内面層の厚みは、各層の機能が効果的に発揮され且つ必要以上に厚くならない程度に設定される。例えば、最外面層では、その表面に不飽和脂肪族アミドが効果的にブリーディングし、優れた容器搬送性が確保でき、最内面層は、その表面に飽和脂肪族アミドが効果的にブリーディングし、優れた滑落性が確保でき、しかも容器全体厚みが不必要に厚くならない程度に、容器の層構造に応じて適宜設定される。

３．滑剤；
本発明において、容器外面に滑り性を付与し、上述した滑剤遮断性を示す中間層の外側に位置する層には、滑剤として不飽和脂肪族アミドが配合され、この不飽和脂肪族アミドが最外面層の表面にブリーディングすることにより、容器搬送性を確保することができ、しかも、この不飽和脂肪族アミドの最内面層への移行が上記の中間層によって遮断され、最内層表面での不飽和脂肪族アミドのブリーディングによる非油性内容物に対する滑落性の低下も有効に抑制されることとなるわけである。

このような不飽和脂肪族アミドとしては、ブリーディング性の観点から、融点が９０℃以下のもの、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が好適に使用され、これらは、１種単独或いは２種以上を混合して使用することもできる。

上記の不飽和脂肪族アミドが配合される滑剤含有層においては、不飽和脂肪族アミドの含有量は０．０１〜０．５重量％、特に０．０２〜０．１重量％の範囲が好適である。即ち、この範囲よりも少量の場合には、最外面層の表面にブリーディングする不飽和脂肪族アミドの量が少なくなるため、良好な滑り性が付与されず、従って、容器の搬送性が低下してしまうことがある。また、不飽和脂肪族アミドが上記範囲よりも多量に配合されたとしても、さらに容器の搬送性が向上することはなく、技術的に無意味であり、かえって経済的に不利となってしまう。

また、上述した量の不飽和脂肪族アミドを含む滑剤含有層は、前述した中間層よりも外側に位置する部位に形成されていればよく、例えば、最外面層を滑剤含有層とすることもできるが、本発明においては、最外面層に隣接する位置に、不飽和脂肪族アミドが配合された滑剤含有層を設けることが最適である。即ち、この滑剤含有層が最外面に位置している場合には、容器の成形時に滑剤が表面にブリーディングしてしまうことに起因して、容器外面にブツの発生などが生じ、容器の外観が損なわれてしまうことがあるが、最外面層に隣接する層を滑剤含有層とすることにより、容器成形時には滑剤含有層が最外面層によって封止されているため、容器外面でのブツの発生を確実に防止することができる。また、容器成形後は、その後の経時により、不飽和脂肪族アミドが最外面層の表面に速やかにブリーディングして良好な滑り性が付与され、優れた容器搬送性を確保することが可能となる。

上記のような滑剤含有層を最外面層に隣接する位置に設ける場合において、層形成用の樹脂としては、最外面層の形成に用いたポリオレフィン系樹脂と同種のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。他の樹脂を用いる場合には、最外面層と滑剤含有層との接着力が低下してデラミネーションを生じるおそれがあり、また、このような不都合を防止するために接着剤樹脂層を設けると、コストの増大を招くばかりか、接着剤樹脂層により滑剤含有層から最外面層への滑剤の移行が低下するおそれも生じてしまうからである。

また、上記の場合においては、この容器の成形時に発生するリグラインド（スクラップ樹脂）をバージンのポリオレフィン系樹脂とブレンドして滑剤含有層形成用の樹脂として用いることもできる。この場合、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、リグラインドの量は、バージンのポリオレフィン系樹脂（例えば、前述した超低密度直鎖ポリエチレン）１００重量部当り１０乃至６０重量部程度の量とするのがよい。

さらに、不飽和脂肪族アミドが配合されている滑剤含有層を最外面層に隣接する位置に設ける場合には、特に最外面層を前述した超低密度の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として用いることが最適である。これにより、不飽和脂肪族アミドのブリーディング性が最大限に高められ、成形後に速やかに最外面層の表面に不飽和脂肪族アミドがブリーディングし、成形後の容器の搬送を不具合なく行うことが可能となる。また、この場合において、最外面層の厚みが過度に厚いと、最外面層表面に滑剤がブリーディングするまでに長時間必要となってしまい、成形後の容器の搬送に支障を来たすおそれがある。従って、このような場合には、最外面層の厚みは５０μｍ以下もしくは層比率で１５％以下に設定しておくことが好適である。

また、本発明においては、非油性内容物の滑落性を高めるために、滑剤として飽和脂肪族アミドが最内面層に配合されるが、かかる飽和脂肪族アミドとしては、熱履歴による影響を受けずに、高秩序の多分子層を最内層表面に形成し、優れた滑落性を発現させるという観点から、融点が９１℃以上のもの、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどが好適に使用される。また、これらの飽和脂肪族アミドは、２種以上を併用することもできるが、本発明においては、できるだけ併用を避け、最内面層に配合される飽和脂肪族アミドの内、８０重量％以上が同種のものであることが好ましい。即ち、鎖長の異なる分子を多量に含んでいる場合には、図１に示されているような高秩序の多分子層の形成が困難となり、非油性内容物に対する滑落性が低くなるおそれがあるからである。この意味で、前述した飽和脂肪酸アミドの中では、ベヘン酸アミドが最も好適である。即ち、ステアリン酸アミド等の市販品は、炭素数の異なる他の飽和脂肪族アミドの含有量が多く、このような他の飽和脂肪族アミドを分離するためには、多大なコストがかかるが、ベヘン酸アミドは、炭素数の異なる他の飽和脂肪族アミドの含有量が少なく、例えば８０重量％以上の高純度で市販されているため、他の脂肪族アミドを分離するためのコストが不要となるからである。

上記の飽和脂肪族アミドが配合される最内面層においては、飽和脂肪族アミドの含有量は０．０５〜０．５重量％、特に０．１〜０．３重量％の範囲に設定される。即ち、この範囲よりも少量の場合には、最内面層の表面にブリーディングする飽和脂肪族アミドの量が少なくなるため、滑落性が低下してしまう。また、飽和脂肪族アミドが上記範囲よりも多量に配合されたとしても、さらに滑落性が向上することはなく、技術的に無意味であり、かえって経済的に不利となってしまう。

また、飽和脂肪族アミドは、不飽和脂肪族アミドに比して高融点であり、ブリーディングし難いため、最内面層に直接配合すべきであり、例えば最内面層に隣接する層に飽和脂肪族アミドを配合すべきではない。ブリーディング不足により、満足すべき滑落性が得られなくなってしまうからである。また、先にも述べたが、飽和脂肪族アミドはブリーディング性が低いため、飽和脂肪族アミドが配合される最内面層を形成するポリオレフィン系樹脂としては、ブリーディングに好適なＭＦＲ（１９０℃）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上及び／又は密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあるもの、特に超低密度の直鎖低密度ポリエチレンを用いるのが最適である。

さらに、このような飽和脂肪族アミドが配合される最内面層の厚みは、１０乃至１５０μｍ程度とすることが、十分なブリーディング性を確保する上で好適である。

４．層構造；
上述したように、本発明の多層プラスチック容器は、種々の層構成を採り得るが、最もシンプルな層構造としては、接着剤樹脂層をＡＤとして、
最外面層（Ｘ）／ＡＤ／滑剤遮断層／ＡＤ／最内面層（Ｙ）
の層構造を挙げることができ、最も好適な層構造としては、
最外面層／リグラインド層（Ｘ）／ＡＤ／滑剤遮断層／ＡＤ／最内面層（Ｙ）
が挙げられる。
上記の層構造において、（Ｘ）は、不飽和脂肪族アミドが配合されていることを示し、（Ｙ）は飽和脂肪族アミドが含有されていることを示し、リグラインド層は、この容器の成形時に発生するリグラインド（スクラップ樹脂）とバージンのポリオレフィン系樹脂とを層形成用樹脂として用いた層である。

また、上記のような層構造において、最内面層に隣接する位置に、リグラインド層を設けることも可能である。このようなリグラインド層は、滑剤が配合されていない点では、最外面層に隣接する位置に形成されるリグラインド層と同じであり、バージンのポリオレフィン系樹脂（特に最内面層の形成に用いたポリオレフィン系樹脂と同種のもの）と、この容器の成形時に発生するリグラインドとのブレンド物を層形成用樹脂として形成されるものである。この場合、リグラインド中には滑剤として不飽和脂肪族アミドが含まれることがあるが、極めて少量であるため、この滑剤の最内層表面へのブリーディングによる影響は無視することができる。

尚、前述した各層には、各層に要求される特性を損なわない範囲において、それ自体公知の各種の配合剤、例えば、顔料、紫外線吸収剤等が必要により配合されていてよい。

＜容器の成形及び用途＞
上述した多層構造を有する本発明の多層プラスチック容器は、層の数に応じた数の押出機や射出機を用いて、共押出、共射出などにより容器用プリフォームの形状に成形され、続いての二次成形、例えばダイレクトブロー成形、プラグアシスト成形などによって、ボトル或いはカップ状容器に成形されることとなる。

このようにして形成される本発明の多層プラスチック容器は、例えば図２に示されているようなボトル形状を有するものであり、螺条を備えた首部１、肩部３を介して首部に連なる胴部５及び胴部の下端を閉じている底部７を有しており、このような容器に非油性の内容物を充填した後、首部１の上端開口部にアルミ箔等の金属箔９をヒートシールにより施し、所定のキャップ１０を装着することにより、包装容器として使用に供される。かかる包装容器では、キャップ１０を開封し、シール材が塗布された金属箔９を引き剥がし、容器を傾倒乃至倒立させることにより、内容物の取り出しが行われる。

尚、本発明のポリオレフィン容器は、上記のようなボトル形状に限定されるものではなく、例えばシート形状の容器用プリフォームを成形し、このプリフォームを用いてのプラグアシスト成形などによって、カップ状の形態とすることも可能である。このような容器は、非油性内容物を、容器を傾倒させて取り出すものではないが、容器壁への非油性内容物の付着が有効に抑制されているため、非油性内容物を容器内に残さずに取り出すことができ、本発明を有効に適用することができる。

上記のようにして成形された容器は、次の充填工程に搬送され、非油性内容物などが充填密封され、販売に供される。

かかる非油性内容物としては、これに限定されるものではないが、ケチャップが代表的であり、これ以外にも、各種のソース、液状糊などを例示することができる。また、このような非油性内容物の中でも、特に粘稠なペースト乃至スラリー状のもの（例えば２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以上）が好適である。このような粘稠な内容物は、特に容器壁に付着残存することなく、容器外に排出し得るような特性が望まれるからである。さらに、本発明では、このような粘稠な非油性内容物の中でも、ケチャップ、ソース、マスタードなどの食品類に好適に適用される。このような食品類は、殺菌を兼ねて、熱間充填（通常、８０乃至９０℃）されるが、前述したように、本発明の容器は、このような熱履歴を受けた場合にも、優れた内容物の滑落性を維持することができるからである。

即ち、本発明の容器は、非油性内容物の滑落性に優れており、非油性内容物が粘稠であったとしても、この容器を倒立或いは傾斜させることにより、非油性内容物を容器内壁面に付着残存させることにより、きれいに下方に落下させてスムーズに排出することができる。また、容器外面への滑剤のブリーディングにより滑り性が付与されているため、容器の搬送時に、容器同士のくっつきや容器と搬送材との接着も有効に防止される。さらに、最外面層に隣接した位置に不飽和脂肪族アミドが配合された滑剤含有層が設けられている層構造が採用されている場合には、成形時における容器外面でのブツの発生なども有効に防止される。

本発明を次の実施例にて説明する。
尚、容器の特性及び用いた樹脂の物性は、以下の方法で測定した。

（１）内容物滑落性評価
得られた容器の内容物滑落性を次に述べる内容物滑落速度測定により評価した。
得られた容器を室温で７日間保管した後、８５℃の蒸留水をパックし、口部（首部の開口部）をアルミシール材でヒートシールし、速やかに水中で冷却した。そののち中の蒸留水を廃棄し、内表面を室温で乾燥して試験に供した。
容器側壁から３０ｍｍ×３０ｍｍの平坦な試験片を切り出し、この試験片を内層が上になるように滑落法キットＤＭ−ＳＡを装着した固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学（株）製）の試料台に固定し、液体試料としてケチャップ（カゴメ（株）製）を用い、「液体試料の重量６０ｍｇ、傾斜角８５°、室温２３℃、湿度５０％ＲＨ」の条件で液滴移動距離を経時的に測定し、移動距離と時間のグラフを作製した。グラフの傾きより内容物滑落速度を算出した。
得られた内容物滑落速度から、次の基準により評点をつけた。○が製品としての許容範囲である。
○：１．０ｍｍ／ｍｉｎ以上
×：１．０ｍｍ／ｍｉｎ未満

（２）内容物付着性評価
得られた容器の内容物付着性を、次のように評価した。
得られた容器を室温で７日間保管し、８５℃に加熱したケチャップ（カゴメ（株）製）をリパックし、口部をアルミシール材でヒートシールし、速やかに水中で冷却し、ヒンジキャップを装着した。ヒンジキャップを上にした状態で５℃にて２４時間保管したのち、室温に戻し、アルミシールを取り外し、ヒンジキャップを通して内容物を１００ｇ取り出し、倒立状態で１０分間放置し、容器内面への内容物の付着状態を目視にて観察した。評点は次の基準でつけた。○及び△が製品としての許容範囲である。
○：ほとんど付いていない
△：少し付いている
×：べったり付いている

（３）搬送性評価
得られた容器の搬送性を、次に述べる動摩擦係数測定により評価した。
得られた容器を室温で７日間保管した後、容器側壁から５０ｍｍ×３０ｍｍの平坦な試験片を切り出し、連続加重式表面性測定機トライボギアＴＹＰＥ２２（新東科学（株）製）の試料台に固定し、「垂直過重２８５ｇ、移動速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、ボール圧子」の条件で容器外面の動摩擦係数を測定した。得られた動摩擦係数から、次の基準により評点をつけた。○が製品としての許容範囲である。
○：動摩擦係数が０．１０以下
×：動摩擦係数が０．１０を超える

（４）総合評価
内容物滑落性評価、内容物付着性評価、搬送性評価のそれぞれの結果から、次の様に総合評価した。
○ ：全ての評価が「○」
△ ：いずれかの評価に「△」があり、いずれの評価にも「×」はない
× ：少なくとも１つの評価に「×」がある

（用いた樹脂の物性）
各層の形成に用いた樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３（１９０℃）、密度はＡＳＴＭＤ７９２によりそれぞれ測定し、さらにガラス転移点（Ｔｇ）は、０℃以上の場合にはＤＳＣ法により、０℃未満の場合には、動的粘弾性法により測定した。

（用いた樹脂及び滑剤）
各層の形成のために、下記の樹脂及び滑剤を用いた。

［最外面層形成用樹脂］
１．低密度ポリエチレンＡ（ＬＤＰＥ−Ａ）
ＭＦＲ；１．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９２ｇ／ｃｍ^３
２．低密度ポリエチレンＢ（ＬＤＰＥ−Ｂ）
ＭＦＲ；１２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９２ｇ／ｃｍ^３
３．直鎖低密度ポリエチレンＡ（ＬＬＤＰＥ−Ａ）
ＭＦＲ；２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９０ｇ／ｃｍ^３
４．直鎖低密度ポリエチレンＢ（ＬＬＤＰＥ−Ｂ）
ＭＦＲ；２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９１ｇ／ｃｍ^３

［滑剤含有層形成用樹脂（中間層）］
低密度ポリエチレンＡ（ＬＤＰＥ−Ａ）
最外面層形成の低密度ポリエチレンＡと同じ

［滑剤遮断層形成用樹脂］
１．エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
密度；１．１９ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移点（Ｔｇ）；６９℃
２．ポリアミド（ナイロン）
密度；１．１４ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移点（Ｔｇ）；３５℃
３．環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）
密度；１．０２ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移点（Ｔｇ）；８０℃
４．高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
密度；０．９５ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移点（Ｔｇ）；−７０℃

［最内面層形成用樹脂］
１．低密度ポリエチレンＡ（ＬＤＰＥ−Ａ）
最外面層形成の低密度ポリエチレンＡと同じ
２．低密度ポリエチレンＢ（ＬＤＰＥ−Ｂ）
最外面層形成の低密度ポリエチレンＢと同じ
３．直鎖低密度ポリエチレンＡ（ＬＬＤＰＥ−Ａ）
最外面層形成の直鎖低密度ポリエチレンＡと同じ
４．直鎖低密度ポリエチレンＢ（ＬＬＤＰＥ―Ｂ）
最外面層形成の直鎖低密度ポリエチレンＢと同じ

［接着剤樹脂］
無水マレイン酸変性ポリエチレン

[滑剤マスターバッチ]
基材として低密度ポリエチレンＡ、滑剤として脂肪酸アミド（和光純薬工業（株）製、試薬）を別々の供給フィーダーに投入し、二軸押出機（設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ）を用いて配合量３重量％のマスターバッチペレットを作成した。
１．滑剤マスターバッチＡ（滑剤ＭＢ−Ａ）
脂肪酸アミドとしてオレイン酸アミドを使用し上記方法で作成した。
２．滑剤マスターバッチＢ（滑剤ＭＢ−Ｂ）
脂肪酸アミドとしてステアリン酸アミドを使用し上記方法で作成した。
３．滑剤マスターバッチＣ（滑剤ＭＢ−Ｃ）
脂肪酸アミドとしてベヘン酸アミドを使用し上記方法で作成した。

（実施例１）
最外面層として５０ｍｍ押出機に低密度ポリエチレンＡに１．０重量％の滑剤マスターバッチＡをドライブレンドした樹脂ペレット、接着層として４０ｍｍ副押出機Ａに無水マレイン酸変性ポリエチレン、滑材遮断層として４０ｍｍ副押出機Ｂにエチレンビニルアルコール共重合体、最内面層として４０ｍｍ副押出機Ｃに低密度ポリエチレンＡを基材に１０．０重量％の滑剤マスターバッチＢをドライブレンドした樹脂ペレットを供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知の溶融ブロー成形法によりノズル径φ２５ｍｍ、内容量５００ｍｌ、重量１６ｇのケチャップ用チューブ形状の４種５層多層容器を作製した。
この容器胴部の層構成は、以下の通りである。
最外面層（２００μｍ）／接着層（５μｍ）／滑剤遮断層（２５μｍ）
／接着層（５μｍ）／最内面層（１１５μｍ）
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（実施例２）
滑剤遮断層としてポリアミド（ナイロン）の樹脂ペレットを供給した以外は実施例１と同様にして実施例１と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（実施例３）
滑剤遮断層として環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）の樹脂ペレットを供給した以外は実施例１と同様にして実施例１と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（実施例４）
最内面層として直鎖低密度ポリエチレンＡに１．６７重量％の滑剤マスターバッチＢをドライブレンドした樹脂ペレットを供給した以外は実施例１と同様にして実施例１と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（実施例５）
最外面層として低密度ポリエチレンＡに０．４重量％の滑剤マスターバッチＡをドライブレンドした樹脂ペレットを供給した以外は実施例１と同様にして実施例１と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（実施例６）
最外面層として４０ｍｍ押出機Ｄに低密度ポリエチレンＢ、滑剤含有層として５０ｍｍ押出機に低密度ポリエチレンＡに１６．７重量％の滑剤マスターバッチＡをドライブレンドした樹脂ペレット、接着層として４０ｍｍ副押出機Ａに無水マレイン酸変性ポリエチレン、滑材遮断層として４０ｍｍ副押出機Ｂにエチレンビニルアルコール共重合体、最内面層として４０ｍｍ副押出機Ｃに低密度ポリエチレンＢを基材に１０．０重量％の滑剤マスターバッチＢをドライブレンドした樹脂ペレットを供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知の溶融ブロー成形法によりノズル径φ２５ｍｍ、内容量５００ｍｌ、重量１６ｇのケチャップ用チューブ形状の５種６層多層容器を作製した。
この容器胴部の層構成は、以下の通りである。
最外面層（３５μｍ）／滑剤含有層（１６５μｍ）／接着層（５μｍ）
／滑剤遮断層（２５μｍ）／接着層（５μｍ）／最内面層（１１５μｍ）
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（実施例７）
最外面層として直鎖低密度ポリエチレンＡ、最内面層として直鎖低密度ポリエチレンＡを基材に１６．７重量％の滑剤マスターバッチＣをドライブレンドした樹脂ペレットを供給したこと以外は実施例６と同様にして実施例６と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（実施例８）
最外面層として直鎖低密度ポリエチレンＢ、最内面層として直鎖低密度ポリエチレンＢを基材に１６．７重量％の滑剤マスターバッチＣをドライブレンドした樹脂ペレットを供給したこと以外は実施例６と同様にして実施例６と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（比較例１）
最内面層として低密度ポリエチレンＡを基材に１．０重量％の滑剤マスターバッチＡをドライブレンドした樹脂ペレットを供給したこと以外は実施例１と同様にして実施例１と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（比較例２）
最内面層として低密度ポリエチレンＡを基材に１．０重量％の滑剤マスターバッチＡと１０．０重量％の滑剤マスターバッチＢをドライブレンドした樹脂ペレットを供給したこと以外は実施例１と同様にして実施例１と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（比較例３）
滑剤遮断層として高密度ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例１と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

（比較例４）
最外面層として低密度ポリエチレンＡを基材に１０．０重量％の滑剤マスターバッチＢをドライブレンドした樹脂ペレットを供給したこと以外は実施例１と同様にして実施例１と全く同じ層構成の多層容器を作成した。
上記容器について、内容物滑落性、内容物付着性、搬送性を評価した。各層の仕様（接着層を除く）を表１に示し、評価結果を表２に示す。

１：首部１
３：肩部３
５：胴部５
７：底部７
９：金属箔
１０：キャップ

Claims

最外面層及び最内面層にポリオレフィン系樹脂層を有しており、最外面層と最内面層との間に中間樹脂層が設けられている非油性内容物用多層プラスチック容器において、
前記中間樹脂層よりも外側に位置する層に、滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有する樹脂層が存在しており、
前記最内面層のポリオレフィン系樹脂層が、滑剤成分として飽和脂肪族アミドを含有しており、
前記中間樹脂層が、密度１．００ｇ／ｃｍ^３以上且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂からなる滑剤遮断層であることを特徴とする非油性内容物用多層プラスチック容器。
前記滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有している樹脂層は、該不飽和脂肪族アミドを０．０１〜０．５重量％の量で含有し、前記最内面層のポリオレフィン系樹脂層は、前記飽和脂肪族アミドを０．０５乃至０．５重量％の量で含有する請求項１に記載の多層プラスチック容器。
前記最外面層が、前記滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有する樹脂層である請求項１または２に記載の非油性内容物用多層プラスチック容器。
前記最外面層と前記中間層との間に位置し、且つ該最外面層に隣接するように、前記滑剤成分として不飽和脂肪族アミドを含有する樹脂層が設けられている請求項１または２に記載の非油性内容物用多層プラスチック容器。
前記最外面層を形成するポリオレフィン系樹脂が、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のＭＦＲ（１９０℃）及び／又は０．９１ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有している請求項４に記載の非油性内容物用多層プラスチック容器。
前記最内面層を形成するポリオレフィン系樹脂が、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のＭＦＲ（１９０℃）及び／又は０．９１ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有している請求項１乃至５の何れかに記載の非油性内容物用多層プラスチック容器。