JP2010209325A - 白色微粒子並びに該微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白色度が高く充分な光の隠蔽性を有し、且つ優れた粉流体特性を有し、且つ、比較的平易な製造方法にて製造できる画像表示素子用の白色微粒子とその製造方法を提供すること。
【解決手段】熱硬化性樹脂からなる粒子核と、この粒子核の表面を覆うチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜を含むことを特徴とする白色微粒子。
【選択図】図１０

Description

本発明は、画像表示装置に用いる白色微粒子並びにその製造方法に関し、特に、電界を利用して複数種の着色粒子をセル内で飛翔移動させる事により、白黒又はフルカラー画像の表示及び消去が繰り返し可能な画像表示方法及び画像表示媒体に使用する白色微粒子並びにその製造方法に関する。

近年、環境意識の高揚に伴い、省エネルギーや省資源の観点から、液晶表示装置（ＬＣＤ）の省電力化やペーパレス化などの課題に対して様々な技術開発の取り組みが進められている。上述の課題を解決する技術の一つとして電子ペーパー技術が期待されており、たとえば、電気泳動型、エレクトロクロミック型、サーマルリライタブル型など種々の電子ペーパー技術の提案がなされている。最近では応答速度の速さから溶液を使わない乾式の表示装置が着目されている（非特許文献１参照）。

乾式の表示装置は、通常、粉体と流体の特性を合わせ持つ粉流体と呼ばれる性質を有し、且つ色と帯電極性が異なる２種類の粒子（白色粒子及び黒色粒子）を２枚の基板（電極）間に充填し、この基板間に静電界をかけて、互いに異なる方向の基板に飛翔付着させて表示する装置をさす。この両基板間に加える電界を切り替える事により、帯電した粒子が所定の電界に応じて気中を移動し表示を切り替える（特許文献１参照）。
しかし、白色を表示させる際、これまで使用してきた白色粒子では光の隠蔽性が十分でないために着色粒子の色を透過してしまい、コントラストの低下や反射率が制限されてしまうなどの問題があった。

上述の欠点を克服する方法として、アルミニウム粒子とダイアモンドスラリーを混合した後、又はポリカーボネート等の樹脂粒子とダイアモンドスラリーを混合した後に、アルミニウムをスパッタコーティングする事によって作製された、表面に微細な凹凸を有する白色粒子が提案されている（特許文献２参照）。この方法は、スパッタコーティングを用いているために高価であり、且つ煩雑な工程を必要とする。また、白色顔料と樹脂とを混練して樹脂を着色した後、粉砕・分級することによって粒子化し、さらに蛍光増白剤を配合させた白色粒子が提案されている（特許文献３参照）。同文献では、さらに表面に外添剤をコーティングする事によって粒子形状の制御を行っている。この方法においても工程数が多く白色粒子を得るまでに煩雑な操作が必要であるという問題点を有する。
一方、酸化チタンを多く含有する微粒子は優れた白色度や光の隠蔽性を示すものの、比重が高い（酸化チタン：３．８〜４．１）ため、沈降しやすく、分散状態の安定性維持が低いことなどが欠点とされていた。

特許第４１９０７９９号公報 特開２００４−２７９５４５号公報 特開２００４−３１８００８号公報

Ｒｅｉｊｉ Ｈａｔｔｏｒｉ，Ｓｈｕｈｅｉ Ｙａｍａｄａ，Ｙｏｓｈｉｔｏｍｏ Ｍａｓｕｄａ，Ｎｏｒｉｏ Ｎｉｈｅｉ ＳＩＤ’０３ Ｄｉｇｅｓｔ（２００３），８４６

上述したように、画像表示装置に用いる白色粒子として、光の隠蔽性や白色度、また経時的な分散性といった性能面を満足し、且つ、製造コストや製造操作・製造工程といった粒子製造の観点からも満足できるものはこれまで提案されていなかった。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、白色度が高く充分な光の隠蔽性を有し、且つ優れた粉流体特性を有し、且つ、比較的平易な製造方法にて製造できる画像表示素子用の白色微粒子とその製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂からなる粒子核の表面をチタンアルコキシドの重縮合物で覆った白色微粒子という構成を採用した。そして該微粒子を製造するにあたり、熱硬化性樹脂からなる粒子核をアルコール中に分散した分散液に、チタンアルコキシドと微量のアンモニア水などのアルカリを添加することによって、チタンアルコキシドがアルカリによって加水分解され、この加水分解されたチタンアルコキシドが熱硬化性樹脂からなる粒子核表面で選択的に重縮合反応することにより、熱硬化性樹脂からなる粒子核表面にチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜を形成できることを見出し、そして該製造方法によって得られた微粒子が、従来の球状樹脂粒子や酸化チタンからなる球状粒子の課題を克服し、上記目的の白色微粒子となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は第１観点として、熱硬化性樹脂からなる粒子核と、前記粒子核の表面を覆うチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜を含むことを特徴とする白色微粒子に関する。
第２観点として、前記熱硬化性樹脂からなる粒子核がメラミン樹脂である、第１観点記載の白色微粒子に関する。
第３観点として、前記熱硬化性樹脂からなる粒子核の形状が球状である、第１観点又は第２観点記載の白色微粒子に関する。
第４観点として、前記白色微粒子の粒径が０．０１μｍ〜１００μｍの範囲にある、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載の白色微粒子に関する。
第５観点として、前記白色微粒子の白色皮膜の厚さが１ｎｍ〜１μｍの範囲にある、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の白色微粒子に関する。
第６観点として、熱硬化性樹脂からなる粒子核をアルコール系溶媒に添加し、分散液を製造する工程、及び該分散液にアルカリ及びチタンアルコキシドを添加し、チタンアルコキシドの加水分解を進行させて、熱硬化性樹脂からなる粒子核表面にチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜を形成する工程を含む、白色微粒子の製造方法に関する。
第７観点として、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の白色微粒子又は第６観点に記載の製造方法によって得られた白色微粒子を含む白色顔料に関する。
第８観点として、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の白色微粒子又は第６観点に記載の製造方法によって得られた白色微粒子からなる電子ペーパー表示装置用表示粒子に関する。

本発明の白色微粒子は、酸化チタンなどの無機物を主体とする微粒子よりも低い比重を有すると共に、白色度や光の隠蔽性に優れ、さらに優れた粉流体特性を有するものである。
また本発明の白色微粒子は、平易な製造によって製造することが可能である。

さらに、本発明の製造方法によれば、上述の優れた粉流体特性を有し、白色度、光の隠
蔽性に優れる白色微粒子を簡便に製造することができる。

しかも本発明の白色微粒子は、上述の優れた粉流体特性、白色度を有し、且つ光の隠蔽性に優れることから、たとえば、少なくとも一方が透明な対向する基板間に色と帯電特性の異なる少なくとも二種以上の粒子を封入し、粒子へ電界を与えて粒子を移動させて画像を表示する画像表示用パネル（いわゆる電子ペーパー表示装置）に好適に使用できる、表示粒子を提供できる。

図１は白色皮膜処理前のメラミン樹脂粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ（登録商標）３５００Ｍ）の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図２は実施例１で得られた白色微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図３は実施例２で得られた白色微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図４は白色皮膜処理前のスライス片形態のメラミン樹脂粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ（登録商標）３５００Ｍ）の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 図５は実施例１で得られたスライス片形態の白色微粒子の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は実施例２で得られたスライス片形態の白色微粒子の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 図７は実施例３で得られた白色微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図８は実施例４で得られた白色微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図９は実施例３で得られたスライス片形態の白色微粒子の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１０は実施例４で得られたスライス片形態の白色微粒子の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の白色微粒子は、熱硬化性樹脂からなる粒子核の表面をチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜で覆った微粒子であり、該微粒子は、熱硬化性樹脂からなる粒子核を分散させたアルコール系溶媒中にアルカリ及びチタンアルコキシドを添加し、チタンアルコキシドの加水分解を進行させ、それにより、熱硬化性樹脂からなる粒子核の表面に選択的にチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜を形成させることを特徴とする製造方法から得られる。
まず、本発明において使用する熱硬化性樹脂からなる粒子核について説明する。

［熱硬化性樹脂からなる粒子核］
本発明において用いられる熱硬化性樹脂からなる粒子核としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等からなる熱硬化性樹脂からなる粒子核が挙げられ、好ましくはメラミン樹脂からなる。これらの粒子は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。これらの熱硬化性樹脂からなる粒子核は、好ましくは球状であることが好ましく、その平均粒子径は特に制限されるものではないが一般に０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲の粒径を有する事が好ましい。ここで平均粒子径とは、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折式粒度分布測定装置［例えば、マルバーン社製、マスターサイザー２０００
］にて体積粒度分布を測定した際の、累積体積５０％通過径（Ｄ₅₀）を指す。

［白色皮膜］
上記熱硬化性樹脂からなる粒子核を覆うように形成されるチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜について説明する。
上記白色皮膜の厚さは特に限定されず、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であるが、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。白色皮膜の厚さが１ｎｍ未満である場合には、白色皮膜を構成するチタンアルコキシドの重縮合物が持つ白色度及び光の隠蔽性効果が発揮できない。また、白色皮膜の厚さが１０００ｎｍを超えると白色皮膜の剥離や割れが生じる虞が高くなる。

［白色微粒子の製造方法］
次に、白色皮膜を形成する工程、すなわち本発明の白色微粒子の製造方法について説明する。
まず、上記熱硬化性樹脂からなる粒子核をアルコール系溶媒へ分散させて該粒子核の分散液を得る。ここで用いられるアルコール系溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどの中級アルコール等が挙げられる。これら低級及び中級アルコールは直鎖状アルコール又は分岐状アルコールのいずれでも良く、これらアルコールを単独のみならず二種以上を混合して使用しても良い。さらに、上記アルコール系溶媒に加えて、親水性の有機溶媒、例えばアセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等を全アルコールに対して少量（例えば２０ｖｏｌ％未満）添加することもできる。

次に、前記工程で得られた熱硬化性樹脂からなる粒子核の分散液に、アルカリ及びチタンアルコキシドを添加する。ここでアルカリとチタンアルコキシドは一緒に添加してもよいし、先にアルカリを添加した後にチタンアルコキシドを添加してもよく、あるいは、先にチタンアルコキシドを添加した後にアルカリを添加してもよい。好ましくは、先にアルカリを添加した後、チタンアルコキシドを添加することが望ましい。
チタンアルコキシドは通常５分以上かけて反応溶液（熱硬化性樹脂からなる粒子核の分散液）に滴下することが好ましく、より好ましくは２０分以上かけて滴下することが望ましい。
チタンアルコキシドの滴下時の反応溶液の温度としては、通常５℃乃至分散液の溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは１０℃乃至６０℃、より好ましくは２０℃乃至４０℃である。
また、チタンアルコキシドの添加量は、滴下後の反応溶液中の濃度として通常０．００１乃至１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１乃至０．３ｍｏｌ／Ｌである。

熱硬化性樹脂からなる粒子核の分散液にアルカリ水溶液を添加することにより、熱硬化性樹脂からなる粒子核の表面が活性化処理される。ここでいう活性化処理とは、熱硬化性樹脂からなる粒子核表面へアルカリが吸着することを意味し、これにより、該粒子核表面において、周囲に存在するチタンアルコキシドの加水分解が促進される。すなわち、周囲に存在するチタンアルコキシドの少なくとも一つのアルコキシ基が加水分解されてチタノール基が生成され、さらにアルカリによってチタノール基からのプロトン脱離が促進され、チタンと酸素が謂わばネットワークを構築して、皮膜が形成される。
この活性化処理を行うことにより、熱硬化性樹脂からなる粒子核の表面において選択的に白色皮膜が生成し、ひいては熱硬化性樹脂からなる粒子核との密着性が向上し、被覆層の剥離や割れが防止される。

ここで添加されるアルカリ水溶液としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの水溶液の他、アルコール系溶媒に溶解する第一級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、また、第二級アミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、また第三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンが用いられるが、特にアンモニア水溶液を用いるのが好ましい。
またアルカリの添加量は、添加後の反応溶液中の濃度として０．００１乃至１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１乃至０．１ｍｏｌ／Ｌである。

前記熱硬化性樹脂からなる粒子核の表面を覆うように形成される白色皮膜に用いられるチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）₄又はＴｉ（Ｒ’）_n（ＯＲ）_4-n（式中、
Ｒ及びＲ’は炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数である）で示されるチタンアルコキシド、又はこれらの部分加水分解物が挙げられる。
Ｒ及びＲ’の具体例としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。分散液中に添加されたこれらのチタン化合物（チタンアルコキシド）は、加水分解されて所謂チタニアゾルとなりこれが球状粒子表面を覆うことにより皮膜が形成される。

このようにして得られた白色微粒子は、白色皮膜が未焼成であるため表面にチタノール基が多く残存したものとなっている。そこで表面のチタノール基を利用してビニルトリエトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等によって容易に表面修飾できる。
こうした表面修飾を施すことにより、本発明の白色微粒子は粒子表面の帯電特性や粉流体特性を制御することが可能である。なおここでいう粉流体特性とは、粒子と液体の両特性を兼ね備える特性、すなわち、粒子でありながらその特徴である重力の影響を極めて受けずに高流動性を示すような特性を指す。

以上の工程からなる方法を実施することにより得られた本発明の白色微粒子は、酸化チタン膜により形成された高屈折率な膜を表面に有し、該膜は厚さを用途に応じて調節でき、しかも白色化度が高く、且つ亀裂、剥離しにくいことから、本発明の白色微粒子は十分な光の隠蔽性を有する特長を有する。また前述したように、微粒子の表面修飾によって表面特性を容易に改変できることから、本発明の白色微粒子は、たとえば、少なくとも一方が透明な対向する基板間に色と帯電特性の異なる少なくとも二種以上の粒子を封入し、粒子へ電界を与えて粒子を移動させて画像を表示する画像表示用パネル（いわゆる電子ペーパー表示装置）に用いる表示粒子として、好適に使用できる。
上述の用途のほか、本発明の白色微粒子は白色顔料として光拡散素子、インク、塗料、プラスチック・紙用フィラー、自動車用粉体顔料、筆記用具、スタンプ用インキ、修正用インキ等に好適に使用される。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１：白色微粒子の調製＞
熱硬化性樹脂からなる粒子核として、粒子径約３．５μｍのメラミン樹脂粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ（登録商標）３５００Ｍ）、アルコール系溶媒として無水エタノール、加水分解により酸化チタンを形成し得るチタン化合物としてチタンテトラブトキシド、水として脱イオン後にメンブランフィルターでろ過した純水を使用した。
まず無水エタノール１００ｍＬにメラミン樹脂粒子１．６６ｇを、別の無水エタノール５０ｍＬにチタンテトラブトキシド０．８５ｇを、さらに別の無水エタノール５０ｍＬに水１．８０ｇを添加した。メラミン樹脂粒子を含む溶液を１５分間超音波照射し、メラミン樹脂粒子の分散液を得た。分散液を反応器に移して２５％アンモニア水０．３０ｍＬを添加し、乾燥窒素雰囲気下１５分間３０℃の恒温槽内で攪拌した。チタンテトラブトキシドを含むエタノール溶液を反応器に加えてさらに１０分間攪拌した。その後、水を含むエタノール溶液をマイクロチューブポンプにより６０分かけて滴下し、滴下後９０分間さらに攪拌を続けた。
得られた懸濁液を遠心分離により沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。これにエタノールを加えてデカンテーションを繰り返した後、６０℃で２４時間以上真空乾燥させて酸化チタン（含水物）でコーティングされたメラミン樹脂粒子を得た。

＜実施例２：白色微粒子の調製＞
実施例１においてチタンテトラブトキシドの量を１．７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、酸化チタン（含水物）でコーティングされたメラミン樹脂粒子を得た。

＜実施例３：白色微粒子の調製＞
実施例１においてチタンテトラブトキシドの量を２．５５ｇに、溶媒を無水エタノールからエタノール［関東化学(株)製、鹿１級］にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、酸化チタン（含水物）でコーティングされたメラミン樹脂粒子を得た。

＜実施例４：白色微粒子の調製＞
実施例１においてチタンテトラブトキシドの量を３．４０ｇに、溶媒を無水エタノールからエタノール［関東化学(株)製、鹿１級］にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、酸化チタン（含水物）でコーティングされたメラミン樹脂粒子を得た。

＜酸化チタン含有量の算出＞
各実施例で調製した白色微粒子を、それぞれ硝酸、フッ化水素酸により分解した後、高周波誘導結合プラズマ／発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）［セイコーインスツル（株）製、Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ］によりチタン含有量を測定した。得られたチタン含有量から白色微粒子の酸化チタンの含有量を算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように実施例１乃至実施例４で得られた白色微粒子からはそれぞれチタンが検出され、酸化チタンにより皮膜が形成されていることがわかった。

＜白色度（光隠蔽性）測定＞
各実施例で調製した白色微粒子、及び各実施例において粒子核として用いたオプトビーズ（登録商標）３５００Ｍ（メラミン微粒子）並びに市販の白色粒子（シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子）を、それぞれガラス基板上に単粒子層となるように固定し、分光式測色色差計［（有）東京電色製、オートマチックカラーアナライザー ＴＣ−１８００ ＭＫ−ＩＩ］により、各粒子の明度を測定し、白色度（光隠蔽性）の指標とした。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１及び実施例２で得られた白色微粒子は市販の白色粒子よりも白色度に優れ、また、白色皮膜処理前のメラミン樹脂粒子と比べて６％程度白色度が向上しているという結果が得られた。さらに、よりチタンアルコキシドの添加量が多い実施例４で得られた白色微粒子に至っては、白色皮膜処理前のメラミン樹脂粒子と比べて２４
％も白色度が向上しているという結果が得られた。

＜表面観察＞
各実施例で調製した白色微粒子、及び各実施例において粒子核として用いたオプトビーズ（登録商標）３５００Ｍ（メラミン微粒子）のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［日本電子（株）製、ＪＳＭ−７４００Ｆ］によりその表面観察を行った。オプトビーズ（登録商標）３５００ＭのＳＥＭ画像を図１に、実施例１及び実施例２で調製した白色微粒子のＳＥＭ画像をそれぞれ図２、図３に示す。また、実施例３及び実施例４で調製した白色微粒子のＳＥＭ画像をそれぞれ図７、図８に示す。
図１乃至図３、図７及び図８に示す走査型電子顕微鏡写真を参照すると、実施例１（図２）、実施例２（図３）、実施例３（図７）及び実施例４（図８）で得られた白色微粒子は、白色皮膜処理前のメラミン樹脂粒子（図１）と比べて滑らかな表面形状を有しているという結果が得られた。
また、実施例１（図２）と実施例２（図３）を比較すると、チタンアルコキシドの添加量（処理濃度）が多い実施例２（図３）の白色微粒子の方が、表面の凹凸が減少しているという結果が得られた。同様に、実施例２（図３）と対比して実施例３（図７）、実施例３（図７）と対比して実施例４（図８）の結果から判るように、チタンアルコキシドの添加量（処理濃度）の増加に伴い、得られた白色微粒子の表面の凹凸が減少するという結果が得られた。

＜断面観察＞
各実施例で調製した白色微粒子、及び各実施例において粒子核として用いたオプトビーズ（登録商標）３５００Ｍ（メラミン微粒子）のそれぞれについて、各微粒子を樹脂へ埋包させた後、スライス片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［（株）日立製作所製、Ｈ−８０００］によりその断面観察を行った。オプトビーズ（登録商標）３５００ＭのＴＥＭ画像を図４に、実施例１及び実施例２で調製した白色微粒子のＴＥＭ画像をそれぞれ図５、図６に示す。また、実施例３及び実施例４で調製した白色微粒子のＴＥＭ画像をそれぞれ図９、図１０に示す。
なお、図４乃至図６、図９及び図１０は粒子の表面部分を拡大して示したものであり、図４は画面右側が粒子内部を示し、その隣りの濃淡のある粒団の画像（画面中央を上から下に亘る）は粒子の表面層を示す。また図５、図６、図９及び図１０は画面左下側が粒子内部を示し、画面上側左寄りから画面右側（或いは画面下側）に向かって粒子の表面層を示す。

図４乃至図６、図９及び図１０に示す透過型電子顕微鏡写真を参照すると、実施例１（図５）、実施例２（図６）、実施例３（図９）及び実施例４（図１０）で得られた白色微粒子は、白色皮膜処理前のメラミン樹脂粒子（図４）と比べると粒子表面にはっきりとした黒色のコントラストが見え、すなわち、酸化チタン皮膜が形成しているという結果が得られた。
また、実施例１（図５）と実施例２（図６）を比較すると、チタンアルコキシドの添加量（処理濃度）が多い実施例２（図６）の白色微粒子の方が、粒子表面の酸化チタン皮膜の厚さが厚くなるという結果が得られた。同様に、実施例２（図６）と対比して実施例３（図９）、実施例３（図９）と対比して実施例４（図１０）の結果から判るように、チタンアルコキシドの添加量（処理濃度）の増加に伴い、得られた白色微粒子の粒子表面の酸化チタン皮膜の厚さが厚くなるという結果が得られた。

Claims (8)

1. 熱硬化性樹脂からなる粒子核と、前記粒子核の表面を覆うチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜を含むことを特徴とする白色微粒子。
2. 前記熱硬化性樹脂からなる粒子核がメラミン樹脂である、請求項１記載の白色微粒子。
3. 前記熱硬化性樹脂からなる粒子核の形状が球状である、請求項１又は請求項２記載の白色微粒子。
4. 前記白色微粒子の粒径が０．０１μｍ〜１００μｍの範囲にある、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の白色微粒子。
5. 前記白色微粒子の白色皮膜の厚さが１ｎｍ〜１μｍの範囲にある、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の白色微粒子。
6. 熱硬化性樹脂からなる粒子核をアルコール系溶媒に添加し、分散液を製造する工程、及び該分散液にアルカリ及びチタンアルコキシドを添加し、チタンアルコキシドの加水分解を進行させて、熱硬化性樹脂からなる粒子核表面にチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜を形成する工程を含む、白色微粒子の製造方法。
7. 請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の白色微粒子又は請求項６に記載の製造方法によって得られた白色微粒子を含む白色顔料。
8. 請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の白色微粒子又は請求項６に記載の製造方法によって得られた白色微粒子からなる電子ペーパー表示装置用表示粒子。