JP2010208273A - Method of manufacturing waterproof moisture-permeable copolymer polyester fiber cloth, waterproof moisture-permeable copolymer polyester fiber cloth and fiber product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた染色堅牢性を有する防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法、および該製造方法により得られた防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品に関する。 The present invention relates to a method for producing a waterproof and moisture-permeable copolyester fiber fabric having excellent dyeing fastness, and a waterproof and moisture-permeable copolyester fiber fabric and a fiber product obtained by the production method.
従来、スポーツ衣料やユニフォーム衣料などの分野において、ポリエステル繊維からなる布帛に防水透湿層を積層した防水透湿性布帛が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、かかる布帛は防水透湿性に優れるものの染色堅牢性が良くないという問題があった。
Conventionally, in fields such as sports apparel and uniform apparel, waterproof and moisture-permeable fabrics in which a waterproof and moisture-permeable layer is laminated on a fabric made of polyester fibers have been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, although this fabric is excellent in waterproof and moisture permeability, there is a problem that dyeing fastness is not good.
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた染色堅牢性を有する防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法、および該製造方法により得られた防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background, and its purpose is to produce a waterproof and moisture-permeable copolymer polyester fiber fabric having excellent dyeing fastness, and a waterproof and moisture-permeable copolymer obtained by the production method. It is to provide a polyester fiber fabric and a fiber product.
本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の共重合ポリエステル繊維を用いて布帛を得た後、該布帛にカチオン染料で染色加工を施した後防水透湿層を積層すると、優れた染色堅牢性を有する防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor obtained a fabric using a specific copolymerized polyester fiber, and then dyed the fabric with a cationic dye and laminated a waterproof moisture-permeable layer. The present inventors have found that a waterproof and moisture-permeable copolyester fiber fabric having excellent dyeing fastness can be obtained, and have completed the present invention by intensive studies.
かくして、本発明によれば「共重合ポリエステル繊維を用いてなる布帛に染色加工を施した後、防水透湿層を積層する防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法であって、
前記の共重合ポリエステル繊維が、共重合成分として、酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）および下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）および（２）を同時に満足するよう含有し、かつ該共重合ポリエステルのガラス転移温度が７０〜８５℃の範囲内にあり、かつ該共重合ポリエステルの固有粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲内にある共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル繊維であり、
かつ、染色加工する際にカチオン染料を用いることを特徴とする防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。」が提供される。
Thus, according to the present invention, “a method for producing a waterproof and moisture-permeable copolymer polyester fiber fabric in which a waterproof and moisture-permeable layer is laminated after dyeing a fabric using a copolymerized polyester fiber,
The copolymerized polyester fiber has, as a copolymer component, a metal salt (A) of sulfoisophthalic acid and a compound (B) represented by the following formula (I) in the acid component represented by the following formulas (1) and (2): At the same time, and the glass transition temperature of the copolyester is in the range of 70 to 85 ° C., and the intrinsic viscosity of the copolyester is in the range of 0.55 to 1.00 dL / g. A copolyester fiber comprising a copolyester;
And the manufacturing method of the waterproof moisture-permeable copolyester fiber fabric characterized by using a cationic dye at the time of dyeing process. Is provided.
ウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （１）
０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とするスルホイソフタ
ル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分
を基準とする上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
3.0 ≦ A + B ≦ 5.0 (1)
0.2 ≦ B / (A + B) ≦ 0.7 (2)
[In the above formula, A is the copolymerization amount (mol%) of the metal salt of sulfoisophthalic acid (A) based on the total acid component constituting the copolyester, and B is the total acid component constituting the copolyester. This represents the copolymerization amount (mol%) of the compound (B) represented by the above formula (I) as a reference. ]
その際、前記共重合ポリエステル中のジエチレングリコール含有量が２．５重量％以下であることが好ましい。また、前記スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸または５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルであることが好ましい。また、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）が、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウムまたは５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラブチルホスホニウムであることが好ましい。また、前記共重合ポリエステル繊維の引張り強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、布帛に染色加工を施す際に常圧で染色加工を行うことが好ましい。また、前記防水透湿層が、厚さが５〜３０μｍの透明無孔質フィルムからなることが好ましい。また、前記防水透湿層の上に、シリカを含有する高分子樹脂を積層することが好ましい。 In that case, it is preferable that diethylene glycol content in the said copolyester is 2.5 weight% or less. The metal salt (A) of sulfoisophthalic acid is preferably 5-sodium sulfoisophthalic acid or dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate. Moreover, it is preferable that the compound (B) represented by the said formula (I) is 5-sulfoisophthalate tetrabutylphosphonium or 5-sulfoisophthalate dimethyltetrabutylphosphonium. The tensile strength of the copolymerized polyester fiber is preferably 3.0 cN / dtex or more. Moreover, it is preferable to carry out the dyeing process at normal pressure when dyeing the fabric. Moreover, it is preferable that the said waterproof moisture-permeable layer consists of a transparent nonporous film with a thickness of 5-30 micrometers. Moreover, it is preferable to laminate | stack the polymer resin containing a silica on the said waterproof moisture-permeable layer.
また、本発明によれば、前記の製造方法により得られた防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛が提供される。また、本発明によれば、前記の布帛を用いてなる、スポーツ衣料、ユニフォーム衣料、および雨衣からなる群より選ばれるいずれかの繊維製品が提供される。 Moreover, according to this invention, the waterproof moisture-permeable copolyester fiber fabric obtained by the said manufacturing method is provided. In addition, according to the present invention, there is provided any textile product selected from the group consisting of sports garments, uniform garments, and rain garments, using the fabric.
本発明によれば、優れた染色堅牢性を有する防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法、および該製造方法により得られた防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品が得られる。 According to the present invention, a method for producing a waterproof and moisture-permeable copolyester fiber fabric having excellent dyeing fastness, and a waterproof and moisture-permeable copolyester fiber fabric and a fiber product obtained by the production method are obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される共重合ポリエステルとは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール成分とを重縮合反応せしめて得られるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする共重合ポリエステルであり、共重合成分としてスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）及び（２）を同時に満足する状態で含有する共重合ポリエステルであり、該共重合ポリエステルのガラス転移温度が７０〜８５℃の範囲にあり、かつ得られる共重合ポリエステルの固有粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲にあることを特徴とするポリエステルである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The copolymerized polyester used in the present invention is a copolymerized polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit obtained by polycondensation reaction of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and an ethylene glycol component. A copolyester containing a metal salt of sulfoisophthalic acid (A) as a component and a compound (B) represented by the following formula (I) in a state satisfying the following mathematical formulas (1) and (2) simultaneously: The polyester is characterized in that the glass transition temperature of the copolyester is in the range of 70 to 85 ° C., and the intrinsic viscosity of the copolyester obtained is in the range of 0.55 to 1.00 dL / g.
塩又は４級アンモニウム塩を表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （１）
０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とするスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とする上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
3.0 ≦ A + B ≦ 5.0 (1)
0.2 ≦ B / (A + B) ≦ 0.7 (2)
[In the above formula, A is the copolymerization amount (mol%) of the metal salt of sulfoisophthalic acid (A) based on the total acid component constituting the copolyester, and B is the total acid component constituting the copolyester. This represents the copolymerization amount (mol%) of the compound (B) represented by the above formula (I) as a reference. ]
ここでテレフタル酸のエステル形成性誘導体とは、テレフタル酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステル、若しくはジフェニルエステル又はテレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイドを挙げる事ができるが、これらの中でもテレフタル酸ジメチルエステルが好ましい。 Here, the ester-forming derivative of terephthalic acid is dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester, dihexyl ester, dioctyl ester, didecyl ester, or diphenyl ester or terephthalic acid dichloride, terephthalic acid diester. Among them, dimethyl terephthalate is preferable.
（ポリエステルについて）
本発明におけるポリエステルとはエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであり、主たる繰り返し単位とはポリエステルを構成する全繰り返し単位あたり８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを指している。他の２０モル％以下の範囲内で他の成分が共重合されていても良い。好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることである。その他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸を挙げる事ができ、グリコール成分として１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス（トリメチレングリコール）、ビス（テトラメチレングリコール）、トリエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げる事ができ、これらの１種以上のジカルボン酸と１種以上のグリコール成分を反応させて得られる成分を繰り返し単位として共重合されていても良い。
(About polyester)
The polyester in the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and the main repeating unit indicates that 80 mol% or more of all repeating units constituting the polyester is an ethylene terephthalate unit. Other components may be copolymerized within the other 20 mol% or less range. Preferably 90 mol% or more is an ethylene terephthalate unit. Other copolymer components include diphthalic acid components such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenyl Examples thereof include ketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, and azelaic acid, and 1,2-propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, heptamethylene glycol, Hexamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, bis (trimethylene glycol), bis (tetramethylene glycol), triethylene glycol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-cyclohexa Can dimethanol mentioned, it may be copolymerized as a repeating unit derived ingredients by reacting these one or more dicarboxylic acids and one or more glycol components.
（スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）について）
本発明で使用されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）としては、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩）が例示される。必要に応じてこれら化合物のマグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類塩を併用しても良い。また、これらのエステル形成性誘導体も好ましく例示される。エステル形成性誘導体としてはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステル、ジフェニルエステル、５−スルホイソフタル酸金属塩のジハロゲン化物を挙げる事ができるが、これらの中でもジメチルエステルが好ましい。これらの化合物群の中では、熱安定性、コストなどの面から、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩が好ましく例示され、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジメチルエステルである５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが特に好ましく例示される。これらの条件を満たす化合物である場合に、ポリエステル繊維とした場合の充分なカチオン可染性と充分な繊維強度の両立が可能となる。
(About metal salt of sulfoisophthalic acid (A))
Examples of the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid used in the present invention include alkali metal salts (lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt) of 5-sulfoisophthalic acid. If necessary, alkaline earth salts such as magnesium salts and calcium salts of these compounds may be used in combination. These ester-forming derivatives are also preferably exemplified. Examples of the ester-forming derivatives include dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester, dihexyl ester, dioctyl ester, didecyl ester, diphenyl ester, and dihalogenated metal salt of 5-sulfoisophthalic acid. Of these, dimethyl ester is preferred. Among these compounds, an alkali metal salt of 5-sulfoisophthalic acid is preferably exemplified from the viewpoint of thermal stability, cost, etc., and in particular, 5-sodium sulfoisophthalic acid which is 5-sodium sulfoisophthalic acid or a dimethyl ester thereof. Particularly preferred is dimethyl acid. In the case of a compound satisfying these conditions, it is possible to achieve both sufficient cationic dyeability and sufficient fiber strength when used as a polyester fiber.
（化合物（Ｂ）について）
また、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）としては、５−スルホイソフタル酸又はその低級アルキルエステルの４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩である。４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩としては、リン原子又は窒素原子にアルキル基、ベンジル基又はフェニル基が結合した４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級ホスホニウム塩であることが好ましい。また、４つある置換基は同一であっても異なっていても良い。上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸エチルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラメチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラエチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラフェニルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩、あるいはこれらイソフタル酸誘導体のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロプルエステル、ジブチルエステル、ジへキシルエステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステルが好ましく例示される。これらのイソフタル酸誘導体の中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルベンジルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラメチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラエチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラブチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルベンジルトリメチルアンモニウム塩がより好ましく例示される。これらの条件を満たす化合物である場合に、ポリエステル繊維とした場合の充分なカチオン可染性と充分な繊維強度の両立が可能となる。
(Compound (B))
The compound (B) represented by the above formula (I) is quaternary phosphonium salt or quaternary ammonium salt of 5-sulfoisophthalic acid or a lower alkyl ester thereof. As the quaternary phosphonium salt or quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or a quaternary ammonium salt in which an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group is bonded to a phosphorus atom or a nitrogen atom is preferable, and a quaternary phosphonium salt is particularly preferable. preferable. The four substituents may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (I) include 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylphosphonium salt, 5-sulfoisophthalic acid ethyltributylphosphonium salt, 5-sulfoisophthalic acid benzyltributylphosphonium salt, and 5-sulfoisophthalic acid. Acid phenyltributylphosphonium salt, 5-sulfoisophthalic acid tetraphenylphosphonium salt, 5-sulfoisophthalic acid butyltriphenylphosphonium salt, 5-sulfoisophthalic acid benzyltriphenylphosphonium salt, 5-sulfoisophthalic acid tetramethylammonium salt, 5- Sulfoisophthalic acid tetraethylammonium salt, 5-sulfoisophthalic acid tetrabutylammonium salt, 5-sulfoisophthalic acid tetraphenylammonium salt, 5-sulfoisophthalic acid benzyl trime Le ammonium salt, 5-sulfoisophthalic acid benzyl trimethyl ammonium salt, or dimethyl esters thereof isophthalic acid derivatives, the diethyl ester, dipropionate pull ester, dibutyl ester, hexyl ester to di, dioctyl ester, didecyl ester is preferably exemplified. Among these isophthalic acid derivatives, 5-sulfoisophthalic acid dimethyltetrabutylphosphonium salt, 5-sulfoisophthalic acid dimethylbenzyltributylphosphonium salt, 5-sulfoisophthalic acid dimethyltetraphenylphosphonium salt, 5-sulfoisophthalic acid dimethyltetramethylammonium salt More preferred examples include salts, dimethyltetraethylammonium salt of 5-sulfoisophthalic acid, dimethyltetrabutylammonium salt of 5-sulfoisophthalic acid, and dimethylbenzyltrimethylammonium salt of 5-sulfoisophthalic acid. In the case of a compound satisfying these conditions, it is possible to achieve both sufficient cationic dyeability and sufficient fiber strength when used as a polyester fiber.
（数式（１）について）
本発明において、ポリエステルに共重合させる上記のスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と上記の化合物（Ｂ）の合計は共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和Ａ＋Ｂが３．０〜５．０モル％の範囲である必要がある。３．０モル％より少ないと、常圧下でのカチオン染色では十分な染着を得ることができない。一方、５．０モル％より多くなると、得られるポリエステル糸の強度が低下するため実用に適さない。さらに染料を過剰に消費するため、コスト面でも不利である。好ましくは３．２〜４．８モル％であり、より好ましくは３．３〜４．７モル％である。
(About Formula (1))
In the present invention, the total of the above-mentioned sulfoisophthalic acid metal salt (A) to be copolymerized with the polyester and the above-mentioned compound (B) is based on the total acid component constituting the copolymerized polyester, and the (A) component and (B ) The sum A + B of the components needs to be in the range of 3.0 to 5.0 mol%. If it is less than 3.0 mol%, sufficient dyeing cannot be obtained by cationic dyeing under normal pressure. On the other hand, if it exceeds 5.0 mol%, the strength of the resulting polyester yarn is lowered, which is not suitable for practical use. Further, since the dye is consumed excessively, it is disadvantageous in terms of cost. Preferably it is 3.2-4.8 mol%, More preferably, it is 3.3-4.7 mol%.
（数式（２）について）
また、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と化合物（Ｂ）の成分比は上記のモル％の値にて、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．２〜０．７の範囲にある必要がある。０．２以下、つまり成分Ａの割合が多い状態では、スルホイソフタル酸金属塩による増粘効果により、得られる共重合ポリエステルの重合度を上げることが困難になる。一方、０．７以上、つまり化合物（Ｂ）の割合が多い状態では、重縮合反応が遅くなり、さらに化合物（Ｂ）の比率が多くなると熱分解反応が進むため重合度を上げることが困難となる。さらに、化合物（Ｂ）の比率多くなると共重合ポリエステルの熱安定性が悪化し、溶融紡糸段階で再溶融した際の熱分解反応による分子量の低下が大きくなるため、得られるポリエステル糸の強度が低下するため、好ましくない。好ましくは０．２３〜０．６５であり、より好ましくは０．
２５〜０．６０である。
(About Formula (2))
Further, the component ratio of the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid and the compound (B) needs to be in the range of 0.2 to 0.7, with B / (A + B) being the value of the above mol%. When the ratio is 0.2 or less, that is, the ratio of component A is large, it is difficult to increase the degree of polymerization of the resulting copolyester due to the thickening effect of the metal salt of sulfoisophthalic acid. On the other hand, when the ratio of the compound (B) is 0.7 or more, that is, the polycondensation reaction is slow, and when the ratio of the compound (B) is further increased, it is difficult to increase the degree of polymerization because the thermal decomposition reaction proceeds. Become. Furthermore, when the ratio of the compound (B) increases, the thermal stability of the copolyester deteriorates, and the decrease in the molecular weight due to the thermal decomposition reaction upon remelting at the melt spinning stage increases, so the strength of the resulting polyester yarn decreases. Therefore, it is not preferable. Preferably it is 0.23-0.65, More preferably, it is 0.00.
25 to 0.60.
スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）をポリエステルに共重合することによりカチオン可染性は付与する事ができるが、スルホン酸金属塩基間のイオン結合に由来すると思われる共重合ポリエステルの溶融粘度の増粘効果のため共重合ポリエステルを高重合度化することが困難であった。そのため十分に高い重合度、高い固有粘度を有する共重合ポリエステルが得られず、その高い固有粘度でない共重合ポリエステルから得られるポリエステル繊維は、繊維強度が著しく低下する問題があった。一方その問題を解消するためにスルホイソフタル酸のテトラアルキルアンモニウム塩又はスルホイソフタル酸のテトラアルキルホスホニウム塩、即ち化合物（Ｂ）をポリエステルに共重合することが開示されているが、当該化合物は重合反応中に熱分解を起こしやすいため、共重合量を上げようとすると熱分解反応が進みやすい問題があり、繊維強度を高い値にすることが依然として困難であった。本発明の共重合ポリエステルにおいては、これらのスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用し、双方の化合物の共重合量、共重合比率、共重合ポリエステルのガラス転移温度及び固有粘度を特定の範囲に設定することによって、充分なカチオン染料による染色性と高い繊維強度を両立させ、且つ熱セット性が良好で捲縮を固定しやすいと言った物性をも同時に有する。この熱セット性が良好で捲縮を固定しやすいという物性をも有することは驚くべき事である。 Although cationic dyeability can be imparted by copolymerizing a metal salt of sulfoisophthalic acid (A) with polyester, an increase in the melt viscosity of the copolymerized polyester that is thought to be derived from ionic bonds between the metal sulfonate groups. It was difficult to increase the degree of polymerization of the copolyester due to the viscous effect. Therefore, a copolyester having a sufficiently high degree of polymerization and a high intrinsic viscosity cannot be obtained, and the polyester fiber obtained from the copolyester having no high intrinsic viscosity has a problem that the fiber strength is remarkably lowered. On the other hand, in order to solve the problem, it is disclosed that a tetraalkylammonium salt of sulfoisophthalic acid or a tetraalkylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid, that is, a compound (B) is copolymerized with a polyester. Since thermal decomposition tends to occur inside, there is a problem that the thermal decomposition reaction tends to proceed when the amount of copolymerization is increased, and it is still difficult to increase the fiber strength. In the copolymerized polyester of the present invention, the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid and the compound (B) are used in combination, the copolymerization amount of both compounds, the copolymerization ratio, the glass transition temperature of the copolymerized polyester and the intrinsic property. By setting the viscosity within a specific range, the dye has sufficient physical properties such as sufficient dyeability with a cationic dye and high fiber strength, good heat setability and easy fixation of crimp. It is surprising that the heat setting property is good and the crimping property is easily fixed.
（ガラス転移温度について）
本発明の共重合ポリエステルは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法による測定方法（昇温
速度＝２０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜８５℃の範囲であることが肝要である。Ｔｇが７０℃以下の場合、溶融紡糸による得られたポリエステル繊維の熱セット性が悪化し、仮撚捲縮加工性が悪化し、撚りがかからない状態となるため、該共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維から得られる布帛の風合いが悪化するおそれがある。ガラス転移温度を下げる方法としては、アジピン酸、セバシン酸、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを共重合することで成されるが、本発明においてはこれら共重合成分が、上記のガラス転移温度の条件を満足する範囲であれば微量共重合されていても良い。Ｔｇの好ましい値の範囲は７１〜８０℃である。
(Glass transition temperature)
It is important that the copolyester of the present invention has a glass transition temperature (Tg) in the range of 70 to 85 ° C. by a measuring method (temperature increase rate = 20 ° C./min) by DSC (differential scanning calorimetry) method. is there. When the Tg is 70 ° C. or lower, the heat setting property of the polyester fiber obtained by melt spinning is deteriorated, the false twist crimping processability is deteriorated, and the polyester fiber is made of the copolymer polyester. There is a possibility that the texture of the fabric obtained from the above will deteriorate. As a method for lowering the glass transition temperature, adipic acid, sebacic acid, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like are copolymerized. In the present invention, these copolymer components satisfy the above glass transition temperature conditions. As long as it is within the range, it may be minutely copolymerized. A preferable value range of Tg is 71 to 80 ° C.
通常、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７０〜８０℃くらいであることが知られているので、本発明において、共重合ポリエステルは、上述のように他の共重合成分が共重合されていても良いが、共重合した結果ガラス転移温度を著しく降下させる成分については共重合させることは好ましくない。ガラス転移温度を上記の値の範囲にするには、例えば上述の共重合ポリエステルの説明の項で挙げた共重合されても良い化合物の種類・共重合率を適宜調整して共重合させることを挙げる事ができる。 Usually, since it is known that the glass transition temperature of polyethylene terephthalate is about 70 to 80 ° C., in the present invention, the copolymer polyester may be copolymerized with other copolymer components as described above. However, it is not preferable to copolymerize a component that significantly lowers the glass transition temperature as a result of copolymerization. In order to set the glass transition temperature within the above range, for example, the type and copolymerization ratio of the compounds that may be copolymerized listed in the description of the above-described copolymerized polyester are appropriately adjusted for copolymerization. I can list them.
（固有粘度について）
本発明の共重合ポリエステルの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲であることが肝要である。固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以下である場合、得られるポリエステル繊維の強度が不足し、一方、１．００ｄＬ／ｇ以上とする場合、溶融粘度が高くなりすぎて溶融成型が困難になるため好ましくなく、また、溶融重合法に引続いて固相重合法により共重合ポリエステルの重縮合工程での生産コストが大幅に増大するため好ましくない。共重合ポリエステルの固有粘度としては、０．６０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。共重合ポリエステルの固有粘度を０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲にするためには、溶融重合を行う際の最終の重合温度、重合時間を調整したり、溶融重合法のみでは困難な場合には固相重合を行って適宜調整することができる。本発明においては、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ）を上記数式（１）及び（２）を満たすようにポリエチレンテレフタレートに対して共重合を行うことで上述のような手法により固有粘度を０．５５〜１．００ｄＬ／ｇにすることが可能となる。
(Intrinsic viscosity)
It is important that the intrinsic viscosity (solvent: orthochlorophenol, measurement temperature: 35 ° C.) of the copolyester of the present invention is in the range of 0.55 to 1.00 dL / g. When the intrinsic viscosity is 0.55 dL / g or less, the strength of the resulting polyester fiber is insufficient. On the other hand, when the intrinsic viscosity is 1.00 dL / g or more, the melt viscosity becomes too high and melt molding becomes difficult. In addition, the production cost in the polycondensation step of the copolyester is greatly increased by the solid phase polymerization method subsequent to the melt polymerization method, which is not preferable. The intrinsic viscosity of the copolyester is more preferably in the range of 0.60 to 0.90 dL / g. In order to make the intrinsic viscosity of the copolyester in the range of 0.55 to 1.00 dL / g, it is difficult to adjust the final polymerization temperature and polymerization time during melt polymerization, or only by the melt polymerization method. The solid phase polymerization can be appropriately adjusted. In the present invention, the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid and the compound (B) are copolymerized with polyethylene terephthalate so as to satisfy the above mathematical formulas (1) and (2). It becomes possible to make an intrinsic viscosity into 0.55-1.00 dL / g.
（ＤＥＧ含有量について）
本発明における共重合ポリエステルに含有されるジエチレングリコールは、２．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは２．２重量％以下、さらにより好ましくは１．８５〜２．２重量％である。一般にカチオン可染性ポリエステルを製造する際には、ポリエステルの製造工程において副生するジエチレングリコール（ＤＥＧ）量を抑制するために、ＤＥＧ抑制剤として少量のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水酸化テトラアルキルホスホニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアミンなどの少なくとも１種類を、使用するカチオン可染性モノマー（本発明の場合はスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ）の全モル量）に対して、１〜２０モル％程度を添加することが好ましい。
(DEG content)
The diethylene glycol contained in the copolymerized polyester in the present invention is preferably 2.5% by weight or less. More preferably, it is 2.2 wt% or less, and still more preferably 1.85 to 2.2 wt%. In general, when producing a cationic dyeable polyester, a small amount of alkali metal salt, alkaline earth metal salt, hydroxide is used as a DEG inhibitor to suppress the amount of diethylene glycol (DEG) by-produced in the polyester production process. At least one kind such as tetraalkylphosphonium, tetraalkylammonium hydroxide, and trialkylamine is used, and in the case of the present invention, the total moles of the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid and the compound (B) are used. It is preferable to add about 1 to 20 mol% with respect to the amount.
（共重合ポリエステルの製造方法について）
本発明における共重合ポリエステルの製造は特に限定されず、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）（以下化合物Ａと略称することがある。）及び化合物（Ｂ）を請求項１に記載の条件を満たすように留意する他は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化反応させる、あるいはテレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル交換反応させて低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることにより製造される。スルホイソフタル酸を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ））を共重合する方法についても通常知られている製造方法を用いる事ができる。これらの化合物の反応工程への添加時期は、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重縮合反応の開始までの任意の時期に添加することができる。
(About the production method of copolyester)
The production of the copolyester in the present invention is not particularly limited, and the metal salt (A) of sulfoisophthalic acid (hereinafter sometimes abbreviated as compound A) and the compound (B) satisfy the condition described in claim 1. Other than this, a conventionally known polyester production method is used. That is, a low polymer is produced by a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, or by an ester exchange reaction between an ester-forming derivative of terephthalic acid represented by dimethyl terephthalate and ethylene glycol. Next, this reaction product is produced by heating under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst to carry out a polycondensation reaction until a predetermined polymerization degree is reached. It is possible to use a generally known production method for the method of copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid containing sulfoisophthalic acid and / or an ester derivative thereof (metal salt (A) and compound (B) of sulfoisophthalic acid). it can. These compounds can be added to the reaction step at any time from the beginning of the transesterification or esterification reaction to the start of the polycondensation reaction.
またエステル交換反応時の触媒についても通常のエステル交換反応を行う際に用いられる触媒化合物を用いる事ができる。重縮合触媒についても通常用いられるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を用いる事ができる。またチタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物、チタン化合物とリン化合物の反応生成物を用いても良い。 Moreover, the catalyst compound used when performing a normal transesterification reaction can also be used about the catalyst at the time of transesterification. As the polycondensation catalyst, commonly used antimony compounds, germanium compounds, and titanium compounds can be used. Further, a reaction product of a titanium compound and an aromatic polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, or a reaction product of a titanium compound and a phosphorus compound may be used.
（その他添加剤について）
また、本発明における共重合ポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消し剤などを含んでいても良い。特に酸化防止剤、艶消し剤などは特に好ましく添加される。
(About other additives)
In addition, the copolymer polyester in the present invention contains a small amount of additives as necessary, for example, antioxidants, fluorescent whitening agents, antistatic agents, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, and light-shielding agents. Or a matting agent etc. may be included. In particular, antioxidants and matting agents are particularly preferably added.
（溶融紡糸について）
本発明における共重合ポリエステルの製糸方法は、特に制限は無く、従来公知の方法が採用される。すなわち、乾燥した共重合ポリエステルを２７０〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引取り速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻取りを行うこともできる。さらに、上述の方法で得られた未延伸糸もしくは部分延伸糸を、延伸工程にて１．２倍〜６．０倍程度の範囲で延伸し、熱セットすることが好ましい。この延伸は未延伸ポリエステル繊維を一旦巻き取ってから行ってもよく、一旦巻き取ることなく連続的に行ってもよい。また、紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限はなく、円形、扁平、くびれ付扁平、三角形・四角形等の多角形、３以上の多葉形、Ｃ型断面、Ｈ型断面、Ｘ型断面、中空断面のいずれであってもよい。
(About melt spinning)
There is no restriction | limiting in particular in the spinning method of the copolyester in this invention, A conventionally well-known method is employ | adopted. That is, it is preferable to produce the dried copolyester by melt spinning at a temperature in the range of 270 to 300 ° C., and the spinning speed of the melt spinning is preferably 400 to 5000 m / min. When the spinning speed is in this range, the polyester fiber obtained has sufficient strength and can be wound stably. Furthermore, it is preferable that the undrawn yarn or the partially drawn yarn obtained by the above-mentioned method is drawn in the range of about 1.2 to 6.0 times in the drawing step and heat set. This stretching may be performed after winding the unstretched polyester fiber once, or may be performed continuously without winding. The shape of the die used for spinning is not particularly limited, and is round, flat, constricted flat, triangular, quadrangular, etc., three or more multi-leafed, C-shaped, H-shaped, and X-shaped. Any of a hollow cross section may be sufficient.
かくして得られた共重合ポリエステル繊維において、繊維強度（引張強度）が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（より好ましくは３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ）であることが好ましい。なお、このような繊維強度を有する共重合ポリエステル繊維は、前記のように共重合ポリエステルを紡糸、延伸することにより得られる。 The copolymer polyester fiber thus obtained preferably has a fiber strength (tensile strength) of 3.0 cN / dtex or more (more preferably 3.0 to 5.0 cN / dtex). The copolymer polyester fiber having such fiber strength can be obtained by spinning and stretching the copolymer polyester as described above.
（布帛の製造について）
前記の共重合ポリエステル繊維を用いて布帛を製造する。ここで、前記の共重合ポリエステル繊維の形態としては、単糸繊度が０．００００１〜２０ｄｔｅｘ（より好ましくは１〜５ｄｔｅｘ）、総繊度が２４〜４０ｄｔｅｘ、フィラメント数が２０〜２００本の範囲内のマルチフィラメント（長繊維）であることが好ましい。
(About production of fabric)
A fabric is produced using the copolymerized polyester fiber. Here, as a form of the copolyester fiber, the single yarn fineness is 0.00001 to 20 dtex (more preferably 1 to 5 dtex), the total fineness is 24 to 40 dtex, and the number of filaments is in the range of 20 to 200. A multifilament (long fiber) is preferable.
かかる布帛において、防水透湿性の点で厚みが０．４〜１．５ｍｍの布帛が好ましい。また、０．４〜１．５ｍｍの厚みを得る上で、例えば、織物では、一般に経二重組織、緯二重組織、二重組織、重ね組織などと称される二層構造織物が好適に例示される。また、編物では、２枚筬または３枚筬を用いた、ハーフ組織、ハーフベース組織、サテン組織などが好適に例示される。 In such a fabric, a fabric having a thickness of 0.4 to 1.5 mm is preferable in terms of waterproof and moisture permeability. In addition, for obtaining a thickness of 0.4 to 1.5 mm, for example, as a woven fabric, a double-layered woven fabric generally referred to as a warp double structure, a weft double structure, a double structure, a laminated structure, or the like is preferable. Illustrated. Further, in the knitted fabric, a half structure, a half base structure, a satin structure, etc., using two or three sheet ridges are preferably exemplified.
また、織編物の密度としては、防水透湿性の点で高密度のほうが好ましく、経緯とも１００〜２００本／２．５４ｃｍの範囲内であることが好ましい。織編物の密度が該範囲よりも小さいと十分な吸水性が得られないおそれがある。逆に、織編物の密度が該範囲より大きいと製編織性が困難となるおそれがある。 Further, the density of the woven or knitted fabric is preferably higher from the viewpoint of waterproof and moisture permeability, and the background is preferably in the range of 100 to 200 / 2.54 cm. If the density of the woven or knitted fabric is smaller than the above range, there is a possibility that sufficient water absorption cannot be obtained. On the other hand, if the density of the woven or knitted fabric is larger than the above range, the knitting property may be difficult.
（染色加工について）
染色加工はカチオン染料を用いて行うことが肝要である。カチオン染料を用いて染色を行うと、カチオン染料がイオン結合により繊維にしっかりと吸着されるため、優れた染色堅牢性が得られる。分散染料を用いた染色では、十分な染色堅牢性が得られず好ましくない。かかるカチオン染料は市販されている通常のカチオン染料でよい。また、染色加工の条件としては、高圧で染色してもよいが、前記共重合ポリエステル繊維構造体は常圧（１００℃）で染色可能であるので、常圧（１００℃）で染色することが地球環境にやさしく、また染色コストを低減することができ好ましい。なお、染色の際に、染色助剤等を用いることは何らさしつかえない。
(About dyeing process)
It is important that the dyeing process is performed using a cationic dye. When dyeing is performed using a cationic dye, the cationic dye is firmly adsorbed to the fiber by ionic bonding, so that excellent dyeing fastness can be obtained. Dyeing with disperse dyes is not preferable because sufficient dyeing fastness cannot be obtained. Such a cationic dye may be a commercially available ordinary cationic dye. The dyeing process may be dyed at high pressure, but the copolymer polyester fiber structure can be dyed at normal pressure (100 ° C.), so it can be dyed at normal pressure (100 ° C.). It is preferable because it is friendly to the global environment and can reduce the dyeing cost. Note that there is no problem using a dyeing assistant or the like at the time of dyeing.
（防水透湿層の積層）
次いで、前記布帛に防水透湿層を積層する。ここで、防水透湿層としては、透湿性を有する無色透明のポリエステルフィルムが好ましい。上記フィルムがポリエステルフィルムでない場合、一般にウレタン樹脂やポリテトラフロロエチレンが用いられるが、これらはリサイクルに向かないため衣料等に使用後、廃棄処分されることなる。一方、ポリエステルは、ケミカルリサイクル処理により再度ポリエステルの原料として再生可能であり何度でもリサイクル使用できる点で省資源かつ環境保全できる。このポリエステルフィルムは、無色透明である必要があることが好ましい。無色透明でなく白色または淡色のフィルムである場合、基布となるポリエステル布帛において、染色に使用した分散染料が防水透湿層のフィルム側の面に移行昇華し、斑のあるまだら模様となり著しく外観を損なってしまう。これを回避するには、基布であるポリエステル布帛の色が白色や淡色に限定されてしまい商品のバリエーションが下がってしまう。また、ポリエステルフィルムが、無色透明でなく黒色または濃色のフィルムである場合、基布で染色に使用した分散染料が防水透湿層のフィルム側の面に移行昇華し、斑のあるまだら模様となり概観を損なう問題は生じないが、基布が白色や淡色の場合、フィルムの色が透けてしまい基布の色が濁ってしまい外観を損なってしまう。
(Laminated waterproof and breathable layer)
Next, a waterproof / breathable layer is laminated on the fabric. Here, the waterproof and moisture-permeable layer is preferably a colorless and transparent polyester film having moisture permeability. When the film is not a polyester film, a urethane resin or polytetrafluoroethylene is generally used. However, these are not suitable for recycling and are therefore discarded after use for clothing. On the other hand, polyester can be recycled as a raw material of the polyester again by chemical recycling treatment, and can save resources and preserve the environment in that it can be recycled any number of times. It is preferable that this polyester film needs to be colorless and transparent. In the case of a white or light-colored film that is not colorless and transparent, the disperse dye used for dyeing in the polyester fabric that is the base fabric is transferred and sublimated to the film-side surface of the waterproof and moisture-permeable layer, resulting in a speckled mottle pattern. Will be damaged. In order to avoid this, the color of the polyester fabric, which is the base fabric, is limited to white or light, resulting in a reduction in product variations. In addition, when the polyester film is not colorless and transparent, but a black or dark film, the disperse dye used for dyeing on the base fabric is transferred and sublimated to the film-side surface of the waterproof moisture-permeable layer, resulting in a mottled pattern with spots. Although the problem which impairs an appearance does not arise, when the base fabric is white or light color, the color of the film is transparent and the color of the base fabric becomes cloudy and the appearance is impaired.
また、上記無色透明ポリエステルフィルムは透湿性を有するが、該フィルムは、透湿性を有するポリエステルを主成分とする無孔質フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムが多孔質フィルムである場合、無色透明にはなり得ないからである。ポリエステルに透湿性を付与するには、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコールをポリエステルに共重合する方法が好適に用いられる。 Moreover, although the said colorless and transparent polyester film has moisture permeability, it is preferable that this film is a nonporous film which has polyester which has moisture permeability as a main component. This is because when the polyester film is a porous film, it cannot be colorless and transparent. Although there is no particular limitation on imparting moisture permeability to the polyester, a method of copolymerizing polyethylene glycol with polyester is preferably used.
前記のポリエステルフィルムに用いられる透湿性を有するポリエステルとしては、例えばポリエーテル−エステル系エラストマーが挙げられる。上記ポリエーテル−エステル系エラストマーは、長鎖エステル単位および短鎖エステル単位からなり、該短鎖エステル単位は、全ポリエーテル−エステル系エラストマーの３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。上記短鎖エステル単位の割合が、３０重量％未満であるポリエーテル−エステル系エラストマーは比較的低融点であって、加工性が不良であり、また、該短鎖エステル単位が、７０重量％を超えるポリエーテル−エステル系エラストマーの場合には、比較的高融点であり、加工性が不良である。 Examples of the moisture-permeable polyester used in the polyester film include polyether-ester elastomers. The polyether-ester elastomer is composed of a long-chain ester unit and a short-chain ester unit, and the short-chain ester unit is preferably in the range of 30 to 70% by weight of the total polyether-ester elastomer. The polyether-ester elastomer having a proportion of the short chain ester unit of less than 30% by weight has a relatively low melting point and poor processability, and the short chain ester unit accounts for 70% by weight. In the case of exceeding polyether-ester elastomer, the melting point is relatively high and the processability is poor.
前記ポリエーテル−エステル系エラストマーの酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、または、これらのエステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも１種が挙げられるが、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が例示される。 The acid component of the polyether-ester elastomer is terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diester Aromatic dicarboxylic acids such as phenoxyethanedicarboxylic acid and sodium 3-sulfoisophthalate, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanediic acid, dimer acid And at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids such as these, or ester-forming derivatives thereof, preferably terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, or ester formation thereof Sex derivatives are exemplified.
もちろん、このような酸成分の一部（通常は、全酸成分を基準として３０モル％以下）は、他のジカルボン酸成分やオキシカルボン酸成分で置換されていてもよい。なお、上記ポリマー中には、各種安定剤、紫外線吸収剤などが必要に応じて配合されていてもよい。 Of course, a part of these acid components (usually 30 mol% or less based on the total acid components) may be substituted with other dicarboxylic acid components or oxycarboxylic acid components. In addition, various stabilizers, ultraviolet absorbers, and the like may be blended in the polymer as necessary.
次に、前記ポリエーテル−エステル系エラストマーの長鎖エステル単位のグリコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体などのポリアルキレングリコールのうち少なくとも１種が挙げられるが、満足できる透湿性を得るためにはポリエチレングリコールが最も好ましく例示され、その平均分子量が６００〜８,０００の範囲にあるものが好ましい。上記平均分子量が６００未満であると、満足できる機械的物性が得られず、一方、該平均分子量が８,０００を超えた場合には、相分離のためにポリエーテル−エステルの調製において問題を引き起こす場合がある。 Next, as a glycol component of the long-chain ester unit of the polyether-ester elastomer, polyethylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, Although at least 1 type is mentioned among polyalkylene glycols, such as a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, in order to obtain satisfactory moisture permeability, polyethylene glycol is most preferably exemplified, and its average molecular weight is 600 to 8,000. Those in the range are preferred. If the average molecular weight is less than 600, satisfactory mechanical properties cannot be obtained. On the other hand, if the average molecular weight exceeds 8,000, there is a problem in the preparation of the polyether-ester for phase separation. May cause.
また、ポリエーテル−エステル系エラストマーの短鎖エステル単位のグリコール成分は、エチレングリコールおよびテトラメチレングリコールからなり、該エチレングリコールおよびテトラメチレングリコール中に占めるテトラメチレングリコールのモル分率が７０モル％未満のものが好ましく使用される。上記テトラメチレングリコールが７０モル％を超えると、フィルム層自体は柔軟となるが、布帛とのモジュラス差が大きすぎるため、耐揉み性が悪く、フィルム層と布帛の界面に剥離が生じやすい。
上記テトラメチレングリコールのモル分率のさらに好ましい範囲は、７０モル％未満〜５０モル％以上の範囲である。
The glycol component of the short-chain ester unit of the polyether-ester elastomer is composed of ethylene glycol and tetramethylene glycol, and the molar fraction of tetramethylene glycol in the ethylene glycol and tetramethylene glycol is less than 70 mol%. Those are preferably used. When the tetramethylene glycol exceeds 70 mol%, the film layer itself becomes flexible, but the modulus difference from the fabric is too large, so that the sag resistance is poor, and peeling is likely to occur at the interface between the film layer and the fabric.
A more preferable range of the molar fraction of the tetramethylene glycol is a range of less than 70 mol% to 50 mol% or more.
前記ポリエーテル−エステル系エラストマーからなるフィルムを作成する方法としては、公知の方法、例えば、インフレーション法やダイ押出し法により得た、厚さが好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの均一なフィルムを使用するものがよい。上記フィルムの厚さが５μｍ未満の場合には、ラミネートの作業が困難となり均一な耐水圧が得られないおそれがあり、また防水透湿層の強度が著しく低下してしまい、一方、フィルムの厚さが３０μｍを超える場合には、透湿性が低下するおそれがあり、また防水透湿層の曲げ硬さが硬くなってしまうことで布帛全体が硬くなり衣料等に適さないものとなってしまう。
得られたフィルムは、種々の方法、例えば、熱処理、ミシン掛け、あるいは、接着剤の使用により付着することができる。
As a method for producing a film composed of the polyether-ester elastomer, a thickness obtained by a known method, for example, an inflation method or a die extrusion method, is preferably 5 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm. It is good to use a thick film. When the thickness of the film is less than 5 μm, the laminating operation becomes difficult and there is a possibility that uniform water pressure resistance may not be obtained, and the strength of the waterproof and moisture-permeable layer is remarkably reduced. When the thickness exceeds 30 μm, the moisture permeability may be lowered, and the bending hardness of the waterproof and moisture-permeable layer becomes hard, so that the entire fabric becomes hard and unsuitable for clothing or the like.
The resulting film can be attached by various methods, such as heat treatment, sewing, or the use of an adhesive.
なお、前記ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとしては、上記以外に、例えば「主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であってもよい。このポリエステルブロック共重合体の詳細は、例えば特開平１１−１７０４６１号公報の段落「０００９」〜「００１５」に詳述されている。 In addition to the above, the polyester used in the polyester film includes, for example, “a hard segment mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a soft segment mainly composed of aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units”. A polyester block copolymer as a main component may be used, and details of the polyester block copolymer are described in detail in paragraphs “0009” to “0015” of JP-A No. 11-170461, for example.
本発明において、前記防水透湿層の上に、多孔質ウレタン樹脂などの透湿性ウレタン系樹脂、無透湿性ウレタン系樹脂、上記のような透湿性ポリエステル系樹脂、無透湿性ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などの高分子樹脂を部分的にまたは全面に積層することも好ましい。その際、シリカなど無機粒子を含有する高分子樹脂を用いてもよい。
ここで、基布とフィルムをラミネーションする方法としては、ポリエステル系接着剤などの公知の接着剤を用いるとよい。
In the present invention, a moisture permeable urethane resin such as a porous urethane resin, a moisture permeable urethane resin, a moisture permeable polyester resin, a moisture permeable polyester resin, an acrylic resin, etc. It is also preferable to laminate a polymer resin such as a series resin partially or entirely. At that time, a polymer resin containing inorganic particles such as silica may be used.
Here, as a method of laminating the base fabric and the film, a known adhesive such as a polyester adhesive may be used.
なお、かかる布帛には、必要に応じて通常のアルカリ減量加工が施されてもよい。さらには、常法の起毛加工、紫外線遮蔽あるいは、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。
かくして得られた布帛は、防水透湿性を有するだけでなく優れた染色堅牢性を有する。
Such fabric may be subjected to normal alkali weight reduction processing as necessary. Further, conventional brushing processing, ultraviolet ray shielding, or various processing imparting functions such as antibacterial agent, deodorant agent, insect repellent agent, phosphorescent agent, retroreflective agent, and negative ion generator may be additionally applied.
The fabric thus obtained has not only waterproof and moisture permeability but also excellent dyeing fastness.
次に、本発明の繊維製品は前記の布帛を用いてなる、スポーツ衣料、ユニフォーム衣料、および雨衣からなる群より選ばれるいずれかの繊維製品である。かかる繊維製品は前記の布帛を用いているので、防水透湿性を有するだけでなく優れた染色堅牢性を有する。 Next, the textile product of the present invention is any textile product selected from the group consisting of sports apparel, uniform apparel, and rain apparel using the above-described fabric. Since such a fabric uses the above-mentioned fabric, it has not only waterproof and moisture permeability but also excellent dyeing fastness.
以下、本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。 Hereinafter, although the present invention is explained using an example, the present invention is not limited to this example. In addition, the physical property in an Example was measured with the following method.
（１）固有粘度：
ポリエステル試料を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。なお、チップの固有粘度をηＣ、紡糸後の未延伸糸の固有粘度をηＦと称する。
(1) Intrinsic viscosity:
A dilute solution obtained by dissolving a polyester sample in orthochlorophenol at 100 ° C. for 60 minutes was determined from a value measured at 35 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The intrinsic viscosity of the tip is referred to as ηC, and the intrinsic viscosity of the undrawn yarn after spinning is referred to as ηF.
（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル試料チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
(2) Diethylene glycol (DEG) content:
The polyester sample chip was decomposed using hydrazine hydrate (hydrated hydrazine), and the content of diethylene glycol in the decomposition product was measured using gas chromatography (HP 6850, manufactured by Hewlett-Packard Company).
（３）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ：Ｑ１０型）を用いて、昇温速度＝２０℃／ｍｉｎで測定した。
(3) Glass transition temperature (Tg) of polymer:
Using a differential scanning calorimeter (DSC manufactured by Seiko Instruments Inc .: Q10 type), the temperature was increased at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.
（４）ポリエステル繊維の引張強度（破断強度）、引張伸度（破断伸度）
ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９ ８．５に記載の方法により測定を行った。引張強度（破断強度）を繊維強度とする。
(4) Tensile strength (breaking strength) and tensile elongation (breaking elongation) of polyester fiber
Measurement was performed by the method described in JIS L1013: 1999 8.5. The tensile strength (breaking strength) is defined as fiber strength.
（５）全捲縮数（ＴＣ）：
仮撚捲縮加工糸に０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘの張力をかけてカセ枠に巻取り、約３３００ｄｔｅｘのカセを作る。得られたカセの一端に０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ＋０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を負荷し、１分間経過後の長さ（Ｌ０）を測定する。次いで０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を除去した状態で１００℃の沸水中にて２０分間処理する。沸水処理後、０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を除去し、０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重のみを負荷し２４時間自由な状態で自然乾燥する。自然乾燥した試料に再び０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ＋０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を負荷し、１分間経過後の長さ（Ｌ１）を測定する。次いで、０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を除去し、１分間経過後の長さ（Ｌ２）を測定し、次式で全捲縮率ＴＣ（％）を算出する。この測定を１０回実施し、その平均値で表した。
全捲縮率ＴＣ（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ０）×１００
(5) Total number of crimps (TC):
A tension of 0.044 cN / dtex is applied to the false twist crimped yarn and wound on a cassette frame to make a cassette of about 3300 dtex. A load of 0.00177 cN / dtex + 0.177 cN / dtex is applied to one end of the obtained casserole, and the length (L0) after 1 minute is measured. Next, the substrate is treated in boiling water at 100 ° C. for 20 minutes with the load of 0.177 cN / dtex removed. After the boiling water treatment, the load of 0.177 cN / dtex is removed, and only the load of 0.00177 cN / dtex is applied, followed by natural drying in a free state for 24 hours. A load of 0.00177 cN / dtex + 0.177 cN / dtex is again applied to the naturally dried sample, and the length (L1) after 1 minute is measured. Next, the load of 0.177 cN / dtex is removed, the length (L2) after 1 minute is measured, and the total crimp rate TC (%) is calculated by the following equation. This measurement was performed 10 times and expressed as an average value.
Total crimp rate TC (%) = ((L1-L2) / L0) × 100
（６）目付
ＪＩＳ Ｌ １０９６の単位面積当たりの質量により目付を測定した。
(6) Mass per unit area The mass per unit area of JIS L 1096 was measured.
（７）カチオン可染性：
ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＣＤ−ＦＲＬＨ）０．２ｇ／Ｌ、ＣＤ−ＦＢＬＨ０．２
ｇ／Ｌ（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製のカチオン可染性染料）、硫酸ナトリウム３ｇ
／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌの染色液中にて１００℃（常圧）で１時間、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。
染着率＝（ＯＤ０−ＯＤ１）／ＯＤ０
ＯＤ０：染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度
ＯＤ１：染色後の染液の５７６ｎｍの吸光度
本発明の実施例では、染着率９８％以上のものを可染性良好と判断した。
(7) Cationic dyeability:
CATHILON BLUE CD-FRLH) 0.2 g / L, CD-FBLH 0.2
g / L (both cation dyeable dyes manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), sodium sulfate 3g
/ L, dyed in a dyeing solution of 0.3 g / L of acetic acid at 100 ° C. (normal pressure) for 1 hour at a bath ratio of 1:50, and the dyeing rate was determined by the following formula.
Dyeing rate = (OD 0 −OD 1 ) / OD 0
OD 0 : Absorbance at 576 nm of the dye solution before dyeing OD 1 : Absorbance at 576 nm of the dye solution after dyeing In the examples of the present invention, those having a dyeing rate of 98% or more were judged to have good dyeability.
（８）カバーファクターＣＦ
下記式により、カバーファクターＣＦを求めた。
ＣＦ＝（ＤＷｐ／１．１）１／２×ＭＷｐ＋（ＤＷｆ／１．１）１／２×ＭＷｆ
ただし、ＤＷｐは経糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｐは経糸織密度（本／２．５４ｃｍ）、ＤＷｆは緯糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｆは緯糸織密度（本／２．５４ｃｍ）である。
(8) Cover factor CF
The cover factor CF was determined by the following formula.
CF = (DWp / 1.1) 1/2 × MWp + (DWf / 1.1) 1/2 × MWf
However, DWp is the total warp fineness (dtex), MWp is the warp weave density (main / 2.54 cm), DWf is the total weft fineness (dtex), and MWf is the weft weave density (main / 2.54 cm).
（９）染料移行汚染堅牢性
試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）と、該試験片と同一の白布に検討布帛と添付片（５ｃｍ×５ｃｍ）とが接触するようにアルミ板２枚の間に挟み込んだ後、そのアルミ板の上に４４．１Ｎ（４．５ｋｇｆ）の荷重をかけ、恒温加熱処理機で１２０℃×８０分の熱処理を行い、試験片から添付白布への染料移行状態を汚染用グレースケールで１〜５級に等級判定を行った。等級が高いほど、堅牢度が良好である。
(9) Dye transfer contamination fastness The test piece (5 cm × 5 cm) and the white cloth same as the test piece were sandwiched between two aluminum plates so that the examined fabric and the attached piece (5 cm × 5 cm) were in contact with each other. After that, a load of 44.1 N (4.5 kgf) was applied on the aluminum plate, and heat treatment was performed at 120 ° C. for 80 minutes with a constant temperature heat treatment machine, and the state of dye transfer from the test piece to the attached white cloth was determined as a contamination gray. The grade was determined to 1-5 grade on a scale. The higher the grade, the better the fastness.
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４．１重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン０．０３重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．１２重量部を添加し、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。その後、正リン酸０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後、反応生成物に三酸化アンチモン０．０５重量部と５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホネート２．８重量部と水酸化テトラエチルアンモニウム０．３重量部とトリエチルアミン０．００３重量部を添加して重縮合槽に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、重縮合槽の攪拌機電力の値が所定電力に到達した段階若しくは所定時間を経過した段階で反応を終了させ、常法に従いチップ化した。
[Example 1]
Add 0.03 parts by weight of manganese acetate and 0.12 parts by weight of sodium acetate trihydrate to a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 4.1 parts by weight of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol. Then, the temperature was gradually raised from 140 ° C. to 240 ° C., and the ester exchange reaction was performed while distilling out the methanol produced as a result of the reaction out of the system. Thereafter, 0.03 part by weight of normal phosphoric acid was added to complete the transesterification reaction.
Thereafter, 0.05 parts by weight of antimony trioxide, 2.8 parts by weight of tetrabutylphosphonate 5-sulfoisophthalate, 0.3 parts by weight of tetraethylammonium hydroxide and 0.003 parts by weight of triethylamine were added to the reaction product. Move to the condensation tank, raise the temperature to 285 ° C., perform the polycondensation reaction at a high vacuum of 30 Pa or less, and perform the reaction when the value of the agitator power in the polycondensation tank reaches a predetermined power or when a predetermined time has elapsed. The chip was finished and chipped according to a conventional method.
このようにして得られたポリエステルチップを１４０℃、５時間乾燥後、紡糸温度２８５℃、巻取り速度４００ｍ／ｍｉｎで３３０ｄｔｅｘ／３６フィラメントの原糸を作り、次いで延伸同時仮撚加工により４．０倍に延伸して８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの仮撚加工糸を得て、さらに常法に従い弛緩熱処理を実施した。次いで、該糸を経糸および緯糸に用いて緯２重織組織の生機を織成した後、ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＣＤ−ＦＲＬＨ）０．２ｇ／Ｌ、ＣＤ−ＦＢＬＨ０．２ｇ／Ｌ（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製のカチオン可染性染料）、硫酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌの染色液中にて１００℃（常圧）で１時間、浴比１：５０で染色を行った。
その後、撥水加工を含む通常の加工工程にて加工したポリエステル織物を得た（目付１００ｇ／ｍ２）。その後、デュポン(株)製の無孔質透湿性透明ポリエステルフィルム（商品名：アクティブレイヤー）をウレタン系接着剤でラミネーションした（フィルム１６ｇ／ｍ２、接着剤１２ｇ／ｍ２）。
The polyester chip thus obtained was dried at 140 ° C. for 5 hours, a raw yarn of 330 dtex / 36 filaments was prepared at a spinning temperature of 285 ° C. and a winding speed of 400 m / min, and then subjected to 4.0 simultaneous drawing and drawing. The yarn was drawn twice to obtain a false twisted yarn of 83 dtex / 36 filament, and further subjected to relaxation heat treatment according to a conventional method. Next, weaving a weft double weave fabric using the warp and weft, then CATHILON BLUE CD-FRLH) 0.2 g / L, CD-FBLH 0.2 g / L (both manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) The dye was dyed in a dyeing solution of 3 g / L sodium sulfate and 0.3 g / L acetic acid at 100 ° C. (normal pressure) for 1 hour at a bath ratio of 1:50.
Then, the polyester fabric processed by the normal processing process including water-repellent processing was obtained (100 g / m < 2 > of fabric weight). Thereafter, a non-porous moisture-permeable transparent polyester film (trade name: active layer) manufactured by DuPont was laminated with a urethane adhesive (film 16 g / m 2 , adhesive 12 g / m 2 ).
さらに、上記防水透湿性布帛のフィルム側に、透湿性ポリウレタン系樹脂（大日本インキ化学工業社製、クリスボン８１６６）にシリカを固形分比で４重量％含有させた、ポリウレタン系樹脂を全面（目付７ｇ／ｍ２）にコーティングし、乾燥後、１４０℃で１分間乾熱処理し防水透湿性布帛を得た。
得られた布帛は、カチオン染料が繊維にイオン結合されている為、染料が防水透湿層にブリードされにくく、染料移行汚染堅牢度が４−５級と良好でかつ、良好な防水性も得られた。織物風合いも良好であった。
Furthermore, on the film side of the above waterproof and moisture-permeable fabric, a polyurethane-based resin containing 4% by weight of silica in a solid content ratio in a moisture-permeable polyurethane-based resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Chris Bon 8166) (weight per unit) 7 g / m 2) in coating, after drying, to obtain a 1 minute dry heat treatment and waterproof breathable fabric at 140 ° C..
The resulting fabric has a cationic dye ionically bonded to the fiber, so that the dye is less likely to bleed into the waterproof and moisture-permeable layer, the fastness to dye migration contamination is 4-5, and good waterproof properties are also obtained. It was. The fabric texture was also good.
また、ポリエステルが布帛全体の重量比８３％であり、リサイクルによる効率が良いものであった。また、該織物を用いてスポーツ衣料（Ｔシャツ）を得て着用したところ、防水透湿性に優れ、また、優れた染色堅牢性を有するものであった。 Further, the polyester was 83% by weight of the entire fabric, and the recycling efficiency was good. Moreover, when sports clothing (T-shirt) was obtained and worn using the woven fabric, it was excellent in waterproof and moisture permeability and excellent in dyeing fastness.
実施例１における全面コーティングされた透湿性高分子樹脂の組成
ポリウレタン系樹脂（＊１） １００重量部
架橋剤（＊２） ４重量部
平滑剤 ４重量部
トルエン ３０重量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ３０重量部
＊１）ハイムレンＹ−２６２ 大日精化製、クリスボン８１６６（以下も同じ）
＊２）大日精化製、Ｘ−１００（以下も同じ）
Composition of moisture-permeable polymer resin coated on whole surface in Example 1
100 parts by weight of polyurethane resin (* 1)
Cross-linking agent (* 2) 4 parts by weight
4 parts by weight of smoothing agent
30 parts by weight of toluene
MEK (methyl ethyl ketone) 30 parts by weight
* 1) Heimlen Y-262, manufactured by Dainichi Seika, Crisbon 8166 (the same applies below)
* 2) X-100 manufactured by Dainichi Seika (the same applies to the following)
［実施例２〜４、比較例１〜６］
実施例１において、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホネートの添加量を表１となるように変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 6]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition amounts of sodium 5-sulfoisophthalate and tetrabutylphosphonate of 5-sulfoisophthalate were changed to those shown in Table 1. Details of the production conditions and evaluation results of the copolyester are shown in Table 1.
［実施例５］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４．１重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン０．０３重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．１２重量部を添加し、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。その後、正リン酸０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後、反応生成物に三酸化アンチモン０．０５重量部と５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホネート２．８重量部と水酸化テトラエチルアンモニウム０．３重量部とトリエチルアミン０．００３重量部を添加し、さらにアジピン酸１．５重量部を添加して重縮合槽に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、重縮合槽の攪拌機電力の値が所定電力に到達した段階若しくは所定時間を経過した段階で反応を終了させ、常法に従いチップ化した。それ以降の処理は実施例１と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。
[Example 5]
Add 0.03 parts by weight of manganese acetate and 0.12 parts by weight of sodium acetate trihydrate to a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 4.1 parts by weight of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol. Then, the temperature was gradually raised from 140 ° C. to 240 ° C., and the ester exchange reaction was performed while distilling out the methanol produced as a result of the reaction out of the system. Thereafter, 0.03 part by weight of normal phosphoric acid was added to complete the transesterification reaction.
Thereafter, 0.05 parts by weight of antimony trioxide, 2.8 parts by weight of tetrabutylphosphonate 5-sulfoisophthalate, 0.3 parts by weight of tetraethylammonium hydroxide and 0.003 parts by weight of triethylamine were added to the reaction product, Add 1.5 parts by weight of adipic acid, transfer to polycondensation tank, heat up to 285 ° C, perform polycondensation reaction at high vacuum of 30 Pa or less, and the value of stirrer power in polycondensation tank reaches predetermined power The reaction was terminated at the stage where the reaction was performed or when a predetermined time had elapsed, and the chip was formed according to a conventional method. The subsequent processing was performed in the same manner as in Example 1. Details of the production conditions and evaluation results of the copolyester are shown in Table 1.
［比較例７］
実施例４において、重縮合反応での攪拌機電力の値が低い段階で反応終了させること以外は参考例４と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。
[Comparative Example 7]
In Example 4, the same procedure as in Reference Example 4 was carried out except that the reaction was terminated when the value of the stirrer power in the polycondensation reaction was low. Details of the production conditions and evaluation results of the copolyester are shown in Table 1.
［比較例８］
実施例５において、アジピン酸の添加量を表１となるようにする事以外は実施例５と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。
[Comparative Example 8]
The same procedure as in Example 5 was performed except that the amount of adipic acid added was changed to that shown in Table 1. Details of the production conditions and evaluation results of the copolyester are shown in Table 1.
［比較例９］
実施例１において、エステル交換反応が終了した段階で、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を、共重合ポリエステルの重量に対して５重量％となるように添加した後、実施例１と同様の方法で重縮合反応させた。その後のチップ化、繊維化以降の処理については参考例１と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。
[Comparative Example 9]
In Example 1, after the transesterification reaction was completed, polyethylene glycol (PEG 400) having an average molecular weight of 400 was added so as to be 5% by weight with respect to the weight of the copolymerized polyester, and then the same as in Example 1. The polycondensation reaction was carried out by the method. Subsequent chip formation and subsequent fiber formation were carried out in the same manner as in Reference Example 1. Details of the production conditions and evaluation results of the copolyester are shown in Table 1.
［比較例１０］
基布としてポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント仮撚捲縮加工糸８４ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌを経糸および緯糸に用い、分散染料（日本化薬(株)製、Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｌｕｅ２Ｒ-ＳＦ）により青色に染色したポリエステル織物を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた布帛は、分散染料が繊維にイオン結合されていない為、良好な防水性が得られ、織物風合いも良好であったが、染料がバインダー相にブリードされやすく、染料移行汚染堅牢度が１−２級と不良であった。
[Comparative Example 10]
Polyester woven fabric dyed in blue with disperse dye (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayalon Polyester Blue 2R-SF) was used as the base fabric using polyethylene terephthalate multifilament false twist crimped yarn 84dtex / 72fil for warp and weft. Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed.
The resulting fabric has good waterproofness and good fabric texture because the disperse dye is not ionically bonded to the fiber, but the dye is easily bleed into the binder phase, and has a fastness to dye migration contamination. It was poor with 1-2 grades.
本発明によれば、優れた染色堅牢性を有する防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法、および該製造方法により得られた防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。 According to the present invention, there are provided a method for producing a waterproof and moisture-permeable copolymer polyester fiber fabric having excellent dyeing fastness, and a waterproof and moisture-permeable copolymer polyester fiber fabric and a fiber product obtained by the production method. Target value is extremely large.
Claims (10)
前記の共重合ポリエステル繊維が、共重合成分として、酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）および下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）および（２）を同時に満足するよう含有し、かつ該共重合ポリエステルのガラス転移温度が７０〜８５℃の範囲内にあり、かつ該共重合ポリエステルの固有粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲内にある共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル繊維であり、
かつ、染色加工する際にカチオン染料を用いることを特徴とする防水透湿性共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
ウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （１）
０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とするスルホイソフタ
ル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分
を基準とする上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］ A method for producing a waterproof and moisture-permeable copolymer polyester fiber fabric in which a waterproof and moisture-permeable layer is laminated after dyeing a fabric comprising a copolymerized polyester fiber,
The copolymerized polyester fiber has, as a copolymer component, a metal salt (A) of sulfoisophthalic acid and a compound (B) represented by the following formula (I) in the acid component represented by the following formulas (1) and (2): At the same time, and the glass transition temperature of the copolyester is in the range of 70 to 85 ° C., and the intrinsic viscosity of the copolyester is in the range of 0.55 to 1.00 dL / g. A copolyester fiber comprising a copolyester;
And the manufacturing method of the waterproof moisture-permeable copolyester fiber fabric characterized by using a cationic dye at the time of dyeing process.
3.0 ≦ A + B ≦ 5.0 (1)
0.2 ≦ B / (A + B) ≦ 0.7 (2)
[In the above formula, A is the copolymerization amount (mol%) of the metal salt of sulfoisophthalic acid (A) based on the total acid component constituting the copolyester, and B is the total acid component constituting the copolyester. This represents the copolymerization amount (mol%) of the compound (B) represented by the above formula (I) as a reference. ]
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