JP2010206161A - 成膜方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、真空雰囲気での成膜を用いずに低温プロセスで欠陥密度の少ない酸化シリコン膜の成膜を実現することを可能にする。
【解決手段】基板１１上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜１２を形成した後に、不活性雰囲気中で第１熱処理を行って、前記塗布膜１２をシリコン膜１３に形成する工程と、前記シリコン膜１３上にポリシラン化合物を含有する塗布膜１４を形成した後に、不活性雰囲気中で第２熱処理を行って、前記塗布膜１４を酸化シリコン前駆体膜１５に形成する工程と、酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、前記酸化シリコン前駆体膜１５を酸化シリコン膜１６に形成するとともに、前記シリコン膜１３を緻密化する工程とを有する。
【選択図】図１
【解決手段】基板１１上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜１２を形成した後に、不活性雰囲気中で第１熱処理を行って、前記塗布膜１２をシリコン膜１３に形成する工程と、前記シリコン膜１３上にポリシラン化合物を含有する塗布膜１４を形成した後に、不活性雰囲気中で第２熱処理を行って、前記塗布膜１４を酸化シリコン前駆体膜１５に形成する工程と、酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、前記酸化シリコン前駆体膜１５を酸化シリコン膜１６に形成するとともに、前記シリコン膜１３を緻密化する工程とを有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、成膜方法および半導体装置の製造方法に関するものである。
酸化シリコン膜は、電界効果トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際に絶縁膜や誘電体膜、表面保護膜として使用されている。
このような酸化シリコン膜を形成する方法として、熱酸化法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）やスパッタリング法に等による気相プロセスによる形成が行われてきた。
一方、液相プロセスではアルコキシシラン類の加水分解などによる成膜や、ポリシラザンの酸化などによる形成方法がある。
例えば、ポリシラン化合物を含有する塗膜を形成し、その塗布膜を酸化処理して酸化シリコン膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
このような酸化シリコン膜を形成する方法として、熱酸化法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）やスパッタリング法に等による気相プロセスによる形成が行われてきた。
一方、液相プロセスではアルコキシシラン類の加水分解などによる成膜や、ポリシラザンの酸化などによる形成方法がある。
例えば、ポリシラン化合物を含有する塗膜を形成し、その塗布膜を酸化処理して酸化シリコン膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら上記方法は、気相プロセスでは高価な真空装置や危険性のあるガス原料を用いる必要がある方法であり、かつ高温やプラズマなどの使用によりエネルギー消費が大きい方法でもある。
また、膜を形成する基板の大きさの制約や均一性などの問題もある。
さらに、液層プロセスでは膜の緻密化などの問題も残っている。
また、膜を形成する基板の大きさの制約や均一性などの問題もある。
さらに、液層プロセスでは膜の緻密化などの問題も残っている。
また、熱酸化法では、数ｎｍの絶縁膜厚を制御よく形成でき、かつ欠陥密度も１０10ｃｍ-2ｅＶ-1と低い。しかし、１０００℃程度のプロセスを有するため基板材料としてガラス、または有機材料（樹脂、例えばポリカーボネート、ポリエチレン、ポリイミドなど）を用いることができない。
また、ＣＶＤ法やスパッタリング法ではプロセス温度は、熱酸化膜を形成する方法よりも低い。しかし、欠陥密度が１０12ｃｍ-2ｅＶ-1と高く、数ｎｍの絶縁膜厚を制御よく形成することは困難である。
さらに、層間絶縁膜で用いられているポリシラザンなどを用いた絶縁膜では２００℃〜５００℃程度の低温プロセスが可能であるが、欠陥密度が非常に大きい。
また、ＣＶＤ法やスパッタリング法ではプロセス温度は、熱酸化膜を形成する方法よりも低い。しかし、欠陥密度が１０12ｃｍ-2ｅＶ-1と高く、数ｎｍの絶縁膜厚を制御よく形成することは困難である。
さらに、層間絶縁膜で用いられているポリシラザンなどを用いた絶縁膜では２００℃〜５００℃程度の低温プロセスが可能であるが、欠陥密度が非常に大きい。
解決しようとする問題点は、真空雰囲気での成膜を用いずに低温プロセスで欠陥密度の少ない酸化シリコン膜の成膜を実現するのが困難な点である。
本発明は、真空雰囲気での成膜を用いずに低温プロセスで欠陥密度の少ない酸化シリコン膜の成膜を実現することを可能にする。
本発明の成膜方法は、基板上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で第１熱処理を行って、前記塗布膜をシリコン膜に形成する工程と、前記シリコン膜上にポリシラン化合物を含有する塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で第２熱処理を行って、前記塗布膜を酸化シリコン前駆体膜に形成する工程と、酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、前記酸化シリコン前駆体膜を酸化シリコン膜に形成するとともに、前記シリコン膜を緻密化する工程とを有する。
本発明の成膜方法では、不活性雰囲気および還元性雰囲気で成膜が実現されるので、真空雰囲気での成膜は必要ない。また酸化シリコン前駆体膜を形成した後、酸化雰囲気で熱処理を行うので緻密な酸化シリコン膜が形成される。
本発明の半導体装置の製造方法（第１製造方法）は、基板上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で第１熱処理を行って、前記塗布膜をシリコン膜に形成する工程と、前記シリコン膜上にポリシラン化合物を含有する塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で第２熱処理を行って、前記塗布膜を酸化シリコン前駆体膜に形成する工程と、酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、前記酸化シリコン前駆体膜を酸化シリコン膜に形成するとともに、前記シリコン膜を緻密化する工程と、前記酸化シリコン膜上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極の両側の前記シリコン膜にソース・ドレイン領域を形成する工程を有する。
本発明の半導体装置の第１製造方法では、不活性雰囲気および還元性雰囲気で成膜が実現されるので、真空雰囲気での成膜は必要ない。また酸化シリコン前駆体膜を形成した後、酸化雰囲気で熱処理を行うので緻密な酸化シリコン膜からなるゲート絶縁膜が形成される。また、第３熱処理では、シリコン膜の緻密化が行われるので、結晶性のよい活性領域を形成することができる。
本発明の半導体装置の製造方法（第２製造方法）は、基板上にシリコン膜を形成し、そのシリコン膜を活性層に用いた薄膜トランジスタを形成する工程と、前記基板上に水素を含む酸化シリコン膜を形成して前記薄膜トランジスタを被覆する工程を有し、前記シリコン膜を形成する工程は、前記基板上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で第１熱処理を行って、前記塗布膜をシリコン膜に形成し、前記水素を含む酸化シリコン膜を形成する工程は、前記基板上に前記薄膜トランジスタを被覆するようにポリシラン化合物を含有する塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で第２熱処理を行って、前記塗布膜を酸化シリコン前駆体膜に形成する工程と、酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、前記酸化シリコン前駆体膜から水素を含む酸化シリコン膜を形成する工程を有する。
本発明の半導体装置の第２製造方法では、不活性雰囲気および還元性雰囲気で成膜が実現されるので、真空雰囲気での成膜は必要ない。また還元性雰囲気の第２熱処理でポリシラン化合物を含有する塗布膜から酸化シリコン前駆体膜が形成されるので、その膜中には水素が含まれる。そして水素を含む状態の酸化シリコン前駆体膜を酸化性雰囲気で第３熱処理を行うので、水素を含む緻密な酸化シリコン膜が得られる。また、第３熱処理では、薄膜トランジスタのシリコン膜の緻密化が行われるので、結晶性のよい活性領域を形成することができる。
本発明の成膜方法、真空雰囲気での成膜を用いずに低温プロセスで欠陥密度の少ない酸化シリコン膜の成膜を実現できる。
本発明の半導体装置の第１製造方法は、真空雰囲気での成膜を用いずに低温プロセスで欠陥密度の少ない酸化シリコン膜の成膜を実現することができる。また緻密な酸化シリコン膜からなるゲート絶縁膜を実現できるので、ゲートリークのない半導体装置（ＦＥＴ）を実現できる。さらに、シリコン膜の結晶性がよくなるので、特性に優れた半導体装置（ＦＥＴ）を実現できる。
本発明の半導体装置の第２製造方法では、真空雰囲気での成膜を用いずに低温プロセスで欠陥密度の少ない水素を含む状態の酸化シリコン膜を得ることができる。
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
＜１．第１実施の形態＞
［成膜方法の第１例］
本発明の第１実施の形態に係る成膜方法の第１例を、図１の製造工程断面図によって説明する。
［成膜方法の第１例］
本発明の第１実施の形態に係る成膜方法の第１例を、図１の製造工程断面図によって説明する。
図１（１）に示すように、基板１１上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜１２を形成した後に、不活性雰囲気中で第１熱処理を行って、上記塗布膜１２をシリコン膜１３に形成する。
上記塗布膜１２を形成する工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。または還元性雰囲気中で水素を含有していても良い。
上記塗布膜１２を形成する工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。または還元性雰囲気中で水素を含有していても良い。
上記第１熱処理は、図２に示すように、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で３００℃以上の温度とすることで、シリコン膜１３のバンドギャップが２ｅＶを以下となる。そして、安定領域になるのが、約３４０℃以上である。
その上限は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で６００℃以下の温度で行う。６００度を超える温度では、シリコン膜１３が破壊される可能性がある。
その上限は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で６００℃以下の温度で行う。６００度を超える温度では、シリコン膜１３が破壊される可能性がある。
上記ポリシラン化合物は、ＳｉnＲm（ただし、ｎ≧３以上の自然数、ｍは２ｎ−２以上２ｎ＋２以下、Ｒは有機鎖状体、有機環状体、水素原子、ハロゲンもしくは金属原子）で表されたものである。
上記Ｒを水素原子とした具体例としては、鎖状のポリシラン化合物として、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。
また環状のポリシラン化合物として、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。他にはかご状のポリシラン化合物なども挙げられる。
また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）が混在していてもよい。
ここでは一例として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を単独で用いる。
上記Ｒを水素原子とした具体例としては、鎖状のポリシラン化合物として、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。
また環状のポリシラン化合物として、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。他にはかご状のポリシラン化合物なども挙げられる。
また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）が混在していてもよい。
ここでは一例として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を単独で用いる。
上記シクロペンタシランは、合成したものをそのまま用いてもよい。もしくは、予め単離されたものを用いてもよい。
シクロペンタシランを合成する場合には、例えばフェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。
次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、さらにリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
シクロペンタシランを合成する場合には、例えばフェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。
次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、さらにリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
次いで、上記シクロペンタシランを適当な溶媒に溶解させることで、ポリシラン化合物を含有する溶液を得る。
すなわち、上記ポリシラン化合物を含有する溶液は、上記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものである。
すなわち、上記ポリシラン化合物を含有する溶液は、上記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものである。
上記溶媒としては、シクロペンタシランを溶解し、シクロペンタシランと反応しないものであれば、特に限定されるものではない。
このような溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。
ここでは、例えばトルエンを用いて、シクロペンタシランを溶解したシクロペンタシラン溶液を生成した。
なお、上記溶媒として、扱い易さから、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の溶媒を用いることがより好ましい。
なお、上記溶液中に界面活性剤を含んでいてもよい。
このような溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。
ここでは、例えばトルエンを用いて、シクロペンタシランを溶解したシクロペンタシラン溶液を生成した。
なお、上記溶媒として、扱い易さから、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の溶媒を用いることがより好ましい。
なお、上記溶液中に界面活性剤を含んでいてもよい。
次に、図１（２）に示すように、上記シリコン膜１３上にポリシラン化合物を含有する塗布膜１４を形成した後に、不活性雰囲気中で第２熱処理を行って、上記塗布膜１４を酸化シリコン前駆体膜１５にする。
上記塗布膜１４を形成する工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。または還元性雰囲気中で水素を含有していても良い。
上記塗布膜１４を形成する工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。または還元性雰囲気中で水素を含有していても良い。
上記第２熱処理は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で２００℃以上２８０℃以下の温度で行う。
上記ポリシラン化合物は、前記同様に、ＳｉnＲm（ただし、ｎ≧３以上の自然数、ｍは２ｎ−２以上２ｎ＋２以下、Ｒは有機鎖状体、有機環状体、水素原子、ハロゲンもしくは金属原子）で表されたものである。
上記Ｒを水素原子とした具体例としては、鎖状のポリシラン化合物として、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。
また環状のポリシラン化合物として、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。他にはかご状のポリシラン化合物なども挙げられる。
また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）が混在していてもよい。
ここでは一例として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を単独で用いる。
上記Ｒを水素原子とした具体例としては、鎖状のポリシラン化合物として、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。
また環状のポリシラン化合物として、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。他にはかご状のポリシラン化合物なども挙げられる。
また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）が混在していてもよい。
ここでは一例として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を単独で用いる。
上記シクロペンタシランは、合成したものをそのまま用いてよい。もしくは、予め単離されたものを用いてもよい。
シクロペンタシランを合成する場合には、例えばフェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。
次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、さらにリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
シクロペンタシランを合成する場合には、例えばフェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。
次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、さらにリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
次いで、上記シクロペンタシランを適当な溶媒に溶解させることで、ポリシラン化合物を含有する溶液を得る。
すなわち、上記ポリシラン化合物を含有する溶液は、上記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものである。
すなわち、上記ポリシラン化合物を含有する溶液は、上記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものである。
上記溶媒としては、シクロペンタシランを溶解し、シクロペンタシランと反応しないものであれば、特に限定されるものではない。
このような溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。
ここでは、例えばトルエンを用いて、シクロペンタシランを溶解したシクロペンタシラン溶液を生成した。
なお、上記溶媒として、扱い易さから、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の溶媒を用いることがより好ましい。
なお、上記溶液中に界面活性剤を含んでいてもよい。
このような溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。
ここでは、例えばトルエンを用いて、シクロペンタシランを溶解したシクロペンタシラン溶液を生成した。
なお、上記溶媒として、扱い易さから、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の溶媒を用いることがより好ましい。
なお、上記溶液中に界面活性剤を含んでいてもよい。
次に、図１（３）に示すように、酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、上記酸化シリコン前駆体膜１５を酸化シリコン膜１６に形成する。同時に、上記シリコン膜１３の結晶性を緻密化する。
上記第３熱処理の最高温度は、上記第２熱処理の最高温度よりも高い状態とする。
ここで、上記第３熱処理の温度について説明する。
上記酸化シリコン膜１６上にアルミニウム電極（図示せず）を形成して、容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性測定装置（例えば、アジレント社製４２８４Ａ）を用い、１ＭＨｚでのＣ−Ｖ特性を測定した。
その結果を図３に示す。図３（１）は、第２熱処理を不活性雰囲気中で、２６０℃で実施し、第３熱処理を酸化雰囲気中で、２６０℃で実施した場合のＣ−Ｖ特性である。図３（２）は、第２熱処理を不活性雰囲気中で、２６０℃で実施し、第３熱処理を酸化雰囲気中で、４２５℃で実施した場合のＣ−Ｖ特性である。
図３に示すように、良い特性のシリコン酸化膜を形成するためには、第３熱処理の温度を第２熱処理の温度である２６０℃よりも高い温度にすると良いことがわかる。
これは一例であって、その他の温度でも、同様な結果が得られた。
第３熱処理の最高温度を上記第２熱処理の最高温度よりも高くすることにより、シリコン膜１３と酸化シリコン膜１６との界面は、良好な界面特性を得ることができる。
また、酸化シリコン膜１６の欠陥密度を低減することができることもわかった。
上記第３熱処理の最高温度は、上記第２熱処理の最高温度よりも高い状態とする。
ここで、上記第３熱処理の温度について説明する。
上記酸化シリコン膜１６上にアルミニウム電極（図示せず）を形成して、容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性測定装置（例えば、アジレント社製４２８４Ａ）を用い、１ＭＨｚでのＣ−Ｖ特性を測定した。
その結果を図３に示す。図３（１）は、第２熱処理を不活性雰囲気中で、２６０℃で実施し、第３熱処理を酸化雰囲気中で、２６０℃で実施した場合のＣ−Ｖ特性である。図３（２）は、第２熱処理を不活性雰囲気中で、２６０℃で実施し、第３熱処理を酸化雰囲気中で、４２５℃で実施した場合のＣ−Ｖ特性である。
図３に示すように、良い特性のシリコン酸化膜を形成するためには、第３熱処理の温度を第２熱処理の温度である２６０℃よりも高い温度にすると良いことがわかる。
これは一例であって、その他の温度でも、同様な結果が得られた。
第３熱処理の最高温度を上記第２熱処理の最高温度よりも高くすることにより、シリコン膜１３と酸化シリコン膜１６との界面は、良好な界面特性を得ることができる。
また、酸化シリコン膜１６の欠陥密度を低減することができることもわかった。
また、上記第３熱処理の温度を変化させて、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により分光スペクトル（透過）を測定した結果を、図４に示す。
良い特性のシリコン酸化膜を形成するために、第３熱処理の温度を、４２５℃、２６０℃、９５℃、第３熱処理なしの４サンプルを作製した。その結果を図４に示す。
図４に示すように、第３熱処理において酸化処理が効率的に行われるのは９５℃よりも高い温度であることがわかった。
良い特性のシリコン酸化膜を形成するために、第３熱処理の温度を、４２５℃、２６０℃、９５℃、第３熱処理なしの４サンプルを作製した。その結果を図４に示す。
図４に示すように、第３熱処理において酸化処理が効率的に行われるのは９５℃よりも高い温度であることがわかった。
ただし、上記第３熱処理では、上記シリコン膜１３が酸化されないような温度条件で行うことが求められる。その温度は、酸化シリコン膜１６の膜厚、基板１１の材質等によって、適宜、決定される。
また、上記第３熱処理では、上記酸化雰囲気中での熱処理のほかに、熱処理に加えてオゾンによる酸化処理、熱処理に加えて光照射による酸化処理を行ってもよい。
また、上記第３熱処理では、上記酸化雰囲気中での熱処理のほかに、熱処理に加えてオゾンによる酸化処理、熱処理に加えて光照射による酸化処理を行ってもよい。
また、上記成膜方法でシリコン単結晶基板の上に酸化シリコン膜１６を形成した。
上記第２熱処理を２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃にして、上記第３熱処理を全て４２５℃にした６サンプルを形成した。
その上にアルミニウム電極（図示せず）を形成して、Ｉ−Ｖ特性測定装置（例えば、アジレントテクノロジー社製デバイスアナライザー４１５６Ｃ）を用い、Ｉ−Ｖ特性を測定した。その結果を図５に示す。
図５に示すように、２００℃以上２８０℃以下の熱処理により高抵抗となり、３００℃程度の熱処理により低抵抗となることが分かった。
すなわち、２００℃以上２８０℃以下で良好な酸化シリコン前駆体膜１５が形成でき、３００℃以上で酸化は促進されず、シリコンのネットワーク化が進んでいることが分かった。
具体的には、第２熱処理は、２００℃以上で熱処理することでシリコン膜に、シリコンが酸化するために必要なネットワークを生成させる。シリコンのネットワークが進み過ぎて、−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉ−結合が多くなり過ぎ、酸素（Ｏ）が入る余地がなくなることがないように熱処理を行う。すなわち、シリコン膜中に酸素（Ｏ）が結合できる結合手をシリコン（Ｓｉ）に残すように、シリコンのネットワークを生成する。その温度が２８０℃以下である。
よって、第２熱処理は２００℃以上２８０℃以下で行うことが望ましい。
上記第２熱処理を２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃にして、上記第３熱処理を全て４２５℃にした６サンプルを形成した。
その上にアルミニウム電極（図示せず）を形成して、Ｉ−Ｖ特性測定装置（例えば、アジレントテクノロジー社製デバイスアナライザー４１５６Ｃ）を用い、Ｉ−Ｖ特性を測定した。その結果を図５に示す。
図５に示すように、２００℃以上２８０℃以下の熱処理により高抵抗となり、３００℃程度の熱処理により低抵抗となることが分かった。
すなわち、２００℃以上２８０℃以下で良好な酸化シリコン前駆体膜１５が形成でき、３００℃以上で酸化は促進されず、シリコンのネットワーク化が進んでいることが分かった。
具体的には、第２熱処理は、２００℃以上で熱処理することでシリコン膜に、シリコンが酸化するために必要なネットワークを生成させる。シリコンのネットワークが進み過ぎて、−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉ−結合が多くなり過ぎ、酸素（Ｏ）が入る余地がなくなることがないように熱処理を行う。すなわち、シリコン膜中に酸素（Ｏ）が結合できる結合手をシリコン（Ｓｉ）に残すように、シリコンのネットワークを生成する。その温度が２８０℃以下である。
よって、第２熱処理は２００℃以上２８０℃以下で行うことが望ましい。
上記成膜方法においては、上記ポリシラン化合物を含有する溶液中に、上記シクロペンタシラン等のポリシラン化合物の他にラジカル発生剤を含有していてもよい。
このようなラジカル発生剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
この溶液に含まれるポリシラン化合物の濃度は所望の塗膜条件と膜厚によって調整することができる。
このようなラジカル発生剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
この溶液に含まれるポリシラン化合物の濃度は所望の塗膜条件と膜厚によって調整することができる。
また、調整した溶液に塗膜前もしくは塗膜後にエネルギービームを照射することが好ましい。
上記エネルギービームは紫外線領域を含むものである。例えば、低圧の水銀ランプ、高圧の水銀ランプ、重水素ランプ等のランプ光が挙げられる。また、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光が挙げられる。さらには、ＹＡＧレーザー光、アルゴンレーザー光、炭酸ガスレーザー光、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザー光などを使用することができる。
上記エネルギービームを用い、出力と照射時間を調整することで、照射エネルギーを調整する。
上記エネルギービームは紫外線領域を含むものである。例えば、低圧の水銀ランプ、高圧の水銀ランプ、重水素ランプ等のランプ光が挙げられる。また、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光が挙げられる。さらには、ＹＡＧレーザー光、アルゴンレーザー光、炭酸ガスレーザー光、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザー光などを使用することができる。
上記エネルギービームを用い、出力と照射時間を調整することで、照射エネルギーを調整する。
例えば、塗膜前の上記ポリシラン化合物を含有する溶液に上記エネルギービームを照射する場合、ポリシラン化合物（例えばシクロペンタシラン）単体、もしくは溶媒を含む溶液を石英などの紫外線領域を透過する容器（セル）に封入し、エネルギービームを容器の外部から照射する。
また、上記ポリシラン化合物を含有する溶液を塗膜した後に上記エネルギービームを照射する場合、ポリシラン化合物（例えばシクロペンタシラン）単体、もしくは溶媒を含む溶液を塗膜したい基板上に上部から滴下し、その液滴にエネルギービームを上部から照射する。この際、基板がエネルギービームを透過する物であれば下部から照射しても構わない。その後、基板全面に液滴を広げて塗布膜を形成する。
または、ポリシラン化合物（例えばシクロペンタシラン）単体、もしくは溶媒を含む溶液を塗膜したい基板に、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スプレー法、インクジェット法などの任意の方法で広げて、塗布膜を形成した後、エネルギービームを照射する。上記同様に基板がエネルギービームを透過する物であれば、基板の上部および下部からの照射が可能である。
または、ポリシラン化合物（例えばシクロペンタシラン）単体、もしくは溶媒を含む溶液を塗膜したい基板に、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スプレー法、インクジェット法などの任意の方法で広げて、塗布膜を形成した後、エネルギービームを照射する。上記同様に基板がエネルギービームを透過する物であれば、基板の上部および下部からの照射が可能である。
なお、上記エネルギービーム照射と熱処理をする場合の順番は問わない。
しかし熱処理を行う場合は、好ましくは基板にポリシラン化合物を含有する溶液を広げた後、もしくはエネルギービーム照射後に行う。
しかし熱処理を行う場合は、好ましくは基板にポリシラン化合物を含有する溶液を広げた後、もしくはエネルギービーム照射後に行う。
本発明の成膜方法の第１例では、シリコン膜１３、酸化シリコン膜１６の積層膜を、低温プロセスで、欠陥密度を従来よりも低くすることができる。
また、上記第１例の成膜方法は、酸化シリコン膜を形成する手法である熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタリング法と異なり、真空レスのプロセスを使用することが可能である。
よって真空プロセスを使用する製造方法より設備投資を低くすることができ、連続的、かつ低コストであるシリコン膜１３と酸化シリコン膜１６の積層膜を形成することができる。
さらに、塗布法と熱処理という簡便な方法で、大面積に、低耐熱性の基板上にも、欠陥密度が低い酸化シリコン膜を作製することができる。
また、上記第１例の成膜方法は、酸化シリコン膜を形成する手法である熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタリング法と異なり、真空レスのプロセスを使用することが可能である。
よって真空プロセスを使用する製造方法より設備投資を低くすることができ、連続的、かつ低コストであるシリコン膜１３と酸化シリコン膜１６の積層膜を形成することができる。
さらに、塗布法と熱処理という簡便な方法で、大面積に、低耐熱性の基板上にも、欠陥密度が低い酸化シリコン膜を作製することができる。
［成膜方法の第２例］
本発明の第１実施の形態に係る成膜方法の第２例を、図６の製造工程断面図によって説明する。この第２例では、水素を含む酸化シリコン膜の成膜方法を説明する。
本発明の第１実施の形態に係る成膜方法の第２例を、図６の製造工程断面図によって説明する。この第２例では、水素を含む酸化シリコン膜の成膜方法を説明する。
図６（１）に示すように、基板３１上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜１２を形成した後に、不活性雰囲気中で第１熱処理を行って、上記塗布膜１２をシリコン膜１３に形成する。
上記塗布膜１２を形成する工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。または還元性雰囲気中で水素を含有していても良い。
また上記基板３１には、例えばシリコン基板、ガラス基板、石英基板等を用いることができる。
上記塗布膜１２を形成する工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。または還元性雰囲気中で水素を含有していても良い。
また上記基板３１には、例えばシリコン基板、ガラス基板、石英基板等を用いることができる。
次に、図６（２）に示すように、上記シリコン膜１３上にポリシラン化合物を含有する塗布膜３２を形成する。
上記ポリシラン化合物は、ＳｉnＲm（ただし、ｎ≧３以上の自然数、ｍは２ｎ−２以上２ｎ＋２以下、Ｒは有機鎖状体、有機環状体、水素原子、ハロゲンもしくは金属原子）で表されるものを用いる。
上記Ｒを水素原子とした具体例としては、鎖状のポリシラン化合物として、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。
また環状のポリシラン化合物として、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。他にはかご状のポリシラン化合物なども挙げられる。
また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）が混在していてもよい。
ここでは一例として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を単独で用いる。
上記Ｒを水素原子とした具体例としては、鎖状のポリシラン化合物として、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。
また環状のポリシラン化合物として、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。他にはかご状のポリシラン化合物なども挙げられる。
また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）が混在していてもよい。
ここでは一例として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を単独で用いる。
上記シクロペンタシランは、合成したものをそのまま用いてよい。もしくは、予め単離されたものを用いてもよい。
シクロペンタシランを合成する場合には、例えばフェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。
次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、さらにリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
シクロペンタシランを合成する場合には、例えばフェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。
次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、さらにリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
次いで、上記シクロペンタシランを適当な溶媒に溶解させることで、ポリシラン化合物を含有する溶液を得る。
すなわち、上記ポリシラン化合物を含有する溶液は、上記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものである。
すなわち、上記ポリシラン化合物を含有する溶液は、上記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものである。
上記溶媒としては、シクロペンタシランを溶解し、シクロペンタシランと反応しないものであれば、特に限定されるものではない。
このような溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。
ここでは、例えばトルエンを用いて、シクロペンタシランを溶解したシクロペンタシラン溶液を生成した。
このような溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。
ここでは、例えばトルエンを用いて、シクロペンタシランを溶解したシクロペンタシラン溶液を生成した。
この溶液中には上記シクロペンタシランの他にラジカル発生剤を含有していてもよい。このようなラジカル発生剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
この溶液に含まれるポリシラン化合物の濃度は所望の塗膜条件と膜厚によって調整することができる。
この溶液に含まれるポリシラン化合物の濃度は所望の塗膜条件と膜厚によって調整することができる。
また、調整した溶液に塗膜前もしくは塗膜後にエネルギービームを照射することが好ましい。
上記エネルギービームは紫外線領域を含むものである。例えば、低圧の水銀ランプ、高圧の水銀ランプ、重水素ランプ等のランプ光が挙げられる。また、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光が挙げられる。さらには、ＹＡＧレーザー光、アルゴンレーザー光、炭酸ガスレーザー光、キセノンフッ素（ＸｅＦ）、キセノン塩素（ＸｅＣｌ）、キセノン臭素（ＸｅＢｒ）、クリプトンフッ素（ＫｒＦ）、クリプトン塩素（ＫｒＣｌ）、アルゴンフッ素（ＡｒＦ）、アルゴン塩素（ＡｒＣｌ）などのエキシマレーザー光などを使用することができる。
上記エネルギービームを用い、出力と照射時間を調整することで、照射エネルギーを調整する。
上記エネルギービームは紫外線領域を含むものである。例えば、低圧の水銀ランプ、高圧の水銀ランプ、重水素ランプ等のランプ光が挙げられる。また、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光が挙げられる。さらには、ＹＡＧレーザー光、アルゴンレーザー光、炭酸ガスレーザー光、キセノンフッ素（ＸｅＦ）、キセノン塩素（ＸｅＣｌ）、キセノン臭素（ＸｅＢｒ）、クリプトンフッ素（ＫｒＦ）、クリプトン塩素（ＫｒＣｌ）、アルゴンフッ素（ＡｒＦ）、アルゴン塩素（ＡｒＣｌ）などのエキシマレーザー光などを使用することができる。
上記エネルギービームを用い、出力と照射時間を調整することで、照射エネルギーを調整する。
例えば、塗膜前の上記ポリシラン化合物を含有する溶液に上記エネルギービームを照射する場合、ポリシラン化合物（例えばシクロペンタシラン）単体、もしくは溶媒を含む溶液を石英などの紫外線領域を透過する容器（セル）に封入し、エネルギービームを容器の外部から照射する。
また、上記ポリシラン化合物を含有する溶液を塗膜した後に上記エネルギービームを照射する場合、ポリシラン化合物（例えばシクロペンタシラン）単体、もしくは溶媒を含む溶液を塗膜したい基板上に上部から滴下し、その液滴にエネルギービームを上部から照射する。この際、基板がエネルギービームを透過する物であれば下部から照射しても構わない。その後、基板全面に液滴を広げて塗布膜を形成する。
または、ポリシラン化合物（例えばシクロペンタシラン）単体、もしくは溶媒を含む溶液を塗膜したい基板に、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スプレー法、インクジェット法などの任意の方法で広げて、塗布膜を形成した後、エネルギービームを照射する。上記同様に基板がエネルギービームを透過する物であれば、基板の上部および下部からの照射が可能である。
または、ポリシラン化合物（例えばシクロペンタシラン）単体、もしくは溶媒を含む溶液を塗膜したい基板に、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スプレー法、インクジェット法などの任意の方法で広げて、塗布膜を形成した後、エネルギービームを照射する。上記同様に基板がエネルギービームを透過する物であれば、基板の上部および下部からの照射が可能である。
上記塗布膜３２を形成する塗膜工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。また、還元性雰囲気のように水素が含まれていても良い。
上記塗布膜３２を塗膜した後、熱処理をする場合は、その熱処理は、塗膜工程と同様にアルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。また、この熱処理は、好ましくは６００℃以下で行う。
なお、上記エネルギービーム照射と熱処理をする場合の順番は問わない。
しかし熱処理を行う場合は、好ましくは基板にポリシラン化合物を含有する溶液を広げた後、もしくはエネルギービーム照射後に行う。
しかし熱処理を行う場合は、好ましくは基板にポリシラン化合物を含有する溶液を広げた後、もしくはエネルギービーム照射後に行う。
次に、上記塗布膜３２を酸化処理する。この酸化処理は、酸化雰囲気中での熱処理、オゾンによる処理（熱処理を加えても良い）、光照射による処理（熱処理を加えても良い）が挙げられる。ここでは酸化雰囲気中での熱処理を例にして説明する。
上記酸化処理は、最低２段階の処理ステップを要する。
まず、図６（３）に示すように、第１段階の処理ステップは、不活性雰囲気または還元性雰囲気での熱処理（第２熱処理）であり、熱処理温度を２４０℃以上２８０℃以下とし、好適には２６０℃以上２８０℃以下として、不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理を行う。この第２熱処理によって、上記塗布膜３２が酸化シリコン前駆体膜３３になる。この酸化シリコン前駆体膜３３は、鎖状のポリシラン化合物が重合された状態で、上記塗布膜３２中の溶媒等が蒸発されていて膜中に水素を含む。
まず、図６（３）に示すように、第１段階の処理ステップは、不活性雰囲気または還元性雰囲気での熱処理（第２熱処理）であり、熱処理温度を２４０℃以上２８０℃以下とし、好適には２６０℃以上２８０℃以下として、不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理を行う。この第２熱処理によって、上記塗布膜３２が酸化シリコン前駆体膜３３になる。この酸化シリコン前駆体膜３３は、鎖状のポリシラン化合物が重合された状態で、上記塗布膜３２中の溶媒等が蒸発されていて膜中に水素を含む。
次に、図６（４）に示すように、第２段階の処理ステップは、酸化性雰囲気での酸化処理（第３熱処理）であり、好ましくは酸化性雰囲気での熱酸化処理である。この第３熱処理は、例えば、好適には１８０℃以上の酸化性雰囲気中で熱処理を行う。さらに好適には２４０℃以上の酸化性雰囲気中で熱処理を行う。このように、第３熱処理の最高温度が不活性雰囲気または還元性雰囲気での第２熱処理の最高温度以上に設定されていることがより好ましい。この第３熱処理によって、上記酸化シリコン前駆体膜３３が水素を含む酸化シリコン膜３４になる。なお、熱処理をともなわない酸化性雰囲気での酸化処理を用いることも可能である。
次に、上記水素を含む酸化シリコン膜３４について検証する。
石英基板の上に成膜方法の第２例によって水素を含む酸化シリコン膜３４を形成した。
不活性雰囲気の第２熱処理は、各々、１８０℃／３０ｍｉｎ、２２０℃／３０ｍｉｎ、２２０℃／６０ｍｉｎ、２５０℃／３０ｍｉｎとした。酸化性雰囲気の第３熱処理は、４サンプルとも、４１０℃／３０ｍｉｎとした。
上記各条件で得た水素を含む酸化シリコン膜３４を、例えばラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）によって分析した。その結果、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の存在比率は、図７に示すようになった。
図７（１）、（２）に示すように、水素を含む酸化シリコン膜３４は、膜厚方向にほぼ一定に、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の組成比がＳｉ：Ｏ≒１:２となっていることからして、上記成膜条件では酸化シリコン膜となっていることが確認できた。
石英基板の上に成膜方法の第２例によって水素を含む酸化シリコン膜３４を形成した。
不活性雰囲気の第２熱処理は、各々、１８０℃／３０ｍｉｎ、２２０℃／３０ｍｉｎ、２２０℃／６０ｍｉｎ、２５０℃／３０ｍｉｎとした。酸化性雰囲気の第３熱処理は、４サンプルとも、４１０℃／３０ｍｉｎとした。
上記各条件で得た水素を含む酸化シリコン膜３４を、例えばラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）によって分析した。その結果、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の存在比率は、図７に示すようになった。
図７（１）、（２）に示すように、水素を含む酸化シリコン膜３４は、膜厚方向にほぼ一定に、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の組成比がＳｉ：Ｏ≒１:２となっていることからして、上記成膜条件では酸化シリコン膜となっていることが確認できた。
次に、シリコン単結晶基板の上に成膜方法の第２例によって水素を含む酸化シリコン膜３４を形成した。
酸化雰囲気での第３熱処理の熱処理温度を５００℃、４２５℃、３５０℃、２６０℃に設定して水素を含む酸化シリコン膜３４を形成した。その後、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、上記各条件で形成した水素を含む酸化シリコン膜３４のスペクトル（透過）を測定した。その結果を、表１および図８に示す。表１では、水素を含む酸化シリコン膜３４の膜厚、第２熱処理、第３熱処理の各処理温度を示した。
酸化雰囲気での第３熱処理の熱処理温度を５００℃、４２５℃、３５０℃、２６０℃に設定して水素を含む酸化シリコン膜３４を形成した。その後、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、上記各条件で形成した水素を含む酸化シリコン膜３４のスペクトル（透過）を測定した。その結果を、表１および図８に示す。表１では、水素を含む酸化シリコン膜３４の膜厚、第２熱処理、第３熱処理の各処理温度を示した。
図８に示すように、上記第３熱処理の温度が高くなるにしたがい、水素を含む酸化シリコン膜３４の膜中のシリコンと水素の結合が減少していることが確認できた。
次に、シリコン単結晶基板の上に成膜方法の第２例によって水素を含む酸化シリコン膜３４を形成した。
不活性雰囲気での処理温度を、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃に設定し、酸化性雰囲気の処理温度を全て４２５℃に設定した６サンプルを形成した。その上にアルミ電極を形成して、電流−電圧特性測定装置（例えば、アジレントテクノロジー社製デバイスアナライザー４１５６Ｃ）で、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。その結果を図９に示す。図９では、左縦軸に絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）（図中の黒塗りのひし形印）を示し、右縦軸にエッチングレート（図中黒塗りの三角印）を示し、横軸にアニール温度を示した。
その結果、図９に示すように２４０℃以上の熱処理により高抵抗となり、３００℃程度の熱処理により低抵抗となることが分かった。第１段階の処理ステップの還元雰囲気の第２熱処理では２４０℃以上で良好な酸化シリコン膜が形成でき、３００℃以上で酸化は促進されず、シリコンのネットワーク化が進んでいることが分かった。
したがって、第２熱処理は、２４０℃以上２８０℃以下で行うことが望ましいことが分かった。より好ましくは、２６０℃以上２８０℃以下で熱処理を行うことである。
不活性雰囲気での処理温度を、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃に設定し、酸化性雰囲気の処理温度を全て４２５℃に設定した６サンプルを形成した。その上にアルミ電極を形成して、電流−電圧特性測定装置（例えば、アジレントテクノロジー社製デバイスアナライザー４１５６Ｃ）で、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。その結果を図９に示す。図９では、左縦軸に絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）（図中の黒塗りのひし形印）を示し、右縦軸にエッチングレート（図中黒塗りの三角印）を示し、横軸にアニール温度を示した。
その結果、図９に示すように２４０℃以上の熱処理により高抵抗となり、３００℃程度の熱処理により低抵抗となることが分かった。第１段階の処理ステップの還元雰囲気の第２熱処理では２４０℃以上で良好な酸化シリコン膜が形成でき、３００℃以上で酸化は促進されず、シリコンのネットワーク化が進んでいることが分かった。
したがって、第２熱処理は、２４０℃以上２８０℃以下で行うことが望ましいことが分かった。より好ましくは、２６０℃以上２８０℃以下で熱処理を行うことである。
上記成膜方法の第２例では、不活性雰囲気および酸化性雰囲気で成膜が実現されるので、真空雰囲気での成膜は必要ない。また不活性雰囲気の第２熱処理でポリシラン化合物を含有する塗布膜３２から酸化シリコン前駆体膜３３が形成されるので、その膜中には水素が含まれる。そして水素を含む状態の酸化シリコン前駆体膜３３を酸化雰囲気で第３熱処理を行うので、欠陥密度が従来よりも低い水素を含む酸化シリコン膜３４が得られる。また、第３熱処理では、シリコン膜１３の緻密化が行われるので、結晶性のよい活性領域を形成することができる。
また、上記第２例の成膜方法は、酸化シリコン膜を形成する手法である熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタリング法と異なり、真空レスのプロセスを使用することが可能である。
よって真空プロセスを使用する製造方法より設備投資を低くすることができ、連続的、かつ低コストであるシリコン膜１３と水素を含む酸化シリコン膜３４を形成することができる。
さらに、塗布法と熱処理という簡便な方法で、大面積に、低耐熱性の基板上にも、欠陥密度が低い酸化シリコン膜を作製することができる。
よって真空プロセスを使用する製造方法より設備投資を低くすることができ、連続的、かつ低コストであるシリコン膜１３と水素を含む酸化シリコン膜３４を形成することができる。
さらに、塗布法と熱処理という簡便な方法で、大面積に、低耐熱性の基板上にも、欠陥密度が低い酸化シリコン膜を作製することができる。
上記水素を含む酸化シリコン膜は、シリコン基板やシリコン層中のダングリングボンドを制御する膜として、従来の水素含有窒化シリコン膜と同様に用いることができる。
現在、薄型ディスプレイに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や太陽電池で検討されている薄膜シリコン太陽電池ではアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）が広く用いられている。アモルファスとは結晶構造を持たない固体状態であり、アモルファスシリコンの原子配列は結晶シリコンの原子配列が乱れたものになっている。この乱れた原子配列では共有結合に関与しないダングリングボンドが存在する。このダングリングボンドを制御することで薄膜トランジスタや薄膜シリコン太陽電池として使える目処が立つようになる。
従来のダングリングボンドの制御法としては、具体的にはダングリングボンドと水素原子を結合させることでトラップを減少させる手段がとられている。例えばグロー放電でモノシラン（ＳｉＨ4）を分解するグロー放電法や、真空中に水素を導入して電子ビームでシリコン（Ｓｉ）を蒸発させるイオンプレーティング法、クラスタイオンビーム法などがある。反応性スパッタやＣＶＤ法では水素が不十分な場合があり、水素プラズマによる処理を行ったりする。
ちなみに水素は２０００℃に加熱しても０．１％程度しか解離せず、５０００℃程度で解離することが知られているが、３５０℃〜４００℃程度の水素含有ガス（フォーミングガス）処理でもシリコンと水素の結合は確認されている。
またアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）よりも高移動度な多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）の場合は、一例としてプラズマエンハンスメントＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）のアモルファスシリコン膜をエキシマレーザーアニール（ＥＬＡ）により多結晶化して形成する。
しかし、比較的低温で成膜した膜中には１０％以下程度水素が含まれているため、爆発性の結晶（Explosive Crystallization）が生じる。このため、事前に４００℃〜４５０℃の加熱処理により脱水素処理を行い、水素濃度を数％程度にする。この後、ダングリングボンドに水素原子を結合させてトラップを減少させている。
しかし、比較的低温で成膜した膜中には１０％以下程度水素が含まれているため、爆発性の結晶（Explosive Crystallization）が生じる。このため、事前に４００℃〜４５０℃の加熱処理により脱水素処理を行い、水素濃度を数％程度にする。この後、ダングリングボンドに水素原子を結合させてトラップを減少させている。
また良好な半導体と絶縁膜との界面を得るためには、真空中で連続成膜することが好ましい。もしくは半導体表面を酸化することで膜中に界面を形成させることも好ましい。
しかし将来的にフレキシブルな基材を用い、かつ設備投資の削減などを視野に入れると、塗布や印刷でデバイスを作製することが求められてきている。その際は真空中での連続成膜や、高温を要するような半導体表面の酸化は難しくなる。
しかし将来的にフレキシブルな基材を用い、かつ設備投資の削減などを視野に入れると、塗布や印刷でデバイスを作製することが求められてきている。その際は真空中での連続成膜や、高温を要するような半導体表面の酸化は難しくなる。
酸化シリコン膜は、電界効果トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際に絶縁膜や誘電体膜、表面保護膜として使用されている。
このような酸化シリコン膜を形成する方法として、熱酸化法、化学気相成長法（ＣＶＤ）やスパッタリング法に等による気相プロセスによる形成が行われてきている。
液相プロセスではアルコキシシラン類の加水分解などによる成膜や、ポリシラザンの酸化などによる形成方法がある。
しかしながら上記方法のうち、気相プロセスでは高価な真空装置や危険性のあるガス原料を用いる必要があり、かつ高温やプラズマなどの使用によるエネルギー消費も大きい。また膜を形成する基板の大きさの制約や均一性などの問題もある。また、液層プロセスでは膜の緻密化などの問題が残っている。
このような酸化シリコン膜を形成する方法として、熱酸化法、化学気相成長法（ＣＶＤ）やスパッタリング法に等による気相プロセスによる形成が行われてきている。
液相プロセスではアルコキシシラン類の加水分解などによる成膜や、ポリシラザンの酸化などによる形成方法がある。
しかしながら上記方法のうち、気相プロセスでは高価な真空装置や危険性のあるガス原料を用いる必要があり、かつ高温やプラズマなどの使用によるエネルギー消費も大きい。また膜を形成する基板の大きさの制約や均一性などの問題もある。また、液層プロセスでは膜の緻密化などの問題が残っている。
これらの問題点を解決する方法として、前記成膜方法の第２例による水素を含む酸化シリコン膜が有効となる。
したがって、ＴＦＴや太陽電池などの半導体デバイス作製に際し、半導体膜（例えばシリコン膜）に生じるダングリングボンドを減少させる水素化工程に代わり、水素を含有するポリシラン化合物を塗布、熱処理することにより、水素を含む酸化シリコン膜３４を形成することで、水素を任意箇所（もしくは、接している近隣の膜）に供給するができる。
また、水素を含む酸化シリコン膜３４が塗布により形成することができるので、半導体デバイス製造方法において、一部または全部を真空雰囲気での処理を用いない真空レスのプロセスとすることができる。さらに、塗布と比較的低温（例えば４５０℃以下）の熱処理で水素を含む酸化シリコン膜３４を形成できるので、有機材料基板を用いることにより、いわゆるロール・トゥ・ロールのプロセスを構成することが可能となる。
また、水素を含む酸化シリコン膜３４が塗布により形成することができるので、半導体デバイス製造方法において、一部または全部を真空雰囲気での処理を用いない真空レスのプロセスとすることができる。さらに、塗布と比較的低温（例えば４５０℃以下）の熱処理で水素を含む酸化シリコン膜３４を形成できるので、有機材料基板を用いることにより、いわゆるロール・トゥ・ロールのプロセスを構成することが可能となる。
＜２．第２実施の形態＞
［半導体装置の製造方法の第１例］
本発明の第２実施の形態に係る半導体装置の製造方法の第１例を、図１０の概略構成断面図によって説明する。
［半導体装置の製造方法の第１例］
本発明の第２実施の形態に係る半導体装置の製造方法の第１例を、図１０の概略構成断面図によって説明する。
まず、上記図１によって説明した成膜方法によって、図１０（１）に示すように、基板１１上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜１２を形成した後に、不活性雰囲気中で第１熱処理を行って、上記塗布膜１２をシリコン膜１３に形成する。
上記ポリシラン化合物は、前記説明したものを用いる。
すなわち、ＳｉnＲm（ただし、ｎ≧３以上の自然数、ｍは２ｎ−２以上２ｎ＋２以下、Ｒは有機鎖状体、有機環状体、水素原子、ハロゲンもしくは金属原子）で表されたものである。
上記Ｒを水素原子とした具体例としては、鎖状のポリシラン化合物として、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。
また環状のポリシラン化合物として、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。他にはかご状のポリシラン化合物なども挙げられる。
また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）が混在していてもよい。
すなわち、ＳｉnＲm（ただし、ｎ≧３以上の自然数、ｍは２ｎ−２以上２ｎ＋２以下、Ｒは有機鎖状体、有機環状体、水素原子、ハロゲンもしくは金属原子）で表されたものである。
上記Ｒを水素原子とした具体例としては、鎖状のポリシラン化合物として、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。
また環状のポリシラン化合物として、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。他にはかご状のポリシラン化合物なども挙げられる。
また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）が混在していてもよい。
また上記ポリシラン化合物を含有する溶液は、上記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものであり、その溶媒としては、前記説明したものを用いる。
すなわち、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。
すなわち、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。
上記塗布膜１４を形成する工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。または水素を含有していても良い。
上記第１熱処理は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で６００℃以下の温度で行う。
上記第１熱処理は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で６００℃以下の温度で行う。
次に、図１０（２）に示すように、上記シリコン膜１３上にポリシラン化合物を含有する塗布膜１４を形成した後に、不活性雰囲気中で第２熱処理を行って、上記塗布膜１４を酸化シリコン前駆体膜１５に形成する。
上記ポリシラン化合物は、前記説明したものを用いる。
また上記ポリシラン化合物を含有する溶液は、上記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものであり、その溶媒としては、前記説明したものを用いる。
上記塗布膜１４を形成する工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。または水素を含有していても良い。
上記第２熱処理は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で２００℃以上２８０℃以下の温度で行う。
上記ポリシラン化合物は、前記説明したものを用いる。
また上記ポリシラン化合物を含有する溶液は、上記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものであり、その溶媒としては、前記説明したものを用いる。
上記塗布膜１４を形成する工程は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われることが好ましい。または水素を含有していても良い。
上記第２熱処理は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で２００℃以上２８０℃以下の温度で行う。
次に、図１０（３）に示すように、酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、上記酸化シリコン前駆体膜１５を酸化シリコン膜１６に形成する。同時に、上記シリコン膜１３の結晶性を緻密化する。この酸化シリコン膜１６がゲート絶縁膜２１となる。
上記第３熱処理の最高温度は、上記第２熱処理の最高温度よりも高い状態とする。
上記第３熱処理の最高温度は、上記第２熱処理の最高温度よりも高い状態とする。
次に、図１０（４）に示すように、上記ゲート絶縁膜２１上にゲート電極形成膜２２を形成する。このゲート電極形成膜２２の成膜方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等の真空成膜技術、もしくは、金属微粒子を塗布して焼結する方法、めっき法、印刷法等がある。
上記ゲート電極形成膜２２の材料としては、例えば、アルミニウム膜、アルミニウム合金等の金属または合金膜、不純物がドープされた多結晶シリコン膜、ポリサイド膜等を用いることができる。
上記ゲート電極形成膜２２の材料としては、例えば、アルミニウム膜、アルミニウム合金等の金属または合金膜、不純物がドープされた多結晶シリコン膜、ポリサイド膜等を用いることができる。
次に、図１０（５）に示すように、通常のリソグラフィー技術用いて、上記ゲート電極形成膜２２をパターニングして、ゲート電極２３を形成する。また、このパターニングにより、ゲート絶縁膜２１もパターニングされる。
なお、例えば印刷法等の塗布法を用いた場合には、リソグラフィー工程を行わずに、上記ゲート絶縁膜２１上に直接ゲート電極２３をパターン形成することができる。
次に、図１０（６）に示すように、例えばイオン注入法により、上記ゲート電極２３をマスクにして、ｎ型またはｐ型の不純物イオンをゲート電極２３の両側のシリコン層１３にイオン注入する。その後活性化処理を行って、注入した不純物イオンを活性化し、ｎ型またはｐ型のソース・ドレイン領域２４、２５を形成する。
上記ソース・ドレイン領域２４、２５を形成する方法は、上記イオン注入法に限定されるものではない。例えば、ゲート電極２３の両側のシリコン膜１３上に、塗布、散布、または印刷等の手法により、不純物イオンを付着させることで、化合物層（図示せず）を形成する。続いて、この状態の基板１１の表面にエネルギービームを照射して化合物層とその直下のシリコン膜１３を加熱することにより、この化合物層から不純物イオンをシリコン膜１３中に拡散させる。この際、ゲート電極２３がマスクとなることにより、シリコン膜１３のうちのゲート電極２３の直下部を除く領域の表面部に不純物イオンが拡散し、ｎ型またはｐ型のソース・ドレイン領域２４、２５がゲート電極２３に対して自己整合的に形成される。
その後の工程は、通常の薄膜トランジスタの製造方法と同様に行う。
図示はしないが、例えば、ゲート電極２３およびソース・ドレイン領域２４、２５を覆う層間絶縁膜（図示省略）を形成する。この層間絶縁膜には、酸化シリコン膜、無機系ＳＯＧ膜、有機系ＳＯＧ膜等の層間絶縁膜として通常使用される絶縁膜あるいは誘電体膜を用いることができる。その成膜法は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等の真空成膜技術、もしくは、ＳＯＧ法、ゾルゲル法等を用いる。
図示はしないが、例えば、ゲート電極２３およびソース・ドレイン領域２４、２５を覆う層間絶縁膜（図示省略）を形成する。この層間絶縁膜には、酸化シリコン膜、無機系ＳＯＧ膜、有機系ＳＯＧ膜等の層間絶縁膜として通常使用される絶縁膜あるいは誘電体膜を用いることができる。その成膜法は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等の真空成膜技術、もしくは、ＳＯＧ法、ゾルゲル法等を用いる。
次に、上記層間絶縁膜の所定部分をエッチング除去して上記ソース・ドレイン領域２４、２５に達するコンタクトホールを形成し、さらに、コンタクトホールを通じてソース・ドレイン領域２４、２５に接続されるソース・ドレイン電極を形成する。
本発明の半導体装置１の製造方法は、真空雰囲気での成膜を用いずに低温プロセスで欠陥密度の少ないゲート絶縁膜２１に用いる酸化シリコン膜１６の成膜を実現することができる。また緻密な酸化シリコン膜１６からなるゲート絶縁膜２１を実現できるので、ゲートリークのない半導体装置（ＦＥＴ）１を実現できる。さらに、シリコン膜１３の結晶性がよくなるので、移動度に優れた半導体装置（ＦＥＴ）１を実現できるという利点がある。
また、上記説明したように、本発明の成膜方法で形成される酸化シリコン膜１６を半導体デバイスに応用した場合、生産性よく、低いプロセスコストで、しかも設備投資を抑えて、上記のような絶縁ゲート型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜２１の作製することができる。
さらに、表示素子のような大面積の基板に半導体デバイスとしてＴＦＴ等を作製することができるようになるため、用途が広がり付加価値が飛躍的に高まる。
特に、低温プロセスでの成膜が可能なことから、低耐熱性の基板を使用できる。例えば、有機材料、特にプラスチック材料を使用でき、酸化シリコン膜の作製手段として、例えばロール・トゥ・ロールが可能であり、デバイスとしては巻き取りが可能となり、もしくは柔軟性を有した表示素子が実現できる。
さらに、表示素子のような大面積の基板に半導体デバイスとしてＴＦＴ等を作製することができるようになるため、用途が広がり付加価値が飛躍的に高まる。
特に、低温プロセスでの成膜が可能なことから、低耐熱性の基板を使用できる。例えば、有機材料、特にプラスチック材料を使用でき、酸化シリコン膜の作製手段として、例えばロール・トゥ・ロールが可能であり、デバイスとしては巻き取りが可能となり、もしくは柔軟性を有した表示素子が実現できる。
［半導体装置の製造方法の第２例］
本発明の第２実施の形態に係る半導体装置の製造方法の第２例を、図１１の概略構成断面図によって説明する。
本発明の第２実施の形態に係る半導体装置の製造方法の第２例を、図１１の概略構成断面図によって説明する。
まず、上記図１によって説明したシリコン膜１３の成膜方法によって、図１１（１）に示すように、基板１１上にシリコン膜４１を形成し、それを活性層とする薄膜トランジスタ３を形成する。この薄膜トランジスタ３は以下のように形成される。
上記シリコン膜４１上にゲート絶縁膜４２を介してゲート電極４３を形成し、このゲート電極４３の両側の上記シリコン膜４１にソース・ドレイン領域４４、４５を形成する。
上記シリコン膜４１上にゲート絶縁膜４２を介してゲート電極４３を形成し、このゲート電極４３の両側の上記シリコン膜４１にソース・ドレイン領域４４、４５を形成する。
次に、図１１（２）、（３）の工程を経て（４）に示すように、上記基板３１上に水素を含む酸化シリコン膜３４を形成して上記薄膜トランジスタ３を被覆する。
上記水素を含む酸化シリコン膜３４を形成する工程は、以下のようにして行う。
まず、図１１（２）に示すように、上記基板３１上に上記薄膜トランジスタ３を被覆するようにポリシラン化合物を含有する塗布膜３２を形成する。この塗布膜３２は、前記成膜方法の第２例で説明したのと同様である。
まず、図１１（２）に示すように、上記基板３１上に上記薄膜トランジスタ３を被覆するようにポリシラン化合物を含有する塗布膜３２を形成する。この塗布膜３２は、前記成膜方法の第２例で説明したのと同様である。
その後、図１１（３）に示すように、前記成膜方法の第２例で説明したのと同様に、不活性雰囲気中で第２熱処理を行って、上記塗布膜３２を酸化シリコン前駆体膜３３に形成する。
次に、図１１（４）に示すように、前記成膜方法の第２例で説明したのと同様に、酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、上記酸化シリコン前駆体膜３３から水素を含む酸化シリコン膜３４を形成する。このようにして、上記基板３１上に水素を含む酸化シリコン膜３４を形成して上記薄膜トランジスタ３を被覆する。
なお、上記薄膜トランジスタ３の形成方法は、前記図１０によって説明した半導体装置の製造方法を用いることもできる。
次に、上記水素を含む酸化シリコン膜３４について検証をした。シリコン単結晶基板の上に上記方法で水素を含む酸化シリコン膜３４を形成した。その際、不活性雰囲気で２６０℃の熱処理を行い、次に酸化性雰囲気で２６０℃の熱処理を施した。
その水素を含む酸化シリコン膜３４を昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）により分析した。１００℃で１２０ｍｉｎ保持した結果を図１２に示す。
図１２に示すように、１００℃程度であるが、水素が一番多く検知されており、一酸化炭素もしくは窒素と同様に出続けていることが確認できる。測定初期には水も多く検出されているが、基板や他部材からも出ることから、非常に多くの水素が１００℃程度で出ていることが分かる。すなわち、水素を含む酸化シリコン膜３４中に水素が含まれていることがわかる。
その水素を含む酸化シリコン膜３４を昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）により分析した。１００℃で１２０ｍｉｎ保持した結果を図１２に示す。
図１２に示すように、１００℃程度であるが、水素が一番多く検知されており、一酸化炭素もしくは窒素と同様に出続けていることが確認できる。測定初期には水も多く検出されているが、基板や他部材からも出ることから、非常に多くの水素が１００℃程度で出ていることが分かる。すなわち、水素を含む酸化シリコン膜３４中に水素が含まれていることがわかる。
次に、トップゲート型ｐｏｌｙ−ＳｉゲートのＴＦＴを作製した。
その作製過程のＴＦＴの活性層となるシリコン膜の結晶化プロセスにおいて、エキシマレーザアニール（ＥＬＡ）による結晶化を行う前に、水素抜きのアニールを５００℃の真空中で行った。
その後のプロセスで上記シリコン膜に水素を供給するプロセスを省いたサンプルを「ａｓ−ｄｅｐｏサンプル」として図中に示した（水素を含む酸化シリコン膜は未成膜）。
また、上記製造方法の第２例と同様に、水素を含む酸化シリコン膜を２６０℃（不活性雰囲気中）＋２６０℃（酸素雰囲気中）で成膜した第１サンプルと、２６０℃（不活性雰囲気中）＋４２５℃（酸素雰囲気中）で成膜した第２サンプルを作製した。
各サンプルともに、酸化シリコン膜を成膜した後、例えばフッ酸系のエッチング液にてコンタクトホールを作製した。
そして、上記ＴＦＴのＩ−Ｖ特性を測定した。その結果を図１３のＴＦＴのドレイン電流−ゲート電圧の関係図に示す。
図１３に示すように、ａｓ−ｄｅｐｏサンプルよりも、成膜方法の第２例で成膜した水素を含む酸化シリコン膜を用いた第１サンプル、第２サンプルともに、シリコン膜の水素化の効果が確認できた。
その作製過程のＴＦＴの活性層となるシリコン膜の結晶化プロセスにおいて、エキシマレーザアニール（ＥＬＡ）による結晶化を行う前に、水素抜きのアニールを５００℃の真空中で行った。
その後のプロセスで上記シリコン膜に水素を供給するプロセスを省いたサンプルを「ａｓ−ｄｅｐｏサンプル」として図中に示した（水素を含む酸化シリコン膜は未成膜）。
また、上記製造方法の第２例と同様に、水素を含む酸化シリコン膜を２６０℃（不活性雰囲気中）＋２６０℃（酸素雰囲気中）で成膜した第１サンプルと、２６０℃（不活性雰囲気中）＋４２５℃（酸素雰囲気中）で成膜した第２サンプルを作製した。
各サンプルともに、酸化シリコン膜を成膜した後、例えばフッ酸系のエッチング液にてコンタクトホールを作製した。
そして、上記ＴＦＴのＩ−Ｖ特性を測定した。その結果を図１３のＴＦＴのドレイン電流−ゲート電圧の関係図に示す。
図１３に示すように、ａｓ−ｄｅｐｏサンプルよりも、成膜方法の第２例で成膜した水素を含む酸化シリコン膜を用いた第１サンプル、第２サンプルともに、シリコン膜の水素化の効果が確認できた。
次に、前記同様に、トップゲート型ｐｏｌｙ−ＳｉゲートのＴＦＴを作製した。
前記同様にＴＦＴのシリコン膜に水素を供給するプロセスを省いたサンプルを「ａｓ−ｄｅｐｏサンプル」として図中に示した。
また３５０℃の水素ガス含有雰囲気中で、２０ｍｉｎのアニールによりＴＦＴのシリコン膜に水素を供給したサンプルを「ａｓ−ｄｅｐｏ水素化後サンプル」とした。
さらに、その「ａｓ−ｄｅｐｏ水素化後サンプル」に水素を含む酸化シリコン膜を、２６０℃（不活性雰囲気中）＋２６０℃（酸素雰囲気中）で成膜した第３サンプルと比較した。
この結果を図１４のＴＦＴのドレイン電流−ゲート電圧の関係図に示す。
図１４に示すように、ａｓ−ｄｅｐｏ水素化後サンプルと第３サンプルとは、ほとんど差異がないことから、２６０℃の熱処理条件ではＴＦＴ特性を劣化させないことが確認できた。
前記同様にＴＦＴのシリコン膜に水素を供給するプロセスを省いたサンプルを「ａｓ−ｄｅｐｏサンプル」として図中に示した。
また３５０℃の水素ガス含有雰囲気中で、２０ｍｉｎのアニールによりＴＦＴのシリコン膜に水素を供給したサンプルを「ａｓ−ｄｅｐｏ水素化後サンプル」とした。
さらに、その「ａｓ−ｄｅｐｏ水素化後サンプル」に水素を含む酸化シリコン膜を、２６０℃（不活性雰囲気中）＋２６０℃（酸素雰囲気中）で成膜した第３サンプルと比較した。
この結果を図１４のＴＦＴのドレイン電流−ゲート電圧の関係図に示す。
図１４に示すように、ａｓ−ｄｅｐｏ水素化後サンプルと第３サンプルとは、ほとんど差異がないことから、２６０℃の熱処理条件ではＴＦＴ特性を劣化させないことが確認できた。
次に、前記同様に、トップゲート型ｐｏｌｙ−ＳｉゲートのＴＦＴを作製した。
水素化後、酸化シリコン膜を２６０℃（２６０℃（大気中）＋２６０℃（酸素（Ｏ2）雰囲気中））で成膜したサンプルを作製した。そしてこのサンプルのドレイン電流−ゲート電圧（Ｉｄ−Ｖｇ）特性を測定した。その結果は、図１５のＴＦＴのドレイン電流−ゲート電圧の関係図に示すように、「ｐａｓ」の曲線となった。
そして、上記サンプルをそのまま１４日間、大気下で保管した後、Ｉｄ−Ｖｇ特性を測定した。その結果は、図１５に示すように、「１４日（大気中）」の曲線となった。
その後、上記サンプルを４２５℃の酸素雰囲気での熱処理を行い、４２５℃の酸素（Ｏ2）雰囲気中でＩｄ−Ｖｇ特性を測定した。その結果は、図１５に示すように、「４２５℃（酸素雰囲気）」の曲線となった。
その後、上記熱処理を行ったサンプルを温度が６０℃で湿度が９０％の環境下に保管した。
そして、上記環境下で所定日数が経過したものを取り出して測定した。その結果は、図１５に示すように、「７日」、「１０日」、「２１日」、「４５日」、「１４３日」の曲線となった。
上記熱処理後、Ｉｄ−Ｖｇ特性が多少変化しているが、１４３日後まで温度が６０℃で湿度が９０％の環境下では安定した特性を得ていることがわかった。
この結果から、水素を含む酸化シリコン膜を通して水素が抜ける脱水素反応が生じていないことが確認できた。
水素化後、酸化シリコン膜を２６０℃（２６０℃（大気中）＋２６０℃（酸素（Ｏ2）雰囲気中））で成膜したサンプルを作製した。そしてこのサンプルのドレイン電流−ゲート電圧（Ｉｄ−Ｖｇ）特性を測定した。その結果は、図１５のＴＦＴのドレイン電流−ゲート電圧の関係図に示すように、「ｐａｓ」の曲線となった。
そして、上記サンプルをそのまま１４日間、大気下で保管した後、Ｉｄ−Ｖｇ特性を測定した。その結果は、図１５に示すように、「１４日（大気中）」の曲線となった。
その後、上記サンプルを４２５℃の酸素雰囲気での熱処理を行い、４２５℃の酸素（Ｏ2）雰囲気中でＩｄ−Ｖｇ特性を測定した。その結果は、図１５に示すように、「４２５℃（酸素雰囲気）」の曲線となった。
その後、上記熱処理を行ったサンプルを温度が６０℃で湿度が９０％の環境下に保管した。
そして、上記環境下で所定日数が経過したものを取り出して測定した。その結果は、図１５に示すように、「７日」、「１０日」、「２１日」、「４５日」、「１４３日」の曲線となった。
上記熱処理後、Ｉｄ−Ｖｇ特性が多少変化しているが、１４３日後まで温度が６０℃で湿度が９０％の環境下では安定した特性を得ていることがわかった。
この結果から、水素を含む酸化シリコン膜を通して水素が抜ける脱水素反応が生じていないことが確認できた。
上記半導体装置の第２製造方法では、不活性雰囲気および還元性雰囲気で成膜が実現されるので、真空雰囲気での成膜は必要ない。また還元性雰囲気の第２熱処理でポリシラン化合物を含有する塗布膜３２から酸化シリコン前駆体膜３３が形成されるので、その膜中には水素が含まれる。そして水素を含む状態の酸化シリコン前駆体膜３３を酸化雰囲気で第３熱処理を行うので、水素を含む緻密な酸化シリコン膜３４が得られる。また、第３熱処理では、薄膜トランジスタ３のシリコン膜４１の緻密化が行われるので、結晶性のよい活性領域を形成することができる。
よって、真空雰囲気での成膜を用いずに低温プロセスで欠陥密度の少ない水素を含む状態の酸化シリコン膜３４を得ることができる。
よって、真空雰囲気での成膜を用いずに低温プロセスで欠陥密度の少ない水素を含む状態の酸化シリコン膜３４を得ることができる。
１…半導体装置、３…薄膜トランジスタ、１１…基板、１２…塗布膜、１３…シリコン膜、１４…塗布膜、１５…酸化シリコン前駆体膜、１６…酸化シリコン膜、２１…ゲート絶縁膜、２３…ゲート電極、２４，２５…ソース・ドレイン領域、３１…シリコン膜、３２…塗布膜、３３…酸化シリコン前駆体膜、３４…水素を含む酸化シリコン膜
Claims (7)
- 基板上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気中で第１熱処理を行って、前記塗布膜をシリコン膜に形成する工程と、
前記シリコン膜上にポリシラン化合物を含有する塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で第２熱処理を行って、前記塗布膜を酸化シリコン前駆体膜に形成する工程と、
酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、前記酸化シリコン前駆体膜を酸化シリコン膜に形成するとともに、前記シリコン膜を緻密化する工程とを有する
成膜方法。 - 前記ポリシラン化合物はＳｉnＲm（ただし、ｎ≧３以上の自然数、ｍは２ｎ−２以上２ｎ＋２以下、Ｒは有機鎖状体、有機環状体、水素原子、ハロゲンもしくは金属原子）で表されたものであり、
前記ポリシラン化合物を含有する溶液は、前記ポリシラン化合物を溶媒に溶解させたものである
請求項１記載の成膜方法。 - 前記第２熱処理は、不活性雰囲気中で２００℃以上２８０℃以下の温度で行う
請求項１または請求項２記載の成膜方法。 - 前記第２熱処理は、還元性雰囲気中で２４０℃以上２８０℃以下の温度で行う
請求項１または請求項２記載の成膜方法。 - 前記第２熱処理は不活性雰囲気で行われ、
前記第３熱処理の最高温度は、前記第２熱処理の最高温度よりも高い
請求項１ないし請求項３のうちの１項に記載の成膜方法。 - 基板上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気中で第１熱処理を行って、前記塗布膜をシリコン膜に形成する工程と、
前記シリコン膜上にポリシラン化合物を含有する塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気中で第２熱処理を行って、前記塗布膜を酸化シリコン前駆体膜に形成する工程と、
酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、前記酸化シリコン前駆体膜を酸化シリコン膜に形成するとともに、前記シリコン膜を緻密化する工程と、
前記酸化シリコン膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極の両側の前記シリコン膜にソース・ドレイン領域を形成する工程を有する
半導体装置の製造方法。 - 基板上にシリコン膜を形成し、そのシリコン膜を活性層に用いた薄膜トランジスタを形成する工程と、
前記基板上に水素を含む酸化シリコン膜を形成して前記薄膜トランジスタを被覆する工程を有し、
前記シリコン膜を形成する工程は、
前記基板上にポリシラン化合物を含有する溶液を塗布して塗布膜を形成した後に、不活性雰囲気中で第１熱処理を行って、前記塗布膜をシリコン膜に形成し、
前記水素を含む酸化シリコン膜を形成する工程は、
前記基板上に前記薄膜トランジスタを被覆するようにポリシラン化合物を含有する塗布膜を形成した後に、還元性雰囲気中で第２熱処理を行って、前記塗布膜を酸化シリコン前駆体膜に形成する工程と、
酸化雰囲気中で第３熱処理を行って、前記酸化シリコン前駆体膜から水素を含む酸化シリコン膜を形成する工程を有する
半導体装置の製造方法。
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