JP2010202711A - Star-shaped polycarbonate and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって得られる星形ポリカルボナート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a star-shaped polycarbonate obtained by a reaction between an alkylene oxide and carbon dioxide, and a method for producing the same.
アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合によって得られる脂肪族ポリカルボナートは、二酸化炭素を合成樹脂の直接原料に利用する点で興味深い。また、脂肪族ポリカルボナートは、透明性を有しかつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、あるいはセラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。さらに、脂肪族ポリカルボナートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂の添加剤又は生分解性樹脂の主成分として応用できる。 An aliphatic polycarbonate obtained by copolymerization of an alkylene oxide and carbon dioxide is interesting in that it uses carbon dioxide as a direct raw material for synthetic resins. In addition, since aliphatic polycarbonate has transparency and is completely decomposed when heated to a predetermined temperature or higher, it can be used for applications such as general moldings, films, fibers, and optical fibers such as optical fibers and optical disks. It can also be used as a material or a thermally decomposable material such as a ceramic binder or lost foam casting. Furthermore, since aliphatic polycarbonate can be decomposed in vivo, it can be applied as a medical material such as a sustained-release drug capsule, an additive of a biodegradable resin, or a main component of a biodegradable resin.
特許文献１には、コバルトポルフィリンクロリド錯体とピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物との存在下で、脂肪族エポキシドと二酸化炭素とを反応させて得られた、脂肪族ポリカルボナートが記載されている。
特許文献２には、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、活性水素を有する連鎖移動剤を用いて、アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体を製造する方法が記載されている。
ポリマーの物性は、その分子構造によって大きく影響されることが知られている。特に、ポリマー鎖の一端が１つのコア単位に複数結合して、当該コア単位から複数のポリマー鎖が放射状に伸びている多分岐構造を有するポリマー（以下、星形ポリマーという）は、一般的な直鎖構造のポリマーと比較して特異な物性を有することが多い。そのため、そのような多分岐構造を有する星形ポリカルボナートは、例えば、密度、流体力学体積、粘弾性、ガラス転移温度Ｔg、熱分解開始温度Ｔd、熱分解速度などの特性が、一般的なポリカルボナートとは異なることが期待される。 It is known that the physical properties of a polymer are greatly influenced by its molecular structure. In particular, a polymer having a multi-branched structure in which one end of a polymer chain is bonded to one core unit and a plurality of polymer chains extend radially from the core unit (hereinafter referred to as a star polymer) In many cases, it has unique physical properties as compared with a polymer having a linear structure. Therefore, a star-shaped polycarbonate having such a multi-branched structure generally has characteristics such as density, hydrodynamic volume, viscoelasticity, glass transition temperature T g , thermal decomposition start temperature T d , and thermal decomposition rate. It is expected to be different from typical polycarbonate.
以上の観点から、本発明は、星形ポリカルボナート及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a star-shaped polycarbonate and a method for producing the same.
本発明の一実施態様は、活性水素を有する官能基を３つ以上有する多官能性化合物と、アルキレンオキシドと、二酸化炭素との反応生成物を含む星形ポリカルボナートであって、当該星形ポリカルボナートに含まれる各ポリカルボナート鎖の一つの末端が、多官能性化合物の官能基部分を介して多官能性化合物の残基と結合している、星形ポリカルボナートである。 One embodiment of the present invention is a star-shaped polycarbonate comprising a reaction product of a polyfunctional compound having three or more functional groups having active hydrogen, an alkylene oxide, and carbon dioxide, A star-shaped polycarbonate in which one end of each polycarbonate chain contained in the polycarbonate is bonded to a residue of the polyfunctional compound through a functional group portion of the polyfunctional compound.
本発明の他の実施態様によれば、星形ポリカルボナートが、下記一般式（I）：
本発明の他の実施態様によれば、上記一般式（I）において、Ｒ1が、ペンタエリスリトール、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、単糖類、二糖類、クエン酸、イソクエン酸、ｃｉｓ−アコニット酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、リンゴ酸、オキサロコハク酸、アスコルビン酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸、並びにこれらの誘導体からなる群から選択される多官能性化合物の残基であってよい。 According to another embodiment of the present invention, in the general formula (I), R 1 is pentaerythritol, 1,3,5-tris (hydroxymethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (hydroxy). Methyl) benzene, 1,3,5-cyclohexanetriol, 1,2,4,5-cyclohexanetetraol, 1,3,5-adamantanetriol, 1,3,5,7-adamantanetetraol, monosaccharide, two Sugars, citric acid, isocitric acid, cis-aconitic acid, trans-aconitic acid, malic acid, oxalosuccinic acid, ascorbic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4 , 5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,3,5-adamantanetricarboxylic acid, and 1,3,5,7-adama Tan tetracarboxylic acid, and it may be a residue of a polyfunctional compound selected from the group consisting of their derivatives.
本発明の他の実施態様によれば、上記一般式（I）において、Ｒ2及びＲ3の両方が水素原子、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がメチル基で他方が水素原子、又はＲ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基で他方が水素原子であるか、あるいはＲ2とＲ3が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合してシクロヘキサン環を形成してもよい。 According to another embodiment of the present invention, in the above general formula (I), both R 2 and R 3 are hydrogen atoms, one of R 2 and R 3 is a methyl group and the other is a hydrogen atom, or R Either one of 2 and R 3 may be a phenyl group and the other may be a hydrogen atom, or R 2 and R 3 may be bonded to each other via — (CH 2 ) 4 — to form a cyclohexane ring.
本発明の他の実施態様によれば、上記一般式（I）において、Ｒ1がトリメシン酸又はピロメリット酸の残基であり、ｋ＝１かつｌ＝０であってよい。 According to another embodiment of the present invention, in the general formula (I), R 1 may be a residue of trimesic acid or pyromellitic acid, and k = 1 and l = 0.
本発明の他の実施態様によれば、上記一般式（I）において、ｎが４以上の整数であってよい。 According to another embodiment of the present invention, in the general formula (I), n may be an integer of 4 or more.
また、本発明の別の実施態様は、下記一般式（II）又は一般式（III）：
本発明の他の実施態様によれば、多官能性化合物が、下記一般式（IV）：
本発明の他の実施態様によれば、アルキレンオキシドが、下記一般式(V）：
本発明の他の実施態様によれば、金属錯体が、（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリドであってよい。 According to another embodiment of the invention, the metal complex may be (5,10,15,20-tetraphenylporfinato) cobalt chloride.
本発明の他の実施態様によれば、上記方法は、ピリジン系化合物、イミダゾール系化合物及びホスフィン系化合物からなる群から選択されるルイス塩基の存在下で共重合を行うことができる。 According to another embodiment of the present invention, the method can carry out copolymerization in the presence of a Lewis base selected from the group consisting of a pyridine compound, an imidazole compound and a phosphine compound.
本発明の他の実施態様によれば、ピリジン系化合物が、下記一般式（VI）：
本発明の他の実施態様によれば、イミダゾール系化合物が、下記一般式（VII）：
本発明によれば、多官能性化合物の残基がコア単位となり、３つ以上のポリカルボナート鎖がそのコア単位から放射状に伸びている多分岐構造を有するポリマー、すなわち星形ポリカルボナートを得ることができる。 According to the present invention, a polymer having a multi-branched structure in which a residue of a multifunctional compound becomes a core unit and three or more polycarbonate chains extend radially from the core unit, that is, a star-shaped polycarbonate is obtained. Obtainable.
また、本発明によれば、多官能性化合物の官能基部分を重合開始点とし、そこからアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合によりポリカルボナート鎖を成長させることによって、多官能性化合物の残基をコア単位とし３つ以上のポリカルボナート鎖がそのコア単位から放射状に伸びている星形ポリカルボナートを製造することができる。 Further, according to the present invention, the residue of the multifunctional compound is obtained by using the functional group portion of the multifunctional compound as a polymerization initiation point and growing a polycarbonate chain therefrom by copolymerization of alkylene oxide and carbon dioxide. It is possible to produce a star-shaped polycarbonate in which three or more polycarbonate chains are radially extended from the core unit.
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。 The above description should not be construed as disclosing all embodiments of the present invention and all advantages related to the present invention.
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail for the purpose of illustrating representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments.
本発明の星形ポリカルボナートは、活性水素を有する官能基を３つ以上有する多官能性化合物と、アルキレンオキシドと、二酸化炭素との反応生成物を含む。多官能性化合物の残基は、星形ポリカルボナートのコア単位を構成する。ここで「残基」とは、多官能性化合物から、上述の活性水素を有する官能基を除いた部分を指し、活性水素を有する官能基の数と同じ価数（例えば官能基数が３の場合は３価）を有する。アルキレンオキシドと二酸化炭素は共重合してポリカルボナート鎖を構成する。複数のポリカルボナート鎖の一つの末端は、多官能性化合物の官能基部分を介して多官能性化合物の残基すなわちコア単位と結合している。 The star-shaped polycarbonate of the present invention includes a reaction product of a polyfunctional compound having three or more functional groups having active hydrogen, an alkylene oxide, and carbon dioxide. The residues of the multifunctional compound constitute the core unit of the star-shaped polycarbonate. Here, the “residue” refers to a portion obtained by removing the above-described functional group having active hydrogen from a polyfunctional compound, and has the same valence as the number of functional groups having active hydrogen (for example, when the number of functional groups is 3). Is trivalent). Alkylene oxide and carbon dioxide are copolymerized to form a polycarbonate chain. One end of the plurality of polycarbonate chains is bonded to the residue of the multifunctional compound, that is, the core unit via the functional group portion of the multifunctional compound.
そのような星形ポリカルボナートの一実施態様として、下記一般式（I）：
Ｒ1は、多官能性化合物のｎ価の残基であって、星形ポリカルボナートのコア単位に相当する。残基の炭素数は一般に１〜約１００であり、１〜約５０であることが好ましい。そのようなＲ1として、以下に限られないが、例えば、ペンタエリスリトール、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、単糖類（例えばグルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノースなど）、二糖類（例えばマルトース、スクロースなど）、クエン酸、イソクエン酸、ｃｉｓ−アコニット酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、リンゴ酸、オキサロコハク酸、アスコルビン酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸、並びにこれらの誘導体などの多官能性化合物の残基が挙げられる。 R 1 is an n-valent residue of the multifunctional compound and corresponds to the core unit of the star-shaped polycarbonate. The residue generally has 1 to about 100 carbon atoms, preferably 1 to about 50 carbon atoms. Examples of such R 1 include, but are not limited to, pentaerythritol, 1,3,5-tris (hydroxymethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (hydroxymethyl) benzene, 1,3. , 5-cyclohexanetriol, 1,2,4,5-cyclohexanetetraol, 1,3,5-adamantanetriol, 1,3,5,7-adamantanetetraol, monosaccharides (eg glucose, galactose, fructose, mannose Etc.), disaccharides (eg maltose, sucrose, etc.), citric acid, isocitric acid, cis-aconitic acid, trans-aconitic acid, malic acid, oxalosuccinic acid, ascorbic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, 1,3, 5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohex Emissions tetracarboxylic acid, 1,3,5-adamantane tricarboxylic acid, and 1,3,5,7-adamantane tetracarboxylic acid, as well as residues of polyfunctional compounds, such as derivatives thereof.
ｋ及びｌは、多官能性化合物の、活性水素を有する官能基に由来する部分、及び当該官能基部分とポリカルボナート鎖との連結部分に関係している。ｋはそれぞれ独立して０又は１、ｌはそれぞれ独立して０又は１であり、各ポリカルボナート鎖についてｋ＝１の場合ｌ＝０でありｋ＝０の場合ｌ＝１である。ｋ＝０の場合、多官能性化合物の活性水素を有する官能基が水酸基であったことを意味し、その水酸基にはポリカルボナートのうち二酸化炭素に由来する単位が結合しているため、ｌ＝１となる。一方、ｋ＝１の場合、多官能性化合物の活性水素を有する官能基がカルボキシル基であったことを意味し、そのカルボキシル基にはポリカルボナートのうちアルキレンオキシドに由来する単位が結合しているため、ｌ＝０となる。 k and l are related to a part derived from a functional group having an active hydrogen of the polyfunctional compound and a connecting part between the functional group part and the polycarbonate chain. k is independently 0 or 1, l is independently 0 or 1, and for each polycarbonate chain, l = 0 when k = 1 and 1 = 1 when k = 0. When k = 0, it means that the functional group having active hydrogen of the polyfunctional compound was a hydroxyl group, and a unit derived from carbon dioxide in the polycarbonate is bonded to the hydroxyl group. = 1. On the other hand, when k = 1, it means that the functional group having active hydrogen of the polyfunctional compound was a carboxyl group, and a unit derived from alkylene oxide of the polycarbonate was bonded to the carboxyl group. Therefore, l = 0.
上記一般式（I）において、Ｒ1がトリメシン酸又はピロメリット酸の残基であり、ｋ＝１かつｌ＝０であることが好ましい。 In the general formula (I), R 1 is a residue of trimesic acid or pyromellitic acid, it is preferable that k = 1 and l = 0.
Ｒ2及びＲ3はアルキレンオキシドに由来する置換基であって、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族基、又は置換もしくは非置換の芳香族基であるか、あるいはＲ2とＲ3が互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい。 R 2 and R 3 are substituents derived from alkylene oxide, which may be the same or different and are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted aromatic group, Alternatively, R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring.
Ｒ2及びＲ3の脂肪族基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の置換又は非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基である。脂肪族基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子、芳香族基などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。 As the aliphatic group for R 2 and R 3, a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1-methyl-1-ethyl-n-pentyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 3 , 3-dimethyl-n-butyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 1-ethyl-1,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-2,2-dimethyl-n-propyl group, n-octyl group, n- Nonyl group, n-decyl group, etc. are mentioned, More preferably, it is a methyl group. The aliphatic group is substituted with one or more substituents selected from, for example, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a sulfo group, a formyl group, a halogen atom, and an aromatic group. Also good.
Ｒ2及びＲ3の置換又は非置換の芳香族基としては、炭素数６〜１０の置換又は非置換の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などの置換又は非置換の芳香族基が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。芳香族基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。 As the substituted or unsubstituted aromatic group for R 2 and R 3, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, and a tetrahydronaphthyl group. A substituted or unsubstituted aromatic group is mentioned, More preferably, it is a phenyl group. Examples of the aromatic group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group. It may be substituted with one or more substituents selected from the above.
Ｒ2とＲ3は、互いに結合して置換又は非置換の環を形成してもよく、炭素数４〜１０の置換又は非置換の脂肪族環を形成することが好ましい。例えば、Ｒ2とＲ3が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基などから選択される１又は複数の置換基で置換されていてもよい。 R 2 and R 3 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted ring, and preferably form a substituted or unsubstituted aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms. For example, when R 2 and R 3 are bonded to each other through — (CH 2 ) 4 —, a cyclohexane ring is formed. The ring thus formed is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, naphthyl group, etc. It may be substituted with one or a plurality of substituents selected from the following aromatic groups.
Ｒ2及び／又はＲ3の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換することもできる。例えば、Ｒ2及び／又はＲ3がアルキル基の場合、ペルフルオロアルキル基を含む、任意の位置が１又は複数のフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基とすることもできる。そのようなフルオロアルキル基として、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基などが挙げられる。 A part or all of the hydrogen atoms of R 2 and / or R 3 can be substituted with fluorine atoms. For example, when R 2 and / or R 3 is an alkyl group, any position including a perfluoroalkyl group can be a fluoroalkyl group substituted with one or more fluorine atoms. Examples of such a fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, and the like.
特に、Ｒ2及びＲ3の両方が水素原子、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がメチル基で他方が水素原子、又はＲ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基で他方が水素原子であるか、あるいはＲ2とＲ3が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合してシクロヘキサン環を形成することが好ましい。 In particular, both R 2 and R 3 are hydrogen atoms, one of R 2 and R 3 is a methyl group and the other is a hydrogen atom, or one of R 2 and R 3 is a phenyl group and the other is a hydrogen atom. Or R 2 and R 3 are preferably bonded to each other via — (CH 2 ) 4 — to form a cyclohexane ring.
ｍはポリカルボナート鎖の重合度を表し、各カルボナート鎖について、それぞれ独立して、一般に１〜約１００００の整数である。ｎは、星形ポリカルボナートのポリカルボナート鎖の数を表し、多官能性化合物の活性水素を有する官能基の数に対応する。ｎは３以上の整数であり、４以上の整数であることが好ましい。 m represents the degree of polymerization of the polycarbonate chain, and for each carbonate chain, it is generally an integer from 1 to about 10,000. n represents the number of polycarbonate chains of the star-shaped polycarbonate, and corresponds to the number of functional groups having active hydrogen in the polyfunctional compound. n is an integer of 3 or more, and is preferably an integer of 4 or more.
本発明の星形ポリカルボナートは、従来知られている脂肪族ポリカルボナートの製造方法に用いられる触媒を用いて合成できる。そのような触媒として、例えば、亜鉛錯体（G. W. Coates, et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284-14285）、アルミニウム錯体（W. Kuran, et al., J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998)）、ポルフィリン錯体（特開２００６−２４１２４７号明細書）又はサレン錯体（G. W. Coates, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484-5487）が挙げられる。これらの中で、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体が有利に使用できるため、そのような金属錯体を用いた製造方法を一例として以下詳細に説明する。 The star-shaped polycarbonate of the present invention can be synthesized using a catalyst used in a conventionally known method for producing an aliphatic polycarbonate. Examples of such catalysts include zinc complexes (GW Coates, et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284-14285), aluminum complexes (W. Kuran, et al., J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A35, 427-437 (1998)), porphyrin complex (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-241247) or salen complex (GW Coates, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484-5487). Among these, since a metal complex coordinated with a porphyrin-based compound can be used advantageously, a production method using such a metal complex will be described in detail below as an example.
本発明の一実施態様における星形ポリカルボナートの製造方法は、下記一般式（II）又は一般式（III）：
Ｒ4は、フェニル環上の置換基を表し、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。一般式（III）におけるＲ4は、メチル基であることが好ましい。 R 4 represents a substituent on the phenyl ring, and each independently represents a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert -A butyl group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. R 4 in the general formula (III) is preferably a methyl group.
一般式（II）におけるＭ1は、コバルト（Ｃｏ）又はマンガン（Ｍｎ）を含む金属塩を表し、Ｃｏ（III）−Ｃｌ又はＭｎ（III）−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3であることが好ましく、Ｃｏ（III）−Ｃｌであることがより好ましい（括弧内の数字は価数を表す。）。 M 1 in the general formula (II) represents a metal salt containing cobalt (Co) or manganese (Mn), and is preferably Co (III) —Cl or Mn (III) —OC (═O) CH 3. More preferably, Co (III) -Cl (the number in parentheses represents the valence).
一般式（III）におけるＭ2は、ニッケル（Ｎｉ）を含む金属塩を表し、Ｎｉ（II）−Ｃｌ、Ｎｉ（II）−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3であることが好ましく、Ｎｉ（II）−Ｃｌであることがより好ましい（括弧内の数字は価数を表す。）。 M 2 in the general formula (III) represents a metal salt containing nickel (Ni), and is preferably Ni (II) —Cl, Ni (II) —OC (═O) CH 3 , Ni (II) -Cl is more preferable (the number in parentheses represents a valence).
一般式（II）及び（III）におけるｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を表し、ｎが１の場合、Ｒの置換位置はパラ位であることが好ましい。また、一般式（II）におけるｎは０であること、すなわちフェニル環が非置換であることが好ましい。 In the general formulas (II) and (III), n independently represents an integer of 0 to 5, and when n is 1, the substitution position of R is preferably a para position. Further, n in the general formula (II) is preferably 0, that is, the phenyl ring is unsubstituted.
共重合反応速度が速く、交互共重合比率が高くかつ狭い分子量分布を有するポリカルボナートが得られることから、一般式（II）において、ｎ＝０、Ｍ1がＣｏ（III）−Ｃｌである金属錯体すなわち（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリド［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］、又は一般式（III）において、ｎ＝１であってＲ4がメチル基、かつそのメチル基の置換位置がパラ位であり、Ｍ2がＮｉ（II）−Ｃｌである金属錯体が好ましく、（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリド［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］がより好ましい。 In the general formula (II), n = 0 and M 1 is Co (III) -Cl because a polycarbonate having a high copolymerization rate, a high alternating copolymerization ratio, and a narrow molecular weight distribution can be obtained. In a metal complex, that is, (5,10,15,20-tetraphenylporphinato) cobalt chloride [(TPP) CoCl], or general formula (III), n = 1, R 4 is a methyl group, and the methyl group Is preferably a metal complex in which the substitution position is para and M 2 is Ni (II) -Cl, and (5,10,15,20-tetraphenylporfinato) cobalt chloride [(TPP) CoCl] is more preferred. .
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの場合は、一般式（II）で表される金属錯体、特に（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリド［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］を用いることが望ましい。 When the alkylene oxide is ethylene oxide or propylene oxide, use a metal complex represented by the general formula (II), particularly (5,10,15,20-tetraphenylporfinato) cobalt chloride [(TPP) CoCl]. Is desirable.
例えば超臨界二酸化炭素に対する溶解性が要求される場合、一般式（II）又は（III）においてｎが２以上の多置換ポルフィリン系化合物の金属錯体を使用することができる。Ｒ4は、それぞれ異なる置換基であっても同じ置換基であってもよいが、製造がより容易であることから同じ置換基であることが好ましい。 For example, when solubility in supercritical carbon dioxide is required, a metal complex of a polysubstituted porphyrin compound in which n is 2 or more in general formula (II) or (III) can be used. R 4 may be a different substituent or the same substituent, but is preferably the same substituent because production is easier.
ｎが２のときは、Ｒ4の置換位置はメタ位であることが好ましく、Ｒ4がｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。ｎが３のときは、Ｒ4の置換位置はオルト位及びパラ位であることが好ましく、Ｒ4がメトキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。ｎが５の全置換であってもよく、このときのＲ4は、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。 when n is 2, it is preferred that the substitution position of R 4 is meta-position, it is preferred that R 4 is a tert- butyl group. when n is 3, it is preferable that the substitution position of R 4 is ortho and para positions, R 4 is a methoxy group, a fluorine atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom. n may be total substitution of 5, and R 4 at this time is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
また、本発明の一般式（II）又は（III）で表される金属錯体は、不溶性ポリスチレンビーズ、シリカゲルなどの有機又は無機高分子、ガラス、マイカ、金属などで形成される粒子などの担持体に、炭化水素鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリシリルエーテル鎖などのリンカーを介して、固定化されていてもよい。金属錯体とリンカーの結合、及びリンカーと担持体の結合は、例えばアルキレン基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、シリルエーテル基などを介して行うことができる。 In addition, the metal complex represented by the general formula (II) or (III) of the present invention is a carrier such as particles formed of insoluble polystyrene beads, organic or inorganic polymers such as silica gel, glass, mica, metal, etc. In addition, they may be immobilized via a linker such as a hydrocarbon chain, a polyether chain, a polyester chain, a polyamide chain, or a polysilyl ether chain. The bond between the metal complex and the linker, and the bond between the linker and the support can be performed via, for example, an alkylene group, an ether group, an ester group, an amide group, a carbamate group, or a silyl ether group.
使用する金属錯体の量は、反応させるアルキレンオキシド全量に対して、一般に０．０５モル％〜１モル％であり、０．１モル％〜０．５モル％であることが好ましい。 The amount of the metal complex to be used is generally 0.05 mol% to 1 mol%, preferably 0.1 mol% to 0.5 mol%, based on the total amount of alkylene oxide to be reacted.
多官能性化合物は、活性水素を有する官能基を３つ以上有する。このような多官能性化合物が共重合中に存在すると、共重合中に生成したポリカルボナートの末端に結合した金属錯体と多官能性化合物の活性水素とが交換して、末端が水酸基のポリカルボナートを生成すると同時に、多官能性化合物のうち活性水素を除いた部分が金属錯体に配位する。このような金属錯体も共重合活性を有するため、多官能性化合物の官能基部分が重合開始点となり、そこからアルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合によりポリカルボナート鎖が成長する。その結果、多官能性化合物の残基とポリカルボナート鎖とが多官能性化合物の官能基部分で結合された、星形ポリカルボナートが生成する。このような活性水素を有する官能基として、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基などが挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が好ましい。活性水素を有する官能基は、多官能性化合物の１分子内で同じであってもよく、異なっていてもよい。異なる種類の官能基を１分子内に有する多官能性化合物として、例えば、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸などが挙げられる。アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合に溶媒を使用する場合、多官能性化合物がその溶媒に対して溶解性を示すことが好ましい。 The polyfunctional compound has three or more functional groups having active hydrogen. When such a polyfunctional compound is present during the copolymerization, the metal complex bonded to the terminal of the polycarbonate formed during the copolymerization and the active hydrogen of the polyfunctional compound are exchanged, so that the polyhydric compound having a terminal hydroxyl group is exchanged. Simultaneously with the formation of the carbonate, the portion of the polyfunctional compound excluding the active hydrogen is coordinated to the metal complex. Since such a metal complex also has copolymerization activity, the functional group portion of the polyfunctional compound serves as a polymerization starting point, and a polycarbonate chain grows from the copolymerization of alkylene oxide and carbon dioxide. As a result, a star-shaped polycarbonate in which the residue of the multifunctional compound and the polycarbonate chain are bonded at the functional group portion of the multifunctional compound is generated. Examples of such a functional group having active hydrogen include a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an amino group, with a hydroxyl group and a carboxyl group being preferred. The functional group having active hydrogen may be the same or different within one molecule of the polyfunctional compound. Examples of the polyfunctional compound having different types of functional groups in one molecule include hydroxycarboxylic acid and amino acid. When a solvent is used for copolymerization of alkylene oxide and carbon dioxide, it is preferable that the polyfunctional compound is soluble in the solvent.
そのような多官能性化合物として、下記一般式（IV）：
Ｒ1、ｋ、ｎは、一般式（I）の星形ポリカルボナートについて上述したとおりである。 R 1 , k, and n are as described above for the star polycarbonate of the general formula (I).
一般式（IV）で表される多官能性化合物として、以下に限られないが、例えば、ペンタエリスリトール、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、単糖類（例えばグルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノースなど）、二糖類（例えばマルトース、スクロースなど）、クエン酸、イソクエン酸、ｃｉｓ−アコニット酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、リンゴ酸、オキサロコハク酸、アスコルビン酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、及び１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸、並びにこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、トリメシン酸又はピロメリット酸が好ましい。 Examples of the multifunctional compound represented by the general formula (IV) include, but are not limited to, pentaerythritol, 1,3,5-tris (hydroxymethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis ( Hydroxymethyl) benzene, 1,3,5-cyclohexanetriol, 1,2,4,5-cyclohexanetetraol, 1,3,5-adamantanetriol, 1,3,5,7-adamantanetetraol, monosaccharide ( Glucose, galactose, fructose, mannose etc.), disaccharides (eg maltose, sucrose etc.), citric acid, isocitric acid, cis-aconitic acid, trans-aconitic acid, malic acid, oxalosuccinic acid, ascorbic acid, trimesic acid, Pyromellitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1, , 4,5-cyclohexane tetracarboxylic acid, 1,3,5-adamantane tricarboxylic acid, and 1,3,5,7-adamantane tetracarboxylic acid, and derivatives thereof. Among these, trimesic acid or pyromellitic acid is preferable.
多官能性化合物は、１モルの金属錯体に対して１モル以上の活性水素が存在するように用いることが一般的であり、好ましくは、５モル以上、１０モル以上、又は２０モル以上の活性水素が存在するように用いられる。 The polyfunctional compound is generally used so that 1 mol or more of active hydrogen is present per 1 mol of metal complex, and preferably 5 mol or more, 10 mol or more, or 20 mol or more of activity. Used in the presence of hydrogen.
アルキレンオキシドとして、置換又は非置換の直鎖又は環状のアルキレンオキシドが使用できるが、これらに限られない。そのようなアルキレンオキシドとして、下記一般式（V）で表される化合物又はこれらの複数の組み合わせが挙げられる。置換基Ｒ2及びＲ3については、一般式（I）の星形ポリカルボナートについて上述したとおりである。 As the alkylene oxide, a substituted or unsubstituted linear or cyclic alkylene oxide can be used, but is not limited thereto. Examples of such an alkylene oxide include a compound represented by the following general formula (V) or a plurality of combinations thereof. The substituents R 2 and R 3 are as described above for the star polycarbonate of the general formula (I).
特に、式（V）の化合物として、Ｒ2及びＲ3の両方が水素原子であるエチレンオキシド、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がメチル基で他方が水素原子であるプロピレンオキシド、又はＲ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基で他方が水素原子であるスチレンオキシド、並びにＲ2及びＲ3が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合してシクロヘキサン環を形成しているシクロヘキセンオキシドが好ましい。 In particular, the compound of formula (V), propylene oxide ethylene oxide both R 2 and R 3 are hydrogen atom, one of R 2 and R 3 and the other is hydrogen atom with a methyl group, or R 2 and Styrene oxide in which one of R 3 is a phenyl group and the other is a hydrogen atom, and cyclohexene oxide in which R 2 and R 3 are bonded to each other via — (CH 2 ) 4 — to form a cyclohexane ring. preferable.
本発明の方法では、ルイス塩基の存在下で上述のような金属錯体を用いて共重合を行ってもよい。いかなる理論に拘束される訳ではないが、金属錯体の金属部分にルイス塩基が配位し、触媒としての機能をより高めていると考えられている。そのようなルイス塩基は、金属錯体の金属部分に配位しやすいよう、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であって、例えば、ピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。 In the method of the present invention, copolymerization may be performed using the above metal complex in the presence of a Lewis base. Without being bound by any theory, it is believed that a Lewis base is coordinated to the metal portion of the metal complex to further enhance the function as a catalyst. Such a Lewis base is a compound having a structure with a high electron-sharing property and having an unpaired electron so that it can be easily coordinated to the metal portion of the metal complex, for example, a pyridine compound, an imidazole compound, Examples include phosphine compounds.
ピリジン系化合物として、下記一般式（VI）で表される化合物が使用できる。 As the pyridine-based compound, a compound represented by the following general formula (VI) can be used.
Ｒ5は、ピリジン環上の１又は複数の位置に導入されうる置換基であって、置換又は非置換の、メチル基、ホルミル基又はアミノ基から選択され、メチル基、ホルミル基又はジメチルアミノ基であることが好ましく、ジメチルアミノ基であることがさらに好ましい。上記式（VI）において置換数を表すｎは０〜５の整数であり、０又は１であることが好ましい。ｎが２以上の場合、複数のＲ5は、それぞれ異なる置換基であっても、同じ置換基であってもよい。Ｒ5の置換位置は、ピリジン環の３位又は４位であることが好ましく、４位であることがさらに好ましい。 R 5 is a substituent which can be introduced at one or more positions on the pyridine ring, and is selected from a substituted or unsubstituted methyl group, formyl group or amino group, and a methyl group, formyl group or dimethylamino group And is more preferably a dimethylamino group. In the above formula (VI), n representing the number of substitutions is an integer of 0 to 5, and preferably 0 or 1. When n is 2 or more, the plurality of R 5 may be different substituents or the same substituent. The substitution position of R 5 is preferably 3-position or 4-position of the pyridine ring, and more preferably a 4-position.
このようなピリジン系化合物として、一般に、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどが挙げられ、ピリジン、４−メチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンが好ましく、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンがより好ましい。 Examples of such pyridine compounds generally include pyridine, 4-methylpyridine, 4-formylpyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, and the like, such as pyridine, 4-methylpyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine is preferred, and 4- (N, N-dimethylamino) pyridine is more preferred.
イミダゾール系化合物として、下記一般式（VII）で表される化合物が使用できる。 As the imidazole compound, a compound represented by the following general formula (VII) can be used.
Ｒ6は、置換又は非置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などである。そのようなイミダゾール化合物として、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾールなどが挙げられ、Ｎ−メチルイミダゾールが好ましい。 R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Examples of such an imidazole compound include N-methylimidazole, N-ethylimidazole, N-propylimidazole and the like, and N-methylimidazole is preferable.
一般式（II）の金属錯体を使用する場合、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を使用することが好ましく、一般式（III）の金属錯体を使用する場合、ホスフィン系化合物例えばトリフェニルホスフィンを使用することが好ましい。 When using a metal complex of the general formula (II), it is preferable to use a pyridine compound or an imidazole compound, and when using a metal complex of the general formula (III), a phosphine compound such as triphenylphosphine is used. It is preferable.
ルイス塩基は、金属錯体１モルに対して、０．１〜５モル用いることが一般的である。５モルを超えると、反応速度が遅くなり、収率が低下して環状カルボナート（アルキレンオキシド１分子と二酸化炭素１分子が反応して環化した化合物）が生成しやすくなる。一方、０．１モルより低いと、反応速度が遅くなり、二酸化炭素が取り込まれず、アルキレンオキシドのみが反応したポリエーテルが生成しやすくなる。ピリジン系化合物を使用する場合、金属錯体１モルに対してピリジン系化合物が０．３〜５モルであるのが好ましく、０．３〜２モルであることがより好ましく、０．３〜１モルであることがさらに好ましい。イミダゾール系化合物を使用する場合、金属錯体１モルに対してイミダゾール系化合物が０．３〜１モルであるのが好ましく、０．４〜０．６モルであることがより好ましい。 The Lewis base is generally used in an amount of 0.1 to 5 mol with respect to 1 mol of the metal complex. If it exceeds 5 moles, the reaction rate becomes slow, the yield decreases, and cyclic carbonate (compound obtained by reaction of one alkylene oxide molecule and one carbon dioxide molecule) is likely to be produced. On the other hand, when the amount is less than 0.1 mol, the reaction rate is slow, carbon dioxide is not taken in, and a polyether in which only the alkylene oxide is reacted is easily generated. When a pyridine compound is used, the pyridine compound is preferably 0.3 to 5 mol, more preferably 0.3 to 2 mol, and more preferably 0.3 to 1 mol with respect to 1 mol of the metal complex. More preferably. When using an imidazole compound, the imidazole compound is preferably 0.3 to 1 mol, and more preferably 0.4 to 0.6 mol, relative to 1 mol of the metal complex.
共重合時の全圧は、一般に０．１〜３０ＭＰａであり、２〜２６ＭＰａが好ましい。二酸化炭素分圧は、０．１〜２５ＭＰａであることが好ましく、２〜２５ＭＰａがより好ましい。二酸化炭素分圧は、二酸化炭素のみを充填して調整してもよいし、窒素との共存下で二酸化炭素分圧が上記範囲内となるように調整してもよい。二酸化炭素と窒素とを共存させる場合、窒素を１気圧とし、残りが二酸化炭素圧となるように調整することが好ましい。 The total pressure during copolymerization is generally from 0.1 to 30 MPa, preferably from 2 to 26 MPa. The carbon dioxide partial pressure is preferably 0.1 to 25 MPa, and more preferably 2 to 25 MPa. The carbon dioxide partial pressure may be adjusted by filling only carbon dioxide, or may be adjusted so that the carbon dioxide partial pressure is within the above range in the presence of nitrogen. In the case where carbon dioxide and nitrogen coexist, it is preferable to adjust the nitrogen pressure to 1 atm and the remainder to the carbon dioxide pressure.
二酸化炭素は７．３８ＭＰａ以上の臨界圧力下では超臨界状態となることが知られており、このような超臨界状態で共重合を行ってもよい。超臨界状態で共重合を行うと、後述の溶媒を使用しなくてもよい場合がある。溶媒を使用せずに共重合を行うと、溶媒の除去工程を省略でき、また不要な溶媒が共重合体中に残存しないという利点がある。 Carbon dioxide is known to be in a supercritical state under a critical pressure of 7.38 MPa or more, and copolymerization may be performed in such a supercritical state. When copolymerization is performed in a supercritical state, it may not be necessary to use a solvent described later. When copolymerization is performed without using a solvent, there is an advantage that the solvent removal step can be omitted and unnecessary solvent does not remain in the copolymer.
アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、及びそれらの組み合わせを用いることができ、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランが好ましく、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランがより好ましい。溶媒を用いて反応を行う場合は、アルキレンオキシド１体積部に対して、溶媒は９体積部以下であることが好ましく、３体積部以下であることがより好ましい。 Copolymerization of alkylene oxide and carbon dioxide may be performed without a solvent or in a solvent. When using a solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, amides such as dimethylformamide, ethers such as tetrahydrofuran, and combinations thereof can be used. , Dimethylformamide and tetrahydrofuran are preferred, and dichloromethane and tetrahydrofuran are more preferred. When the reaction is carried out using a solvent, the solvent is preferably 9 parts by volume or less, more preferably 3 parts by volume or less with respect to 1 part by volume of the alkylene oxide.
本発明の方法に用いる金属錯体、多官能性化合物、アルキレンオキシド、ルイス塩基、及び必要に応じて使用される溶媒について、反応容器に添加する順序に特に制限はないが、溶媒を用いる場合は、その溶媒に錯体を予め溶解した溶液を調製しておくことが好ましい。 Regarding the metal complex, polyfunctional compound, alkylene oxide, Lewis base, and solvent used as necessary in the method of the present invention, there is no particular limitation on the order of addition to the reaction vessel, but when using a solvent, It is preferable to prepare a solution in which the complex is previously dissolved in the solvent.
反応温度は、一般に１００℃以下とすることができ、室温〜８０℃であることが好ましい。アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを用いる場合、反応温度は２０〜６０℃であることが好ましく、２５〜５０℃であることがより好ましい。アルキレンオキシドとしてシクロヘキセンオキシドを用いる場合、反応温度は特に８０℃前後であることが好ましい。 Generally reaction temperature can be 100 degrees C or less, and it is preferable that it is room temperature-80 degreeC. When ethylene oxide or propylene oxide is used as the alkylene oxide, the reaction temperature is preferably 20 to 60 ° C, and more preferably 25 to 50 ° C. When cyclohexene oxide is used as the alkylene oxide, the reaction temperature is preferably around 80 ° C.
所望量のアルキレンオキシドが反応したら、メタノール、塩酸／メタノール混合物などを反応停止剤として反応混合物に投入し、必要に応じて昇温及び／又は攪拌して、反応を終了することができる。このとき、反応停止剤によってポリカルボナート鎖の開放末端は水酸基に変換される。反応終了後、ポリマー中に取り込まれた金属錯体は、錯体及びポリマーの溶解液から一方のみを析出させる方法、又は錯体及びポリマーの固体状混合物から一方のみを抽出する方法によって除去することができる。具体的には、錯体を溶解可能であるがポリマーに対しては貧溶媒である溶媒、ポリマーを溶解可能であるが錯体に対しては貧溶媒である溶媒、あるいは錯体の塩基性部位と反応して塩を形成可能な酸性物質などを用いて、錯体をポリマーと分離することが可能である。例えば、貧溶媒としてメタノール、ヘキサンなどを用いてポリマーを再沈殿してもよく、ソックスレー抽出器を利用して固体状混合物から錯体を抽出してもよい。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、ポリマーをさらに精製してもよい。 When the desired amount of alkylene oxide has reacted, methanol, hydrochloric acid / methanol mixture or the like can be added to the reaction mixture as a reaction terminator, and the reaction can be terminated by raising the temperature and / or stirring as necessary. At this time, the open end of the polycarbonate chain is converted to a hydroxyl group by the reaction terminator. After completion of the reaction, the metal complex taken into the polymer can be removed by a method in which only one is precipitated from the complex and polymer solution, or a method in which only one is extracted from the solid mixture of the complex and polymer. Specifically, it can react with a solvent that can dissolve the complex but is a poor solvent for the polymer, a solvent that can dissolve the polymer but is a poor solvent for the complex, or a basic site of the complex. It is possible to separate the complex from the polymer using an acidic substance that can form a salt. For example, the polymer may be reprecipitated using methanol, hexane or the like as a poor solvent, and the complex may be extracted from the solid mixture using a Soxhlet extractor. In addition, the polymer may be further purified using a known means such as column chromatography.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
コバルトポルフィリンクロリド錯体の合成
本実施例で使用したコバルトポルフィリンクロリド錯体［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］は以下のように合成した。
Synthesis of cobalt porphyrin chloride complex The cobalt porphyrin chloride complex [(TPP) CoCl] used in this example was synthesized as follows.
２Ｌの二口ナスフラスコにプロピオン酸（２Ｌ）を入れて還流させた。加熱を停止してから、これにベンズアルデヒド（６０ｍＬ、０．６ｍｏｌ）及びピロール（４０ｍＬ、０．６ｍｏＬ）を加え、反応溶液が室温になるまで撹拌して一晩放置した。その後、吸引濾過し、得られた紫色固体を温水とメタノールで繰り返し洗浄した。この紫色固体をクロロホルム（８００ｍＬ）／メタノール（１２００ｍＬ）にて再結晶することにより、針状紫色結晶（テトラフェニルポルフィリン、ＴＰＰＨ2）（収量８．６ｇ、収率９．６％）を得た。 Propionic acid (2 L) was placed in a 2 L two-necked eggplant flask and refluxed. After stopping the heating, benzaldehyde (60 mL, 0.6 mol) and pyrrole (40 mL, 0.6 mol) were added thereto, and the reaction solution was stirred until it reached room temperature and left overnight. Thereafter, suction filtration was performed, and the resulting purple solid was repeatedly washed with warm water and methanol. The purple solid was recrystallized from chloroform (800 mL) / methanol (1200 mL) to obtain needle-like purple crystals (tetraphenylporphyrin, TPPH 2 ) (yield 8.6 g, yield 9.6%).
次に、２０００ｍＬの二口ナスフラスコに酢酸（１５００ｍＬ）を入れて還流させた。これにＴＰＰＨ2（２．４ｍｍｏｌ、１．５ｇ）、塩化コバルト（１１．９ｍｍｏｌ、２．８５ｇ）及び酢酸ナトリウム（２．０ｇ）を加え、１２０℃で５分間還流した後、室温まで戻して一晩放置した。その後、吸引濾過し、濾物を水、重曹水、水の順で繰り返し洗浄して乾燥することにより、赤色固体（テトラフェニルポルフィナトコバルト、ＴＰＰＣｏ）（収量１．１３ｇ、収率６９％）を得た。 Next, acetic acid (1500 mL) was put into a 2000 mL two-necked eggplant flask and refluxed. TPPH 2 (2.4 mmol, 1.5 g), cobalt chloride (11.9 mmol, 2.85 g) and sodium acetate (2.0 g) were added to this, and the mixture was refluxed at 120 ° C. for 5 minutes, then returned to room temperature. Left overnight. Thereafter, suction filtration was performed, and the residue was repeatedly washed with water, sodium bicarbonate water, and water in this order and dried to obtain a red solid (tetraphenylporfinatocobalt, TPPCo) (yield 1.13 g, yield 69%). Obtained.
１０００ｍＬの一口ナスフラスコに、ＴＰＰＣｏ（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、メタノール（１０００ｍＬ）及び塩酸（１０ｍＬ）を入れて室温で一晩撹拌した。これを減圧留去し、クロロホルム／ヘキサンで再結晶した後、乾燥することにより、紫色固体の（５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト）コバルトクロリド錯体［（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］（収量０．９８ｇ、収率９３％）を得た。メタノール中のＵＶ−ｖｉｓスペクトルはそれぞれ文献値とよい一致を示した。 TPPCo (1.0 g, 1.46 mmol), methanol (1000 mL) and hydrochloric acid (10 mL) were placed in a 1000 mL one-necked eggplant flask and stirred overnight at room temperature. This was distilled off under reduced pressure, recrystallized from chloroform / hexane, and then dried to obtain a purple solid (5,10,15,20-tetraphenylporfinato) cobalt chloride complex [(TPP) CoCl] (yield 0). .98 g, 93% yield). Each UV-vis spectrum in methanol was in good agreement with literature values.
評価装置及び方法
1Ｈ−ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００ 分光測定装置において、溶媒としてＣＤＣｌ3、内部標準としてテトラメチルシラン（δ＝０．００ｐｐｍ）を用いて２７℃で行った。ＩＲ測定は、Ｈｏｒｉｂａ ＦＴ−２１０ 分光測定装置を用い、液膜法で行った。ＧＰＣ測定は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製９０度光散乱検出器（外付け）、示差屈折率検出器及び波長可変ＵＶ−可視光検出器（ともに内蔵）を備えた、東ソー ８０２０ 高速液体クロマトグラフにおいて、溶出剤としてＴＨＦ、及び標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン、東ソー）で作成した校正曲線を用い、４０℃、流量０．８ｍＬ／分で行った。ＤＳＣ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 ＤＳＣ７０２０において、窒素下、測定温度範囲−３０℃〜１６０℃、昇温速度１０℃／分で行った。ＴＧ−ＴＤＡ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 ＴＧ／ＤＴＡ６２００において、窒素下、測定範囲２５℃〜４５０℃、昇温速度２０℃／分で行った。
Evaluation apparatus and method
The 1 H-NMR measurement, in Bruker DPX-400 spectrometer, CDCl 3 as the solvent were conducted at 27 ° C. with tetramethylsilane ([delta] = 0.00 ppm) as an internal standard. The IR measurement was performed by a liquid film method using a Horiba FT-210 spectrometer. GPC measurement was performed on a Tosoh 8020 high-performance liquid chromatograph equipped with a Viscotek 90 degree light scattering detector (external), a differential refractive index detector, and a variable wavelength UV-visible light detector (both built-in). A calibration curve prepared with THF and standard polystyrene (TSK standard polystyrene, Tosoh) was used at 40 ° C. and a flow rate of 0.8 mL / min. DSC measurement was performed in SII Nanotechnology Co., Ltd. DSC7020 under nitrogen at a measurement temperature range of −30 ° C. to 160 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min. The TG-TDA measurement was performed in SII Nano Technology Co., Ltd. TG / DTA6200 under nitrogen at a measurement range of 25 ° C. to 450 ° C. and a heating rate of 20 ° C./min.
例１
カルボキシル基を４個有するピロメリット酸の残基をコア単位とする星形ポリカルボナートを以下のようにして合成した。
Example 1
A star-shaped polycarbonate having a residue of pyromellitic acid having four carboxyl groups as a core unit was synthesized as follows.
マグネチックスターラーを入れ、内部を窒素パージしたオートクレーブに、（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ５０μｍｏｌ（３５．３ｍｇ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）３７．５μｍｏｌ（４．６ｍｇ）、ピロメリット酸５００μｍｏｌ（１０９ｍｇ）を入れ、そこへ溶媒としてジクロロメタン３．５ｍＬを加えた後、プロピレンオキシド（ＰＯ）３００ｍｍｏｌ（１７．４ｇ）を入れた。圧力をかけて二酸化炭素を注入し、全圧が５０気圧（５．０７ＭＰａ）（二酸化炭素３００ｍｍｏｌ相当）となるように調整した。このとき、ＴＰＰＣｏＣｌ：ＤＭＡＰ：ピロメリット酸：ＰＯ＝１：０．７５：１０：６０００（モル比）であった。この混合物を４０℃にして１２日間反応を行った後、反応混合物を室温まで冷却した。次に、過剰の二酸化炭素を解放し、少量のメタノールを加えて反応を停止させた後、この反応混合物をサンプリングして1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからＰＯの反応転化率は７７％であった。ＩＲスペクトルでは、ポリカルボナート由来のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が見られたが、環状カルボナート由来のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収はほとんどなかった。 A magnetic stirrer was placed in an autoclave purged with nitrogen inside, and (TPP) CoCl 50 μmol (35.3 mg), 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (DMAP, obtained from Sigma-Aldrich) 37.5 μmol (4. 6 mg) and 500 μmol (109 mg) of pyromellitic acid were added, and 3.5 mL of dichloromethane was added thereto as a solvent, and then 300 mmol (17.4 g) of propylene oxide (PO) was added. Carbon dioxide was injected under pressure, and the total pressure was adjusted to 50 atm (5.07 MPa) (equivalent to 300 mmol of carbon dioxide). At this time, it was TPPCoCl: DMAP: pyromellitic acid: PO = 1: 0.75: 10: 6000 (molar ratio). The mixture was reacted at 40 ° C. for 12 days, and then the reaction mixture was cooled to room temperature. The excess carbon dioxide was then released and a small amount of methanol was added to stop the reaction, and the reaction mixture was sampled and analyzed by 1 H-NMR and IR. The reaction conversion of PO from 1 H-NMR spectrum was 77%. In the IR spectrum, absorption due to C = O stretching vibration derived from polycarbonate was observed, but there was almost no absorption due to C = O stretching vibration derived from cyclic carbonate.
次に、反応混合物をオートクレーブから取り出してクロロホルム／メタノールから再沈殿した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で錯体分離）し、減圧乾燥した後に、５．１４ｇの生成物を得た。 The reaction mixture was then removed from the autoclave and reprecipitated from chloroform / methanol. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (complex separation with ethyl acetate: hexane = 1: 1) and dried under reduced pressure to obtain 5.14 g of product.
得られた生成物について、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧ−ＴＤＡを測定した結果を以下に示す。また、図１Ａ及び図１Ｂにそれぞれ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びその部分拡大図を示す。1Ｈ−ＮＭＲから、ポリプロピレンカルボナート鎖と、ピロメリット酸残基の芳香環が生成物中に存在することが分かる。また、カルボナート結合の割合を、カルボナート結合に隣接するメチン水素由来のシグナルとエーテル結合に由来するメチン水素由来のシグナルとの強度比から計算し、上述のＩＲスペクトルの結果と合わせると、ポリカルボナート（ＰＣ）：ポリエーテル（ＰＥ）：環状カルボナート（ＣＣ）＝９９：０：１（モル比）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．０６（Ａｒ−Ｈ）、５．００（１Ｈ，ｓ，ＣＨ）、４．１０−４．３０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）、１．３３−１．３４（３Ｈ，ｍ，ＣＨ3）
ＩＲ（液膜法）：１７４７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
ＤＳＣ：Ｔg＝３０．６℃
ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔd＝２３７．７℃
About the obtained product, < 1 > H-NMR, IR, DSC, and the result of having measured TG-TDA are shown below. 1A and 1B show a 1 H-NMR spectrum and a partially enlarged view thereof, respectively. From 1 H-NMR, it can be seen that a polypropylene carbonate chain and an aromatic ring of a pyromellitic acid residue are present in the product. In addition, when the ratio of the carbonate bond is calculated from the intensity ratio of the signal derived from methine hydrogen adjacent to the carbonate bond and the signal derived from methine hydrogen derived from the ether bond, and combined with the above IR spectrum result, polycarbonate carbonate is obtained. (PC): polyether (PE): cyclic carbonate (CC) = 99: 0: 1 (molar ratio).
1 H-NMR: δ H (400 MHz, CDCl 3 ) 8.06 (Ar—H), 5.00 (1H, s, CH), 4.10-4.30 (2H, m, CH 2 ), 1 .33-1.34 (3H, m, CH 3 )
IR (liquid film method): 1747 cm −1 (C═O)
DSC: T g = 30.6 ° C
TG-DTA: T d = 237.7 ℃
３種類の検出器（９０度光散乱（ＬＳ）、ＵＶ、ＲＩ）によって作成された、ＧＰＣチャートを図３Ａ〜図３Ｃ及び図５Ａ〜図５Ｃに示す。図３Ａのチャート（９０度光散乱）のプロットでは頂部が部分的に２つに分かれたピークが観察される。図３Ｂのチャート（ＵＶ）のピークは、星形ポリプロピレンカルボナートに含まれるピロメリット酸残基の芳香環に由来する。図３Ａと図３Ｂを重ね合わせたのが図３Ｃのチャートであり、このチャートは、図３Ａにおいて頂部が部分的に２つに分かれたピークのうち、高分子量側のピークが星形ポリプロピレンカルボナートに相当し、このピークに含まれるポリマーがピロメリット酸のカルボキシル基から成長したことを示している。図３Ａの低分子量側のピークは系中で同時に生成した直鎖状のポリプロピレンカルボナートであると考えられる。図５Ａ（ＲＩ）、図５Ｂ（ＵＶ）、図５Ｃ（図５Ａと図５Ｂの重ね合わせ）のチャートからも、ピロメリット酸残基の芳香環をコア単位として含む、より高分子量の星形ポリカルボナートが、直鎖状のポリプロピレンカルボナートとは別に生成していることが分かる。 GPC charts created by three types of detectors (90 degree light scattering (LS), UV, RI) are shown in FIGS. 3A to 3C and FIGS. 5A to 5C. In the plot of the chart (90 degree light scattering) in FIG. 3A, a peak whose top portion is partially divided into two is observed. The peak (UV) peak in FIG. 3B is derived from the aromatic ring of the pyromellitic acid residue contained in the star-shaped polypropylene carbonate. 3A and 3B are superimposed on the chart of FIG. 3C. This chart shows that the peak on the high molecular weight side is a star-shaped polypropylene carbonate among the peaks whose top is partially divided into two in FIG. 3A. It is shown that the polymer contained in this peak grew from the carboxyl group of pyromellitic acid. The peak on the low molecular weight side in FIG. 3A is considered to be linear polypropylene carbonate formed simultaneously in the system. From the charts of FIG. 5A (RI), FIG. 5B (UV), and FIG. 5C (overlapping of FIG. 5A and FIG. 5B), a higher molecular weight star-shaped poly, which contains an aromatic ring of a pyromellitic acid residue as a core unit. It can be seen that the carbonate is formed separately from the linear polypropylene carbonate.
図５Ｂのチャートから計算した、星形ポリプロピレンカルボナートの数平均分子量Ｍn(UV)は１１，０００、重量平均分子量Ｍw(UV)は１７，０００であり、Ｍw／Ｍn＝１．４９であった。一方、図３Ａのチャートの２本の基準線（縦線）で挟まれた領域で求めた星形ポリプロピレンカルボナートのＭn(LS)は９４，０００、Ｍw(LS)は９６，０００であり、Ｍw／Ｍn＝１．０４であった。いかなる理論に拘束される訳ではないが、このように検出法によってＭn及びＭwの値にずれが生じるのは、星形ポリマーは同等の分子量を有する直鎖状ポリマーと比べて溶液中での体積が小さいため、その分子量が標準ポリスチレンを基準とした場合には過小評価されうるのに対して、ＬＳ検出器を用いた場合には絶対分子量測定に近い条件でポリマーの分子量が評価可能であることに起因すると考えられる。このことは、得られた星形ポリプロピレンカルボナートの分子形状が、少なくともＧＰＣ媒体中では、直鎖状のポリプロピレンカルボナートとは大きく異なった状態にあることを示唆している。 The number average molecular weight M n (UV) of the star-shaped polypropylene carbonate calculated from the chart of FIG. 5B is 11,000, the weight average molecular weight M w (UV) is 17,000, and M w / M n = 1. 49. On the other hand, the M n (LS) of the star-shaped polypropylene carbonate obtained in the region sandwiched between the two reference lines (vertical lines) in the chart of FIG. 3A is 94,000, and M w (LS) is 96,000. Yes, M w / M n = 1.04. Without being bound by any theory, this difference in the values of M n and M w due to the detection method is that star polymers are more in solution than linear polymers having the same molecular weight. The molecular weight of the polymer can be underestimated when its molecular weight is based on standard polystyrene, whereas when the LS detector is used, the molecular weight of the polymer can be evaluated under conditions close to absolute molecular weight measurement. It is thought that this is due to some reasons. This suggests that the molecular shape of the obtained star-shaped polypropylene carbonate is greatly different from that of the linear polypropylene carbonate at least in the GPC medium.
例２
カルボキシル基を３個有するトリメシン酸５００μｍｏｌ（９６ｍｇ）をピロメリット酸の代わりに用いた他は、例１と同様にＰＯと二酸化炭素の共重合を行って、トリメシン酸残基をコア単位とする星形ポリプロピレンカルボナートを合成した。このとき、ＴＰＰＣｏＣｌ：ＤＭＡＰ：トリメシン酸：ＰＯ＝１：０．７５：１０：６０００（モル比）であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからＰＯの反応転化率は６１％であった。ＩＲスペクトルでは、ポリカルボナート由来のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が見られたが、環状カルボナート由来のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収はほとんどなかった。
Example 2
A star having trimesic acid residue as a core unit by copolymerizing PO and carbon dioxide in the same manner as in Example 1 except that 500 μmol (96 mg) of trimesic acid having three carboxyl groups was used instead of pyromellitic acid. Polypropylene carbonate was synthesized. At this time, it was TPPCoCl: DMAP: trimesic acid: PO = 1: 0.75: 10: 6000 (molar ratio). From the 1 H-NMR spectrum, the reaction conversion rate of PO was 61%. In the IR spectrum, absorption due to C = O stretching vibration derived from polycarbonate was observed, but there was almost no absorption due to C = O stretching vibration derived from cyclic carbonate.
次に、例１と同様に精製して３．２ｇの生成物を得た。得られた生成物について、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧ−ＴＤＡを測定した結果を以下に示す。また、図２に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。1Ｈ−ＮＭＲから、ポリプロピレンカルボナート鎖と、トリメシン酸残基の芳香環が生成物中に存在することが分かる。また、カルボナート結合の割合を、カルボナート結合に隣接するメチン水素由来のシグナルとエーテル結合に由来するメチン水素由来のシグナルとの強度比から計算し、上述のＩＲスペクトルの結果と合わせると、ポリカルボナート（ＰＣ）：ポリエーテル（ＰＥ）：環状カルボナート（ＣＣ）＝９９：０：１（モル比）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δH（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．８２（Ａｒ−Ｈ）、５．００（１Ｈ，ｓ，ＣＨ）、４．１０−４．３０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）、１．３３−１．３４（３Ｈ，ｍ，ＣＨ3）
ＩＲ（液膜法）：１７４７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
ＤＳＣ：Ｔg＝２６．６℃
ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔd＝２３２．８℃
Then purified as in Example 1 to give 3.2 g of product. About the obtained product, < 1 > H-NMR, IR, DSC, and the result of having measured TG-TDA are shown below. FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum. From 1 H-NMR, it can be seen that a polypropylene carbonate chain and an aromatic ring of trimesic acid residue are present in the product. In addition, when the ratio of the carbonate bond is calculated from the intensity ratio of the signal derived from methine hydrogen adjacent to the carbonate bond and the signal derived from methine hydrogen derived from the ether bond, and combined with the above IR spectrum result, polycarbonate carbonate is obtained. (PC): polyether (PE): cyclic carbonate (CC) = 99: 0: 1 (molar ratio).
1 H-NMR: δ H (400 MHz, CDCl 3 ) 8.82 (Ar—H), 5.00 (1H, s, CH), 4.10-4.30 (2H, m, CH 2 ), 1 .33-1.34 (3H, m, CH 3 )
IR (liquid film method): 1747 cm −1 (C═O)
DSC: T g = 26.6 ° C.
TG-DTA: T d = 232.8 ° C.
３種類の検出器（９０度光散乱（ＬＳ）、ＵＶ、ＲＩ）によって作成された、ＧＰＣチャートを図４Ａ〜図４Ｃ及び図６Ａ〜図６Ｃに示す。図４Ａのチャート（９０度光散乱）のピークは、図４Ｂのチャート（ＵＶ）のピーク（星形ポリプロピレンカルボナートに含まれるトリメシン酸残基の芳香環に由来する）よりブロードである。図４Ａと図４Ｂを重ね合わせたのが図４Ｃのチャートであり、このチャートは、図４Ａのブロードピークのうち、高分子量側の部分が星形ポリプロピレンカルボナートに相当し、この部分に含まれるポリマーがトリメシン酸のカルボキシル基から成長したことを示している。図４Ａのブロードピークのうち、低分子量側の部分は系中で同時に生成した直鎖状のポリプロピレンカルボナートであると考えられる。図６Ａ（ＲＩ）、図６Ｂ（ＵＶ）、図６Ｃ（図６Ａと図６Ｂの重ね合わせ）のチャートからも、トリメシン酸残基の芳香環をコア単位として含む、より高分子量の星形ポリカルボナートが、直鎖状のポリプロピレンカルボナートとは別に生成していることが分かる。 GPC charts created by three types of detectors (90-degree light scattering (LS), UV, RI) are shown in FIGS. 4A to 4C and FIGS. 6A to 6C. The peak of the chart of FIG. 4A (90 degree light scattering) is broader than the peak of the chart (UV) of FIG. 4B (derived from the aromatic ring of trimesic acid residue contained in the star-shaped polypropylene carbonate). 4A and 4B are superimposed on the chart of FIG. 4C. In this chart, the high molecular weight portion of the broad peak of FIG. 4A corresponds to a star-shaped polypropylene carbonate and is included in this portion. It shows that the polymer grew from the carboxyl group of trimesic acid. Of the broad peak in FIG. 4A, the portion on the low molecular weight side is considered to be linear polypropylene carbonate formed simultaneously in the system. From the charts of FIG. 6A (RI), FIG. 6B (UV), and FIG. 6C (overlapping of FIG. 6A and FIG. 6B), a higher molecular weight star-shaped polycarbohydrate containing an aromatic ring of a trimesic acid residue as a core unit. It can be seen that the natto is formed separately from the linear polypropylene carbonate.
図６Ｂのチャートから計算した、星形ポリプロピレンカルボナートの数平均分子量Ｍn(UV)は１２，０００、重量平均分子量Ｍw(UV)は１６，０００であり、Ｍw／Ｍn＝１．３４であった。一方、図４Ａのチャートの２本の基準線（縦線）で挟まれた領域で求めた星形ポリプロピレンカルボナートＭn(LS)は２２，０００、Ｍw(LS)は２３，０００であり、Ｍw／Ｍn＝１．０４であった。 The number average molecular weight M n (UV) of the star-shaped polypropylene carbonate calculated from the chart of FIG. 6B is 12,000, the weight average molecular weight M w (UV) is 16,000, and M w / M n = 1. 34. On the other hand, the star-shaped polypropylene carbonate M n (LS) obtained in the region sandwiched by two reference lines (vertical lines) in the chart of FIG. 4A is 22,000, and M w (LS) is 23,000. M w / M n = 1.04.
図７Ａ〜７Ｃは、多官能性化合物を用いずに共重合して得られた、直鎖状ポリプロピレンカルボナートのＧＰＣチャートである。図７Ａのチャート（ＲＩ）では分子量の異なるポリプロピレンカルボナートに相当する二峰性のピークが見られるが、図７Ｂ（ＵＶ）ではポリマーに相当するピークが見られない。このように、ＵＶ検出器を組み合わせてＧＰＣ測定を行うことは、芳香環を含むコア単位を有する星形ポリカルボナートの検出に有効である。 7A to 7C are GPC charts of linear polypropylene carbonate obtained by copolymerization without using a polyfunctional compound. In the chart (RI) of FIG. 7A, a bimodal peak corresponding to polypropylene carbonate having a different molecular weight is seen, but in FIG. 7B (UV), no peak corresponding to a polymer is seen. Thus, performing GPC measurement in combination with a UV detector is effective for detecting a star-shaped polycarbonate having a core unit containing an aromatic ring.
Claims (13)
で表される、請求項１に記載の星形ポリカルボナート。 The star-shaped polycarbonate is represented by the following general formula (I):
The star-shaped polycarbonate of Claim 1 represented by these.
で表されるポルフィリン系化合物が配位した金属錯体を用い、活性水素を有する官能基を３つ以上有する多官能性化合物の存在下で、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを共重合させる、星形ポリカルボナートの製造方法。 The following general formula (II) or general formula (III):
A star-shaped polysiloxane which is a copolymer of an alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a polyfunctional compound having three or more functional groups having active hydrogen, using a metal complex coordinated with a porphyrin compound represented by Carbonate manufacturing method.
で表される、請求項７に記載の方法。 The polyfunctional compound is represented by the following general formula (IV):
The method of claim 7, wherein
で表される、請求項７又は８のいずれかに記載の方法。 The alkylene oxide has the following general formula (V):
The method according to claim 7, represented by:
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