JP2010201327A - Photocatalytic coating film-formed body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】光触媒被膜上に光触媒被膜とは別の被膜を積層し、光触媒被膜の保護や耐久性向上、光触媒活性向上を実現可能とした光触媒被膜形成体とその製造方法を提供する。
【解決手段】基材の表面に形成され酸化チタンを主成分とする酸化チタン被膜と、該酸化チタン被膜に積層して形成され炭素原子及び水素原子を主構成原子として含む微多孔質の炭素系被膜とを有するとともに、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界部位に炭化チタンを含有していることを特徴とする光触媒被膜形成体、およびその製造方法。
【選択図】図１The present invention provides a photocatalyst film forming body and a method for producing the same, in which a film different from the photocatalyst film is laminated on the photocatalyst film, and the protection, durability, and photocatalytic activity of the photocatalyst film can be realized.
A titanium oxide film mainly composed of titanium oxide formed on a surface of a base material, and a microporous carbon-based film formed by laminating the titanium oxide film and containing carbon atoms and hydrogen atoms as main constituent atoms. A photocatalyst film-formation body characterized by having a film and containing titanium carbide in a boundary part of a titanium oxide film and a carbon system film, and its manufacturing method.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、光触媒活性を有する酸化チタンを主成分とする被膜を、基材の表面にコーティング等により形成した光触媒被膜形成体の表面保護、触媒活性を向上させる技術に関し、特に、酸化チタン被膜に炭素系被膜を積層させた光触媒被膜形成体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a technique for improving the surface protection and catalytic activity of a photocatalyst film forming body in which a film mainly composed of titanium oxide having photocatalytic activity is formed on the surface of a substrate by coating or the like. The present invention relates to a photocatalyst film-formed body having a carbon-based film laminated thereon and a method for producing the same.
酸化チタンの結晶粒子は、バンドギャップ以上のエネルギーの光で励起することにより、電子―正孔対を生じ、活性酸素を発生させる光触媒活性を有している。この酸化チタンが有する光触媒作用を工業的に利用する研究が盛んに行われており、例えば、汚れにくいガラス、タイル、便器等が実用化されている。 Titanium oxide crystal particles have a photocatalytic activity of generating electron-hole pairs and generating active oxygen when excited with light having energy greater than the band gap. Research on industrially utilizing the photocatalytic action of titanium oxide has been actively conducted. For example, glass, tiles, toilets and the like which are not easily contaminated have been put into practical use.
酸化チタンを主成分とする被膜を基材に被覆させるためには、酸化チタンを４００〜５００℃以上で耐熱性基材の表面に焼き付けるか、酸化チタンによって劣化しにくいバインダー中に酸化チタン粒子を分散させて塗膜を形成する方法が知られている。後者の方法による従来の酸化チタンを主成分とする光触媒被膜形成方法では、触媒作用を受けるべき物質が通過でき、かつ、触媒作用によって劣化しない無機バインダーが利用されてきたが、この被膜は、脆く、耐久性に乏しいという問題があった。また、有機基材（例えば、プラスチック基材）の表面に被膜を形成すると、有機基材が劣化したり、基材と被膜の密着性が悪くなったりする問題があった。このため、有機―無機ハイブリッドの傾斜材料を使用する技術が提案されている（特許文献１）。 In order to coat a base material with a coating mainly composed of titanium oxide, titanium oxide is baked on the surface of a heat-resistant base at 400 to 500 ° C. or higher, and titanium oxide particles are placed in a binder that is not easily deteriorated by titanium oxide. A method of forming a coating film by dispersing is known. In the conventional method for forming a photocatalytic film mainly composed of titanium oxide by the latter method, an inorganic binder that can pass a substance that should be catalyzed and does not deteriorate by the catalysis has been used, but this film is brittle. There was a problem of poor durability. In addition, when a film is formed on the surface of an organic substrate (for example, a plastic substrate), there is a problem that the organic substrate is deteriorated or the adhesion between the substrate and the film is deteriorated. For this reason, a technique using an organic-inorganic hybrid gradient material has been proposed (Patent Document 1).
また、酸化チタンは励起光として波長が４００ｎｍ以下の領域の紫外線が必要であることが、実用面での問題となっているが、より波長の長い可視光を励起波長として使用することを可能にするために、酸化チタン粒子の表面に炭素系析出物を形成させる方法（特許文献２）、酸化チタンと有機炭素化合物を混合して熱処理した炭素含有光触媒が提案されている（特許文献３）。 In addition, titanium oxide requires ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less as excitation light, which is a problem in practical use. However, visible light having a longer wavelength can be used as the excitation wavelength. In order to achieve this, a method of forming carbon-based precipitates on the surface of titanium oxide particles (Patent Document 2) and a carbon-containing photocatalyst obtained by mixing and heat-treating titanium oxide and an organic carbon compound have been proposed (Patent Document 3).
一方、炭素と水素から構成された非晶質炭素膜であるＤＬＣ（ダイアモンド状炭素：Diamond Like Carbon ）薄膜のコーティング技術は、ＤＬＣ被膜によってガスバリア性、表面保護特性を改善できる技術として知られている（特許文献４）。 On the other hand, a DLC (Diamond Like Carbon) thin film coating technique, which is an amorphous carbon film composed of carbon and hydrogen, is known as a technique that can improve gas barrier properties and surface protection characteristics by a DLC film. (Patent Document 4).
このＤＬＣ薄膜のコーティングは、一般に、真空（数Ｐａから数１０Ｐａ）中での低温プラズマによるＣＶＤコーティング、イオン化蒸着、アークイオンプレーティング、スパッタリング等が行われている。真空中で行う理由は、高い電子温度であっても電子密度を下げることによってプラズマの温度を高温にならないようにして基材の温度劣化を防ぐためであり、特に、基材としてプラスチックを用いる場合、一般的な大気圧付近での熱プラズマでは基材が分解、変形してしまう。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）では、その熱変形温度は、８０℃程度である。 The DLC thin film is generally coated by low temperature plasma CVD coating, ionized vapor deposition, arc ion plating, sputtering, or the like in a vacuum (several Pa to several tens Pa). The reason for performing in vacuum is to prevent the temperature of the base material from deteriorating by lowering the electron density even at a high electron temperature, and especially when using plastic as the base material. In the case of thermal plasma in the vicinity of a general atmospheric pressure, the substrate is decomposed and deformed. For example, in the case of PET (polyethylene terephthalate), the heat distortion temperature is about 80 ° C.
しかし、上記のような真空を含むプロセスは、真空設備、電力、真空にするために要する時間、チャンバー内での限られた空間での処理（スペースが限られる。）等の理由で、経済性の面からその利用は限られている。 However, the process including the vacuum as described above is economical because of vacuum equipment, electric power, time required for making the vacuum, processing in a limited space in the chamber (space is limited), and the like. The use of this is limited.
これに対し、近年、大気圧下にてプラスチックにもコーティング可能な低温プラズマを発生するための、大気圧下で非平衡プラズマ（電子温度は高いが、イオンは低温に保たれている）を形成するための各種技術が提案されている（特許文献５〜８）。しかし、これらの提案技術は、実質的に基材としてのプラスチック製品等の表面上に直接、ＤＬＣやＤＬＣに類似した被膜を形成させるようにしたものであり、現状提案されている展開可能な技術分野は限られている。
In contrast, in recent years, a non-equilibrium plasma (electron temperature is high but ions are kept at a low temperature) is formed under atmospheric pressure to generate low-temperature plasma that can be coated on plastics under atmospheric pressure. Various techniques have been proposed (
上述の如く、従来技術として、光触媒被膜自体の特性を改良するための技術や、基材の表面にＤＬＣ被膜を代表とする固い被膜を形成する技術は、それぞれ個別に、各種提案されているが、これらを組み合わせて光触媒被膜上に、光触媒被膜の保護や耐久性向上、光触媒活性向上を目的とした、光触媒被膜とは別の被膜を積層するようにした技術は、基本的には見当たらない。 As described above, as a conventional technique, various techniques have been proposed for improving the characteristics of the photocatalytic film itself and for forming a hard film typified by a DLC film on the surface of the substrate. A technique for laminating a film different from the photocatalyst film for the purpose of protecting the photocatalyst film, improving the durability, and improving the photocatalytic activity on the photocatalyst film in combination is basically not found.
光触媒被膜とは別の被膜の積層により光触媒被膜の耐久性を向上させるためには、物理的に硬く、かつ、光触媒作用を受けるべき被処理物質が透過しやすい被膜を積層する必要がある。ところが、従来の技術では、酸化チタン粒子に炭素化合物をつけるようにした技術等は提案されているものの、この技術には複雑なプロセスを必要とし、広い面積の光触媒被膜を簡便に処理することは困難である。また、光触媒被膜とは別の被膜を積層して光触媒被膜の光触媒活性を向上させるようにした提案は見当たらず、かつそのような発想も見当たらない。 In order to improve the durability of the photocatalyst film by laminating a film different from the photocatalyst film, it is necessary to laminate a film that is physically hard and through which a substance to be treated that should be subjected to the photocatalytic action is easily transmitted. However, in the conventional technique, a technique in which a carbon compound is attached to titanium oxide particles has been proposed, but this technique requires a complicated process, and it is difficult to easily process a photocatalytic film having a large area. Have difficulty. In addition, no proposal has been found to improve the photocatalytic activity of the photocatalyst film by laminating a film different from the photocatalyst film, and no such idea has been found.
そこで本発明の課題は、上記のような現状に鑑み、光触媒被膜上に光触媒被膜とは別の被膜を積層して、面積の広い光触媒被膜であっても簡便に処理可能であり、それによって光触媒被膜の保護や耐久性向上、光触媒活性向上を実現可能とした光触媒被膜形成体およびその製造方法を提供することにある。 Therefore, in view of the above situation, the problem of the present invention is that a film different from the photocatalyst film is laminated on the photocatalyst film, so that even a photocatalyst film having a large area can be easily processed. It is an object of the present invention to provide a photocatalyst film-formation body and a method for producing the same, which can realize protection of the film, durability improvement, and photocatalytic activity improvement.
上記課題を解決するために、本発明に係る光触媒被膜形成体は、基材の表面に形成され酸化チタンを主成分とする酸化チタン被膜（つまり、光触媒として機能する被膜）と、該酸化チタン被膜に積層して形成され炭素原子及び水素原子を主構成原子として含む微多孔質の炭素系被膜とを有するとともに、前記酸化チタン被膜と前記炭素系被膜の境界部位に炭化チタンを含有していることを特徴とするものからなる。上記の炭素原子及び水素原子を主構成原子として含む微多孔質の炭素系被膜として、代表的にはＤＬＣ被膜が挙げられる。また、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界部位とは、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界面と該境界面の近傍部分を含む概念を意味する。 In order to solve the above-mentioned problems, a photocatalyst film forming body according to the present invention includes a titanium oxide film (that is, a film that functions as a photocatalyst) that is formed on the surface of a substrate and contains titanium oxide as a main component, and the titanium oxide film. And a microporous carbon-based film that contains carbon atoms and hydrogen atoms as main constituent atoms, and contains titanium carbide at the boundary between the titanium oxide film and the carbon-based film. It consists of what is characterized by. A typical example of the microporous carbon-based film containing carbon atoms and hydrogen atoms as main constituent atoms is a DLC film. Moreover, the boundary part of a titanium oxide film and a carbon-type film means the concept containing the boundary part of a titanium oxide film and a carbon-type film, and the vicinity part of this boundary surface.
このような炭素系被膜は、後述の製造方法に示すように、炭素及び水素を主成分とするプラズマ化された所定の反応ガスによって酸化チタン被膜上に積層でき、広い面積の光触媒被膜に対しても、簡便にかつ容易に形成することができるものである。後述の常圧低温プラズマ（大気圧プラズマ）ＣＶＤ法によって形成されたＤＬＣ被膜を代表とするこの炭素系被膜は、光触媒被膜よりもはるかに固く、耐久性に優れたものであるため、この炭素系被膜に覆われていることによって、光触媒被膜は外部に対して適切に保護され、その耐久性が向上される。すなわち、従来、強固な光触媒被膜は、数百度の焼成を必要としていたが、例えば酸化チタン粒子を適切なバインダーによって塗布して光触媒被膜を形成し、その後、低コストで処理が容易な大気圧プラズマを利用したＤＬＣ被膜を形成することによって光触媒被膜を適切に保護することが可能になる。また、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界部位に含有される炭化チタンも、酸化チタン被膜内の酸化チタンに比べ固くかつ耐久性に優れたものであることから、この炭化チタンの層の介在により、光触媒被膜はより適切に保護され、かつ、より一層耐久性が向上されることになる。また、この炭素系被膜は微多孔質に形成されているので、酸化チタン被膜が炭素系被膜で覆われていたとしても、その微多孔質構造を利用して光触媒作用を受けるべき被処理物質が炭素系被膜を通過可能となり、該被処理物質が確実に酸化チタン被膜の表面に到達して所望の光触媒作用を受けることができるようになり、酸化チタン被膜による光触媒機能を実質的に損なうことなく、光触媒被膜の適切な保護、耐久性向上が可能となる。また、炭素系被膜、とくにＤＬＣ被膜には、紫外線に加え、可視光を透過させる特性を持たせることが可能であるので（特に、後述の常圧低温プラズマ（大気圧プラズマ）ＣＶＤ法によって形成されたＤＬＣ被膜にはこの特性を持たせることができるので）、光触媒活性発現に必要な光を、可視光まで含めた容易に活用可能な望ましい波長の光として、炭素系被膜を通して光触媒被膜へと容易に到達させることが可能となる。さらに、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界部位に含有される炭化チタンは、電気伝導性を有することから、その電気伝導性を利用して酸化チタンの触媒活性を向上することが可能であり、光触媒被膜の光触媒活性の向上をはかることができる。さらにまた、ＤＬＣも電気伝導性を有するので、ＤＬＣが粒子状に光触媒被膜内において酸化チタンと混在する形態に構成すれば、光触媒被膜の光触媒活性の一層の向上をはかることができる。 Such a carbon-based coating can be laminated on a titanium oxide coating by a predetermined plasma-converted reaction gas mainly composed of carbon and hydrogen, as shown in a manufacturing method described later. Also, it can be formed easily and easily. This carbon-based film, which is represented by the DLC film formed by the atmospheric pressure low-temperature plasma (atmospheric pressure plasma) CVD method described later, is much harder than the photocatalyst film and has excellent durability. By being covered with the film, the photocatalyst film is appropriately protected from the outside and its durability is improved. That is, a strong photocatalyst film conventionally required firing at several hundred degrees. For example, titanium oxide particles are coated with an appropriate binder to form a photocatalyst film, and thereafter, atmospheric pressure plasma that can be easily processed at low cost. It becomes possible to protect the photocatalyst film appropriately by forming a DLC film utilizing the above. Titanium carbide contained in the boundary between the titanium oxide film and the carbon-based film is also harder and more durable than the titanium oxide in the titanium oxide film, so that the titanium carbide layer intervenes. The photocatalytic coating is more appropriately protected and the durability is further improved. In addition, since the carbon-based coating is formed in a microporous structure, even if the titanium oxide coating is covered with the carbon-based coating, the substance to be treated that is to undergo photocatalysis using the microporous structure is not present. The carbon-based coating can pass through, and the target substance can reliably reach the surface of the titanium oxide coating and receive a desired photocatalytic action without substantially impairing the photocatalytic function of the titanium oxide coating. It is possible to appropriately protect the photocatalyst film and improve durability. In addition, carbon-based coatings, particularly DLC coatings, can have the property of transmitting visible light in addition to ultraviolet rays (in particular, formed by the atmospheric pressure low temperature plasma (atmospheric pressure plasma) CVD method described later). Because the DLC film can have this characteristic), the light necessary for the expression of photocatalytic activity can be easily converted into a photocatalytic film through the carbon film as light of a desirable wavelength that can be easily used including visible light. Can be reached. Furthermore, since titanium carbide contained in the boundary portion between the titanium oxide coating and the carbon-based coating has electrical conductivity, it is possible to improve the catalytic activity of titanium oxide using the electrical conductivity, The photocatalytic activity of the photocatalytic coating can be improved. Furthermore, since DLC also has electrical conductivity, the photocatalytic activity of the photocatalytic coating can be further improved if the DLC is mixed with titanium oxide in the form of particles in the photocatalytic coating.
このような本発明に係る光触媒被膜形成体においては、上記酸化チタン被膜の表面に上記炭化チタンのセグメント構造が形成され、上記炭素系被膜がそのセグメント構造の炭化チタン部分にのみ積層して形成されている形態とすることができる。このような形態は、炭素系被膜形成時の条件設定、例えば、後述の常圧低温プラズマＣＶＤ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）の条件設定によって実現できる。炭化チタン部分とその上に積層された炭素系被膜（例えば、ＤＬＣ被膜）がセグメント構造に形成されることで、被処理物質はセグメント間を通過してより容易に光触媒被膜に到達できるようになるとともに、光触媒活性発現のための光もより容易に光触媒被膜に到達できるようになり、光触媒活性の向上が可能となる。 In such a photocatalyst film forming body according to the present invention, the titanium carbide segment structure is formed on the surface of the titanium oxide film, and the carbon-based film is formed by being laminated only on the titanium carbide portion of the segment structure. It can be set as a form. Such a form can be realized by setting conditions at the time of forming the carbon-based film, for example, by setting conditions of an atmospheric pressure low temperature plasma CVD method (atmospheric pressure plasma CVD method) described later. By forming a titanium carbide portion and a carbon-based coating (for example, a DLC coating) laminated thereon in a segment structure, a substance to be treated can pass between segments and more easily reach the photocatalytic coating. At the same time, the light for expressing the photocatalytic activity can more easily reach the photocatalytic film, and the photocatalytic activity can be improved.
また、上記酸化チタン被膜と上記炭素系被膜の境界部位に、さらに窒素ドープ酸化チタンを含有している形態とすることができる。このような形態は、後述の製造方法における反応ガスのキャリアガスとして用いる不活性ガスに窒素ガスを使用することにより、実現できる。この形態においては、酸化チタン被膜内における酸化チタン（ＴｉＯ２）のＯの一部がＮに置換されてＴｉＯｘＮｙの形態となった窒素ドープ酸化チタンが存在するので、この構造によるバンドギャップの低下が期待でき、Ｏの一部がＮに置換されることによって可視光での応答性が向上する可能性が高まり、光触媒活性発現のための光の波長領域の拡大、とくに可視光利用の可能性を高めることが可能になる。 Moreover, it can be set as the form which contains nitrogen dope titanium oxide further in the boundary part of the said titanium oxide film and the said carbon-type film. Such a form can be realized by using nitrogen gas as an inert gas used as a carrier gas for a reaction gas in the manufacturing method described later. In this form, there is nitrogen-doped titanium oxide in which a part of O of titanium oxide (TiO 2 ) in the titanium oxide film is substituted with N to form TiOxNy, and this structure reduces the band gap. The possibility that the responsiveness with visible light is improved by replacing part of O with N is expected, and the expansion of the wavelength region of light for the expression of photocatalytic activity, especially the possibility of using visible light. It becomes possible to increase.
また、上記炭素系被膜は、酸素原子を、炭素原子に対して５〜２０％の比率で含有していることが好ましい。このような形態では、炭素系被膜は、酸素原子を所定量含むため、炭素系被膜が積層されている光触媒被膜の酸化チタンが活性酸素をより発生しやすくなり、その分、光触媒活性が向上する。このような形態は、特に、後述の常圧低温プラズマＣＶＤ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）によって炭素系被膜を形成する場合、大気中の酸素を取り込むことができるので、容易に実現可能である。 Moreover, it is preferable that the said carbonaceous film contains an oxygen atom in the ratio of 5-20% with respect to a carbon atom. In such a form, since the carbon-based coating contains a predetermined amount of oxygen atoms, the titanium oxide of the photocatalytic coating on which the carbon-based coating is laminated is more likely to generate active oxygen, and the photocatalytic activity is improved accordingly. . Such a form can be easily realized since oxygen in the atmosphere can be taken in, particularly when a carbon-based film is formed by an atmospheric pressure low temperature plasma CVD method (atmospheric pressure plasma CVD method) described later.
また、本発明に係る光触媒被膜形成体における基材の材質としては、金属材又は無機材、あるいは有機材のいずれも使用できる。有機材、例えばプラスチック基材の場合には、前述したようにプラズマ処理における温度に制限があるので、炭素系被膜の形成には、特に後述の常圧低温プラズマＣＶＤ法が有効である。 Moreover, as a material of the base material in the photocatalyst film forming body according to the present invention, any of a metal material, an inorganic material, and an organic material can be used. In the case of an organic material, for example, a plastic substrate, since the temperature in the plasma treatment is limited as described above, the atmospheric pressure low temperature plasma CVD method described later is particularly effective for forming the carbon-based film.
また、上記基材が有機材からなる場合には、該基材と上記酸化チタン被膜の間に、非晶質炭化水素を主成分とする第２の炭素系被膜を有する形態を採用することができる。この第２の炭素系被膜も、代表的にはＤＬＣ被膜からなる。基材と酸化チタン被膜の間に上記のような第２の炭素系被膜が介在することになるので、基板に対する酸化チタン被膜の密着性の向上が可能となる。また、酸化チタン被膜の光触媒作用（酸化作用）によって、基材を構成する有機材が分解、劣化してしまうことを防ぐことができ、酸化チタンと基材との密着性を長期的に維持できる。さらに、酸化チタン被膜が両側から固い炭素系被膜で覆われる形態となるので、酸化チタン被膜の保護、耐久性が一層向上される。 In the case where the substrate is made of an organic material, it is possible to adopt a form having a second carbon-based film mainly composed of amorphous hydrocarbon between the substrate and the titanium oxide film. it can. This second carbon-based film is also typically a DLC film. Since the second carbon-based film as described above is interposed between the base material and the titanium oxide film, the adhesion of the titanium oxide film to the substrate can be improved. In addition, the photocatalytic action (oxidation action) of the titanium oxide film can prevent the organic material constituting the base material from being decomposed and deteriorated, and can maintain the adhesion between the titanium oxide and the base material for a long period of time. . Furthermore, since the titanium oxide film is covered with a hard carbon-based film from both sides, the protection and durability of the titanium oxide film are further improved.
また、本発明に係る光触媒被膜形成体における基材の形態は、とくに限定されるものではなく、表面あるいは表層部位に光触媒機能を持たせることが要求される各種成形品の形態を採用できる。例えば、基材の形態として、フィルム、シート、板状体のいずれの形態も採ることができる。 Moreover, the form of the base material in the photocatalyst film forming body according to the present invention is not particularly limited, and various forms of molded products that are required to have a photocatalytic function on the surface or surface layer portion can be adopted. For example, any form of a film, a sheet, and a plate-like body can be adopted as the form of the substrate.
上記のような本発明に係る光触媒被膜形成体は、次のような方法によって製造できる。すなわち、本発明に係る光触媒被膜形成体の製造方法は、不活性ガスをキャリアガスとして炭素及び水素を主成分とする反応ガスをプラズマ化（ここで、プラズマ化とは、ガスが励起した状態をいい、電子が解離、イオン化された状態の分子、若しくは、電子が高エネルギー状態に遷移してラジカル化された分子を含むガスの状態をいう。）して基材の表面に形成された酸化チタンを主成分とする酸化チタン被膜の表面に導入することにより、該酸化チタン被膜に積層して炭素原子および水素原子を主構成原子として含む微多孔質の炭素系被膜を形成し、かつ、前記酸化チタン被膜と前記炭素系被膜の境界部位に炭化チタンを含有する炭化チタン層を形成することを特徴とする方法からなる。 The photocatalyst film forming body according to the present invention as described above can be produced by the following method. That is, in the method for producing a photocatalyst film forming body according to the present invention, an inert gas is used as a carrier gas, and a reaction gas mainly composed of carbon and hydrogen is converted into plasma (here, plasma generation refers to a state in which the gas is excited). Titanium oxide formed on the surface of a substrate by means of molecules in a state where electrons are dissociated and ionized, or in a gas state including molecules that are radicalized by transition of electrons to a high energy state. Is introduced into the surface of the titanium oxide film containing as a main component, thereby forming a microporous carbon-based film containing carbon atoms and hydrogen atoms as main constituent atoms by being laminated on the titanium oxide film, and the oxidation The method comprises forming a titanium carbide layer containing titanium carbide at a boundary portion between the titanium coating and the carbon-based coating.
すなわち、キャリアガスによって運ばれるプラズマ化された炭素及び水素を主成分とする反応ガスを酸化チタン被膜の表面に接触させて該表面に導入し、微多孔質の炭素系被膜（代表的には前述のＤＬＣ被膜）を形成するとともに、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界部位に炭化チタンを含有する炭化チタン層を形成して介在させるのである。この場合、キャリアガスとなる不活性ガスもプラズマ化される形態とすることもできる。また、ここでキャリアガスとしては、プラズマ化された反応ガスを所定の経路に沿って運ぶガスは勿論のこと、反応ガスを希釈する希釈ガスの概念を含み、後者の場合には、反応ガスを所定の経路に沿って運ぶと言うよりはむしろ、酸化チタン被膜の表面に接触可能な混合ガスを形成する役目を担うガスと言うことができる。したがって、プラズマ発生・処理機構としても、所定の電極間でキャリアガスとなる不活性ガスをプラズマ化し、そのキャリアガスに合流された反応ガスをプラズマ化して所定の経路、所定の噴射口から基材上の酸化チタン被膜の表面に向けて吹きつける、いわゆるリモート式のプラズマ処理装置により処理する方法と、所定の電極間に上記希釈ガスで所定の濃度に希釈された反応ガスを介在させてプラズマ化する、対向電極間プラズマ処理装置により処理する方法の、いずれの方法も採り得る。これらの処理に際しては、噴射口あるいは電極を被処理物に対して相対的に移動させてもよい。 That is, a reactive gas mainly composed of plasma carbon and hydrogen carried by a carrier gas is brought into contact with the surface of the titanium oxide film and introduced into the surface, and a microporous carbon-based film (typically described above) In addition, a titanium carbide layer containing titanium carbide is formed and interposed at a boundary portion between the titanium oxide film and the carbon-based film. In this case, the inert gas serving as the carrier gas can also be converted into plasma. In addition, the carrier gas here includes not only a gas that carries the plasmad reaction gas along a predetermined path, but also a concept of a dilution gas that dilutes the reaction gas. Rather than conveying along a predetermined path, it can be said that the gas plays a role of forming a mixed gas that can contact the surface of the titanium oxide film. Therefore, as a plasma generation / treatment mechanism, the inert gas that becomes the carrier gas is plasmatized between the predetermined electrodes, and the reaction gas merged with the carrier gas is plasmatized to form the base material from the predetermined path and the predetermined injection port. Plasma treatment with a so-called remote-type plasma treatment apparatus sprayed toward the surface of the upper titanium oxide film and a reaction gas diluted to a predetermined concentration with the above-mentioned dilution gas between predetermined electrodes Any method of processing by the counter electrode plasma processing apparatus can be adopted. In these processes, the ejection port or the electrode may be moved relative to the object to be processed.
この本発明に係る光触媒被膜形成体の製造方法においては、常圧低温プラズマＣＶＤ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）によって、上記炭素系被膜および炭化チタン層を形成することが好ましい。大気圧プラズマにより、容易に所望の微多孔質の炭素系被膜を形成でき、かつ、適切な条件設定により、容易に所望の炭化チタン層を形成することができる。 In the method for producing a photocatalyst film forming body according to the present invention, it is preferable to form the carbon-based film and the titanium carbide layer by an atmospheric pressure low temperature plasma CVD method (atmospheric pressure plasma CVD method). A desired microporous carbon-based film can be easily formed by atmospheric pressure plasma, and a desired titanium carbide layer can be easily formed by setting appropriate conditions.
本発明におけるプラズマ処理においては、上記キャリアガスとして使用する不活性ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。窒素ガスを用いることにより、前述の窒素ドープ酸化チタンを、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界部位に容易に含有させることができ、それによって、可視光での応答性を向上させ、光触媒活性発現のための光の波長領域を拡大して、とくに可視光利用の可能性を高めることができる。 In the plasma treatment in the present invention, nitrogen gas is preferably used as the inert gas used as the carrier gas. By using nitrogen gas, the above-mentioned nitrogen-doped titanium oxide can be easily contained at the boundary between the titanium oxide film and the carbon-based film, thereby improving the responsiveness with visible light and developing photocatalytic activity. Can expand the wavelength range of light, and in particular increase the possibility of using visible light.
また、本発明におけるプラズマ処理においては、上記反応ガスとしてはＣ２Ｈ２ガスを用いることができる。Ｃ２Ｈ２ガスは入手が容易で安価であり、このＣ２Ｈ２ガスを反応ガスとして使用することにより、容易に所望の炭素系被膜および炭化チタン層を形成することが可能になる。また、キャリアガスとして窒素ガスを使用し、反応ガスとしてＣ２Ｈ２ガスを使用することにより、容易に、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界部位に、所望の炭化チタン（ＴｉＣ）および窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯｘＮｙ）を生成できるようになる。 In the plasma treatment according to the present invention, C 2 H 2 gas can be used as the reaction gas. C 2 H 2 gas is easily available and inexpensive, and by using this C 2 H 2 gas as a reaction gas, it becomes possible to easily form a desired carbon-based film and a titanium carbide layer. Further, by using nitrogen gas as the carrier gas and C 2 H 2 gas as the reaction gas, the desired titanium carbide (TiC) and nitrogen dope can be easily formed at the boundary portion between the titanium oxide film and the carbon-based film. Titanium oxide (TiOxNy) can be generated.
また、本発明に係る光触媒被膜形成体の製造方法においては、上記炭素系被膜の形成前に、上記不活性ガスからなるプラズマガスによって酸化チタン被膜の表面を前処理することもできる。つまり、反応ガスを用いて炭素系被膜を形成する前に、不活性ガスのプラズマガスが有する相手部材表面の活性化機能、清浄化機能等を利用して、酸化チタン被膜の表面を前処理しておき、所望の炭素系被膜をより形成しやすくしておくのである。これによって、より効率よく、かつ容易に、所望の炭素系被膜が形成される。 Moreover, in the manufacturing method of the photocatalyst film formation body which concerns on this invention, the surface of a titanium oxide film can also be pre-processed with the plasma gas which consists of the said inert gas before formation of the said carbon-type film. In other words, before forming the carbon-based film using the reactive gas, the surface of the titanium oxide film is pretreated using the activation function, cleaning function, etc. of the mating member surface of the inert gas plasma gas. In other words, it is easier to form a desired carbon-based film. As a result, a desired carbon-based film can be formed more efficiently and easily.
さらに、上記基材の表面に常圧低温プラズマＣＶＤ法によって非晶質炭化水素を主成分とする第２の炭素系被膜を形成した後、該第２の炭素系被膜上に上記酸化チタン被膜を形成し、該酸化チタン被膜の表面に対し上記炭素系被膜および炭化チタン層を形成することもできる。このようなステップ順を採用すれば、前述の如く、基材と酸化チタン被膜の間に第２の炭素系被膜を介在させることができ、この第２の炭素系被膜を介して基板に対する酸化チタン被膜の密着性を向上させることができる。また、酸化チタン被膜が両側から固い炭素系被膜で挟む形態とすることができるので、酸化チタン被膜の保護性能、耐久性を一層向上できる。 Further, after forming a second carbon-based film containing amorphous hydrocarbon as a main component on the surface of the base material by an atmospheric pressure low-temperature plasma CVD method, the titanium oxide film is formed on the second carbon-based film. The carbon-based film and the titanium carbide layer may be formed on the surface of the titanium oxide film. If such a step order is adopted, as described above, the second carbon-based film can be interposed between the base material and the titanium oxide film, and the titanium oxide with respect to the substrate is interposed via the second carbon-based film. The adhesion of the coating can be improved. In addition, since the titanium oxide film can be sandwiched between both sides by a hard carbon-based film, the protection performance and durability of the titanium oxide film can be further improved.
本発明に係る光触媒被膜形成体およびその製造方法によれば、酸化チタン被膜上にＤＬＣ被膜を代表とする酸化チタン被膜とは別の固い炭素系被膜を形成するとともに、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界部位に炭化チタンを含有させるので、光触媒被膜を適切に保護し、耐久性を向上できる。また、炭素系被膜の微多孔質構造により、光触媒作用を受けるべき被処理物質の酸化チタン被膜への到達、光触媒活性発現のための光の透過を可能ならしめ、所望の光触媒機能を確保できる。また、常圧低温プラズマ（大気圧プラズマ）ＣＶＤ法により、上記炭素系被膜および炭化チタンの層を、広い面積の酸化チタン被膜に対しても、簡便に所望の形態に形成可能であり、目標とする保護性能、耐久性に優れた酸化チタン被膜を有する光触媒被膜形成体を容易に得ることができる。また、微多孔質の炭素系被膜の良好な光透過特性を利用して光触媒被膜に確実に光を到達させることができるとともに、とくにＤＬＣ被膜による広い波長域の光透過特性を利用して、光触媒活性発現に必要な光の範囲を、可視光まで含めた波長域まで拡大可能となる。さらに、酸化チタン被膜と炭素系被膜の境界部位に含有される炭化チタンの電気伝導性を利用して、光触媒被膜の光触媒活性の向上をはかることができる。 According to the photocatalyst film forming body and the manufacturing method thereof according to the present invention, a hard carbon-based film different from a titanium oxide film typified by a DLC film is formed on the titanium oxide film, and the titanium oxide film and the carbon-based film are formed. Since titanium carbide is contained in the boundary portion, the photocatalytic coating can be appropriately protected and durability can be improved. In addition, the microporous structure of the carbon-based coating makes it possible to allow the material to be treated to reach the titanium oxide coating and to transmit light for expressing the photocatalytic activity, thereby ensuring a desired photocatalytic function. In addition, the carbon-based film and the titanium carbide layer can be easily formed into a desired form even on a titanium oxide film having a large area by the atmospheric pressure low-temperature plasma (atmospheric pressure plasma) CVD method. It is possible to easily obtain a photocatalyst film-formed body having a titanium oxide film excellent in protective performance and durability. In addition, the good light transmission characteristics of the microporous carbon-based film can be used to reliably reach the photocatalyst film, and in particular, the photocatalyst can be utilized by utilizing the light transmission characteristics in a wide wavelength range due to the DLC film. The range of light necessary for the expression of activity can be expanded to a wavelength range including visible light. Furthermore, the photocatalytic activity of the photocatalytic coating can be improved by utilizing the electrical conductivity of titanium carbide contained in the boundary portion between the titanium oxide coating and the carbon-based coating.
また、炭化チタンおよびその上に積層された炭素系被膜をセグメント構造に形成すれば、被処理物質の透過性、光の透過性をより向上でき、光触媒被膜の光触媒活性の一層の向上をはかることができる。また、境界部位に窒素ドープ酸化チタンを生成すれば、さらに光触媒活性の向上をはかることができる。また、常圧低温プラズマ（大気圧プラズマ）ＣＶＤ法により炭素系被膜を形成し、該層に所定範囲の比率で酸素原子を含有させれば、活性酸素を発生しやすくしてさらに光触媒活性の向上をはかることができる。さらに、基材と酸化チタン被膜の間に第２の炭素系被膜を介在させれば、光触媒被膜の保護性能を一層強化することができる。 In addition, if titanium carbide and a carbon-based film laminated thereon are formed in a segment structure, the permeability of the substance to be treated and the light transmittance can be further improved, and the photocatalytic activity of the photocatalytic film can be further improved. Can do. Further, if nitrogen-doped titanium oxide is generated at the boundary portion, the photocatalytic activity can be further improved. Moreover, if a carbon-based film is formed by atmospheric pressure low temperature plasma (atmospheric pressure plasma) CVD method and oxygen atoms are contained in the layer in a predetermined range, active oxygen is easily generated and photocatalytic activity is further improved. Can be measured. Furthermore, if the second carbon-based coating is interposed between the base material and the titanium oxide coating, the protection performance of the photocatalytic coating can be further enhanced.
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る光触媒被膜形成体およびその製造方法の一例を示している。図１において、１は、フィルムやシート、板状体等からなる基材の表層部位を示しており、該基材１の表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする酸化チタン被膜２がコーティング等によって形成されている。この酸化チタン被膜２に対し、炭素原子及び水素原子を主構成原子として含む微多孔質の炭素系被膜３が形成されている。本実施態様では、炭素系被膜３は、不活性ガスをキャリアガスとして炭素及び水素を主成分とする反応ガスをプラズマ化し、その反応ガスプラズマイオン（正）（反応ガスプラズマ中のラジカルも含む、以下同じ。）４を酸化チタン被膜２の表面に導入することにより形成されている。また、本実施態様では、プラズマ処理として常圧低温プラズマＣＶＤ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）が採用されており、ＤＬＣ５による炭素系被膜３が広い面積の酸化チタン被膜２に対しても容易に形成されるようになっている。そして、この大気圧プラズマ処理により、上記ＤＬＣ５とともに、酸化チタン被膜２と炭素系被膜３の境界部位に炭化チタン（ＴｉＣ）６を含有する炭化チタン層７が形成されている。酸化チタン被膜２の表面に向けて衝突したイオン若しくはラジカルは、エネルギー的に安定な場所に移動する。また、図示例では、ＤＬＣ５が一部酸化チタン被膜２内に混入し、酸化チタン被膜２の光触媒活性を高める構成となっている。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a photocatalyst film-forming body and a method for producing the same according to an embodiment of the present invention. In Figure 1, 1 is a film or sheet, shows a surface portion of the substrate made of a plate member or the like, on the surface of the substrate 1, the titanium oxide film mainly comprising titanium oxide (TiO 2) 2 Is formed by coating or the like. A microporous carbon-based film 3 containing carbon atoms and hydrogen atoms as main constituent atoms is formed on the titanium oxide film 2. In the present embodiment, the carbon-based coating 3 is plasmatized with a reactive gas mainly composed of carbon and hydrogen using an inert gas as a carrier gas, and the reactive gas plasma ions (positive) (including radicals in the reactive gas plasma, The same applies hereinafter.) 4 is introduced into the surface of the titanium oxide film 2. In this embodiment, the atmospheric pressure low temperature plasma CVD method (atmospheric pressure plasma CVD method) is adopted as the plasma treatment, and the carbon-based coating 3 by DLC5 is easily formed even on the titanium oxide coating 2 having a large area. It has come to be. By this atmospheric pressure plasma treatment, a titanium carbide layer 7 containing titanium carbide (TiC) 6 is formed at the boundary portion between the titanium oxide coating 2 and the carbon-based coating 3 together with the
このような構成においては、酸化チタン被膜２がＤＬＣ５の固い炭素系被膜３および炭化チタン６を含有した炭化チタン層７によって適切に保護され、耐久性が向上される。また、炭素系被膜３の微多孔質構造により、光触媒作用を発現させるための被処理物質の通過、光の透過性能が確保されている。また、ＤＬＣ被膜による広い波長域の光透過特性を利用して、光触媒活性発現に必要な光の範囲が、可視光まで含めた波長域まで拡大可能となっている。さらに、酸化チタン被膜２と炭素系被膜３の境界部位に含有される炭化チタン６の電気伝導性が利用され、光触媒被膜３の光触媒活性が向上されている。
In such a configuration, the titanium oxide film 2 is appropriately protected by the hard carbon-based film 3 of
図２は、本発明の別の実施形態に係る光触媒被膜形成体およびその製造方法の一例を示している。図２において、２１は、フィルムやシート、板状体等からなる基材の表層部位を示しており、本実施態様では、基材２１は無機材からなる無機基材が用いられている。この基材２１の表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする酸化チタン被膜１２がコーティング等によって形成されている。この酸化チタン被膜１２に対し、炭素原子及び水素原子を主構成原子として含む微多孔質の炭素系被膜１３が形成されている。本実施態様では、炭素系被膜１３は、窒素ガス（Ｎ２）をキャリアガスとし，炭素及び水素を主成分とする反応ガスとしてＣ２Ｈ２を用い、Ｃ２Ｈ２をプラズマ化して、その反応ガスプラズマイオン（正）１４を酸化チタン被膜１２の表面に導入することにより形成されている。また、本実施態様では、プラズマ処理として常圧低温プラズマＣＶＤ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）が採用されており、ＤＬＣ１５による炭素系被膜１３が広い面積の酸化チタン被膜１２に対しても容易に形成されるようになっている。そして、この大気圧プラズマ処理により、上記ＤＬＣ１５とともに、酸化チタン被膜１２と炭素系被膜１３の境界部位に炭化チタン（ＴｉＣ）１６を含有する炭化チタン層１７が形成されているとともに、図１に示した形態に比べ、キャリアガスとして使用したＮ２のＮ原子がＴｉＯ２のＯ原子の一部と置換され、窒素ドープ酸化チタンＴｉＯｘＮｙ１８が、酸化チタン被膜１２と炭素系被膜１３の境界部位に含有されている。なお、反応ガスに対するキャリアガスとして使用するＮ２の比率を高くしたり、反応ガスを含むプラズマ処理をする前に、窒素ガスプラズマのみで前処理を行ったりすることによって、窒素ドープ酸化チタン１８をより多く形成することができる。
FIG. 2 shows an example of a photocatalyst film-forming body and a method for producing the same according to another embodiment of the present invention. In FIG. 2, 21 has shown the surface layer site | part of the base material which consists of a film, a sheet | seat, a plate-shaped body, etc. In this embodiment, the
このような構成においては、図１に示した形態に比べ、さらに、ＴｉＯｘＮｙの形態となった窒素ドープ酸化チタンの存在により、バンドギャップの低下、可視光での応答性の向上が期待でき、光触媒活性発現のための光の波長領域の拡大、とくに可視光利用の可能性を高めることが可能になる。 In such a configuration, compared to the form shown in FIG. 1, the presence of nitrogen-doped titanium oxide in the form of TiOxNy can be expected to reduce the band gap and improve the responsiveness with visible light. It becomes possible to expand the wavelength range of light for the expression of activity, particularly to increase the possibility of using visible light.
図３は、本発明のさらに別の実施形態に係る光触媒被膜形成体およびその製造方法の一例を示している。図３において、２１は、フィルムやシート、板状体等からなる基材の表層部位を示しており、本実施態様では、基材２１は有機材からなる有機基材（例えば、プラスチック基材）が用いられている。この基材２１の表面に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする酸化チタン被膜２２がコーティング等によって形成されている。この酸化チタン被膜２２に対し、炭素原子及び水素原子を主構成原子として含む微多孔質の炭素系被膜２３が形成されている。本実施態様では、炭素系被膜２３は、不活性ガスをキャリアガスとして炭素及び水素を主成分とする反応ガスをプラズマ化し、その反応ガスプラズマイオン（正）２４を酸化チタン被膜２２の表面に導入することにより形成されている。また、本実施態様では、プラズマ処理として常圧低温プラズマＣＶＤ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）が採用されており、ＤＬＣ２５による炭素系被膜２３が広い面積の酸化チタン被膜２２に対しても容易に形成されるようになっている。この大気圧プラズマ処理により、上記ＤＬＣ２５とともに、酸化チタン被膜２２と炭素系被膜２３の境界部位に炭化チタン（ＴｉＣ）２６を含有する炭化チタン層２７が形成されている。そして、本実施態様では、酸化チタン被膜２２の形成前に、基材２１の表面上に（基材２１と酸化チタン被膜２２の間に）、常圧低温プラズマＣＶＤ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）によりＤＬＣ２５による第２の炭素系被膜２８が形成され、その上に酸化チタン被膜２２が形成されている。
FIG. 3 shows an example of a photocatalyst film forming body and a manufacturing method thereof according to still another embodiment of the present invention. In FIG. 3,
このような構成においては、図１に示した形態に比べ、さらに、第２の炭素系被膜２８の介在により、基材２１と酸化チタン被膜２２の密着性が向上される。また、酸化チタン被膜２２は両側から固い炭素系被膜２３、２８によって覆われる（挟まれる）ことになるので、酸化チタン被膜２２の保護性能が強化され、耐久性が一層向上される。
In such a configuration, the adhesion between the
本発明に係る光触媒被膜形成体およびその製造方法は、酸化チタン被膜による光触媒活性の発現が要求され、低コストでその光触媒層の耐久性向上、光触媒活性向上が求められるあらゆる用途、例えばあらゆる外装材、内装材に適用できる。 The photocatalyst film forming body and the method for producing the same according to the present invention are required to express photocatalytic activity by a titanium oxide film, and can be used at any cost for improving durability of the photocatalyst layer and improving photocatalytic activity, for example, any exterior material. Applicable to interior materials.
１、１１、２１ 基材
２、１２、２２ 酸化チタン被膜
３、１３、２３ 炭素系被膜
４、１４、２４ 反応ガスプラズマイオン
５、１５、２５ ＤＬＣ
６、１６、２６ 炭化チタン
７、１７、２７ 炭化チタン層
１８ 窒素ドープ酸化チタン
２８ 第２の炭素系被膜
1, 11, 21
6, 16, 26
Claims (13)
After forming a second carbon-based film containing amorphous hydrocarbon as a main component on the surface of the substrate by atmospheric pressure low-temperature plasma CVD, the titanium oxide film is formed on the second carbon-based film. The method for producing a photocatalyst film forming body according to any one of claims 8 to 12, wherein the carbon-based film and the titanium carbide layer are formed on a surface of the titanium oxide film.
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