JP2010282780A

JP2010282780A - 光電変換素子及び太陽電池

Info

Publication number: JP2010282780A
Application number: JP2009133845A
Authority: JP
Inventors: Hideya Miwa; 英也三輪; Hidekazu Kawasaki; 秀和川▲崎▼; Kazuya Isobe; 和也磯部; Kazukuni Nishimura; 一国西村; Mayuko Ushiro; 真優子鵜城; Akihiko Itami; 明彦伊丹
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2010-12-16

Abstract

【課題】増感色素型の光電変換素子に用いられる、新規で、変換効率が高く、高耐久性の増感色素を提供し、高効率の光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に坦持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、該増感色素が下記一般式（１）で表される化合物であること特徴とする光電変換素子及びそれを用いた太陽電池。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子及び太陽電池に関する。

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。

反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価で有ることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することが出来れば、この問題は解決出来る。

電子供与能を有するπ電子共役系および電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としてはトリアリールアミン誘導体が広く用いられている。また、ローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの色素は酸化チタンへの吸着が劣っていたり、耐久性にも問題があることが解った。

特開２００５−１２３０３３号公報特開２００５−０１９２５３号公報

Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎとＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ

本発明の目的は、増感色素型の光電変換素子に用いられる、新規で、変換効率が高く、高耐久性の増感色素を提供し、高効率の光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に坦持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、該増感色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ａｒ_１は置換または未置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、イミノ基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒ_３〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、シアノ基または複素環基を表す。Ａｒ_１、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は互いに直接或いは他の結合原子を介して環状構造を成しても良い。ｎは０〜２の整数を表す。また、ｎが２でＲ_３およびＲ_４が複数存在する場合、それぞれのＲ_３およびそれぞれのＲ_４は互いに独立に同じまたは異なってもよい前記の基を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体の何れであってもよい。

Ｘは下記一般式（２）で表される基を表す。尚、一般式（２）中、＊で示される炭素原子は一般式（１）と結合する炭素原子を表す。）

（式中、Ｙは酸性基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）
２．前記一般式（１）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

（式中、Ａｒ_２は置換または未置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ａｒ_１、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、一般式（１）における、Ａｒ_１、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義の基を表す。ｎは、一般式（１）のｎと同義である。）
３．前記一般式（１）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

（式中、Ａｒ_３は置換または未置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ａｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、一般式（１）における、Ａｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義の基を表し、Ａｒ_２は一般式（３）のＡｒ_２と同義の基を表す。ｎは、一般式（１）のｎと同義である。）
４．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、一般式（１）における、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義の基を表し、Ｒ_６〜Ｒ_１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、イミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_３〜Ｒ_１９は互いに直接或いは他の結合原子を介して環状構造を成しても良い。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体の何れであってもよい。ｎは、一般式（１）のｎと同義である。）
５．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、一般式（１）における、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義の基を表し、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_１９は、一般式（５）における、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_１９と同義の基を表し、Ｒ_２０、Ｒ_２１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アミノ基、イミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。Ａｒ_４は置換または未置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ｎは、一般式（１）のｎと同義である。Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_２１、Ａｒ_４は互いに直接或いは他の結合原子を介して環状構造を成しても良い。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体の何れであってもよい。）
６．前記一般式（２）におけるＹが、カルボキシル基を有することを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の光電変換素子。

７．前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の光電変換素子。

８．前記１〜７の何れか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明の一般式（１）で表される化合物を用いることにより、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び太陽電池を得ることができた。

本発明に係る光電変換素子の一例を示す構成断面図である。

本発明を更に詳しく説明する。

以下、本発明に係る光電変換素子について図１に基づいて説明する。

図１に示すように、基板１、１’、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電解質５、隔壁９等から構成されている。

光電極として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体ともいう。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させたものが用いられる。

対電極６としては、基板１’上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両極間には電解質５が充填されて電解質層を形成している。

本発明は、この光電変換素子に前述の一般式（１）で表される新規の増感色素を用いたものである。増感色素は発電時において光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させている。そして、耐久性向上を実現する光安定性に優れる色素が求められていた。

本発明者らは、発電時において増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させており、耐久性向上には光安定性に優れ、酸化に対して強い色素が適していると判断した。そこで、本発明者らは、化学的安定性の高いアリールアミンを増感色素の母核とし、光励起された電子が半導体へ効率的に移動できるようにするため、酸性基を付加し半導体表面と結合生成可能な構造であると共に、発電を阻害する逆電子移動反応を抑制することが、高効率の光電変換には重要であると考えた。

特に、増感色素としては、単独分子の安定性ばかりでなく凝集体形成により、励起状態が安定化し、光安定性が向上すると推定した。

そこで本発明者らは、化学的安定性の高いアリールアミンの増感色素母核と電子雲の広がりが大きく、分極率が大きい硫黄原子を含有する複素環基であるチアゾリドン構造を共に分子内に導入することにより、色素分子間相互作用を強まり、高い光電変換効率と、安定性に優れた光電変換素子を完成した。

特にアリールアミンの窒素に対し、芳香族炭化水素基または複素環基が２つ或いは３つと結合する場合、結合する芳香族炭化水素基または複素環基の数が増えるに従い、共役系が伸びて、光学吸収の長波化と、凝集構造の安定化が図れ、耐久性の向上と、高変換効率が達成できる。またトリアリールアミンが、トリフェニルアミンの場合には、特に高効率で、良好な特性を有する。

以下、前記一般式（１）で表される化合物（以下、本発明に用いられる増感色素ともいう。）について説明する。

前記一般式（１）で表される化合物中、Ａｒ_１は置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表すが、これらの芳香族炭化水素基、複素環基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、
（１）ハロゲン基；例えば、フッ素、塩素、臭素等
（２）各々置換もしくは未置換のアルキル基；例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基等
（３）各々置換もしくは未置換のアルコキシ基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等
（４）各々置換もしくは未置換のチオアルキル基；例えば、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオｔ−ブチル基、チオイソプロピル基、チオイソブチル基、チオネオペンチル基、チオペンチル基、チオヘキシル基、チオシクロヘキシル基、チオオクチル基、チオデシル基、チオウンデシル基、チオドデシル基、チオオクタデシル基等
（５）各々置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基；例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アンスリル基等
（６）各々置換もしくは未置換のアルケニル基；例えば、アリル基等
（７）各々置換もしくは未置換のアミノ基；例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等
（８）各々置換もしくは未置換の複素環基；例えば、モルホニル基、フリル基、チエニル基、ピロール基、インドリル基、クマリン基等を挙げることができる。

一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で表される基の置換基としては、上述した、（１）〜（８）に挙げられる基を挙げることができる。

また、一般式（２）におけるＹの酸性基としてはカルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基等が挙げられる。酸性基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または複素環基の好ましい形態としては、例えば、−アルキル−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＣＯＯＨ、−アリーレン−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨ、−複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝複素環−アルキレン−ＣＯＯＨ等がある。より好ましくは、Ｘで表される複素環基が酸化チタン電極表面に近く、色素と酸化チタン電極の吸着部付近に電子が局在化することが望ましく、例えば、−ＣＨ_２ＣＯＯＨが挙げられる。

また、一般式（１）で表される化合物が化合物全体で一つのπ共役系を構成していると、吸収波長の長波化が図れるとともに耐活性ガス性を向上させるのでより好ましいものになる。

一般式（３）及び（４）における、Ａｒ_１〜Ａｒ_４で表される芳香族炭化水素基、複素環基は例えば以下のようなものが挙げられる。

以下、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

合成例
合成例１（例示化合物Ａ−１の合成）

化合物（１）のトルエン溶液に、１．５当量のオキシ塩化リン、３当量のＤＭＦを加え、６０℃で１時間加熱撹拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間撹拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮乾固し、シリカゲルカラムで処理して化合物（２）を得た。

化合物（２）、２−メルカプト−５−チアゾリドン１．５当量、ピリジン１．５当量を加えた酢酸溶液を１１０℃で１時間加熱撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮乾固し、シリカゲルカラムで処理して化合物（３）を得た。

化合物（３）のクロロホルム溶液に、１．５当量のブロモ酢酸、１．５当量のＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、６０℃で１時間加熱撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮乾固し、シリカゲルカラムで処理して例示化合物Ａ−１を得た。

《半導体》
本発明に係る半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する酸化物が挙げられるが、さらに上記金属の硫化物、セレン化物、窒化物等を含有することができる。

好ましい金属の酸化物として、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物が挙げられ、これら酸化物に含有させることのできる化合物として、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｔｉ_３Ｎ_４等が挙げられるが、好ましく用いられるのはＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、更に好ましく用いられるのはＴｉＯ_２またはＮｂ_２Ｏ_５であるが、中でも好ましく用いられるのはＴｉＯ_２である。

本発明に係る半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

本発明に係る酸化物半導体電極に、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合し本発明に係る酸化物半導体電極に用いられる酸化物半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

本発明に係る半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ_３Ｎ_４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

《増感処理》
本発明に係る半導体は、前記一般式（１）で表される化合物（一般式（１）で表される色素ともいう）を含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、該色素を含むとは半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ^２あたりの前記一般式（１）で表される、各々の色素の総含有量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。

本発明に係る前記一般式（１）で表される色素を用いて増感処理を行う場合、前記色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る前記一般式（１）で表される色素と他の色素（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素）とを混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

半導体に一般式（１）で表される色素を含ませるには、前記色素を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

前記一般式（１）で表される色素を複数種類併用したり、その他の増感色素を併用して増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記色素や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。

吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる色素を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該色素が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明に係る前記色素とを同時に塗布することにより、前記色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することができる。

また、本発明に係る半導体の増感処理については、半導体を前記一般式（１）で表される色素を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。

また、空隙率の高い半導体薄膜を有する半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記色素や増感色素等の吸着処理（半導体の増感処理）を完了することが好ましい。

本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合は、そのままで、或いは固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

また、前記一般式（１）で表される色素と併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。

併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。

〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を吸着させてなる半導体層と対電極とを電荷輸送層を介して対向配置してなる。以下、半導体層、電荷輸送層、対電極について説明する。

《半導体層》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。

本発明に係る半導体層の一態様としては、導電性支持体上に上記の半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。

本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、上記の色素や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。

本発明に係る半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹きつけて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。

（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体は表面抵抗が５０Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜となるため好ましく行われる。

本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９３１０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は上記のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）で表される色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

前記一般式（１）で表される色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記色素を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

前記色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を前記一般式（１）で表される色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ溶液中で前記色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では１〜４８時間が好ましく、更に好ましくは２〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には上記の限りではない。

浸漬しておくにあたり前記一般式（１）で表される色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２０〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。

《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。

電荷輸送層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷輸送層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

《対電極》
本発明に用いられる対電極について説明する。

対電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体層、電荷輸送層及び対電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対電極に移動して、電荷輸送層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。

実施例１
《光電変換素子の作製》
下記に記載の手順にて、光電変換素子を作製した。

〈液体電解質セルの作製〉
光電変換素子ＳＣ−１の作製（本発明）
本発明：光電変換素子ＳＣ−１の作製
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロース分散）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーンプリント法により塗布した（塗布面積２５ｍｍ^２）。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を４回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１２μｍの酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍエチルセルロース分散）を同様の方法で塗布し、厚さ４μｍの酸化チタン薄膜を形成した。

例示化合物Ａ−１をアセトニトリル／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１の混合溶媒に溶解させ、４×１０^−４モル／ｌの溶液を作製した。上記酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬させて、色素の吸着処理を行なった後、エタノールで洗浄、真空乾燥し、半導体電極とした。

電荷輸送層（電解液）にはヨウ素０．０５モル／ｌ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド０．６モル／ｌ、グアニジンチオシアン酸塩０．１モル／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５モル／ｌを含むアセトニトリル／バレロニトリル＝８５／１５の溶液を用いた。

対極に白金板を用い、先に作製した半導体電極及び電荷輸送層とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子ＳＣ−１を得た。

ＳＣ−２〜ＳＣ−１５の作製
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ａ−１を、それぞれ、表１化合物欄に記載の各例示化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−１５を得た。

光電変換素子ＳＣ−Ｒ１の作製（比較例）
上記の光電変換素子作製において、例示化合物を下記のＲ−１に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ１を作製した。

〈固体電解質セルの作製〉
光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製（比較例）
ＦＴＯガラス基板上に、アルコキシチタン溶液（松本交商：ＴＡ−２５／ＩＰＡ希釈）をスピンコート法にて塗布した。室温で３０分放置後、４５０℃で３０分間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロース分散）を上記基板へスクリーンプリント法により塗布（塗布面積２５ｍｍ^２）した後、１２０℃で１０分間加熱処理後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ１．８μｍの酸化チタン薄膜を有する半導体電極を得た。

Ｒ−１をアセトニトリル／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１に溶解させ、４×１０^−４モル／ｌの溶液を調製した。上記半導体層基盤を、この溶液に室温で３時間浸漬させて、色素の吸着処理を行なった後、エタノールで洗浄、真空乾燥し、半導体電極とした。

次に、クロロベンゼン／アセトニトリル＝１９／１混合溶媒中に、電荷輸送剤として、例示化合物（下記ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）０．１７モル／ｌ、ホールドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６を０．３３ｍモル／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］を１５ｍモル／ｌ溶解させ、色素吸着後の上記半導体電極上にスピンコートし、電荷輸送層を形成した。更に真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極を作製し、光電変換素子ＳＥ−Ｒ１を得た。

光電変換素子ＳＥ−１の作製（本発明）
光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製におけるＲ−１を、例示化合物Ａ−３に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＥ−１を得た。

〔発電特性の評価〕
強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のキセノンランプ照射下、光電変換特性の測定を行った。

上記のようにして得られた光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから変換効率（η（％））（光電変換効率）を求めた。なお、光電変換素子の変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。

η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ^−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ^−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。

更に半導体層を、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のキセノンランプで３０分間、光照射し、その後、９ｐｐｍのオゾン雰囲気下で１０分間曝露させた後での光電変換特性の変化を比較した。

表１に光照射／オゾン曝露の劣化操作前後での光電変換電極を用いたときの特性評価結果を示す。

表１に示すとおり、光照射／オゾン曝露の劣化前後での光電変換効率の比から、本発明の色素は、比較色素（Ｒ−１トリフェニルアミン−ローダニン色素）を用いた試料に比べ、大幅に上回る酸化耐性を有しており、高耐久性の増感色素を得る指針としてアリールアミン母格へのチアゾリドン構造の導入が有効であることが分かる。

１、１’ 基板
２、７透明導電膜
３金属化合物半導体
４増感色素
５電解質
６対電極
７透明導電膜
８Ｐｔ

Claims

対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に坦持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、該増感色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ａｒ_１は置換または未置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、イミノ基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒ_３〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、シアノ基または複素環基を表す。Ａｒ_１、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は互いに直接或いは他の結合原子を介して環状構造を成しても良い。ｎは０〜２の整数を表す。また、ｎが２でＲ_３およびＲ_４が複数存在する場合、それぞれのＲ_３およびそれぞれのＲ_４は互いに独立に同じまたは異なってもよい前記の基を表す。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体の何れであってもよい。
Ｘは下記一般式（２）で表される基を表す。尚、一般式（２）中、＊で示される炭素原子は一般式（１）と結合する炭素原子を表す。）

（式中、Ｙは酸性基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）
前記一般式（１）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

（式中、Ａｒ_２は置換または未置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ａｒ_１、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、一般式（１）における、Ａｒ_１、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義の基を表す。ｎは、一般式（１）のｎと同義である。）
前記一般式（１）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

（式中、Ａｒ_３は置換または未置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。Ａｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、一般式（１）における、Ａｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義の基を表し、Ａｒ_２は一般式（３）のＡｒ_２と同義の基を表す。ｎは、一般式（１）のｎと同義である。）
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、一般式（１）における、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義の基を表し、Ｒ_６〜Ｒ_１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、イミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ_３〜Ｒ_１９は互いに直接或いは他の結合原子を介して環状構造を成しても良い。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体の何れであってもよい。ｎは、一般式（１）のｎと同義である。）
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、一般式（１）における、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５と同義の基を表し、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_１９は、一般式（５）における、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_１９と同義の基を表し、Ｒ_２０、Ｒ_２１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アミノ基、イミノ基、シアノ基または複素環基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。Ａｒ_４は置換または未置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ｎは、一般式（１）のｎと同義である。Ｒ_３〜Ｒ_７、Ｒ_９〜Ｒ_２１、Ａｒ_４は互いに直接或いは他の結合原子を介して環状構造を成しても良い。炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体の何れであってもよい。）
前記一般式（２）におけるＹが、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光電変換素子。
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光電変換素子。
請求項１〜７の何れか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。