JP2010282105A - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた信頼性を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること、および、優れた信頼性を有する液晶表示素子を提供すること。
【解決手段】上記液晶配向剤はテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される重合体を一種または二種以上含有し、
前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含み、
前記ジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

現在、液晶表示素子は、電極構造、使用する液晶分子の物性から以下に示すモードに分けることができる。
透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子、また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いデューティー比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子があげられる。
また、ＴＮ型液晶表示素子と同様の対向電極配置で、電極間隙内に負の誘電率異方性有するネマチック液晶の層を注入し、液晶が基板に対してほぼ垂直に配向させたＶＡ型表示素子があげられ、ＶＡ型表示素子は、高コントラストでかつ大面積表示素子の製造が可能である。

電極対を一枚の基板面内に櫛歯状に配置することで、電界印加時の液晶の駆動方向が基板面内方向のみとなるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、ＩＰＳ型の電極構造を変更し表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上させたＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子があげられ、それぞれ、視野角特性に優れる。
上記の他、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れたＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ：光学補償ベンド）型液晶表示素子などが開発されている。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（例えば特許文献１〜６参照。）。

これまで液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、高性能な表示素子としてめざましい発展を遂げ、高電圧保持率、高信頼性、低焼き付き特性を持つ液晶表示素子が開発されている。しかし近年、従来の透過型に加え反射型、半透過型というように液晶表示素子の利用範囲も拡大している。それに伴い液晶配向膜に対する要求性能も益々厳しくなってきている。特に、低焼き付きを目的とした液晶表示素子において焼き付き特性に対する要求が厳しくなり、従来の液晶表示素子の持つ性能で十分であるとは言えなくなってきた。これまでのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向膜の中には、その液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作成した場合、たとえ液晶配向能力が優れており且つ十分な電圧保持率を有していたとしても、表示素子の信頼性という観点から長時間６０〜９０℃といった高温環境下において十分な電圧保持率が維持できるだけの信頼性に優れた配向膜はいまだ得られていない。

特開平４−１５３６２２号公報 特開昭６０−１０７０２０号公報 特開昭５６−９１２７７号公報 米国特許第５，９２８，７３３号 特開昭６２−１６５６２８号公報 特開平１１−２５８６０５号公報

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶表示素子において、優れた信頼性を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、優れた信頼性を有する液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、 テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される重合体を一種または二種以上含有し、前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含み、前記ジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むことを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は、第二に、上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。

本発明の液晶配向剤は、長時間の熱ストレスを加えられても液晶配向能および電圧保持率が低下することのない液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に好適に適用することができる。
かかる液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高品位の表示が可能であり、長期間駆動をした場合にも表示性能が劣化することがない。したがって、本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどなどの表示装置に用いられる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される重合体を一種または二種以上含有し、前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含み、前記ジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むものである。

［テトラカルボン酸二無水物］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含むものである。
ポリアミック酸を合成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、上記の化合物のみを用いてもよく、上記の化合物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせても良い。

本発明に使用することのできるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、

１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^2,6］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ¹ およびＲ³ は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ² およびＲ⁴ は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ² およびＲ⁴ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、

３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。

本発明の液晶配向剤中に含まれる全重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物に対し、１０〜４０モル％含むものであり、１５〜３０モル％であることが好ましく、特に１５〜２５モル％であることが好ましく、
ピロメリット酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物に対し、１０〜４０モル％含むものであり、１５〜３０モル％であることが好ましく、特に１５〜２５モル％であることが好ましく、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを全テトラカルボン酸二無水物に対し、４０〜７５モル％含むものであり、４５〜７０モル％であることが好ましく、特に５０〜６５モル％であることが好ましい。

［ジアミン］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドを合成するために用いられるジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むものである。
ポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記の化合物のみを用いてもよく、上記の化合物とその他のジアミンとを組み合わせても良い。

本発明に使用することのできるその他のジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、

２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）メタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（９）〜（１３）で表される化合物

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
などの芳香族ジアミン、；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、などの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；

２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’ −ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−ベンジジン、および下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ⁵ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ^１は２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ⁶ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ^２は２価の有機基を示し、複数存在するＸ^２は、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の結合基を示し、Ｒ⁸ は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。ここに、ステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格を言う。）

（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ⁹ は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。

本発明の液晶配向剤中に含まれる全重合体を合成するために用いられるジアミンは、
ｐ−フェニレンジアミンを全ジアミンに対し、１０〜４０モル％含むものであり、１５〜３５モル％であることが好ましく、特に２０〜３０モル％であることが好ましく、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを全ジアミンに対し、５５〜９０モル％含むものであり、６０〜８５モル％であることが好ましく、特に６５〜８０モル％であることが好ましく、
ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンを全ジアミンに対し、２５モル％以下含むものであり、３〜２０モル％であることが好ましく、特に５〜１５モル％であることが好ましい。

［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含むテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンとを反応させることにより得られる。

ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。

ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば
非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを挙げることができる。上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを挙げることができる。上記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを挙げることができる。上記エステルとしては乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルを挙げることができる。上記エーテルとしてはジエチルエーテル、

エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランを挙げることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンを挙げることができる。上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、または前期第一群の有機溶媒から選択される１種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。

＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるポリイミドは、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の種類およびその好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。

本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
液晶配向剤中に含まれる一種または二種以上のアミック酸構造の数およびイミド環の数の合計に対するイミド環の数の割合が４０〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることが特に好ましい。
上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。

−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。

上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。

−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。

上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびこれをイミド化してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。

上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、

９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、などを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。

本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、

エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板、液晶配向剤の好ましい塗布方法および液晶配向剤塗布後の加熱温度が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。

（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じてポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃であるポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、スピンナー法またはインクジェット印刷法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに液晶配向剤を塗布した後の加熱方法については上記（１−１）と同様である。
形成される塗膜の好ましい膜厚は、上記（１−１）と同様である。

（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。

一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。

さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献５（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献６（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献７（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。

液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。

第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。

いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。

ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における重合体の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率は以下の方法により評価した。

［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度１０重量％に希釈した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。

［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲスペクトルから、下記式（ｉ）で示される式によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ −−−−−−（ｉ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

＜他のポリアミック酸の合成例＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、ＮＭＰ３，４６０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。

＜ポリイミドの合成＞
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２ｇ（０．２０モル）、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１８０ｇ（０．６０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２０モル）、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン２１．２ｇ（０．０５モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２７６ｇ（０．７５モル）をＮＭＰ９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２７００ｇを追加し、ピリジン１１９ｇおよび無水酢酸１５３ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約６５％のポリイミド（Ｂ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６６ｍＰａ・ｓであった。

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２ｇ（０．２０モル）、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１８０ｇ（０．６０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２７ｇ（０．２５モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２７６ｇ（０．７５モル）をＮＭＰ９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２７００ｇを追加し、ピリジン１０３ｇおよび無水酢酸１３３ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約６０％のポリイミド（Ｂ−２）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３００ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５４ｇ（０．５０モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１８４ｇ（０．５０モル）をＮＭＰ９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２７００ｇを追加し、ピリジン３９５ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約９０％のポリイミド（Ｂ−３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２ｇ（０．２０モル）、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１８０ｇ（０．６０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３２．４ｇ（０．３０モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２５７．６ｇ（０．７０モル）をＮＭＰ９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６１ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２７００ｇを追加し、ピリジン１０３ｇおよび無水酢酸１３３ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約５４％のポリイミド（Ｂ−４）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。

合成例６
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２ｇ（０．２０モル）、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１８０ｇ（０．６０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２７ｇ（０．２５モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２７６ｇ（０．７５モル）をＮＭＰ９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２７００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約３５％のポリイミド（Ｂ−５）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７１ｍＰａ・ｓであった。

比較合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２ｇ（０．２０モル）、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１８０ｇ（０．６０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１．０モル）をＮＭＰ９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５４ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２７００ｇを追加し、ピリジン３９５ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約９０％のポリイミド（ｂ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６６ｍＰａ・ｓであった。

比較合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２７ｇ（０．２５モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２７６ｇ（０．７５モル）をＮＭＰ９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６３ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２７００ｇを追加し、ピリジン１０３ｇおよび無水酢酸１３３ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約６０％のポリイミド（ｂ−２）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。

＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
（Ｉ）液晶配向剤の調製
上記合成例２で得たポリイミド（Ｂ−１）を含有する溶液にγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。

（ＩＩ）液晶配向剤の評価
（１）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、印刷性は良好であった。

（２）液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。

この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。

次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。

（３）耐熱安定性の評価
上記で製造した液晶セルを、７０℃の環境温度で５００時間保管した。５００時間経過後のセルを目視で観察したときに、表示不良が見られなかった場合を耐熱安定性「良好」、表示不良は見られた場合を耐熱安定性「不良」として評価したところ、この液晶セルの耐熱安定性は良好であった。比較対照として、２５℃の環境温度で２４時間保管したセルについても同様の評価を実施した。

（４）電圧保持率の評価
［電圧保持率］
上記で７０℃の環境温度で５００時間保管した液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９５％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。比較対照として、２５℃の環境温度で２４時間保管したセルについても同様の評価を実施した。

（５）印刷性の評価
［液晶配向剤の塗布性］
印刷法により塗膜を形成し焼成後、目視により判定し、ハジキ、塗布ムラのないものを「良好」、それ以外の場合を「不良」とした。

実施例２
実施例１においてポリイミド（Ｂ−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例３で得たポリイミド（Ｂ−２）を含有する溶液を用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価したところ、（１）、（３）、（４）、（５）の評価において良好な結果が得られた。

実施例３
実施例１においてポリイミド（Ｂ−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例１で得たポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液および上記合成例４で得たポリイミド（Ｂ−３）を含有する溶液を、ポリアミック酸（Ａ−１）：ポリイミド（Ｂ−３）＝４０：６０（重量比）になるように混合したものを用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価したところ、（１）、（３）、（４）、（５）の評価において良好な結果が得られた。

実施例４
実施例１においてポリイミド（Ｂ−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例５で得たポリイミド（Ｂ−４）を含有する溶液を用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価したところ、（１）、（３）、（４）、（５）の評価において良好な結果が得られた。

実施例５
実施例１においてポリイミド（Ｂ−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例６で得たポリイミド（Ｂ−５）を含有する溶液を用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価したところ、（１）、（３）、（５）の評価結果は良好であったが、（４）の評価結果では、２５℃の環境温度で２４時間保管したセルでは「良好」であったが、７０℃の環境温度で５００時間保管したセルにおいて「不良」であった。

比較例１
実施例１においてポリイミド（Ｂ−１）を含有する溶液の代わりに上記比較合成例１で得たポリイミド（ｂ−１）を含有する溶液を用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価したところ、（３）（４）の評価結果は「良好」であったが、（１）、（５）の評価結果が「不良」であった。

比較例２
実施例１においてポリイミド（Ｂ−１）を含有する溶液の代わりに上記比較合成例２で得たポリイミド（ｂ−２）を含有する溶液を用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価したところ、（１）、（５）の評価結果は良好であった。（３）の評価で、２５℃の環境温度で２４時間保管したセルでは「良好」であり、７０℃の環境温度で５００時間保管したセルにおいて「良好」であった。（４）の評価結果では、２５℃の環境温度で２４時間保管したセルでは「良好」であったが、７０℃の環境温度で５００時間保管したセルにおいて「不良」であった。

Claims (6)

1. テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される重合体を一種または二種以上含有し、
   前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンを含み、
   前記ジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むことを特徴とする液晶配向剤。
2. 液晶配向剤中に含まれる一種または二種以上のアミック酸構造の数およびイミド環の数の合計に対するイミド環の数の割合が４０〜８０％である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. ジアミンとしてさらにヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンを含む請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. さらに分子内に4個のエポキシ基を含有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載の液晶配向剤。
5. 請求項１〜４に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
6. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。