JP2010272504A - 炭素系材料からなる電子源及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子線及び電子ビーム機器や真空管、特に、電子顕微鏡や電子ビーム描画装置等の電子光学機器に使用される、量産性に優れ入手の容易な遷移金属炭化物を用いた高輝度電子源を提供する。
【解決手段】電子顕微鏡、電子ビーム描画装置等の電子光学機器に使用される電子源であって、電子放出部分は表層部と基材部からなり、該表層部は遷移金属炭化物であり、該基材部はダイヤモンド単結晶であることを特徴とする電子源により解決される。
【選択図】図３

Description

本発明は、電子顕微鏡、電子ビーム露光機などの電子線及び電子ビーム機器、進行波管、マイクロ波管など真空管に用いられる電子源であって、電子放出部分の表層部に遷移金属炭化物を配置したダイヤモンド基材からなることを特徴とする高輝度電子源に関する。

電子はマイナスの電荷を持ち、質量が極めて小さいため、電子を一方向に揃えて走らせた電子ビームは以下のような特徴を有している。（１）電界や磁界で方向や収束度を制御できる。（２）電界による加減速で広範囲なエネルギーが得られる。（３）波長が短いため、細く絞り込むことができる。このような特徴を活かした電子顕微鏡や、電子ビーム露光機が広く普及している。

現在、電子顕微鏡用途としてよく使用されている陰極として、例えば、特許文献１〜３によれば、熱電子源としては安価なタングステンフィラメントや、輝度の高い電子ビームが得られるＬaＢ₆等からなるホウ化物フィラメントがある。また、さらに高輝度でエネルギー幅の狭い陰極として、量子効果によるトンネル現象を利用した電界放出電子源である先鋭化タングステンや、電界によるショットキー効果を利用した熱電界放出電子源であるＺrＯ／Ｗ が用いられている。

これらに対して、さらに輝度が高い電子源が要求されており、その実用化を目指して、例えば、非特許文献１にあるような遷移金属炭化物を材料に使用した電子源の研究が進められている。あるいは、遷移金属炭化物は特許文献４及び５にあるように、基板／絶縁層／ゲート構造を有する冷陰極電子放出素子や冷陰極放電ランプの陰極として使用する提案がなされている等、有望な次世代電子源材料として各研究機関で開発が進められている。

特公昭６３−０１５６９３号公報 特開平０３−１２９６５１号公報 特開平０８−０１７３７３号公報 特開２００５−１８９９１号公報 特開２００５−８５４７２号公報

J. Vac. Sci. Techinol. B 26(2), Mar/Apr 2008 p868-871

しかしながら、遷移金属炭化物を用いた電子放出源は、少なくとも電子顕微鏡や電子ビーム露光機等の電子ビーム機器で使用される電子源の分野ではＬaＢ₆やタングステン、ＺrＯ／Ｗ電子源のように広く使用されるには至っていなかった。なぜなら、輝度の高い電子源とするためには、仕事関数と関係のある結晶方位が特定できる単結晶を使用する必要があるが、遷移金属炭化物の単結晶は、その高融点特性が故に製造が難しく入手困難であり、さらには加工が難しいといった問題があったからである。

ＴiやＨf、あるいはＺrといった遷移金属元素の純金属を先鋭化タングステンのようにニードル状に加工した後、炭化水素ガス雰囲気中で加熱して炭化処理して遷移金属炭化物を形成する方法で上記問題を回避することが考えられる。しかし、炭化処理後の表面は数十ｎｍオーダの荒れが発生するので、電子放出部の表面粗さを原子オーダでコントロールして電子ビームの高収束性を確保する必要のある高輝度電子源には採用できないという問題があった。

そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子線及び電子ビーム機器や真空管、特に、電子顕微鏡や電子ビーム描画装置等の電子光学機器に使用される、量産性に優れ入手の容易な遷移金属炭化物を用いた高輝度電子源を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、電子放出部分が表層部と基材部からなり、表層部を遷移金属炭化物により、基材部をダイヤモンド単結晶により構成した電子源が有効であることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の構成を有する。
（１）電子光学機器に使用される電子源であって、電子放出部分は表層部と基材部からなり、該表層部は遷移金属炭化物であり、該基材部はダイヤモンド単結晶であることを特徴とする電子源。
（２）前記表層部の厚さは２０ｎｍ以上であることを特徴とする、上記（１）に記載の電子源。
（３）前記表層部の表面から深さ２０ｎｍまでの遷移金属炭化物の遷移金属／炭素原子比が０．０１以上１以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子源。
（４）前記表層部の表面から深さ２０ｎｍまでの遷移金属炭化物の遷移金属／炭素原子比が０．１以上１以下であることを特徴とする上記（３）に記載の電子源。
（５）前記遷移金属は、Ｈf、Ｔi、Ｚr、Ｔa、又はＮbのいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子源。
（６）前記遷移金属炭化物は、遷移金属／炭素原子比が１であって、ＨfＣ、ＴiＣ、ＺrＣ、ＴaＣ、又はＮbＣのいずれかであることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子源。
（７）前記表層部の遷移金属炭化物は、単結晶であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子源。
（８）前記電子源を圧力１×１０^-5Ｐa以下の真空中で、５０℃以上１６００℃以下の温度で熱処理を少なくとも１回以上実施して前記遷移金属炭化物の表面を処理したことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子源。
（９）前記電子源を圧力１×１０^-6Ｐa以下の真空中で、１００℃以上１６００℃以下の温度で加熱しながら、１μＡ以上２００μＡ以下の電子放出電流を引出した状態で放置するエージングを少なくとも１回以上実施して、前記遷移金属炭化物表面を安定な電子放出が得られる表面としたことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子源。
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子源の製造方法であって、ダイヤモンド単結晶からなる基材部の表面に遷移金属薄膜を形成する工程と、加熱により遷移金属とダイヤモンドとを反応させて基材部表面に遷移金属炭化物を形成する工程と、未反応の遷移金属を除去する工程とを含むことを特徴とする、電子源の製造方法。
（１１）前記遷移金属炭化物の表面を圧力１×１０^-5Ｐa以下の真空中で、５０℃以上１６００℃以下の温度に加熱する熱処理を１回以上実施する工程をさらに含むことを特徴とする上記（１０）に記載の電子源の製造方法。
（１２）前記遷移金属炭化物の表面を圧力１×１０^-6Ｐa以下の真空中で、１００℃以上１６００℃以下の温度で加熱しながら、１μＡ以上２００μＡ以下の電子放出電流を引出した状態で放置するエージングを少なくとも１回以上実施する工程をさらに含むことを特徴とする、上記（１０）又は（１１）に記載の電子源の製造方法。

本発明の炭素系材料からなる電子源はこのような構造的特徴を有するので、従来の電子源に比べて高輝度を実現しながらも、量産性に優れており入手が容易である。

本発明によれば、真空管、電子ビーム分析装置、加速器、殺菌用電子線照射装置、Ｘ線発生装置、樹脂用照射装置、電子ビーム加熱装置など電子線を使う全ての機器に使用可能であり、高輝度な電子ビームが得られる炭素系材料からなる電子源が実現される。本発明の炭素系材料からなる電子源は量産性に優れており入手が容易であるので、得に半導体デバイス測長検査において、従来の電子源を搭載した電子顕微鏡では不可能であった高速・高精度での観察を容易に実現することができる。

本発明に係る電子源の一例を示す概略図である。 図１におけるチップ１１の拡大図である。 図２における電子放出部の断面図である。 本発明に係る電子源の別の一例を示す概略図である。 本発明の電子源から電子を放出させる際の構成の一例を示す概略図である。

以下、添付図面を参照して、本発明に係る炭素系材料からなる電子源の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。

図１は、本発明による炭素系材料からなる電子源の一実施形態を示す平面図である。電子源１０は、チップ１１、チップ１１を挟持するための支柱１２、支柱を固定するためのベース１３、チップ１１に支柱１２を経由して放出電子を供給、あるいはチップ１１に加熱電力を供給するための給電端子１４で構成される。チップ１１は、図２の立体図に示すように、挟持部２１と電子放出部２２からなる。電子放出部２２は図２に示すように先鋭突起２３を有し、角錐台部２４の平面上に形成されている。先鋭突起２３の先端に電界を印加することによって電界放出電子を得る。

電子放出部２２は、図３の断面図に示すように表層部３１と基材部３２からなり、表層部３１は遷移金属炭化物、基材部３２はダイヤモンド単結晶で構成される。ダイヤモンド単結晶は、混入している不純物や欠陥の種類によって、Ｉａ型、Ｉｂ型、ＩＩａ型、ＩＩｂ型等に分類されるがいずれを使用しても構わない。また、ダイヤモンド単結晶には天然に産出したものと人工的に製造したものとが存在するがいずれを使用しても問題なく、当該事業者の入手しやすいものを使用すればよい。サイズは、５０μｍ×５０μｍ×１００μｍ以上、１ｍｍ×１ｍｍ×５ｍｍ以下の直方体空間に収まる形状である。

表層部３１、すなわち遷移金属炭化物の厚さは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。遷移金属炭化物の厚さはＡＥＳ（オージェ電子分光分析）の深さ方向測定で評価し、遷移金属／炭素原子比が０．０１以上の部分を表層部とする。遷移金属炭化物の厚さが２０ｎｍ未満であると、遷移金属炭化物の電気抵抗が極端に高くなる結果、電子ビームの高輝度特性が得られなくなる。一方、１０００ｎｍより厚いと、スパッタリング装置あるいは電子ビーム蒸着装置を使用しての遷移金属薄膜形成時間や加熱処理時間がかかる一方で、厚くなったことによる輝度特性向上の効果はほとんどないので不適である。ダイヤモンド単結晶のサイズ及び遷移金属炭化物の厚さを上記の範囲内にすることよって、ＬaＢ₆やＺrＯ／Ｗ等の従来の電子源と互換性を有する結果、これらが使用されている電子顕微鏡を改造することなく本発明の電子源を搭載することが可能となる。

表層部３１の遷移金属炭化物は、ダイヤモンド単結晶を柱状に加工して端部に角錐台を形成し先鋭突起を設けた形状において、スパッタリング装置あるいは電子ビーム蒸着装置を使用して電子放出部にＨf、Ｔi、Ｚr、Ｔa、Ｎbといった遷移金属の薄膜を電子放出部に形成し、真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中において４００℃以上で１分から１０時間加熱してダイヤモンド単結晶と遷移金属薄膜との界面に所望の厚さの遷移金属炭化物を形成した後、酸によって未反応の遷移金属薄膜を除去することで形成する。

こうして形成された表層部３１の表面から深さ２０ｎｍまでの遷移金属炭化物は、遷移金属の種類、処理温度、処理時間によって、遷移金属／炭素原子比が０．０１以上１以下の範囲の原子比を取りうる。電子放出においては、この比が０．０１未満であるとほとんど炭素の特性となり、仕事関数が比較的大きくなるので輝度が得られず本発明の電子源には適さない。１より大きな値は拡散の観点から得られる値でない。上記範囲であれば従来の電子源に比べて高輝度が実現できる。さらに好ましくは、遷移金属／炭素原子比は０．１以上１以下が好ましい。この範囲であれば、遷移金属炭化物の電子放出の容易性の特徴が顕著になるので、従来の電子源に比べて十分な高輝度が実現できる。

遷移金属炭化物の遷移金属は、Ｈf、Ｔi、Ｚr、Ｔa、又はＮbが好適に使用可能である。これらの炭化物は仕事関数が比較的低く電子放出が容易である。遷移金属／炭素原子比が１のとき、すなわち、遷移金属炭化物が、ＨfＣ、ＴiＣ、ＺrＣ、ＴaＣ、ＮbＣであれば特に好適に使用可能である。これらは中でも特に仕事関数が低く電子放出が容易である。

遷移金属炭化物は単結晶であることが好ましい。上記の未反応の遷移金属薄膜を除去して表面に現れる遷移金属炭化物は単結晶である場合が多く、この場合、結晶方位は基材であるダイヤモンド単結晶と一致する。また、表面粗さは基材部３２と同じであり、遷移金属炭化物を形成したことで表面粗さが悪化することはない。単結晶であることによって、材料に応じて最も低い仕事関数を有する結晶方位を選択して、先鋭突起２３の先端方向と一致させることにより、輝度が高い電子源を実現することができる。

上記のように、表層部３１の遷移金属炭化物は、ダイヤモンド基材の形状に沿って形成される。従って、図２に示した外観はおおよそダイヤモンド単結晶を加工することで得られる形状であるが、これは、硬いが故に加工が難しいダイヤモンドを量産性良く電子源にするための従来の電子源にはないユニークな構造である。先鋭突起２３の高さは１０μｍ以上で、先端曲率半径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、最先端部の表面粗さは１ｎｍ以下である。

先鋭突起２３以外の部分は、ダイヤモンド単結晶をレーザ加工と研磨加工することにより作製する。角錐台部２４は、加工及び先鋭突起部の電界集中のし易さを考えると角錐台高さは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、角錐台面のサイズは２０μｍ角〜１００μｍ角の範囲内であることが好ましい。表面は研磨加工により鏡面仕上げとするが、少なくとも角錐台上面は鏡面仕上げとする。

先鋭突起２３は、角錐台上面にフォトリソグラフィ法で円柱状のエッチングマスクを形成して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）でエッチングマスクが消失するまで角錐台上面をエッチングすることにより形成する。エッチングは酸素とＣＦ₄の混合ガス雰囲気中で実施し、マスクは直径１μｍφ〜１０μｍφ、高さ０．１μｍ〜１０μｍの範囲で設定し、マスクのエッジ部の輪郭度が１０ｎｍ以下となるように丁寧にフォトリソグラフィを実施する。マスク材としてはＴi、Ｍo、Ｗ等の金属、ＳiＯ₂、ＳiＯＮ等のセラミックが使用可能である。

先鋭突起２３の先端部分の表面粗さはエッチングマスクが消失する直前のエッチング速度と関係し、遅いほど表面が滑らかになる。エッチングが進むにつれてマスク直下の突起が高くなっていくと共にマスク厚は薄くなっていくが、エッチング条件によってはマスクが径方向にも縮小し、この場合、突起先端に向かって先細りの形状となる。このようなエッチング条件として、圧力０．５Ｐa〜５０Ｐa、ＣＦ₄：酸素ガス混合比１：１００〜１０：１、高周波電力５０Ｗ〜５００Ｗの範囲内から選択し、エッチング途中でマスクの直径が０．２μｍ前後に縮小したことを確認したら、エッチング速度を０．１μｍ／ｈ以下にする。こうすることによって、先鋭突起２３先端の電子放出部分の面粗さは１ｎｍ以下と原子レベルにまで滑らかな表面に仕上がる。

上記のように、チップのうち、先鋭突起以外はレーザ加工、研磨加工といったせいぜいミクロンオーダまでの精度を有する手法で加工し、先鋭突起はナノオーダの加工が可能なフォトリソグラフィによるエッチングマスク形成とイオンエッチングを組み合わせた先鋭突起加工手法を利用する。先鋭突起２３の形状は突起先端に電界が集中し易くなるように、先端に向かって先細りの形状であることが好ましい。

支柱１２は信頼性の観点から、１０００℃以上でもチップ１１を保持する力を失わない弾性を有する金属を使用することが望ましい。具体的にはモリブデンを含む合金が好適に使用可能であるが、モリブデン、タングステン、タンタルといった高融点金属単体も使用可能である。ベース１３はアルミナやステアタイトといった絶縁性を有するセラミックが好適に使用可能である。給電端子１４にはコバール等の金属が用いられる。

本発明の炭素系材料からなる電子源は少なくとも上記の構成部品を有しているが、図４の断面図に示すように、支柱１２、サプレッサ４０、チップ締め付けネジ４１及びナット４２、熱分解炭素スペーサ４３等の構成部品が存在しても本発明の電子源の範囲内である。サプレッサ４０は、その他の構成部品を覆い、チップ１１が突き出すように開口部を設けた金属部品であって、チップ１１以外の部分からの電子放出を抑える機能を有する。チップ締め付けネジ４１及びナット４２は、支柱１２がチップ１１を挟持する力を補助するためのものである。熱分解炭素スペーサは、チップ１１の加熱が必要な際にチップ１１と支柱１２の接触部分の間に挟むものである。

図５は、本発明による電子源から電子放出させる際の構成の一実施形態を示す断面図である。電子源１０上にアパーチャプレート５０を設置して、アパーチャプレート５０に引出電圧、すなわちチップ１１に対して正の電圧を印加することにより電子ビーム（エミッション電子）５１を引き出す。図５の電子ビーム引き出し構成において、電子源１０から所望の電子源性能を引き出すために、アパーチャプレート５０の孔の直径が８００μｍ以下、厚みが６００μｍ以下で、チップ１１先端とアパーチャプレート５０のチップ１１側の面との距離が５０μｍから２０００μｍとする。このような構成とすることによって、真空度１．２×１０^-7Ｐa以下、チップ１１の温度が１６００℃以下、引出電圧３ｋＶから１０ｋＶの間で所望の電子源性能が引き出される結果、高輝度な収束ビームを得ることができる。

本発明による電子源１０を、例えば上記のような構成で電子顕微鏡といった電子光学機器等に組み込んだ後、圧力１×１０^-5Ｐa以下の超高真空中で５０℃以上１６００℃以下の温度にして、表層部３１の遷移金属炭化物表面の熱処理を少なくとも１回以上実施する。こうすることで、表層部３１の遷移金属炭化物の表面近傍の原子配置や原子間の結合が安定化する結果、熱処理前と比べてより安定な電子放出が得られる。熱処理時の圧力が１×１０^-5Ｐaより大きいと、真空中の残留ガスと表層部３１の遷移金属炭化物の表面近傍の原子との反応が顕著になるために、原子配置や原子間の結合は安定化しない。また、温度が５０℃未満であると、表面近傍に十分なエネルギーが与えられず安定化しない。一方、１６００℃以上であると、基材部３２のダイヤモンド単結晶のグラファイト化が顕著に進むために不適である。より好ましくは、圧力１×１０^-6Ｐa以下の超高真空中で熱処理するのが好ましい。真空中の残留ガスと表層部３１の遷移金属炭化物の表面近傍の原子との反応がほとんどなくなるために、表層部３１の表面近傍はより安定な原子配置や原子間の結合となるために、さらに安定した電子放出が得られる。

上記熱処理の時間は、３０秒以上１時間未満、あるいは１時間以上１０時間未満、さらには１０時間以上７２時間未満といったように状況に応じて実施する。熱処理１回の時間は、加熱で上昇した圧力がイオンポンプ等による真空排気で加熱前のベース圧力以下となるまでの時間を指すが、ベース圧力以下になった後で加熱し続けても得られる効果は変わらないのでこの時間を含んでも構わない。
表層部３１を加熱すると周囲の構成部品の温度も上がるので、例えば、電子源１０を構成する部品が長い間大気中に放置された状態であった場合、加熱で放出するガスの量が比較的多く、上昇した圧力が加熱前のベース圧力以下となるまでには１時間以上１０時間未満、さらには１０時間以上７２時間未満といった比較的長時間を必要とする。一方、電子源１０を構成する部品を焼き出して十分脱ガスを行った直後で本熱処理すると３０秒以上１時間未満といった比較的短時間で加熱前のベース圧力以下になる。

この熱処理を複数回実施して、電子源を駆動させたい温度にまで上げることで熱処理を完了させることが好ましい。具体的には、２×１０^-7Ｐaのベース圧力で１回目として加熱すると脱ガスで圧力が上昇するので、１×１０^-5Ｐa以下の範囲になるように加熱温度を調整して放置する。しばらくするとイオンポンプ等による真空排気でベース圧力以下に戻るので、２回目としてさらに加熱すると再び圧力が上昇し、１×１０^-5Ｐa以下の範囲しばらく放置する。またしばらくして２回目加熱前のベース圧力以下に戻るが、これを複数回実施して加熱温度を最大１６００℃まで上げていく。最大加熱温度は必ずしも１６００℃でなくともよく、電子源を駆動させようとする最大温度まででよい。

こうして複数回の熱処理を実施して安定な電子放出が得られる表面とした後、圧力１×１０^-6Ｐa以下の真空中で、１００℃以上１６００℃以下の温度で加熱しながら、１μＡ以上２００μＡ以下の電子放出電流を引出した状態で放置するエージングを少なくとも１回以上実施する。こうすることで、表層部３１の遷移金属炭化物の表面近傍の原子配置や原子間の結合が電子放出に適した状態で安定化する結果、エージング前と比べてさらに安定な電子放出が得られる。エージング時の圧力が１×１０^-6Ｐaより大きいと、真空中の残留ガスが放出電子によりイオン化して表層部３１の遷移金属炭化物の表面原子と衝突する回数が顕著に増加する結果、表面が荒れて十分なエージング効果が得られない。また、温度が１００℃未満であると、電子放出に適した状態に表面近傍の原子が動いて安定化するための十分なエネルギーが与えられないために十分なエージング効果が得られない。一方、１６００℃以上であると、基材部３２のダイヤモンド単結晶のグラファイト化が顕著に進むために不適である。より好ましくは、圧力２×１０^-7Ｐa以下の超高真空中でエージングするのが好ましい。真空中の残留ガスが放出電子によりイオン化して表層部３１の遷移金属炭化物の表面原子と衝突する回数が顕著に減少する結果、十分安定した電子放出が得られる。なお、上記エージング処理は、前記熱処理後に行うことが好ましいが、熱処理を行わずにエージング処理のみ行っても構わない。

上記エージングの時間は１回当たり３０分以上１０時間未満が好適である。３０分未満であると十分なエージング効果が得られず、１０時間以上実施しても時間相応のエージング効果は得られない。エージングは高輝度・高安定電子放出を得るために、１×１０^-6Ｐa以下の圧力範囲において、一定温度で電子放出電流を段階的に増加させて複数回実施することが好ましい。具体的には、例えば、１回目は１μＡ以上５μＡ未満の電子放出電流で１時間実施し、２回目は電子放出電流を５μＡ以上２０μＡ未満に引き上げて１時間実施して、３回目は電子放出電流をさらに２０μＡ以上６０μＡ未満に引き上げて２時間実施するといった手法で高輝度・高安定を得る。４回目として電子放出電流を６０μＡ以上１２０μＡ未満で３時間実施して、５回目に１２０μＡ以上２００μＡ以下で５時間実施することでさらに高輝度を得ることができる。一定温度とは典型的には７００℃以上１６００℃以下である。

遷移金属炭化物の単結晶は、製造、入手、加工のいずれも困難であるという問題があったことは前述した。また、遷移金属元素の純金属を炭化水素ガス雰囲気中で加熱し炭化処理して遷移金属炭化物を形成する方法では表面粗さの制御が困難であるという問題も前述の通りであり、従来の電子源のように広く使用されるには至っていなかった。
本発明者らはこれらの問題に鑑み鋭意研究を進めた。入手及び加工の容易性から検討した結果、基材としてダイヤモンド単結晶を用い、ダイヤモンド単結晶の基材と遷移金属薄膜を反応させて得られる遷移金属炭化物を電子放出表面に用いるという工夫に想到したものである。そして、実現させるための作製プロセスを検討した。

電子源のチップに使用するようなサイズの単結晶ダイヤモンドは宝飾用、工具用として容易に入手可能である。それをチップ形状とするには、前述のようにレーザ加工、研磨加工が必要だが、宝飾用途、工具用途の加工で古くから広く一般的に使用されているので問題ない。電子放出部の先鋭化加工はフォトリソグラフィ法とイオンエッチング加工を組み合わせた手法を駆使する必要があるが、半導体デバイスプロセスの実施が可能であればどこでも容易に先鋭化することができる。
こうして作製したダイヤモンド単結晶を基材として遷移金属の薄膜をコーティング後、真空中あるいは不活性ガス中でアニールすれば表面を遷移金属炭化物にすることができる。検討の結果、量産性に優れ入手も容易にすることができるとの結論に至った。こうして、ダイヤモンド単結晶の基材と遷移金属薄膜を反応させて得られる遷移金属炭化物を電子放出表面に用いるという工夫に想到した結果、量産性に優れ入手し易い炭素系材料からなる電子源を開発するに至った。また、独自の電子源構造に合った熱処理手法、エージング手法を見出すことにより、より高輝度且つ高安定な電子放出が得られる表面を得るに至った。

本発明の炭素系材料からなる電子源について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。

［実施例１］
図１に示すような電子源ａを作製した。チップ１１は以下のようにして作製した。
まず、サイズ０．６ｍｍ角×２．５ｍｍの角柱形状のＩｂ型ダイヤモンド単結晶をレーザ加工機で切り出した。結晶方位は長手方向を＜１１０＞とした。
次に、研磨加工で角柱全体を鏡面研磨すると共に片端に角錐台部を形成した。角錐台の高さは０．３ｍｍ、角錐台面は５０μｍ角とした。そして、フォトリソグラフィ法を利用して角錐台面の中央に５μｍφ×３μｍのＳiＯ₂からなる円柱状のエッチングマスクを形成し、反応性イオンエッチングにより酸素とＣＦ₄の混合ガス雰囲気でエッチングマスクが消失するまでエッチングして、角錐台部上に高さ３０μｍ、先端曲率半径１００ｎｍの円錐状突起を形成した。
エッチング条件は、圧力６Ｐa、ＣＦ₄：酸素ガス混合比１：３０、高周波電力４５０Ｗとした。エッチングマスクの直径が５０ｎｍになったのを確認した後、エッチングでの高周波電力及びガス圧を下げて５０Ｗ及び１Ｐaとすることにより、エッチング速度を５μｍ／ｈから０．１μｍ／ｈに落とした。こうして、先鋭突起２３先端の電子放出部分の面粗さを０．９ｎｍにした。

このようにしてダイヤモンド単結晶から成る基材部３２を作製した上で、スパッタリング装置で基材部３２にＨfを１μｍコーティングした。そして、圧力５×１０^-5Ｐaの高真空中で４００℃、６０分間のアニール後、酸処理することで基材部３２の表層部３１に３０ｎｍ厚のＨfＣ単結晶層を形成した。この単結晶層の遷移金属／炭素原子比は１であった。なお、表層部３１の厚さはＡＥＳの深さ方向分析で求め、遷移金属／炭素原子比は表層部３１の表面から２０ｎｍまでの値とした。
上記チップ１１以外の電子源ａの構成は、支柱１２にはタングステン、ベース１３にはアルミナ、給電端子１４にはコバールとした。

次に、作製した電子源ａを図５に示すような構成で電子顕微鏡の電子銃室内に組み込んだ。アパーチャプレート５０の孔の直径は８００μｍ、厚みは６００μｍで、チップ１１先端とアパーチャプレート５０のチップ１１側の面との距離を２０００μｍとした。
そして、電子銃室のベース圧力が１．２×１０^-8Ｐaであることを確認して、表層部３１を熱処理した。熱処理は圧力５×１０^-6Ｐa未満の超高真空中で３００℃の温度から開始し、上昇した圧力が１．２×１０^-8Ｐa以下になるまで温度設定を保ち、ベース圧力以下を確認したら再度温度を上げるという作業を繰り返して、１５００℃で熱処理した段階で終了した。この間の温度ステップは約１００℃で１３回繰り返した。
さらに、電子銃室のベース圧力が１．２×１０^-8Ｐaであることを確認して、表層部３１をエージングした。エージングは圧力１×１０^-7Ｐa未満の超高真空中において１５００℃の温度で、電子放出電流１μＡで１時間、１０μＡで１時間、５０μＡで２時間、１５０μＡで３時間の順に４回実施して終了した。
評価として、圧力１．２×１０^-8Ｐa、チップ１１の温度を１５００℃にして、引出電圧８ｋＶを印加したところ、５×１０⁹Ａ／ｍ²ｓｒの電子ビーム輝度が得られた。またビーム安定性（ｒｍｓ％）は１％であった。

以上の表層部３１の遷移金属炭化物形成工程を表１、熱処理工程を表２、エージング工程を表３、評価工程を表４にまとめた。

［実施例２］
表１に示す遷移金属炭化物形成工程の条件によって表層部３１をＴiＣ、ＺrＣ、ＴaＣ、又はＮbＣとした以外は実施例１の電子源ａと同様の構成で電子源ｂ、ｃ、ｄ、ｅを作製し、図５に示すような構成で電子顕微鏡の電子銃室内に組み込んだ。アパーチャプレート５０の孔の直径は８００μｍ、厚みは６００μｍで、チップ１１先端とアパーチャプレート５０のチップ１１側の面との距離を２０００μｍとした。
続けて表２に記載の熱処理工程、表３に記載のエージング工程を進めて、表４の評価工程に示す結果を得た。
圧力１．２×１０^-8Ｐa、において、チップの温度を１５００〜１６００℃、引出電圧を８〜１０ｋＶの間で調整してビームを引出したところ、すべての電子源において電子ビーム輝度５×１０⁹Ａ／ｍ²ｓｒ以上が得られた。

［実施例３］
表層部３１を表１に示す遷移金属炭化物形成工程の条件によってＷＣ、又はＭoＣとした以外は実施例１の電子源ａと同様の構成で電子源ｆ、ｇを作製し、図５に示すような構成で電子顕微鏡の電子銃室内に組み込んだ。アパーチャプレート５０の孔の直径は８００μｍ、厚みは６００μｍで、チップ１１先端とアパーチャプレート５０のチップ１１側の面との距離を２０００μｍとした。
続けて表２に記載の熱処理工程、表３に記載のエージング工程を進めて、表４の評価工程に示す結果を得た。
圧力１．２×１０^-8Ｐa、において、チップの温度、引出電圧を所定の値に調整してビームを引出したところ、電子ビーム輝度５×１０⁹Ａ／ｍ²ｓｒ以上が得られた。またビーム安定性（ｒｍｓ％）は１％であった。

［実施例４］
表１に示す遷移金属炭化物形成工程の条件により電子源ｈ、ｉ、ｊ、ｋとした以外は実施例１の電子源ａと同様の構成として、図５に示すような構成で電子顕微鏡の電子銃室内に組み込んだ。アパーチャプレート５０の孔の直径は８００μｍ、厚みは６００μｍで、チップ１１先端とアパーチャプレート５０のチップ１１側の面との距離を２０００μｍとした。
続けて表２に記載の熱処理工程、表３に記載のエージング工程を進めて、表４の評価工程に示す結果を得た。

［実施例５］
エージングを行わなかった以外は全て電子源ａと同様に評価した。輝度５×１０⁹Ａ／ｍ²ｓｒが得られ、安定性は７％であった。

［実施例６］
熱処理を行わなかったこと、エージング温度を１００℃で圧力を１×１０^-6Ｐaとした以外はすべて電子源ａと同様に評価した。輝度５×１０⁹Ａ／ｍ²ｓｒが得られ、安定性は１５％であった。

［実施例７］
熱処理もエージングも行わなかったこと以外はすべて電子源ａと同様に評価した。輝度５×１０⁹Ａ／ｍ²ｓｒが得られ、安定性は２５％であった。

［参考例］
チップ１１の材質をすべてハフニウムカーバイドとした以外は実施例１の電子源ａと同様の構成で電子源Ａを作製し、図５に示すような構成で電子顕微鏡の電子銃室内に組み込んだ。アパーチャプレート５０の孔の直径は８００μｍ、厚みは６００μｍで、チップ１１先端とアパーチャプレート５０のチップ１１側の面との距離を２０００μｍとした。
真空度１．２×１０^-8Ｐa、チップ１１の温度を１５００℃にして、引出電圧８ｋＶを印加したところ、５×１０⁹Ａ／ｍ²ｓｒの電子ビーム輝度が得られ、電子源ａと同様の性能が得られた。

１０ 電子源
１１ チップ
１２ 支柱
１３ ベース
１４ 給電端子
２１ 挟持部
２２ 電子放出部
２３ 先鋭突起
２４ 角錐台部

３１ 表層部
３２ 基材部
４０ サプレッサ
４１ チップ締め付けネジ
４２ チップ締め付けナット
４３ 熱分解炭素スペーサ
５０ アパーチャプレート
５１ 電子ビーム（エミッション電子）

Claims (12)

1. 電子光学機器に使用される電子源であって、電子放出部分は表層部と基材部からなり、該表層部は遷移金属炭化物であり、該基材部はダイヤモンド単結晶であることを特徴とする電子源。
2. 前記表層部の厚さは２０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電子源。
3. 前記表層部の表面から深さ２０ｎｍまでの遷移金属炭化物の遷移金属／炭素原子比が０．０１以上１以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子源。
4. 前記表層部の表面から深さ２０ｎｍまでの遷移金属炭化物の遷移金属／炭素原子比が０．１以上１以下であることを特徴とする、請求項３に記載の電子源。
5. 前記遷移金属は、Ｈf、Ｔi、Ｚr、Ｔa、又はＮbのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子源。
6. 前記遷移金属炭化物は、遷移金属／炭素原子比が１であって、ＨfＣ、ＴiＣ、ＺrＣ、ＴaＣ、又はＮbＣのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電子源。
7. 前記表層部の遷移金属炭化物は、単結晶であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電子源。
8. 前記電子源を圧力１×１０^-5Ｐa以下の真空中で、５０℃以上１６００℃以下の温度で熱処理を少なくとも１回以上実施して前記遷移金属炭化物の表面を処理したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子源。
9. 前記電子源を圧力１×１０^-6Ｐa以下の真空中で、１００℃以上１６００℃以下の温度で加熱しながら、１μＡ以上２００μＡ以下の電子放出電流を引出した状態で放置するエージングを少なくとも１回以上実施して、前記遷移金属炭化物表面を安定な電子放出が得られる表面としたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子源。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子源の製造方法であって、
    ダイヤモンド単結晶からなる基材部の表面に遷移金属薄膜を形成する工程と、
    加熱により遷移金属とダイヤモンドとを反応させて基材部表面に遷移金属炭化物を形成する工程と、
    未反応の遷移金属を除去する工程と
    を含むことを特徴とする、電子源の製造方法。
11. 前記遷移金属炭化物の表面を圧力１×１０^-5Ｐa以下の真空中で、５０℃以上１６００℃以下の温度に加熱する熱処理を１回以上実施する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の電子源の製造方法。
12. 前記遷移金属炭化物の表面を圧力１×１０^-6Ｐa以下の真空中で、１００℃以上１６００℃以下の温度で加熱しながら、１μＡ以上２００μＡ以下の電子放出電流を引出した状態で放置するエージングを少なくとも１回以上実施する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の電子源の製造方法。

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