JP2010269994A - Method and device for removing phosphorus impurity or boron impurity from liquid polychlorosilane and agent for removing phosphorus impurity or boron impurity from liquid polychlorosilane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法及び装置、並びに液体ポリクロロシランからのリン不純物又はホウ素不純物の除去剤に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for removing phosphorus impurities or boron impurities from liquid polychlorosilane, and a removing agent for phosphorus impurities or boron impurities from liquid polychlorosilane.
太陽電池に用いられる半導体材料として、十分な半導体特性を有するシリコン結晶を得るために超高純度シリコン原料が必要であることはよく知られている。超高純度シリコン原料を製造する主要な工業的方法としては、現在、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、及びエチルコーポレーション法などが知られている。 As a semiconductor material used for solar cells, it is well known that an ultra-high purity silicon raw material is necessary to obtain a silicon crystal having sufficient semiconductor characteristics. Currently, Siemens, Union Carbide, and Ethyl Corporation methods are known as major industrial methods for producing ultra-high purity silicon raw materials.
シーメンス法は、最も古い一般的製造方法であり、現在も広く使用されている。シーメンス法では、最初に、金属級シリコンを塩酸と反応させてトリクロロシランを生成するステップを含む。
Ｓｉ（ｓ） ＋ ３ＨＣｌ ＝ ＨＳｉＣｌ３ ＋ Ｈ２
次に、生成したトリクロロシランを分留により精製する。更に、精製した液相トリクロロシランを気化させて分解チャンバ（金属ベルジャー型リアクタ）に導入し、ここで、精製トリクロロシランを分解し、シリコンシードロッドの加熱表面上に単体シリコンを付着させ、単体シリコンのシリコンロッドをより大きく成長させる。
The Siemens method is the oldest general manufacturing method and is still widely used today. The Siemens process initially includes the step of reacting metal grade silicon with hydrochloric acid to produce trichlorosilane.
Si (s) + 3HCl = HSiCl 3 + H 2
Next, the produced trichlorosilane is purified by fractional distillation. Further, the purified liquid phase trichlorosilane is vaporized and introduced into a decomposition chamber (metal bell jar type reactor), where the purified trichlorosilane is decomposed and single silicon is deposited on the heated surface of the silicon seed rod. The silicon rods grow larger.
シーメンス法の改良法として、ユニオンカーバイド法があり、この方法では、トリクロロシランの代わりにシラン（ＳｉＨ４）を使用する。すなわち、シーメンス法と同様に金属級シリコンからトリクロロシランを形成した後、２つの触媒駆動反応によってシランを形成する。
２ＨＳｉＣｌ３＝Ｈ２ＳｉＣｌ２＋ＳｉＣｌ４
３Ｈ２ＳｉＣｌ２＝ＳｉＨ４＋２ＨＳｉＣｌ３
その後、シランを蒸留により生成物ストリームから分離して精製した後、液相シランを気化させて、分解チャンバに送る。シーメンス法と同様に、冷却金属ベルジャー型リアクタ内の加熱されたシリコンシードロッド上への熱分解により、シランを分解して単体シリコンを得る：
ＳｉＨ４＝２Ｈ２＋Ｓｉ
ユニオンカーバイド法は、シーメンス法と比較して、エネルギー消費を節減することができるなどの利点があるが、バッチ法ではあるため、連続生産ラインとくらべて費用効率が悪いことがよく知られている。
As an improved method of the Siemens method, there is a union carbide method. In this method, silane (SiH 4 ) is used instead of trichlorosilane. That is, after forming trichlorosilane from metal grade silicon as in the Siemens method, silane is formed by two catalyst-driven reactions.
2HSiCl 3 = H 2 SiCl 2 + SiCl 4
3H 2 SiCl 2 = SiH 4 + 2HSiCl 3
The silane is then separated from the product stream by distillation and purified, and then the liquid phase silane is vaporized and sent to the decomposition chamber. Similar to the Siemens process, silane is decomposed to yield elemental silicon by pyrolysis onto a heated silicon seed rod in a cooled metal bell jar type reactor:
SiH 4 = 2H 2 + Si
The union carbide method has advantages such as saving energy consumption compared to the Siemens method, but it is well known that it is less cost-effective than a continuous production line because it is a batch method. .
半導体級シリコンのための連続生産方法としては、エチルコーポレーション法が知られており、シーメンス法及びユニオンカーバイド法に変更を加えたものである。第一の変更点は、原材料としてフッ化シリコンを用いて、これをシランに変換する点である。第二の変更点は、金属ベルジャー型リアクタ内で静的なシリコンシードロッドを用いる代わりに、流動床リアクタ内で動的シリコンシード球を採用している点である。シランの熱分解を採用することの利点に加えて、この方法によれば、反応物質と生成物の両方について、高度に連続的な貫流構造を有する大きなリアクタを用いることができる。 As a continuous production method for semiconductor grade silicon, the ethyl corporation method is known, which is a modification of the Siemens method and the union carbide method. The first change is that silicon fluoride is used as a raw material and this is converted to silane. The second modification is that instead of using a static silicon seed rod in the metal bell jar type reactor, a dynamic silicon seed sphere is employed in the fluidized bed reactor. In addition to the advantages of employing silane pyrolysis, this method allows the use of large reactors with highly continuous once-through structures for both reactants and products.
前記の各製造方法及びクロロポリシランの製造法において、ポリクロロシラン及びクロロポリシラン（以下、ポリクロロシラン等と称す）は、カルシウムシリコン、マグネシウムシリコン、あるいはフェロシリコン等の珪化物粒子や金属シリコンの粒子を加熱して塩素ガスを送り込み、これらを塩素化することによって製造されている。この方法で得られたポリクロロシラン等は、用いた原料や装置に起因する不純物を多く含むため、半導体材料として使用するためには精留しなければならず、従来は、段数の多い精留装置を用いて精留を繰り返していた。 In each of the above production methods and chloropolysilane production methods, polychlorosilane and chloropolysilane (hereinafter referred to as polychlorosilane) heat silicide particles such as calcium silicon, magnesium silicon, or ferrosilicon, and metal silicon particles. Then, it is manufactured by feeding chlorine gas and chlorinating them. The polychlorosilane obtained by this method contains many impurities due to the raw materials and equipment used, so it must be rectified in order to be used as a semiconductor material. Repeated rectification using.
鉄、銅及びマンガンのような多くの不純物は蒸留によってポリクロロシラン等から除去することができる。しかしながら、リンはポリクロロシラン等と類似の性質をもった化合物を生成する傾向にあるので、単純な蒸留によってリン含量を必要水準に低下させることができない。 Many impurities such as iron, copper and manganese can be removed from polychlorosilanes and the like by distillation. However, since phosphorus tends to produce compounds with properties similar to polychlorosilane and the like, the phosphorus content cannot be reduced to the required level by simple distillation.
クロロポリシランからリンを除去する従来法としては、例えば、リン化合物と所定の遷移金属化合物との錯体を作る方法（特許文献１）；リン不純物をヨウ素、臭素又は塩素と反応させ高沸点の化合物を生成させて、それをシランから分離させる方法（特許文献２）；ゼオライト分子ふるいを使用してシランからリン化合物を分離する方法（特許文献３）；及び酸素の存在下約６０℃〜３００℃の温度でクロロシランを反応させてＳｉ−ＯＨ物質を生成させ、それとＰＣｌ３のような不純物との錯体を生成させる方法（特許文献４）が知られている。 As a conventional method for removing phosphorus from chloropolysilane, for example, a method of making a complex of a phosphorus compound and a predetermined transition metal compound (Patent Document 1); a phosphorus impurity is reacted with iodine, bromine or chlorine to form a compound having a high boiling point. A method of producing and separating it from silane (Patent Document 2); a method of separating a phosphorus compound from silane using a zeolite molecular sieve (Patent Document 3); and about 60 ° C. to 300 ° C. in the presence of oxygen. There is known a method (Patent Document 4) in which a chlorosilane is reacted at a temperature to produce a Si—OH substance and a complex of it and an impurity such as PCl 3 is produced.
また、ポリクロロシラン等と活性炭とを接触させるリン不純物の除去方法としては、例えば、液体テトラクロロシランを活性炭と接触させる方法（特許文献５）が知られている。 As a method for removing phosphorus impurities by bringing polychlorosilane or the like into contact with activated carbon, for example, a method in which liquid tetrachlorosilane is brought into contact with activated carbon (Patent Document 5) is known.
本発明者は、液体テトラクロロシランから不純物としてのリン及びホウ素を有効に除去することのできる活性炭の開発を鋭意研究していたところ、特定の物性を有する活性炭を用いると、リン及びホウ素不純物を極めて高効率で除去することができ、液体テトラクロロシランの精製が可能になることを見出した。
また、前記の特定の物性を有する活性炭は、ダスト発生量も飛躍的に減少するため、精製処理装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を大幅に減少させることができることも見出した。
従って、本発明の課題は、液体テトラクロロシランから不純物としてのリン及びホウ素を有効に除去する方法及び装置、並びに、前記の方法及び装置に用いることのできる活性炭を提供することにある
The present inventor has eagerly studied the development of activated carbon capable of effectively removing phosphorus and boron as impurities from liquid tetrachlorosilane. When activated carbon having specific physical properties is used, phosphorus and boron impurities are extremely reduced. It was found that the liquid tetrachlorosilane can be purified with high efficiency and can be purified.
In addition, the activated carbon having the above-mentioned specific physical properties drastically reduces the amount of dust generated, which makes it difficult for the filter provided at the outlet of the refining treatment device to be clogged and greatly reduces the frequency of filter replacement. I also found what I can do.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method and apparatus for effectively removing phosphorus and boron as impurities from liquid tetrachlorosilane, and activated carbon that can be used in the method and apparatus.
前記の課題は、本発明により、
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭と、液体ポリクロロシランとを接触させる工程を含むことを特徴とする、液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する方法によって解決することができる。
前記方法の好ましい態様においては、活性炭が球状活性炭である。
The above problems are solved by the present invention.
The average particle diameter is 0.3 to 1.00 mm, the pore volume with a pore diameter of 50 to 22500 nm by mercury intrusion method is 0.10 mL / g or less, and the peak of the pore volume with a pore diameter of 50 nm or more Is present in a pore diameter of 100 to 400 nm, the specific surface area by the BET method is 1300 m 2 / g or more, the packing density is 0.55 g / mL or more, and the ignition residue is 0.5 mass% or less. A liquid characterized by comprising a step of bringing activated carbon having a dust generation rate of 600 ppm (mass / mass) or less and a hardness of 99.5% or more into contact with liquid polychlorosilane by an underwater shaking test. This can be solved by removing phosphorus impurities or boron impurities from polychlorosilane.
In a preferred embodiment of the method, the activated carbon is a spherical activated carbon.
また、本発明は、
処理対象である液体ポリクロロシランの装入手段と、処理対象である前記液体ポリクロロシランの処理室と、処理後の液体ポリクロロシランの放出手段とを備える液体ポリクロロシランからリン不純物又はホウ素不純物を除去する装置であって、
前記処理室に、平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭を、処理対象である液体ポリクロロシランと接触可能に備えていることを特徴とする、前記装置にも関する。
The present invention also provides:
Removing phosphorus impurities or boron impurities from liquid polychlorosilane comprising means for charging liquid polychlorosilane to be treated, a processing chamber for the liquid polychlorosilane to be treated, and means for releasing liquid polychlorosilane after treatment. A device,
In the treatment chamber, the average particle size is 0.3 to 1.00 mm, the pore volume of pore diameter 50 to 22500 nm by mercury intrusion method is 0.10 mL / g or less, and the pore diameter is 50 nm or more. The pore volume peak is present at a pore diameter of 100 to 400 nm, the specific surface area by the BET method is 1300 m 2 / g or more, the packing density is 0.55 g / mL or more, and the ignition residue is 0.5 It is provided with activated carbon having a mass generation rate of not more than mass%, a dust generation rate of 600 ppm (mass / mass) or less and a hardness of 99.5% or more in contact with the liquid polychlorosilane to be treated. It also relates to said device, characterized in that
更にまた、本発明は、
平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭からなる、液体ポリクロロシランからのリン不純物又はホウ素不純物の除去剤にも関する。
Furthermore, the present invention provides:
The average particle diameter is 0.3 to 1.00 mm, the pore volume with a pore diameter of 50 to 22500 nm by mercury intrusion method is 0.10 mL / g or less, and the peak of the pore volume with a pore diameter of 50 nm or more Is present in a pore diameter of 100 to 400 nm, the specific surface area by the BET method is 1300 m 2 / g or more, the packing density is 0.55 g / mL or more, and the ignition residue is 0.5 mass% or less. The present invention also relates to a remover of phosphorus impurities or boron impurities from liquid polychlorosilane, which is made of activated carbon having a dust generation rate of 600 ppm (mass / mass) or less and a hardness of 99.5% or more by an underwater shaking test. .
本発明の精製方法によれば、液体テトラクロロシランから、不純物としてのリン及びホウ素を有効に除去することができると共に、精製処理装置の出口に設けたフィルターが目詰まりしにくくなり、フィルター交換の頻度を大幅に減少させることができる。 According to the purification method of the present invention, phosphorus and boron as impurities can be effectively removed from liquid tetrachlorosilane, and the filter provided at the outlet of the purification apparatus is less likely to be clogged. Can be greatly reduced.
本発明の精製方法で用いる活性炭は、特定の物性を有する活性炭、特に球状活性炭からなる。
本発明で用いる活性炭の平均粒径は０．３〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．３５〜０．９５ｍｍ、より好ましくは０．４５〜０．８５ｍｍである。平均粒径が０．３ｍｍ未満になると精製装置の圧力損失が高くなることがあり、１ｍｍを超えるとリン及びホウ素不純物の除去率が低下することがある。
The activated carbon used in the purification method of the present invention comprises activated carbon having specific physical properties, particularly spherical activated carbon.
The average particle diameter of the activated carbon used in the present invention is 0.3 to 1.0 mm, preferably 0.35 to 0.95 mm, and more preferably 0.45 to 0.85 mm. When the average particle size is less than 0.3 mm, the pressure loss of the refining apparatus may increase, and when it exceeds 1 mm, the removal rate of phosphorus and boron impurities may decrease.
また、本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１３００〜１４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１３００〜１４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ未満になると処理対象液体テトラクロロシランとの接触効率が低下するのでリン及びホウ素不純物の除去率が低下することがある。 Also, the activated carbon used in the present invention, the specific surface area of the particular spherical activated carbon has a specific surface area by BET method is 1300 m 2 / g or more, preferably 1300~1450m 2 / g, more preferably 1300~1400m 2 / g. When the specific surface area according to the BET method is less than 1300 m 2 / g, the contact efficiency with the liquid tetrachlorosilane to be treated is lowered, so that the removal rate of phosphorus and boron impurities may be lowered.
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、充填密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５５〜０．６５ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５７〜０．６３ｇ／ｍＬである。充填密度が０．５５ｇ／ｍＬ未満になると精製装置への活性炭充填量が下がり、不純物除去率が低下することがある。 Activated carbon used in the present invention, particularly spherical activated carbon, has a packing density of 0.55 g / mL or more, preferably 0.55 to 0.65 g / mL, more preferably 0.57 to 0.63 g / mL. When the packing density is less than 0.55 g / mL, the amount of activated carbon charged into the purifier may decrease, and the impurity removal rate may decrease.
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．０８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．０６ｍＬ／ｇ以下である。前記細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇを超えると細孔直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が多くなり、強度が低くなるため、割れやダストが発生しやすくなることがある。 The activated carbon used in the present invention, particularly the spherical activated carbon, has a pore volume of 50 to 22500 nm by a mercury intrusion method and is 0.10 mL / g or less, preferably 0.08 mL / g or less, more preferably 0.06 mL / g. It is as follows. When the pore volume exceeds 0.10 mL / g, the number of macropores having a pore diameter of 50 nm or more increases and the strength decreases, so that cracks and dust may be easily generated.
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、強熱残分が０．５質量％以下、好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．１％以下である。前記強熱残分が０．５質量％を超えると灰分として残存するためリン及びホウ素不純物の除去率が低下する事がある。 The activated carbon used in the present invention, particularly the spherical activated carbon, has an ignition residue of 0.5% by mass or less, preferably 0.25% or less, more preferably 0.1% or less. If the ignition residue exceeds 0.5% by mass, it remains as ash, and the removal rate of phosphorus and boron impurities may decrease.
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、カーボンダスト量６００ｐｐｍ（質量／質量）以下、好ましくは５５０ｐｐｍ（質量／質量）以下、より好ましくは５００ｐｐｍ（質量／質量）以下である。前記カーボンダスト量が６００ｐｐｍ（質量／質量）を超えるとフィルター目詰り速度が速くなる。 The activated carbon used in the present invention, particularly the spherical activated carbon, has a carbon dust amount of 600 ppm (mass / mass) or less, preferably 550 ppm (mass / mass) or less, more preferably 500 ppm (mass / mass) or less. When the amount of carbon dust exceeds 600 ppm (mass / mass), the filter clogging speed increases.
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、硬さ（％）が９５％以上、好ましくは９６％〜９８％、より好ましくは９９％以上である。前記硬さが９５％以下になるとカーボンダストの発生が多くなる。 The activated carbon used in the present invention, particularly the spherical activated carbon, has a hardness (%) of 95% or more, preferably 96% to 98%, more preferably 99% or more. When the hardness is 95% or less, the generation of carbon dust increases.
前記の諸物性を満足する前記活性炭、特に前記球状活性炭は、公知であり、それ自体公知の方法で調製するか、市販の活性炭、特に球状活性炭を用いることができる。市販の球状活性炭としては、例えば、クレハ球状活性炭バック（ＢＡＣ：株式会社クレハ）、例えば、Ａ−ＢＡＣ ＳＰ；Ａ−ＢＡＣ ＭＰ；Ａ−ＢＡＣ ＬＰ；又はＧ−ＢＡＣ Ｇ−７０Ｒをあげることができる。 The activated carbon satisfying the above physical properties, particularly the spherical activated carbon, is known and can be prepared by a method known per se, or commercially available activated carbon, particularly spherical activated carbon can be used. Examples of the commercially available spherical activated carbon include Kureha spherical activated carbon bag (BAC: Kureha Co., Ltd.), such as A-BAC SP; A-BAC MP; A-BAC LP; or G-BAC G-70R. .
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭の炭素源としては、一般的に活性炭の製造に用いられている任意の活性炭原料、例えば、オガ屑、石炭、ヤシ殻、石油系若しくは石炭系の各種ピッチ類又は有機合成高分子を用いることができる。 As a carbon source of the activated carbon used in the present invention, particularly a spherical activated carbon, any activated carbon raw material generally used for the production of activated carbon, for example, sawdust, coal, coconut shell, petroleum-based or coal-based various pitches Alternatively, an organic synthetic polymer can be used.
本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭は、例えば、以下の方法によって、石油ピッチ又は石炭ピッチ等の等方性ピッチから製造することができる。
最初に、石油ピッチ又は石炭ピッチ等の等方性ピッチに対し、添加剤として、沸点２００℃以上の２環式又は３環式の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形してピッチ成形体を得る。
次に、７０〜１８０℃の熱水中で、前記のピッチ成形体を攪拌下に分散造粒し、冷却して微小球体化する。更に、ピッチに対して低溶解度を有し、かつ前記添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、微小球体化ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、得られた多孔性球状ピッチを、酸化剤を用いて酸化すると、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチが得られる。この不融化処理は、例えば、空気中にて、２００〜３００℃にて加熱することによって実施することができる。
Activated carbon used in the present invention, particularly spherical activated carbon, can be produced from an isotropic pitch such as petroleum pitch or coal pitch by the following method, for example.
First, a bicyclic or tricyclic aromatic compound having a boiling point of 200 ° C. or higher is added as an additive to an isotropic pitch such as petroleum pitch or coal pitch, and the mixture is heated and mixed, and then molded. To obtain a pitch compact.
Next, the above pitch compact is dispersed and granulated with stirring in hot water at 70 to 180 ° C., and cooled to form microspheres. Further, the additive is extracted and removed from the microspherical pitch molded body with a solvent having low solubility for pitch and high solubility for the additive, and the resulting porous spherical pitch is oxidized. When oxidized with an agent, a porous spherical oxidized pitch that is infusible to heat is obtained. This infusibilization treatment can be performed, for example, by heating at 200 to 300 ° C. in the air.
こうして得られた不融性の多孔性球状酸化ピッチを、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）中で、１０００〜２５００℃（好ましくは１０５０〜１５００℃）の温度で焼成処理し、更に、水蒸気、及び不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、若しくはヘリウム、あるいはそれらの混合物）の存在下で、７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃にて充てん密度が０．５５〜０．６５ｇ／ｍＬに達するまで賦活処理すると、本発明で用いる活性炭、特に球状活性炭を得ることができる。 The infusible porous spherical oxide pitch thus obtained is heated to 1000 to 2500 ° C. (preferably 1050 to 1500 ° C.) in an inert gas (for example, nitrogen, argon, or helium, or a mixture thereof). In the presence of water vapor and an inert gas (for example, nitrogen, argon, helium, or a mixture thereof), the packing density is 0 at 750 to 1200 ° C., preferably 800 to 1000 ° C. When activated until it reaches 55 to 0.65 g / mL, activated carbon used in the present invention, particularly spherical activated carbon, can be obtained.
前記の原料ピッチに対して、芳香族化合物を添加する目的は、原料ピッチの流動性を向上させ微小球体化を容易にすること及び成形後のピッチ成形体からその添加剤を抽出除去させることにより成形体を多孔質とし、その後の工程による構造制御並びに焼成を容易にすることにある。このような添加剤としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等を単独で、又はそれらの２種以上の混合物を用いることができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し芳香族化合物１０〜５０重量部の範囲が好ましい。 The purpose of adding the aromatic compound to the raw material pitch is to improve the fluidity of the raw material pitch to facilitate microsphere formation and to extract and remove the additive from the formed pitch product. The object is to make the molded body porous and to facilitate structure control and firing in the subsequent steps. As such an additive, for example, naphthalene, methylnaphthalene, phenylnaphthalene, benzylnaphthalene, methylanthracene, phenanthrene, or biphenyl can be used alone, or a mixture of two or more thereof can be used. The amount added to the pitch is preferably in the range of 10 to 50 parts by weight of the aromatic compound with respect to 100 parts by weight of the pitch.
ピッチと添加剤との混合は、均一な混合を達成するために、加熱して溶融状態で行うのが好ましい。ピッチと添加剤との混合物は、得られる球状活性炭の粒径（直径）を制御するため、粒径約０．１〜１ｍｍの粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後に粉砕する等の方法によってもよい。
ピッチと添加剤との混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素を主成分とする混合物、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類等が好適である。
このような溶剤でピッチと添加剤との混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま、添加剤を成形体から除去することができる。この際に、成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
In order to achieve uniform mixing, it is preferable to mix the pitch and the additive in a molten state by heating. The mixture of pitch and additive is preferably formed into particles having a particle diameter of about 0.1 to 1 mm in order to control the particle diameter (diameter) of the obtained spherical activated carbon. Molding may be performed in a molten state, or may be performed by a method such as grinding the mixture after cooling.
Examples of the solvent for extracting and removing the additive from the mixture of pitch and additive include, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, or heptane, and aliphatic hydrocarbons such as naphtha or kerosene. Or a mixture of aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, or butanol.
By extracting the additive from the mixture molded product of pitch and additive with such a solvent, the additive can be removed from the molded product while maintaining the shape of the molded product. At this time, it is presumed that an additive loophole is formed in the molded body, and a pitch molded body having uniform porosity is obtained.
本発明方法は、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、及びエチルコーポレーション法などのように、金属級シリコンから高純度シリコン結晶を得る製造工程において、粗製の液体ポリクロロシラン（例えば、粗製液体トリクロロシラン又は粗製液体テトラクロロシラン）から、不純物としてのリン及び／又はホウ素を除去する精製工程に適用することができる。 In the production process for obtaining high-purity silicon crystals from metal grade silicon, such as the Siemens method, the union carbide method, and the ethyl corporation method, the method of the present invention is a crude liquid polychlorosilane (for example, crude liquid trichlorosilane or crude liquid). The present invention can be applied to a purification process for removing phosphorus and / or boron as impurities from (tetrachlorosilane).
図１に沿って、シーメンス法によるシリコン結晶の製造工程において、本発明による精製処理方法の実施可能な位置（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３）を説明する。
図１に示すとおり、金属級シリコン（Ａ）は、流動床リアクター（１）に送られて塩化され、目的のトリクロロシランの他、テトラクロロシラン、モノクロロシラン、及びジクロロシランなどの混合物からなるポリクロロシラン（Ｂ）となり、蒸留器（２）に装入される。蒸留器（２）によって分留された粗製トリクロロシラン（Ｃ）は、ベルジャー型リアクター（３）へ送られる前に、精製サイトＰ１にて、本発明方法によって精製され、リン不純物及び／又はホウ素不純物を除去することができる。ベルジャー型リアクター（３）では、高純度シリコン（Ｄ）、例えば、６Ｎないし９Ｎのソーラーグレードシリコン（solar-grade silicon:ＳＯＧ−Ｓｉ）が形成されると共に、テトラクロロシランを含む排ガス（Ｅ）が発生する。
The positions (P1, P2, P3) where the purification treatment method according to the present invention can be performed in the silicon crystal manufacturing process by the Siemens method will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, the metal grade silicon (A) is sent to the fluidized bed reactor (1) and is chlorinated, and in addition to the target trichlorosilane, polychlorosilane comprising a mixture of tetrachlorosilane, monochlorosilane, dichlorosilane and the like. (B) and charged into the still (2). The crude trichlorosilane (C) fractionated by the distiller (2) is purified by the method of the present invention at the purification site P1 before being sent to the bell jar type reactor (3) to be phosphorus impurities and / or boron impurities. Can be removed. In the bell jar type reactor (3), high-purity silicon (D), for example, 6N to 9N solar-grade silicon (SOG-Si) is formed and exhaust gas (E) containing tetrachlorosilane is generated. To do.
前記排ガス（Ｅ）は、コンバーター（４）に運ばれてトリクロロシランに水素化され、再度、ベルジャー型リアクター（３）へ送られるので、その前に、精製サイトＰ２にて、本発明方法によって精製され、更に、リン不純物及び／又はホウ素不純物を除去することができる。なお、前記蒸留器（２）によって分留された粗製トリクロロシラン（Ｃ）は、精製サイトＰ３にて、本発明方法によって精製されて、リン不純物及び／又はホウ素不純物を除去し、そのまま保管するか、あるいは別のベルジャー型リアクター（図示せず）へ送ることもできる。 The exhaust gas (E) is transported to the converter (4), hydrogenated to trichlorosilane, and sent again to the bell jar type reactor (3). Before that, the exhaust gas (E) is purified by the method of the present invention at the purification site P2. In addition, phosphorus impurities and / or boron impurities can be removed. The crude trichlorosilane (C) fractionated by the distiller (2) is purified by the method of the present invention at the purification site P3 to remove phosphorus impurities and / or boron impurities and store them as they are. Alternatively, it can be sent to another bell jar type reactor (not shown).
更に、本発明方法は、前記流動床リアクター（１）で製造されたポリクロロシラン（Ｂ）を蒸留器（２）に装入する前に、精製サイトＰ４にて精製処理する場合にも適用することができ、ポリクロロシラン（Ｂ）に含まれるリン不純物及び／又はホウ素不純物を除去するだけでなく、テトラクロロシラン、モノクロロシラン、及び／又はジクロロシランなどを同時に吸着除去することもできる。 Furthermore, the method of the present invention is also applicable to the case where the polychlorosilane (B) produced in the fluidized bed reactor (1) is purified at the purification site P4 before being charged into the distiller (2). In addition to removing phosphorus impurities and / or boron impurities contained in polychlorosilane (B), tetrachlorosilane, monochlorosilane, and / or dichlorosilane can be simultaneously adsorbed and removed.
図２は、本発明による精製装置の代表的な態様を模式的に示すフローシートである。精製装置１は、活性炭充填室２を内部に備える処理槽３を有する。処理対象である液体ポリクロロシランは、配管５を介して処理槽３の底部から導入され、上向流で充填室２を通る。その際に、充填室２の内部に配置された活性炭と接触して浄化処理され、処理槽３の上部から精製液体ポリクロロシランとして配管６を介して放出される。その放出前に、精製液体ポリクロロシランはフィルター７を通過し、例えば、活性炭から発生するダストを回収する。なお、精製装置の通液方式は、上向流又は下向流のいずれでもよい。
FIG. 2 is a flow sheet schematically showing a typical embodiment of the purification apparatus according to the present invention. The
前記の諸物性を満足する前記活性炭、特に前記球状活性炭は、粗製の液体ポリクロロシラン（特に、粗製液体トリクロロシラン又は粗製液体テトラクロロシラン）からリン不純物及び／又はホウ素不純物を精製除去する除去剤として使用することもできる。 The activated carbon satisfying the above physical properties, particularly the spherical activated carbon, is used as a remover for purifying and removing phosphorus impurities and / or boron impurities from crude liquid polychlorosilane (especially crude liquid trichlorosilane or crude liquid tetrachlorosilane). You can also
次に、本発明で用いる活性炭（特に、球状活性炭）の各種物性の測定方法について説明する。
（１）平均粒径
活性炭についてＪＩＳ Ｋ １４７４−５．４に準じて粒度累積線図を作成する。平均粒子径は、粒度累積線図において、横軸の５０％の点の垂直線と粒度累積線との交点から、横軸に水平線を引いて交点の示す篩の目開き（ｍｍ）を求めて、平均粒子径とする。
Next, methods for measuring various physical properties of activated carbon (particularly spherical activated carbon) used in the present invention will be described.
(1) Average particle size For activated carbon, a particle size cumulative diagram is prepared according to JIS K 1474-5.4. For the average particle diameter, in the particle size cumulative diagram, the horizontal line is drawn on the horizontal axis from the intersection of the vertical line at the 50% point on the horizontal axis and the particle size cumulative line to obtain the mesh opening (mm) indicated by the intersection. The average particle size.
（２）水銀圧入法による細孔容積
水銀ポロシメーター（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ ９５２０」）を用いて細孔容積を測定することができる。試料である活性炭を試料容器に入れ、０．００７ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５０μｍＨｇ以下まで約３０分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を活性炭試料の細孔へ圧入する（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて活性炭試料の細孔容積分布を測定する。具体的には、細孔直径２３μｍに相当する圧力０．０６ＭＰａから最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに活性炭試料に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、
次式：−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐが成り立つ。
従ってＤ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐとなる。
(2) Pore volume by mercury porosimetry The pore volume can be measured using a mercury porosimeter (for example, “AUTOPORE 9520” manufactured by MICROMERITICS). Activated carbon, which is a sample, is put in a sample container and degassed at a rate of 0.007 MPa / min to 50 μmHg or less for about 30 minutes. Next, mercury is introduced into the sample container, and gradually pressurized to pressurize mercury into the pores of the activated carbon sample (maximum pressure = 414 MPa). From the relationship between the pressure at this time and the amount of mercury injected, the pore volume distribution of the activated carbon sample is measured using the following calculation formulas. Specifically, the volume of mercury injected into the activated carbon sample from a pressure of 0.06 MPa corresponding to a pore diameter of 23 μm to a maximum pressure (414 MPa: equivalent to a pore diameter of 3 nm) is measured. The pore diameter is calculated when mercury is pressed into a cylindrical pore having a diameter (D) at a pressure (P), where the surface tension of mercury is “γ” and the contact angle between the mercury and the pore wall is “ `` θ '', from the balance between the surface tension and the pressure acting on the pore cross section,
The following formula is established: −πDγcos θ = π (D / 2) 2 · P.
Therefore, D = (− 4γcos θ) / P.
（３）ＢＥＴ法による比表面積
ＪＩＳ Ｚ ８８３０の比表面積測定方法に準じて、測定を行う。
(3) Specific surface area by BET method Measurement is performed according to the specific surface area measurement method of JIS Z 8830.
（４）充填密度
ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．７．１の充填密度測定法に準じて、測定を行う。
(4) Packing density Measured according to the packing density measurement method of JIS K 1474-5.7.1.
（５）強熱残量の測定
ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．９の強熱残量測定方法に準じて、測定を行う。
(5) Measurement of remaining amount of ignition The measurement is performed according to the method for measuring the remaining amount of ignition in JIS K 1474-5.9.
（６）細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピーク
細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークは、水銀圧入法によって測定する。
(6) Peak of pore volume when pore diameter is 50 nm or more The peak of pore volume when pore diameter is 50 nm or more is measured by mercury porosimetry.
（７）カーボンダスト量
活性炭試料に水を加え、付着しているダストを超音波洗浄によりふるい落とし、この懸濁液をメンブランフィルターでろ過し、乾燥後の重量増加分をカーボンダスト量とする。
具体的には、最初に、１００ｍＬの三角フラスコに活性炭試料５．０ｇをとり、精密化学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。前記三角フラスコに水道水１００ｍＬを加え、超音波洗浄機に３分間かけ、懸濁液を目開き１０５μｍのふるいでろ過し、懸濁ろ過液と活性炭とを分離する。
一方、メンブランフィルターを１１０℃で１時間乾燥した後、デシケーター中で放冷し、精密科学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。
こうして秤量したメンブランフィルターをミリポアフィルター吸引装置にセットし、前記の懸濁ろ過液をろ過する。前記のふるい上に残った活性炭を三角フラスコに戻し、水道水１００ｍＬを加え、超音波洗浄及び懸濁ろ過液と活性炭との分離の操作を計３回繰り返す。
ろ過処理後のメンブランフィルターを１１０℃で１時間乾燥した後、デシケーターの中で３０分間放冷し、精密科学天秤で０．１ｍｇまで秤量する。
(7) Carbon dust amount Water is added to the activated carbon sample, the adhering dust is removed by ultrasonic cleaning, the suspension is filtered through a membrane filter, and the weight increase after drying is defined as the carbon dust amount.
Specifically, first, 5.0 g of the activated carbon sample is taken in a 100 mL Erlenmeyer flask and weighed to 0.1 mg with a fine chemical balance. 100 mL of tap water is added to the Erlenmeyer flask, and the suspension is passed through an ultrasonic cleaner for 3 minutes, and the suspension is filtered through a sieve having an opening of 105 μm to separate the suspension filtrate and activated carbon.
On the other hand, the membrane filter is dried at 110 ° C. for 1 hour, then allowed to cool in a desiccator, and weighed to 0.1 mg with a precision scientific balance.
The membrane filter thus weighed is set in a millipore filter suction device, and the suspension filtrate is filtered. The activated carbon remaining on the sieve is returned to the Erlenmeyer flask, 100 mL of tap water is added, and the operations of ultrasonic cleaning and separation of the suspension filtrate and activated carbon are repeated three times.
The membrane filter after the filtration treatment is dried at 110 ° C. for 1 hour, allowed to cool in a desiccator for 30 minutes, and weighed to 0.1 mg with a precision scientific balance.
カーボンダスト量（Ｄ）は次の式：
Ｄ（ｐｐｍ）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｓ］×１０６
によって算出する。前記式で、Ａは、最初のろ過前のメンブランフィルターの質量（ｇ）であり、Ｂは、３回目のろ過後のメンブランフィルターの質量（ｇ）であり、Ｓは、最初に三角フラスコに挿入した活性炭試料の質量（ｇ）である。
The amount of carbon dust (D) is given by the following formula:
D (ppm) = [(BA) / S] × 10 6
Calculated by In the above formula, A is the mass (g) of the membrane filter before the first filtration, B is the mass (g) of the membrane filter after the third filtration, and S is first inserted into the Erlenmeyer flask. Mass (g) of the activated carbon sample.
（８）硬さ
硬さは、ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．５に準拠して測定する。すなわち、活性炭試料をあらかじめふるい分けし、鋼球を入れた硬さ試験用皿に入れて振とうした後、規定のふるいでふるい分けし、ふるい上に残った試料の質量を求め、元の活性炭試料の質量との比から硬さを求める。
具体的には、最初に、活性炭試料をＪＩＳ Ｋ １４７４−５．３（３）の操作に準じ、粒度表示範囲の上限及び下限に対応する目の開きの二つのふるいを用いて１０分間ふるい分けする。
ふるい分けした試料（中間粒度試料）を２００ｍＬメスシリンダーの１００ｍＬの標線まで軽くたたいて充てんし、質量を０．１ｇの桁まで正確に量る。
試料を鋼球と共に硬さ試験用皿に入れ、ふるい振とう機（タイラー型ふるい振とう機）に取り付け、３０分間振とうする。ふるい振とう機の打数は、毎分１３０〜１６５回であり、回転数は毎分２４０〜２９５回である。鋼球は、直径１２．７±０．１ｍｍと直径９．５±０．１ｍｍの各１５個ずつの計３０個を使用する。
粒度表示範囲の下限に対応するふるい目の開きの二段下のふるいと受け皿を用い、この中に硬さ試験用皿の中の鋼球を除いた試料を全部入れ、前記のふるい振とう機に取り付ける。３分間振とうした後、ふるい上に残った試料の質量（Ｗ）及び受け皿に残った試料の質量（Ｔ）をそれぞれ０．１ｇの桁まで正しく量る。この時の試料の質量の合計（Ｗ＋Ｔ）が初めに量りとった質量の２％以上の増減がある場合は、再試験を行う。
(8) Hardness Hardness is measured according to JIS K 1474-5.5. That is, the activated carbon sample is sieved in advance, placed in a hardness test dish containing steel balls, shaken, sieved with a specified sieve, and the mass of the sample remaining on the sieve is determined. The hardness is obtained from the ratio with the mass.
Specifically, first, according to the operation of JIS K 1474-5.3 (3), the activated carbon sample is sieved for 10 minutes using two sieves with an opening corresponding to the upper limit and the lower limit of the particle size display range. .
Lightly tap the sieved sample (medium particle size sample) to the 100 mL mark of a 200 mL graduated cylinder, and weigh accurately to the order of 0.1 g.
The sample is put together with a steel ball in a hardness test dish, attached to a sieve shaker (Tyler type sieve shaker), and shaken for 30 minutes. The number of strokes of the sieve shaker is 130 to 165 times per minute, and the number of rotations is 240 to 295 times per minute. For the steel balls, a total of 30 steel balls of 15 pieces each having a diameter of 12.7 ± 0.1 mm and a diameter of 9.5 ± 0.1 mm are used.
Using a sieve and tray that is two steps below the sieve opening corresponding to the lower limit of the particle size display range, put all the samples except the steel balls in the hardness test dish into this sieve shaker. Attach to. After shaking for 3 minutes, the mass (W) of the sample remaining on the sieve and the mass (T) of the sample remaining on the pan are each weighed correctly to the order of 0.1 g. If the total mass (W + T) of the sample at this time is 2% or more of the mass weighed first, retest.
硬さ（Ｈ）は、次式：
Ｈ＝（Ｗ／Ｓ）×１００
によりを算出する。前記の式中で、Ｈは、硬さ（％）であり、Ｗは、前記のふるいに残った試料の質量（ｇ）であり、Ｓは、Ｗ＋Ｔ、すなわち、ふるい上に残った試料の質量（Ｗ：ｇ）及び受け皿に残った試料の質量（Ｔ：ｇ）の合計である。
Hardness (H) is expressed by the following formula:
H = (W / S) × 100
Is calculated. In the above formula, H is the hardness (%), W is the mass (g) of the sample remaining on the sieve, and S is W + T, ie, the mass of the sample remaining on the sieve. (W: g) and the total mass (T: g) of the sample remaining in the tray.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
《製造実施例》
本発明精製方法で用いる球状活性炭は、以下の方法によって製造した。
すなわち、石油系ピッチ（軟化点＝２１０℃，キノリン不溶分＝１重量％以下，Ｈ／Ｃ原子比＝０．６３）６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１８０℃で溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１〜２になるように破砕した。この破砕物に、０．２３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度＝８８％）水溶液１２０ｋｇを加え、９５℃で３５０ｒｐｍの速度で攪拌して分散させた後、冷却して分散粒子を凝固させ、球状ピッチ成形体を得た。
更に、濾過を行って水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍重量のｎ−ヘキサンで球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。続いて、空気中にて、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、不融性多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に、不融性多孔性球状酸化ピッチを５０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素ガス雰囲気中で、９００℃で２時間の賦活処理を実施し、本発明精製方法で用いることのできる球状活性炭を得た。
こうして得られた球状活性炭Ｐを、以下の評価試験例において、本発明用活性炭として用いた。
<< Manufacturing Example >>
The spherical activated carbon used in the purification method of the present invention was produced by the following method.
That is, 68 kg of petroleum pitch (softening point = 210 ° C., quinoline insoluble content = 1% by weight or less, H / C atomic ratio = 0.63) and 32 kg of naphthalene are pressure-resistant containers having an internal volume of 300 L with stirring blades. After melt mixing at 180 ° C., the mixture was cooled to 80 to 90 ° C. and extruded to obtain a string-like molded body. Next, the string-like molded body was crushed so that the ratio of diameter to length was about 1-2. To this crushed material, 120 kg of 0.23% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree = 88%) was added and dispersed by stirring at 95 ° C. at a speed of 350 rpm, and then cooled to solidify the dispersed particles. A spherical pitch molded body was obtained.
Further, filtration was performed to remove moisture, and naphthalene in the spherical pitch molded body was extracted and removed with n-hexane about 6 times the weight of the spherical pitch molded body. Subsequently, oxidation treatment was performed in air at 260 ° C. for 1 hour to obtain an infusible porous spherical oxidation pitch.
Next, activation treatment was performed for 2 hours at 900 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 50 vol% of water vapor with an infusible porous spherical oxide pitch to obtain a spherical activated carbon that can be used in the purification method of the present invention. .
The spherical activated carbon P thus obtained was used as activated carbon for the present invention in the following evaluation test examples.
《評価試験例》
（１）供試活性炭及びそれらの物性
本発明用活性炭としては、前記製造実施例で得られた球状活性炭Ｐを用いた。比較用活性炭としては、市販の粒状活性炭Ａ（商品名：ＧＷＣ−Ｈ １０／３０；クラレケミカル社）を用いた。
球状活性炭Ｐ及び活性炭Ａついて、各種の物性を表１に示す。
<Example of evaluation test>
(1) Test activated carbon and physical properties thereof As the activated carbon for the present invention, the spherical activated carbon P obtained in the above production example was used. As the activated carbon for comparison, commercially available granular activated carbon A (trade name: GWC-
Table 1 shows various physical properties of the spherical activated carbon P and the activated carbon A.
（２）細孔径分布
球状活性炭Ｐ及び活性炭Ａのそれぞれについて、水銀圧入法により細孔径分布を測定した。球状活性炭Ｐの結果を図３に示す。
図３（球状活性炭Ｐ）から明らかなとおり、球状活性炭Ｐでは、水銀圧入法による細孔直径５０ｎｍ以上におけるピークは２００ｎｍに存在した。活性炭Ａのピークは７００ｎｍに存在した。また、細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積は、球状活性炭Ｐが０．０５８ｍＬ／ｇであり、活性炭Ａが０．２２６ｍＬ／ｇであった。
(2) Pore size distribution For each of the spherical activated carbon P and activated carbon A, the pore size distribution was measured by mercury porosimetry. The result of the spherical activated carbon P is shown in FIG.
As is apparent from FIG. 3 (spherical activated carbon P), in the spherical activated carbon P, a peak at a pore diameter of 50 nm or more by the mercury intrusion method was present at 200 nm. The peak of activated carbon A was present at 700 nm. The pore volume with a pore diameter of 50 to 22500 nm was 0.058 mL / g for the spherical activated carbon P and 0.226 mL / g for the activated carbon A.
（３）吸着試験
図２に示す態様と同様の精製装置１を用いて、粗製トリクロロシラン液中に含まれているリン及びホウ素の吸着試験を行った。活性炭充填室２としては、直径が１００ｍｍで長さが７００ｍｍのカラムを用い、前記製造例で調製した球状活性炭１８０ｇを装入した。使用した球状活性炭については、リン含有量及びホウ素含有量を予め測定しておいた。
粗製トリクロロシラン液を３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で配管５を介して処理槽３の底部から導入した。１００時間後、活性炭充填室２から球状活性炭を取り出し、リン含有量及びホウ素含有量を測定した。結果を表２に示す。
(3) Adsorption test An adsorption test for phosphorus and boron contained in the crude trichlorosilane solution was performed using the
The crude trichlorosilane solution was introduced from the bottom of the
なお、前記の吸着試験において、活性炭充填室２に装入した活性炭量を多くし、粗製トリクロロシラン液の供給速度を遅くすると、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の吸着量はいずれも増加した。
なお、ホウ素及びリンの含有量の測定は、ＩＣＰ発行分光分析法によって実施した。
In the adsorption test, when the amount of activated carbon charged in the activated
The boron and phosphorus contents were measured by ICP emission spectroscopy.
（４）ホウ素吸着比較試験
ホウ素４ｐｐｍ％を含む四塩化炭素及びホウ酸トリメチル溶液（試験溶液）を用い、球状活性炭Ｐと比較用活性炭Ａとのホウ素吸着比較試験を実施した。
具体的には、図２に示す態様と同様の精製装置１の活性炭充填室２（直径＝１００ｍｍ；長さ＝７００ｍｍ）に、球状活性炭Ｐ（１８０ｇ）又は比較用活性炭Ａ（１８０ｇ）を装入し、前記ホウ素含有試験溶液を３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で配管５を介して処理槽３の底部から導入した。１．５時間後に、配管６を介して放出される試験溶液内のホウ素含有量を測定したところ、ホウ素（Ｂ）の減少率は、球状活性炭Ｐが９２．５％であり、比較用活性炭Ａが５７．５％であった。
(4) Boron adsorption comparison test A boron adsorption comparison test between the spherical activated carbon P and the activated carbon A for comparison was performed using a carbon tetrachloride and trimethyl borate solution (test solution) containing 4 ppm% boron.
Specifically, the activated carbon filling chamber 2 (diameter = 100 mm; length = 700 mm) of the
本発明方法は、シーメンス法、ユニオンカーバイド法、及びエチルコーポレーション法などのように、金属級シリコンから高純度シリコン結晶を得る製造工程において、粗製の液体ポリクロロシラン（例えば、粗製液体トリクロロシラン又は粗製液体テトラクロロシラン）から、不純物としてのリン及び／又はホウ素を除去する精製工程に適用することができる。 In the production process for obtaining high-purity silicon crystals from metal grade silicon, such as the Siemens method, the union carbide method, and the ethyl corporation method, the method of the present invention is a crude liquid polychlorosilane (for example, crude liquid trichlorosilane or crude liquid). The present invention can be applied to a purification process for removing phosphorus and / or boron as impurities from (tetrachlorosilane).
１・・・精製装置；２・・・活性炭充填室；３・・・処理槽；５，６・・・配管；
７・・・フィルター。
DESCRIPTION OF
7: Filter.
Claims (4)
前記処理室に、平均粒径が０．３〜１．００ｍｍであり、水銀圧入法による細孔直径５０〜２２５００ｎｍの細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であり、細孔直径５０ｎｍ以上での細孔容積のピークが細孔直径１００〜４００ｎｍに存在し、ＢＥＴ法による比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、充てん密度が０．５５ｇ／ｍＬ以上であり、強熱残分が０．５質量％以下であり、水中振とう試験によるダスト発生率が６００ｐｐｍ（質量／質量）以下であり、硬さが９９．５％以上である活性炭を、処理対象である液体ポリクロロシランと接触可能に備えていることを特徴とする、前記装置。 Removing phosphorus impurities or boron impurities from liquid polychlorosilane comprising means for charging liquid polychlorosilane to be treated, a processing chamber for the liquid polychlorosilane to be treated, and means for releasing liquid polychlorosilane after treatment. A device,
In the treatment chamber, the average particle size is 0.3 to 1.00 mm, the pore volume of pore diameter 50 to 22500 nm by mercury intrusion method is 0.10 mL / g or less, and the pore diameter is 50 nm or more. The pore volume peak is present at a pore diameter of 100 to 400 nm, the specific surface area by the BET method is 1300 m 2 / g or more, the packing density is 0.55 g / mL or more, and the ignition residue is 0.5 It is provided with activated carbon having a mass generation rate of not more than mass%, a dust generation rate of 600 ppm (mass / mass) or less and a hardness of 99.5% or more in contact with the liquid polychlorosilane to be treated. Said device.
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