JP2010267965A - 薄膜太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術に比して改善された薄膜太陽電池を見出す。
【解決手段】少なくとも１つのＮａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスを有する薄膜太陽電池によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、薄膜太陽電池に関する。

光起電装置、特にグリッド接続された太陽光発電プラントの将来的な市場展開は、太陽電池の製造において費用削減が見込めるからに極めて依存している。大きな可能性は、薄膜太陽電池の製造において見られる。なぜなら、太陽光を電気に効果的に変えるのに必要とされるのは、従来の結晶シリコンベース太陽電池の場合よりずっと僅かな光活性の材料だからである。薄膜太陽電池の場合、光活性半導体材料、特に間接半導体、例えばシリコンベース材料（ここでは、非結晶シリコン又は微結晶シリコンと結晶シリコン又はそれらの層との間で区別される）、直接半導体、例えばいわゆる、元素周期表のＩＩ族〜ＶＩ族（例えばＣｄＴｅ）の、又はＩ族〜ＩＩＩ族〜ＶＩ２族の高吸収性化合物半導体、例えばＣｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）（Ｓｅ_1-yＳ_y）₂（ＣＩＧＳ）が、低コストの、十分に熱安定性の基板、例えばモリブデン被覆された基板ガラス上に数μｍの厚さの層で堆積される。その際、コスト削減の可能性は、なかでも半導体材料の少ない消費と、製造の高自動化にある。しかしながら、市販の薄膜太陽電池のこれまでに達成された効率は、結晶シリコンベース太陽電池の効率に及んでいない（薄膜太陽電池：効率 約１０〜１５％；シリコンウェーハを有する結晶シリコンベース太陽電池：効率 約１５〜１８％）。

薄膜光起電適用のための基板ガラスとしてのソーダライムフロートガラスを有する太陽電池以外に、光起電装置に適しているとされる、その他の基板ガラスタイプ、もしくは更に別の基板ガラスタイプを有する太陽電池も公知である。

ＤＥ６９９１６６８３Ｔ２は、５０〜３５０℃の温度範囲内で、６．０×１０^-6／Ｋ〜７．４×１０^-6／Ｋの熱膨張係数を有し、太陽電池用にも適しているとされる、ディスプレイ用の基板ガラスを開示している。

太陽熱集熱器用の基板としての８〜＜１７質量％の全含有量のＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを有するソラリゼーション安定性のアルミノシリケートガラスは、ＥＰ０８７９８００Ａ１に開示されている。６．０×１０^-6／Ｋ〜１０×１０^-6／Ｋの熱膨張係数を有するガラス基板を有する、特に化合物半導体ベースの薄膜太陽電池は、ＪＰ１１−１３５８１９Ａに開示されている。その際、ガラス基板は、次の組成物を質量％記載で：ＳｉＯ₂ ５０〜８０、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜１５、Ｎａ₂Ｏ １〜１５、Ｋ₂Ｏ １〜１５、ＭｇＯ １〜１０、ＣａＯ １〜１０、ＳｒＯ １〜１０、ＢａＯ １〜１０、ＺｒＯ₂ １〜１０有し、且つ５５０℃より高いいわゆる"徐冷点"（１０¹³ｄＰａｓのガラス粘度での温度）によって特徴付けられている。

特に化合物半導体ベースの薄膜光起電装置で使用するための基板ガラスは、ＤＥ１０００５０８８Ｃ１に開示されている。該ガラスは、１〜８質量％のＢ₂Ｏ₃含有量及び１０〜２５質量％の全含有量のアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）を有する。

ＤＥ６９９１６６８３Ｔ２ ＥＰ０８７９８００Ａ１ ＪＰ１１−１３５８１９Ａ ＤＥ１０００５０８８Ｃ１

本発明の課題は、従来技術に比して改善された薄膜太陽電池を見出すことである。また、本発明による太陽電池は公知の方法によって経済的に製造可能であるべきであり、且つ、より高い効率を有するべきである。

この課題は、少なくとも１つのＮａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスを有する薄膜太陽電池によって解決される。Ｎａ₂Ｏ含有多成分基板ガラス（基板ガラス）は、次の特徴の全てを有していなければならない：
− Ｂ₂Ｏ₃ １質量％未満の、ＢａＯ １質量％未満の、及びＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ 計３質量％未満の基板ガラス成分の含有量、
− ０．９５より大きい基板ガラス成分（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）のモル比（すなわち、基板ガラスは、少なくともＮａ₂Ｏ又はＫ₂Ｏ及び少なくともＭｇＯ又はＣａＯ又はＳｒＯ又はＢａＯを含有する）、
− ７より小さい基板ガラス成分ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比（すなわち、基板ガラスはＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃を含有する）、
− ５５０℃より高い、特に６００℃より高い基板ガラスのガラス転移温度Ｔｇ（ＤＩＮ５２３２４に従った１０^14.5ｄＰａｓのガラス粘度での温度）。

薄膜太陽電池は、以下で簡略化のために略して太陽電池と記載され、従属請求項でも略記される。本特許出願のために、基板ガラスとの用語は、スーパーストレート構造ガラスも包含してよい。

本発明のために、Ｎａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスとの表現は、基板ガラスがＮａ₂Ｏのみならず、更なる組成物成分、例えばＢ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃、それに非酸化物成分、例えばＦ、Ｐ、Ｎのようなアニオン結合成分も含有してよいことを意味する。

そのような本発明による太陽電池は、公知の方法によって製造されることができ、その際、処理パラメータは、場合によっては整合されなければならない。基板ガラス上もしくは前もって被覆された基板ガラス上に半導体層を製造するための公知の方法は、例えば、シーケンシャル処理（カルコゲン雰囲気中での金属層の反応）、共蒸発（個々の元素又は元素化合物のほぼ同時の共蒸発）及びカルコゲン雰囲気中での後続の加熱工程を有する液体コーティング処理である。意想外にも、特に半導体層の堆積に際して、従来のソーダライム基板ガラスの場合より、基板ガラスが後の積層処理で不都合に変形することなく、はるかに高い処理パラメータを使用できることが見出され、且つ本発明による太陽電池は、ソーダライム基板ガラスを有する公知の太陽電池に比して２％（絶対）を超える高い効率を有する。

本発明者は、１質量％を上回る基板ガラスのＢ₂Ｏ₃含有量が太陽電池の効率に不利な影響を及ぼすことに気付いた。ホウ素原子は、基板ガラスから蒸発又は拡散によって半導体に達し得ると推測される。これは、電気的に活性であり、且つ再結合を高める原因となる欠陥を半導体層内でもたらすと推測され、それによって太陽電池の能力は低下する。

一方で、１質量％未満の含有量のＢａＯ及び３質量％未満の次の基板ガラス成分ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＺｎＯの１つ又は全ての含有量（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合計 ＜３質量％、好ましくは＜０．５質量％）が、太陽電池の製造間の基板ガラス中でのナトリウムイオンの移動度に有利に作用し、このことは太陽電池の効率の上昇をもたらす。この場合、この文脈において重要なことは、公知の太陽電池に比して本発明による太陽電池の効率を高めるために、基板ガラス成分（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）のモル比が０．９５より高く、有利に＞０．９５〜６．５でなければならないことである。

好ましくは、本発明による太陽電池は、Ｂ₂Ｏ₃ ０．５質量％未満、特に不可避の痕跡量は別にして、Ｂ₂Ｏ₃を含有しない基板ガラスを有する。更に好ましくは、本発明による太陽電池は、ＢａＯ ０．５質量％未満、特に不可避の痕跡量は別にして、ＢａＯを含有しない基板ガラスを有する。特定の太陽電池において、基板ガラスが、不可避の痕跡量は別にして、Ｂ₂Ｏ₃及び／又はＢａＯを含んでいない場合、特にＢ₂Ｏ₃ １０００ｐｐｍ未満及び／又はＢａＯ １０００ｐｐｍ未満が含有されている場合に好ましい。

本発明の更に別の有利な一実施態様において、太陽電池は、基板ガラス成分中でＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ 計２質量％未満を含有する基板ガラスを有し、これは太陽電池の製造間の基板ガラス中でのアルカリ金属イオンのより高い移動度、ひいてはより効果的な太陽電池をもたらす。

好ましくは、太陽電池は、Ｎａ₂Ｏ ５質量％、特にＮａ₂Ｏ 少なくとも８質量％を含有する基板ガラスを有する。

更に別の有利な一実施態様において、太陽電池は、Ｎａ₂Ｏ 最大１８質量％、及び好ましくはＮａ₂Ｏ 最大１６質量％を含有する基板ガラスを有する。

好ましくは、基板ガラス成分ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は６より小さく、且つ５より大きい。

本発明により、太陽電池は、有利に以下の組成物成分（モル％記載）を有するアルミノシリケート基板ガラス、特にガラス転移温度Ｔｇ＞５５０℃を有するアルミノシリケート基板ガラスを有する：
ＳｉＯ₂ ６３〜６７．５
Ｂ₂Ｏ₃ ０
Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１２．５
Ｎａ₂Ｏ ８．５〜１５．５
Ｋ₂Ｏ ２．５〜４．０
ＭｇＯ ３．０〜９．０
ＢａＯ ０
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ ０〜２．５
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０．５〜１．５
ＣｅＯ₂ ０．０２〜０．５
Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜０．４
ＳｎＯ₂ ０〜１．５
Ｆ ０．０５〜２．６であって、
その際、基板ガラス成分の以下のモル比が適用される：
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ５．０〜６．８
Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ ２．１〜６．２
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｋ₂Ｏ ２．５〜５．０
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏ ０．６〜１．５
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ） ０．９５〜６．５。

更に本発明による太陽電池は、有利に以下の組成物成分（モル％記載）を有するアルミノシリケート基板ガラスを有する：
ＳｉＯ₂ ６３〜６７．５
Ｂ₂Ｏ₃ ０
Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１２．５
Ｎａ₂Ｏ ８．５〜１７
Ｋ₂Ｏ ２．５〜４．０
ＭｇＯ ３．０〜９．０
ＢａＯ ０
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ ０〜２．５
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３以上
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０〜５、特に０〜４、有利に０．２５〜１．５
ＣｅＯ₂ ０〜０．５、特に０．０２〜０．５
Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜０．４
ＳｎＯ₂ ０〜１．５
Ｆ ０〜３、特に０．０５〜２．６であって、
その際、基板ガラス成分の以下のモル比が適用される：
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＞５、
Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ ２．１〜６．２
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｋ₂Ｏ ２．５〜５．０
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏ ０．６〜１．５
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ） ＞０．９５

これらの有利な組成物以外に、基板ガラスは、なお更に別の、ガラス製造において通常の成分、例えばリファイナーを通常の量で、特に硫酸塩を１．５質量％まで、且つ／又は塩化物を１質量％まで有してよい。

更に太陽電池は、２０℃〜３００℃の温度範囲内で、７．５×１０^-6／Ｋより大きい、特に８．０×１０^-6／Ｋ〜９．５×１０^-6／Ｋの熱膨張係数α_20/300を有する基板ガラスを有している必要がある。そのため基板ガラスの熱膨張係数を、光活性半導体層、例えばＣＩＧＳ層の熱膨張係数に整合させることが好ましいと見出した。

本発明の特別な実施態様の場合、太陽電池は、２５℃で１７×１０^-12Ｓ／ｃｍより大きい電気伝導率を持つ基板ガラスを有し、その際、２５０℃での基板ガラスの電気伝導率は、２５℃での基板ガラスの電気伝導率より１０⁴倍大きく、有利に１０⁵倍大きく、且つ、特に有利に１０⁶倍大きい。

本発明によりＳｉベース又はＣｄＴｅベースの薄膜太陽電池が製造される場合、記載した基板ガラスは特に良好に適している。なぜなら、これらの基板ガラスの場合、有利に化学的でイオンが交換されることができるからでる。これらのケースにおいて不所望なナトリウムイオンは、そのため他のイオン、例えばリチウムイオン又はカリウムイオンで置き換えられることができる。従ってこれらの基板ガラスは、Ｎａが（例えばＮａＦ₂として）ドープされている特別なＣＩＧＳ太陽電池にも適している。なぜなら、それらは更に別の層をバリア層として塗布する必要なくイオン交換表面によって真性Ｎａバリア層を有しているからである。このために、基板ガラスは、例えばカリウム溶融塩、ＫＮＯ₃溶融物中に４００℃〜５２０℃で、本質的に基板中における交換層の厚さを決定する特定の時間の間、浸漬される。例えば４５０℃で１０時間の間、浸漬される場合、基板ガラスの表面上には、ナトリウムイオンサイト上にカリウムイオンを有する、少なくとも２０μｍの表面深さの実質的にナトリウムイオンを含んでいない表面層が形成される。
イオン交換のこれらの特性は、本発明によるこれらの太陽電池の耐破損性カバーガラスのために利用することもでき、その際、比較的小さいナトリウムイオンが比較的大きいカリウムイオンで交換されることによって表面で圧縮応力が生み出され、これは透明度を変えずにカバーガラスの機械的強度を著しく改善する。

それゆえ好ましくは、本発明による太陽電池の場合、基板ガラスのナトリウムイオンは、少なくとも部分的に他のカチオンによって、特にカリウムイオンによって２０μｍの表面深さまで置き換えられており、そのため表面層中でのナトリウムイオン含有量は、基板ガラスの全ナトリウムイオン含有量に比して低下されている。

本発明による太陽電池の基板ガラスは、好ましくは、少なくとも１つのモリブデン層で被覆されており、その際、モリブデン層は、有利に０．２５〜３．０μｍ、及び特に有利に０．５〜１．５μｍの厚さを有する。

好ましくは、太陽電池は、シリコンをベースとする薄膜太陽電池又は化合物半導体材料をベースとする薄膜太陽電池、例えばＣｄＴｅ、ＣＩＳ又はＣＩＧＳである。

更に太陽電池は、平面形、弓形、球形又は円柱形に形成された薄膜太陽電池であってもよいことが見出された。

好ましくは、本発明による太陽電池は、本質的に平面の（平らな）太陽電池又は本質的に円筒状の太陽電池であり、その際、好ましくは、平らな基板ガラス又は円筒状の基板ガラスが使用される。基本的に、本発明による太陽電池は、その形状又は基板ガラスの形状に関していかなる制限も受けない。
円筒状太陽電池の場合、太陽電池の円筒状基板ガラスの外径は、好ましくは５〜１００ｍｍであり、且つ、円筒状基板ガラスの壁の厚さは、好ましくは０．５〜１０ｍｍである。

本発明の更に有利な一実施態様において、太陽電池は機能層を有する。その際、太陽電池の機能層は、好ましくは導電材料及び透明導電材料から、感光性の化合物半導体材料から、バッファー材料及び／又は金属性の裏面接触型材料から成る。少なくとも２つの太陽電池が直列に接続されている場合、カプセル化によって、特にＳｉＯ₂、プラスチック及びフィルム、例えばＥＶＡ（エチレン−ビニル−アセテート）、表面塗膜又は／及び更に別の基板ガラスを用いたカプセル化によって環境の影響から保護されている薄膜−光起電−モジュールが得られる。その際、更に別の基板ガラスは、すでに太陽電池に存在しているのと同じ基板ガラスであってよく、しかし、他の、例えばイオン交換によってプレストレス処理された基板ガラスであってもよい。

有利に、太陽電池は、＞５５０℃の温度で基板ガラス又は前もって被覆された基板ガラスに施与された少なくとも１つの光活性半導体を有する。好ましくは、この温度は、基板ガラスのガラス転移温度Ｔｇより小さい。

好ましくは、太陽電池は、以下で例示的に説明されるような、化合物半導体をベースとする薄膜太陽電池である。

ＩＩ−ＶＩ−又はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ−化合物半導体、例えば一般式Ｃｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂のＣｄＴｅ又はＣＩＧＳをベースとする本発明による薄膜太陽電池は−従来技術と比較して−より良好な結晶化度と、それに従って高められた開放電圧と、より高い効率とを有する。
基板ガラスに薄膜／薄膜束の形で塗布されたこれらの化合物半導体は、重要な必要条件、例えばＣＩＧＳの場合、三元化合物の混合によって、太陽光スペクトルに非常に良く整合された禁制帯（１．０＜Ｅ_g＜２．０ｅＶ）と、太陽電池におけるその使用のための入射光の高い吸収（吸収係数＞２×１０⁴ｃｍ^-1）を満たす。
変化し易いＣｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂組成物の多結晶薄膜／薄膜束は、原則的に、一連の方法（例えば元素の同時蒸着法、後続の反応性ガス工程を伴うスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、共蒸発法、カルコゲン雰囲気中での後続の加熱工程を伴う電着法又は液体堆積法等）によって多段階で製造されることができる。そのようなＣＩＧＳ膜／膜束は、真性ｐ型伝導を有する。そのような材料系でのｐ／ｎ接合は、次いで薄いバッファー層（例えば数ナノメートルの厚さのＣｄＳ層など）と、続けて堆積されたｎ型伝導性の透明酸化物（ＴＣＯ＝Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅｓ、例えばＺｎＯ又はＺｎＯ（Ａｌ））を導入することによって形成される。寄生吸収を回避するために、バッファー層は非常に薄く形作られており、その一方で、ＴＣＯ層は、可能な限り損失のない電流出力を保証するために、付加的に高い電気伝導率を有していなければならない。
パイロット規模又は生産規模で製造されたＣｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂セルの効率は、今日では１０〜１５％の間で変動する。モノリシックに統合された直列接続による個々の太陽電池から成る通常のモジュールフォーマットは、６０×１２０ｃｍ²のオーダーサイズを有し、層（厚さ、組成）の均一性をモジュール面全体にわたって保証する。

本発明による平面の薄膜太陽電池の概略図を示す図 図１に記載の薄膜太陽電池の一構造を示す図 図１に記載の薄膜太陽電池の一構造を示す図 実施例２、３の電気伝導率の線形挙動を示す図

図１は、例示的にＣｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂をベースとするｐｎヘテロ接合を有する、本発明による平面の薄膜太陽電池の概略図を示す。

図１で示されるような一実施態様において、ガラス２の組成及び６３２℃のＴｇを有する基板ガラス（表２を参照のこと）を、フロート法によって製造し、且つ、超硬合金切削工具によってばらばらにした。そのようにして得られた基板ガラス板を、工業標準法で洗浄し、且つ、以下の層系で被覆した：基板ガラス／裏面接触部（スパッタリング技術によるモリブデン）／吸収体（ＣＩＧＳ、その際、金属層をスパッタリングによって施与し、続けてカルコゲン含有雰囲気中でいわゆる"急速熱処理（ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）"、略してＲＴＰによって、Ｔ_annealing＞５５０℃で反応させた）／バッファー層（化学浴堆積法によるＣｄＳ）／窓層（スパッタリング技術によるｉ−ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ａｌ）。実施態様−モジュール又は太陽電池−に応じて、統合された直列接続を、種々の中間接続された構造化工程又はスクリーン印刷によって施与されたフロントグリッドにより実現した。従来のソーダライムガラス基板上の太陽電池と比較して、このように１５％より高い効率が達成された（ソーダライムガラス基板を有する太陽電池の効率＝１５．５％；基板ガラスとしてガラス２を用いた太陽電池の効率＝１８％）。効率は、その際、いわゆるソーラーシミュレーターを用いて電流電位曲線により測定した。

図２は、本質的に図１の構造を示し、その際、複数の直列に接続された薄膜太陽電池から成る薄膜太陽モジュールは、カプセル化によって環境の影響から保護されている。特別な一実施態様において、基板ガラスと裏面接触層との間には、バリア層、例えばＳｉＮがスパッタリング技術によって施与されていてよく、並びに裏面接触層と吸収体層との間には、例えばＮａＦのようなＮａ含有中間層が蒸着によって施与されていてよい；後者は、図２に示されていない。図２における更に別の層は、図１のものに相当する。カプセル化のために、積層フィルム、例えばＥＶＡフィルム、並びに硬化された商業的に入手されるカバーガラス、例えば低鉄ソーダライムガラスを、統合された直列接続モジュール全体に位置決めし、且つ載置し、続けて熱硬化工程で積層した。典型的な積層温度は５０〜２００℃の範囲内にある。

図３は、原則的に、図１記載のものと同じように、ただし基板ガラスとして内側のガラス管（管径 約１５〜１８ｍｍ）の表面上での化合物半導体の同じ層構造を示し、それは次いで、より大きい直径（約２５ｍｍ）及び内管との間に適した充填液体（例えばシリコン油）を有する更なる外側のガラス管内で太陽電池により被覆されており、且つ、外管内に実装されている。効率を上昇させるために、管背後の白色反射面が日陰で必要になる可能性もある。

基板ガラスが請求項１記載の特徴を満たし、且つ、その熱膨張係数α_20/300が半導体のそれに整合されている限りにおいて、該基板ガラスは、好ましくは、例えば刊行物ＤＥ１９６１６６３３Ｃ１及びＤＥ１９６１６６７９Ｃ１から公知のように、アルミノシリケートガラスを有する。基板ガラスには、この場合、金属モリブデンの接触層が施与されている。その上には、実際の光活性半導体が配置されている。この上には更に、例えばＣｄＳのバッファー層と、その上には窓（この場合、透明な導電性層（ＴＣＯ））が施与されており、該層を通過して日光は半導体にまで透過することができる。

適した基板ガラスが満たさなければならない重要な要求は、被覆処理に際して存在する温度から導き出される。層の高い堆積速度もしくは非常に良好な結晶品質を達成するために、Ｃｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂の相図は、少なくとも５５０℃より高い温度が必要であることを指し示している。特に６００℃を上回る、より高い温度は、層の堆積速度及び結晶化度に関して一層良好な結果をもたらす。被覆されるべき基板ガラスは、被覆処理において使用される蒸発源の上に吊り下げられる特別な実施態様において、一般に放射線源の非常に近くに位置決めされているので、基板ガラスは、可能な限り高い耐熱性を有しているべきであり、すなわち、大まかな指針として、ガラス転移温度（Ｔ_g）は、ガラスのＤＩＮ５２３２４に従って、相応して少なくとも５５０℃を上回るべきである。Ｔ_gが高ければ高いほど、それだけ一層、Ｔ_gに近い温度で被覆する間に基板ガラスが変形する危険性は小さくなる。
Ｔ_gより低い処理温度は、基板ガラスへの、それに従って層系への応力の導入も、迅速な冷却によって防止し、通常これは、ＣＩＧＳ被覆処理の場合に当てはまる。
ガラス転移温度（Ｔ_g）のみならず、軟化温度（ＳＴ）までの粘度挙動−ＤＩＮ５２３１２に従う１０^7.6ｄＰａｓのガラス粘度でのガラスの温度として定義されている−も考慮されなければならず、その際、Ｔ_gとＳＴ（"ロングガラス（ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ）"）との間の可能な限り大きな差が、６００℃をより高い被覆温度で基板が熱変形する危険性を低める。
被覆処理後の冷却に際して層系の剥離を防止するために、更に基板ガラスは、裏面接触（例えばモリブデン、約５×１０^-6／Ｋ）の熱膨張に、それ以上に好ましくは、その上に堆積された半導体層（例えばＣＩＧＳにおける約８．５×１０^-6／Ｋ）に整合されていなければならない。更に、ナトリウムが半導体中に導入されることができ、そうして半導体の結晶構造中への改善されたカルコゲン導入の結果として太陽電池の効率が高められることが公知である。それゆえ基板ガラスは、担体材料として役立つばかりではなく、付加的な機能も有する：すなわち、ナトリウムの時間的のみならず物理的な位置（被覆面にわたって均一な）に関する、目的に合わせた放出である。ガラスはナトリウムイオン／−原子をＴ_g付近の温度で放出するべきであるが、このことはガラス中のナトリウムイオンの高められた移動度を前提とする。代替的に、ナトリウムイオンの拡散を完全に防止するバリア層（例えばＡｌ₂Ｏ₃層）を、モリブデンによる被覆前にガラス表面に施与することができる。次いでナトリウムイオンは、更なる処理工程において別個に添加されなければならず（例えばＮａＦ₂の形で）、これが処理時間及び処理費用を高める。
そのうえ、太陽電池の通常の設置場所（屋外）により、環境の影響、特に水（水分、湿分、雨水）に対してのみならず、その他の、製造処理において使用される可能性のある腐食性試薬に対する十分な化学的耐久性が考慮されなければならない。層自体は、ＳｉＯ₂、プラスチック、表面塗膜及び／又はカバーガラスによるカプセル化によっても環境から保護される。

表１は、本発明による太陽電池のために適している、従来技術と比較したＣＩＧＳ薄膜太陽電池用の基板ガラスの特性を示す。

意想外にも、特にホウ素−及びバリウム不含のアルミノシリケートガラスが、薄膜光起電装置における基板ガラスとして使用するための要求を満たす。なぜなら、例えば高温−ＣＩＧＳ−製造技術において、基板ガラス温度は被覆中に７００℃にまで達するからである。特に、基板ガラスの本発明による特性によって、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の効率は、従来技術の効率に比して２％（絶対）より高く達成され、すなわち、例えば通常の基板ガラスを用いた場合、１２％のところが、１４％の効率に達した。

意想外にも、これらのガラスが、溶融に際して酸化条件下で、アルカリ金属成分及び／又はアルカリ土類金属成分の硝酸塩、例えばＫＮＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂が使用される場合に、気泡含有量に関して高い均一性を有することも見出された。
大きい気泡、すなわち、裸眼で見える気泡（直径＞８０μｍ）は、エッジ長さ１０ｃｍの研磨されたガラスキューブにおいて裸眼によってカウントする。より小さい気泡のサイズ及び数は、良好な表面研磨を有する１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍの大きさのガラス板上で、顕微鏡を用いて４００〜５００倍の倍率で測定／カウントする。

実施例は、次の表２から読み取ることができる（モル％記載でのガラスの組成）。

ガラスを４リットルの白金坩堝中で、従来の原料から、すなわち、成分の炭酸塩、硝酸塩、弗化物及び酸化物から溶融した。
原料を１５８０℃の溶融温度で８ｈにわたって導入し、引き続き、この温度で１４時間維持した。次いで、攪拌下でガラス溶融物を８ｈにわたって１４００℃に冷却し、引き続き、５００℃の予め加熱されたグラファイト鋳型に鋳込んだ。この鋳込型を、鋳込み直後に、６５０℃に予め加熱された徐冷炉内に入れ、そして５℃／ｈで室温に冷却した。その後、このブロックから、測定のために必要なガラス試験片をカットした。
典型的なガラス特性を測定する公知の方法以外に、ここでは伝導率の測定が特に重要である。誘電測定を、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社（Ｌｉｍｂｕｒｇ在）のインピーダンススペクトルα−アナライザー、及び関連する温度制御装置を用いて実施した。測定に際して、典型的に４０ｍｍの直径及び約０．５〜２ｍｍの厚さを有するガラス試験片の通常は円形の板の両面を導電性銀と接触させる。試験片を、上側及び下側から金メッキ真鍮接点によって試験片ホルダー中に締め付け、そしてクライオスタット中に設置する。次いで、周波数及び温度の機能として、ブリッジ平衡によって配置の電気抵抗及び静電容量を測定することができる。公知の形状の場合、次いで材料の伝導率及び誘電率が測定をすることができる。

室温での比較的高い電気伝導率（ガラスの典型値は、１０^-14〜１０^-17Ｓ／ｃｍ；２５℃である）、伝導率の高い温度依然性及び全ての実施例のガラスでの測定された低い活性化エネルギー＜１ｅＶは、これらの基板材料のナトリウムイオンの高い移動度の指標である。そのうえまた、アレニウスプロット（図４；実施例２＝ガラス２；実施例３＝ガラス３）における電気伝導率の温度依然性の線形挙動から、相当な量のＫ⁺も存在しているのに関わらず、１種のみが、すなわちＮａ⁺が伝導率を決定することを読み取ることができる。
ガラスは変形することなく、従来技術を上回る約１００℃〜１５０℃の温度で使用できるのみならず、高められたナトリウムイオン移動度によって、例えば、ＣＩＧＳのようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂−化合物半導体の結晶化処理用の確実なドープ源であることも明らかとなる；それゆえ、これらの化合物半導体は、約１００℃〜１５０℃高い温度範囲内で、より高い完成度に成長することができる。

この高い移動度は、ナトリウムイオンが結晶化帯域に達する前にそれが基板上の０．５〜１μｍの厚さのモリブデン層を通って拡散しなければならないこと、及び／又は蒸気相を経てナトリウム原子として成長半導体層に達しなければならないことが考慮に入れられる場合、化合物半導体層、特にＣＩＧＳ層の結晶成長と、そして達成可能である光起電特性とに欠くことのできないものである。

半導体結晶中へのカルコゲン導入に及ぼすナトリウムイオンの有利な効果は、改善された結晶構造及び結晶密度を生み出すのみならず、結晶サイズ及び結晶配向にも影響を及ぼす。ナトリウムイオンは、なかでも、系の粒界に導入され、そしてなかでも、粒界での電荷キャリア再結合の低下に寄与することができる。これらの現象は、自動的に著しく改善された半導体特性、特にバルク材料中での再結合の低下、それに従って開放電位の増加につながる。これは当然のことながら、太陽光スペクトルが電力に変換されることのできる効果という形で現れる。

基板ガラス中でのこのイオン移動度は、更に有利に、酸性溶液又はアルカリ性溶液中での表面処理によって、例えば、比較的高い温度で比較的早めにイオン移動が起こるか、もしくはナトリウムイオンの均一な拡散又は表面からのナトリウムのより均一な蒸発が存在するように影響を及ぼされることができる。

更に、意想外にも、薄膜太陽電池の効率の顕著な増大は、太陽電池が、請求項１に記載の特徴を有し、且つ相分離されておらず、且つ２５〜８０ミリモル／ｌのβ−ＯＨの含有量を有するＮａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスを有する場合に容易に達成できることがわかった。請求項１に記載の特徴：Ｎａ₂Ｏ含有の多成分基板ガラスが、Ｂ₂Ｏ₃ １質量％未満、ＢａＯ １質量％未満及びＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ 計３質量％未満を含有すること、基板ガラス成分（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）のモル比が０．９５より大きいこと、基板ガラス成分ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が７より小さいこと、及び基板ガラスが、５５０℃より高い、特に６００℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有すること。

基板ガラスが、１００×１００ｎｍ²の表面領域中でコンディショニング試験後に１０個未満の、好ましくは５個未満の表面欠陥を有する場合、それは本発明の意味において相分離していない。その際、コンディショニング試験は、以下の通りに実施した：
５００〜６００℃、１５〜５０ｍｌ／分の範囲内での圧縮空気の流量及び５〜２５ｍｌ／分の範囲内の二酸化硫黄ガス（ＳＯ₂）の流量で、５〜２０分の時間の間、試験されるべき基板ガラス表面を供した。その際、ガラスの種類に関係なく、基板ガラス上に結晶性皮膜が形成される。結晶性皮膜を洗出した後（例えば、表面が更に浸食されないように、水又は酸性水溶液又は塩基性水溶液を用いて）、顕微鏡により、基板ガラス表面当たりの表面欠陥を測定する。１００×１００ｎｍ²の表面領域中で１０個未満、特に５個未満の表面欠陥が存在する場合、基板ガラスは相分離していないと見なされる。その際、＞５ｎｍの直径を有する全ての表面欠陥をカウントする。

基板ガラスのβ−ＯＨ含有量は、以下のように測定した。２７００ｎｍでのＯＨ伸縮振動による水の定量に使用される装置は、コンピュータ評価と接続された市販のＮｉｃｏｌｅｔ−ＦＴＩＲ分光計である。まず、２５００〜６５００ｎｍの波長領域中での吸収を測定し、且つ、２７００ｎｍでの吸収極大を決定した。次いで、吸収係数αを、試験片厚さｄ、純透過率Ｔ_i及び反射率Ｐから算出した：
α＝１／ｄ^*Ｉｇ（１／Ｔ_i）［ｃｍ^-1］、その際、Ｔ_i＝透過率ＴとのＴ／Ｐ
更に、含水量をｃ＝α／ｅから算出し、その際、ｅは、実際の吸光係数［ｌ^*ｍｏｌ^-1*ｃｍ^-1］であり、且つ上記の評価範囲において、Ｈ₂Ｏ １モルに対するｅ＝１１０ ｌ^*ｍｏｌ^-1*ｃｍ^-1］の一定値として使用する。値ｅは、Ｈ．Ｆｒａｎｋ及びＨ．Ｓｃｈｏｌｚｅによる論文"Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｂｅｒｉｃｈｔｅｎ（ガラス技術報告書）"第３６巻、第９号、第３５０頁の中で読み取ることができる。

Claims (18)

1. 少なくとも１つのＮａ₂Ｏ含有多成分基板ガラスを有する薄膜太陽電池であって、
   その際、前記基板ガラスが、Ｂ₂Ｏ₃ １質量％未満、ＢａＯ １質量％未満及びＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ 計３質量％未満を含有し、
   前記基板ガラス成分（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）のモル比が、０．９５より大きく、
   前記基板ガラス成分ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が、７より小さく
   且つ
   前記基板ガラスが、５５０℃より高い、特に６００℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有する薄膜太陽電池。
2. 前記基板ガラスが、Ｂ₂Ｏ₃ ０．５質量％未満を含有し、特に不可避の痕跡量は別にしてＢ₂Ｏ₃を含有しないことを特徴とする、請求項１記載の太陽電池。
3. 前記基板ガラスが、ＢａＯ ０．５質量％未満を含有し、特に不可避の痕跡量は別にしてＢａＯを含有しないことを特徴とする、請求項１又は２記載の太陽電池。
4. 前記基板ガラスが、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ 計２質量％未満を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の太陽電池。
5. 前記基板ガラスが、Ｎａ₂Ｏ ５質量％未満、特にＮａ₂Ｏ ８質量％未満を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の太陽電池。
6. 前記基板ガラス成分（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）のモル比が、６．５未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の太陽電池。
7. 前記基板ガラス成分ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が、６未満であり、且つ５より大きいことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の太陽電池。
8. 前記基板ガラスが、２０℃〜３００℃の温度範囲内で、７．５×１０^-6／Ｋより大きい、特に８．０×１０^-6／Ｋ〜９．５×１０^-6／Ｋの熱膨張係数α_20/300を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の太陽電池。
9. 前記基板ガラスが、２５℃で１７×１０^-12Ｓ／ｃｍより大きい電気伝導率を有し、且つ２５０℃での前記基板ガラスの電気伝導率が、２５℃での前記基板ガラスの電気伝導率より１０⁴倍大きく、有利に１０⁵倍大きく、且つ特に有利に１０⁶倍大きいことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の太陽電池。
10. 前記基板ガラス中のナトリウムイオンが、少なくとも部分的に他のカチオンによって、特にカリウムイオンによって２０μｍの表面深さまで置き換えられており、そのため表面層中でのナトリウムイオン含有量が、前記基板ガラスのナトリウムイオン全含有量に比して低下していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の太陽電池。
11. 前記基板ガラスが、モル％記載で以下の組成物成分：
    ＳｉＯ₂ ６３〜６７．５
    Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１２．５
    Ｎａ₂Ｏ ８．５〜１５．５
    Ｋ₂Ｏ ２．５〜４．０
    ＭｇＯ ３．０〜９．０
    ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ ０〜２．５
    ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０．５〜１．５
    ＣｅＯ₂ ０．０２〜０．５
    Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜０．４
    ＳｎＯ₂ ０〜１．５
    Ｆ ０．０５〜２．６
    を有し、
    その際、前記基板ガラス成分の以下のモル比：
    ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ５．０〜６．８
    Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏ ２．１〜６．２
    Ａｌ₂Ｏ₃／Ｋ₂Ｏ ２．５〜５．０
    Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏ ０．６〜１．５
    （Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ） ０．９５〜６．５
    が適用されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の太陽電池。
12. 前記基板ガラスが、少なくとも１つのモリブデン層で被覆されており、その際、前記層が、有利に０．２５〜３．０μｍの厚さであり、且つ特に有利に０．５〜１．５μｍの厚さであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の太陽電池。
13. 前記太陽電池が、シリコンベースの薄膜太陽電池又は化合物半導体材料、例えばＣｄＴｅ、ＣＩＳ又はＣＩＧＳベースの薄膜太陽電池であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の太陽電池。
14. 前記太陽電池が、平面形、弓形、球形又は円柱形の薄膜太陽電池であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の太陽電池。
15. 前記太陽電池が、導電材料及び透明導電材料、感光性の化合物半導体材料、バッファー材料及び／又は金属性の裏面接触材料を有する機能層を持つことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の太陽電池。
16. 少なくとも２つの太陽電池が光起電モジュールの形成のために直列に接続されており、且つ、特にＳｉＯ₂、プラスチック、特にＥＶＡ（エチレン−ビニル−アセテート）、表面塗膜又は／及び更に別の基板ガラスを用いたカプセル化によって環境の影響から保護されていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の太陽電池。
17. 前記太陽電池が、基板ガラスに又は前もって被覆された基板ガラスに＞５５０℃の温度で施与された少なくとも１つの光活性半導体を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の太陽電池。
18. 前記基板ガラスが相分離しておらず、且つ２５〜８０ミリモル／ｌのβ−ＯＨ含有量を有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の太陽電池。

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