JP2010266733A - Positive photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジスト分野、フラットパネルディスプレイ等の表示素子製造で利用可能なポジ型感光性組成物に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive composition that can be used in the field of resists and the production of display elements such as flat panel displays.
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、４−ヒドロキシスチレンをモノマーとする重合体を含有するポジ型感光性組成物（例えば特許文献４参照。）や、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンをモノマーとする重合体を含有するポジ型感光性組成物（例えば特許文献５参照。）、シリコン含有モノマーの共重合体を含有するポジ型感光性組成物（例えば特許文献６参照。）が知られている。 Patterned transparent films are used in many parts of display elements such as spacers, insulating films, protective films, etc., and many positive photosensitive compositions have been proposed for this purpose (for example, patents). Reference 1 to 3). Further, a positive photosensitive composition containing a polymer having 4-hydroxystyrene as a monomer (see, for example, Patent Document 4) or a positive photosensitive composition containing a polymer having 4-hydroxyphenyl vinyl ketone as a monomer. A positive photosensitive composition (for example, see Patent Document 6) containing a composition (for example, see Patent Document 5) and a copolymer of a silicon-containing monomer is known.
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。近年、このような絶縁膜にはより薄膜で高い性能を有することが求められており、そのためには低誘電率であることが必須の条件となっている。また、このような絶縁膜を形成するためのポジ型感光性組成物には、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが求められている。さらに、ポジ型感光性組成物を用いて形成された絶縁膜は、表示素子を製造する工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に接触したり熱処理がなされるため、これらに対する耐性を有することが不可欠である。 In general, an electronic component such as a thin film transistor type liquid crystal display element or a solid-state imaging element is provided with an insulating film for insulating between wirings arranged in layers. As a material for forming the insulating film, a positive photosensitive composition having a small number of steps for obtaining an insulating film having a required pattern shape is widely used. In recent years, such an insulating film is required to be thinner and have higher performance, and for that purpose, a low dielectric constant is an essential condition. In addition, a positive photosensitive composition for forming such an insulating film is required to have a wide process margin in the process of forming the insulating film. Furthermore, the insulating film formed using the positive photosensitive composition is resistant to these because it is in contact with a solvent, an acid, an alkaline solution, or the like in a process of manufacturing a display element or is subjected to heat treatment. It is essential.
このような状況の下、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、下地基板との密着性等に優れ、さらに高透明性、低誘電率である絶縁膜、そのような絶縁膜を使用した表示素子や電子部品が求められている。さらに、このような絶縁膜を、アルカリ水溶液で現像することにより容易にパターニングされた膜として形成することのできるポジ型感光性組成物等が求められている。 Under such circumstances, an insulating film having excellent solvent resistance, water resistance, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, adhesion to the base substrate, etc., and also high transparency and low dielectric constant, such insulation There is a demand for display elements and electronic parts using films. Furthermore, there is a demand for a positive-type photosensitive composition that can form such an insulating film as a film that is easily patterned by developing with an alkaline aqueous solution.
本発明者は、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）およびその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）、並びに１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するポジ型感光性組成物が上記の課題を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。 The inventor has obtained a copolymer (A) obtained by polymerizing a monomer (a1) represented by the following general formula (1) and another radical polymerizable monomer (a2), and a 1,2-quinonediazide compound ( The positive photosensitive composition containing B) was found to solve the above problems, and the present invention was completed based on this finding. The present invention includes the following items.
［１］ 下記一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）およびその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）、並びに１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含むポジ型感光性組成物。
［２］ 前記その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする［１］に記載のポジ型感光性組成物。
［３］ 前記その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記一般式（４）であらわされるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のポジ型感光性組成物。
フッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシである。但し、Ｒ15〜Ｒ19のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
［４］ 前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれることを特徴とする［２］に記載のポジ型感光性組成物。
［５］ 前記一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記式（５）の化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［６］ 前記一般式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記式（６）の化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［８］ 不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上を含む２種以上のモノマーを重合して得られるアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）をさらに含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
［９］ 前記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）が、下記一般式（４）であらわされるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含む２種以上のモノマーを重合して得られることを特徴とする［８］に記載のポジ型感光性組成物。
［１０］ 前記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレンおよび４−ヒドロキシフェニルビニルケトンから選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマーを含む２種以上のモノマーを重合して得られることを特徴とする請求項［８］又は［９］に記載のポジ型感光性組成物。
［１１］ 前記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）が、Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーおよびジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーからなる群より選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマーを更に含む２種以上のモノマーを重合して得られることを特徴とする［８］又は［９］に記載のポジ型感光性組成物。
［１２］ 前記Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーが、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、およびＮ−（９−アクリジニル）マレイミドから選ばれるＮ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーであることを特徴とする［１１］に記載のポジ型感光性組成物。
［１３］ 前記ジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーが、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートであることを特徴とする［１１］に記載のポジ型感光性組成物。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載のポジ型感光性組成物によって形成されるパターン状透明膜。
［１５］ ［１４］に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
［１６］ ［１４］に記載のパターン状透明膜を含む表示素子。
[1] Copolymer (A) obtained by polymerizing radical polymerizable monomer (a1) represented by the following general formula (1) and other radical polymerizable monomer (a2), and 1,2-quinonediazide compound A positive photosensitive composition comprising (B).
[2] The other radical polymerizable monomer (a2) is an epoxy-containing radical polymerizable monomer, an unsaturated carboxylic acid-containing radical polymerizable monomer, an unsaturated carboxylic acid anhydride-containing radical polymerizable monomer, and phenolic. The positive photosensitive composition as described in [1], comprising at least one selected from radically polymerizable monomers having OH.
[3] The other radical polymerizable monomer (a2) includes a radical polymerizable monomer having a phenolic OH represented by the following general formula (4), according to [1] or [2] Positive photosensitive composition.
[4] The radical polymerizable monomer having the epoxy is glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyl. It is selected from oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, and 3-ethyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane The positive photosensitive composition according to [2].
[5] The positive photosensitive composition according to any one of [1] to [4], wherein the radical polymerizable monomer (a1) represented by the general formula (1) is a compound of the following formula (5). .
[6] The positive photosensitive composition according to any one of [1] to [4], wherein the radical polymerizable monomer (a1) represented by the general formula (1) is a compound of the following formula (6): .
[8] Two or more monomers including at least one selected from a radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid, a radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid anhydride, and a radical polymerizable monomer having a phenolic OH The positive photosensitive composition according to any one of [1] to [7], which further contains an alkali-soluble copolymer (C) obtained by polymerizing the above.
[9] The alkali-soluble copolymer (C) is obtained by polymerizing two or more monomers including a radical polymerizable monomer having a phenolic OH represented by the following general formula (4). The positive photosensitive composition as described in [8].
[10] The alkali-soluble copolymer (C) contains two or more kinds of radically polymerizable monomers selected from (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxystyrene and 4-hydroxyphenyl vinyl ketone. The positive photosensitive composition according to [8] or [9], which is obtained by polymerizing a monomer.
[11] The alkali-soluble copolymer (C) is one or more radically polymerizable monomers selected from the group consisting of a radically polymerizable monomer having an N-substituted maleimide structure and a radically polymerizable monomer having a dicyclopentanyl structure. The positive photosensitive composition as described in [8] or [9], which is obtained by polymerizing two or more monomers further containing
[12] The radical polymerizable monomer having an N-substituted maleimide structure is N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (4 -Acetylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (4-dimethylamino-3,5-dinitrophenyl) maleimide, N- (1-anilinonaphthyl-4) maleimide, N- [11] The radically polymerizable monomer having an N-substituted maleimide structure selected from [4- (2-benzoxazolyl) phenyl] maleimide and N- (9-acridinyl) maleimide Positive photosensitive composition.
[13] The positive photosensitive composition as described in [11], wherein the radical polymerizable monomer having a dicyclopentanyl structure is dicyclopentanyl (meth) acrylate.
[14] A patterned transparent film formed by the positive photosensitive composition according to any one of [1] to [13].
[15] An insulating film using the patterned transparent film according to [14].
[16] A display element comprising the patterned transparent film according to [14].
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。 In this specification, in order to show both acrylic acid and methacrylic acid, it may describe as "(meth) acrylic acid". Similarly, in order to indicate both acrylate and methacrylate, it may be expressed as “(meth) acrylate”.
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。 In the present specification, “alkyl” is linear or branched alkyl, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, pentyl, hexyl and the like.
本発明のポジ型感光性組成物から形成される絶縁膜は、低誘電率であるため絶縁膜層を薄膜化することができ、このために光透過率が高くなり、より明るい表示素子を製造することができる。また、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れているため、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等の液への浸漬や接触、および熱処理等の後処理がなされても、有機膜に表面荒れが発生したり、光透過率が低下することがない。その結果、本発明のポジ型感光性組成物を用いた絶縁膜を用いた表示素子の表示品位が高まる。 Since the insulating film formed from the positive photosensitive composition of the present invention has a low dielectric constant, the insulating film layer can be thinned, which increases the light transmittance and produces a brighter display element. can do. In addition, since it is excellent in solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, and heat resistance, even if post-treatment such as immersion or contact with a solution such as solvent, acid, alkali solution, or heat treatment is performed in the post-production process. In addition, surface roughness does not occur in the organic film and the light transmittance does not decrease. As a result, the display quality of the display element using the insulating film using the positive photosensitive composition of the present invention is enhanced.
本発明のポジ型感光性組成物は、ラジカル重合性モノマーが重合した共重合体（Ａ）並びに１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含む。 The positive photosensitive composition of the present invention comprises a copolymer (A) obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer and a 1,2-quinonediazide compound (B).
＜１−１．共重合体（Ａ）＞
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、一般式（１）であらわされるラジカル重合性モノマー（ａ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体である。すなわち、この共重合体（Ａ）は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
The copolymer (A) used in the positive photosensitive composition of the present invention is obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer (a1) represented by the general formula (1) and another radical polymerizable monomer (a2). Copolymer. That is, this copolymer (A) is a copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers.
上記一般式（１）中、Ａは式（２）または（３）で表わされる構造であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10は独立して水素または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ11は独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｘは酸素原子又はＮＨであり、ｍは０〜２の整数である。 In the general formula (1), A is a structure represented by the formula (2) or (3), and R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are independent. And hydrogen or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and R 3 , R 8 and R 11 are independently carbon atoms in which any hydrogen may be replaced with fluorine. 1 to 12 alkylene, X is an oxygen atom or NH, and m is an integer of 0 to 2.
上記一般式（１）中、Ａは式（２）で表わされる構造であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立してメチル、エチル又はプロピルであることが好ましい。そしてＸは酸素原子であることが好ましく、ｍは０又は１であることが好ましい。またｍは０であることがより好ましい。 In the general formula (1), A is preferably a structure represented by the formula (2). R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably independently methyl, ethyl or propyl. X is preferably an oxygen atom, and m is preferably 0 or 1. Further, m is more preferably 0.
＜１−１−１．一般式（１）であらわされるモノマー（ａ１）＞
本発明のポジ型感光性組成物は、上記一般式（１）で表されるような分子の単位体積あたりの分極が小さいシリコン系モノマーを用いることで、低誘電率を達成することができる。上記一般式（１）のような分子の単位体積あたりの分極が小さいモノマーを用いた共重合体を使用する場合には、ポリマーの単位体積あたりの分極も小さくなり、その結果、本発明のポジ型感光性組成物から形成される絶縁膜の低誘電率を達成できる。
<1-1-1. Monomer (a1) Represented by General Formula (1)>
The positive photosensitive composition of the present invention can achieve a low dielectric constant by using a silicon monomer having a small polarization per unit volume of molecules as represented by the general formula (1). When a copolymer using a monomer having a small polarization per unit volume of the molecule as in the general formula (1) is used, the polarization per unit volume of the polymer is also reduced. The low dielectric constant of the insulating film formed from the type photosensitive composition can be achieved.
一般式（１）であらわされるラジカル重合性モノマー（ａ１）の好ましい例として、下記式（５）の化合物が挙げられ、より好ましい例として、下記式（６）の化合物が挙げられる。このようなラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、初期の透明性が高く、かつ高温での焼成による透明性の劣化がほとんどなく、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、すなわち現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、低誘電率性を示し、さらには下地との密着性が高くなり、好ましい。
上記一般式（６）で表される化合物は公知であり、例えば以下のような方法で作製する
ことができる。
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合溶液に白金触媒を添加し、７０℃で２時間反応させる。その後、減圧蒸留し余分な化合物（Ｂ）と取り除くことで、（６）式の化合物が合成される。なお、上記化合物（Ａ）は特開昭６０−１６６６９１号公報、特開平１−２０４０６号公報、米国特許第３３９８０１７号などに記載されている方法などで合成することができる。上記化合物（Ｂ）はチッソ（株）のＳ２１０として市販されているものを用いることができる。また、上記一般式（１）、（５）で表される化合物も化合物（６）と同様の方法により合成することができる。 A platinum catalyst is added to the mixed solution of the compound (A) and the compound (B) and reacted at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the compound of the formula (6) is synthesized by removing the excess compound (B) by distillation under reduced pressure. The compound (A) can be synthesized by the methods described in JP-A-60-166691, JP-A-1-20406, US Pat. No. 3398017, and the like. What is marketed as S210 of Chisso Corporation can be used for the said compound (B). The compounds represented by the general formulas (1) and (5) can also be synthesized by the same method as that for the compound (6).
＜１−１−２．その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
本発明の共重合体（Ａ）に用いるその他ラジカル重合モノマー（ａ２）は、一般式（１）であらわされるラジカル重合性モノマー（ａ１）とは異なるラジカル重合性モノマーであって、１種のラジカル重合性モノマーであってもよく、２種以上のラジカル重合性モノマーであってもよい。その他のラジカル重合性モノマーの種類は特段限定されないが、以
下に説明するエポキシを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上であることが好ましい。
<1-1-2. Other radical polymerizable monomer (a2)>
The other radically polymerizable monomer (a2) used in the copolymer (A) of the present invention is a radically polymerizable monomer different from the radically polymerizable monomer (a1) represented by the general formula (1), and one kind of radical It may be a polymerizable monomer or two or more kinds of radically polymerizable monomers. The type of the other radical polymerizable monomer is not particularly limited, but the radical polymerizable monomer having an epoxy described below, the radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid, the radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid anhydride, And at least one selected from radically polymerizable monomers having phenolic OH.
＜１−１−２−１．エポキシを有するラジカル重合性モノマー＞
本発明の共重合体（Ａ）に用いるその他ラジカル重合モノマー（ａ２）は、エポキシを有するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、または３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、耐スパッタ性が良好であり、また透明性が高くなるため好ましい。
<1-1-2-1. Epoxy-containing radically polymerizable monomer>
The other radically polymerizable monomer (a2) used in the copolymer (A) of the present invention is preferably a radically polymerizable monomer having an epoxy. Specific examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane. 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, or 3-ethyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane. It is preferable to use a copolymer using these radical polymerizable monomers because the sputtering resistance is good and the transparency is increased.
上記具体例の中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、および３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点からより好ましい。また、上記のエポキシを有するラジカル重合性モノマーは１種のみ用いても、複数混合して用いてもよい。 Among the above specific examples, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane are easily available. Yes, from the viewpoint of improving the solvent resistance, water resistance, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, and transparency of the obtained patterned transparent film. Moreover, the radically polymerizable monomer having the epoxy may be used alone or in combination.
＜１−１−２−２．不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、およびフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー＞
本発明の共重合体（Ａ）に用いるその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。これらのラジカル重合性モノマー（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレン、または一般式（４）で表される化合物などが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、アルカリ可溶性の観点から好ましい。
<1-1-2-2. Radical polymerizable monomer having unsaturated carboxylic acid, radical polymerizable monomer having unsaturated carboxylic acid anhydride, and radical polymerizable monomer having phenolic OH>
The other radical polymerizable monomer (a2) used for the copolymer (A) of the present invention includes a radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid, a radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid anhydride, and phenolic OH. It is preferably a radically polymerizable monomer. Specific examples of these radical polymerizable monomers (a2) include (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxystyrene, or a compound represented by the general formula (4). Use of a copolymer using these radically polymerizable monomers is preferable from the viewpoint of alkali solubility.
上記具体例の中でも、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、または４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが好ましい。メタクリル酸およびヒドロキシスチレンは入手が容易であり、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンは透明性、耐熱性の点で良好な特性を得ることができるためである。 Among the above specific examples, methacrylic acid, hydroxystyrene, or 4-hydroxyphenyl vinyl ketone is preferable. This is because methacrylic acid and hydroxystyrene are easily available, and 4-hydroxyphenyl vinyl ketone can obtain good characteristics in terms of transparency and heat resistance.
上記共重合体（Ａ）は、その他ラジカル重合性モノマー（ａ２）として、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランを用いる場合には、透明性、耐熱性の点で良好な特性を得ることができ、好ましい。 The copolymer (A) includes a radical polymerizable monomer having an epoxy, a radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid, and a radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid anhydride as the other radical polymerizable monomer (a2). Further, a radical polymerizable monomer other than the radical polymerizable monomer having phenolic OH may be included. Among these, when 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and methacryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane are used, favorable characteristics can be obtained in terms of transparency and heat resistance.
本発明の共重合体（Ａ）は、前記モノマー（ａ１）および（ａ２）をラジカル重合させることによって得られる。このラジカル重合は、公知の重合開始剤を用いて行うことができる。本発明の共重合体（Ａ）中、前記モノマー（ａ１）は、全モノマーの合計重量に対して５〜６０重量％の割合で用いられることが好ましく、１０〜５０重量％の割合で用いられることが更に好ましい。また、本発明の共重合体（Ａ）中、前記モノマー（ａ２）は。全モノマーの合計質量に対して３０〜９０重量％の割合で用いられることが好ましく、４０〜８０重量％の割合で用いられることが更に好ましい。このような範囲でモノマーを含有させると、低誘電率と現像性や硬化膜の耐薬品性などの特性とを両立させることができるため好ましい。なお、本発明の共重合体（Ａ）は、例えばアルカリ可溶性重合体を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによってモノマー成分を推定することができる。 The copolymer (A) of the present invention is obtained by radical polymerization of the monomers (a1) and (a2). This radical polymerization can be performed using a known polymerization initiator. In the copolymer (A) of the present invention, the monomer (a1) is preferably used in a proportion of 5 to 60% by weight, and in a proportion of 10 to 50% by weight, based on the total weight of all monomers. More preferably. In the copolymer (A) of the present invention, the monomer (a2) is. It is preferably used in a proportion of 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, based on the total mass of all monomers. It is preferable to contain the monomer within such a range because both low dielectric constant and developability and chemical resistance of the cured film can be compatible. In the copolymer (A) of the present invention, for example, when an alkali-soluble polymer is pyrolyzed, a monomer component can be estimated by measuring a gas generated by the pyrolysis by GC-MS.
＜１−２．１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）＞
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）には、例えばレジスト分野において感光剤として使用される化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）としては、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
<1-2.1,2-quinonediazide compound (B)>
For the 1,2-quinonediazide compound (B) used in the positive photosensitive composition of the present invention, for example, a compound used as a photosensitizer in the resist field can be used. As the 1,2-quinonediazide compound (B), an ester of a phenol compound and 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid or 1,2-benzoquinonediazide-5-sulfonic acid, a phenol compound and 1,2-naphtho Ester with quinonediazide-4-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, a compound in which the hydroxyl group of the phenol compound is replaced with an amino group, and 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid or 1,2- Sulfonamide with benzoquinonediazide-5-sulfonic acid, sulfone with 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, a compound in which the hydroxyl group of the phenolic compound is replaced with an amino group Examples include amides. These may be used alone or in combination of two or more.
フェノール化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビイン
デン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、または２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなどである。
Specific examples of the phenol compound include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4- Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1, 1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxy] Phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1 Examples include '-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol or 2,2,4-trimethyl-7,2', 4'-trihydroxyflavan.
１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、または４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルなどを用いると、ポジ型感光性組成物の透明性を高める観点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。 As the 1,2-quinonediazide compound (B), an ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 1,2- Esters with naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide— Esters with 4-sulfonic acid, or 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5 Use of an ester with sulfonic acid is preferable from the viewpoint of increasing the transparency of the positive photosensitive composition. These may be used alone or in combination of two or more.
＜１−３．アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）＞
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の共重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）に加えて、アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）を更に含有することができる。アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーから選ばれる１種以上を重合して得られる。上記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られることから好ましい。また、低誘電率性、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性の観点から好ましい。これらのアルカリ可溶性共重合体に含有させることのできるモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシスチレン、または４−ヒドロキシフェニルビニルケトンなどを挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、アルカリ可溶性の観点から好ましい。本発明の共重合体（Ｃ）中、上記ラジカル重合性モノマーは、全モノマーの合計重量に対して３〜５０重量％の割合で用いられることが好ましい。
<1-3. Alkali-soluble copolymer (C)>
The positive photosensitive composition of the present invention can further contain an alkali-soluble copolymer (C) in addition to the copolymer (A) and the 1,2-quinonediazide compound (B). The alkali-soluble copolymer (C) comprises at least one selected from a radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid, a radical polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid anhydride, and a radical polymerizable monomer having a phenolic OH. Obtained by polymerization. Use of the alkali-soluble polymer (C) is preferable because the solubility in an aqueous alkali solution is high, that is, the developability is high and a patterned transparent film can be easily obtained. Moreover, it is preferable from a viewpoint of low dielectric constant, solvent resistance, high water resistance, high acid resistance, high alkali resistance, and high heat resistance. Specific examples of the monomer that can be contained in these alkali-soluble copolymers include (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxystyrene, 4-hydroxyphenyl vinyl ketone, and the like. Use of a copolymer using these radically polymerizable monomers is preferable from the viewpoint of alkali solubility. In the copolymer (C) of the present invention, the radical polymerizable monomer is preferably used in a proportion of 3 to 50% by weight based on the total weight of all monomers.
また、上記アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）は、上記ラジカル重合性モノマーに加え、Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマー及びジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーからなる群より選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマーを更に含む２種以上のモノマーを重合して得ることが出来る。これらのラジカル重合性モノマーを用いると、耐熱性、低誘電率性の観点で好ましい。 The alkali-soluble copolymer (C) is selected from the group consisting of a radical polymerizable monomer having an N-substituted maleimide structure and a radical polymerizable monomer having a dicyclopentanyl structure in addition to the radical polymerizable monomer. It can be obtained by polymerizing two or more kinds of monomers further containing one or more kinds of radically polymerizable monomers. Use of these radical polymerizable monomers is preferable from the viewpoints of heat resistance and low dielectric constant.
上記Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマーの具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、またはＮ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げられる。 Specific examples of the radical polymerizable monomer having the N-substituted maleimide structure include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (4 -Acetylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (4-dimethylamino-3,5-dinitrophenyl) maleimide, N- (1-anilinonaphthyl-4) maleimide, N- And [4- (2-benzoxazolyl) phenyl] maleimide, N- (9-acridinyl) maleimide, and the like.
また、上記ジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーの具体例として、ジシクロペンタニルアクリレートまたはジシクロペンタニルメタクリレートなどを挙げられる。本発明の共重合体（Ｃ）中、上記Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマー及びジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマーの合計重量に対して２０〜９７重量％の割合で用いられることが好ましい。 Specific examples of the radical polymerizable monomer having the dicyclopentanyl structure include dicyclopentanyl acrylate and dicyclopentanyl methacrylate. In the copolymer (C) of the present invention, the radical polymerizable monomer having an N-substituted maleimide structure and the radical polymerizable monomer having a dicyclopentanyl structure are 20 to 97% by weight based on the total weight of all monomers. It is preferably used in proportions.
さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記アルカリ可溶製共重合体（Ｃ）は、上記不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有す
るラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミド構造を有するラジカル重合性モノマー、ジシクロペンタニル構造を有するラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。中でも３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランは、透明性、耐熱性の観点で好ましい。
Furthermore, the alkali-soluble copolymer (C) is a radically polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid and a radically polymerizable monomer having an unsaturated carboxylic acid anhydride as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, a radical polymerizable monomer having a phenolic OH, a radical polymerizable monomer having an N-substituted maleimide structure, or a radical polymerizable monomer having a dicyclopentanyl structure may be included. Among them, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and methacryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane are preferable from the viewpoints of transparency and heat resistance.
なお本発明のアルカリ可溶性重合体（Ｃ）は、例えばアルカリ可溶性重合体を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによってモノマー成分を推定することができる。 In the alkali-soluble polymer (C) of the present invention, for example, when the alkali-soluble polymer is pyrolyzed, the monomer component can be estimated by measuring the gas generated by the pyrolysis by GC-MS.
＜１−４．共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の合成方法＞
共重合体（Ａ）、アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の合成方法は、特に制限されないが、共重合体（Ａ）であればラジカル重合性モノマー（ａ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）との混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
<1-4. Method for synthesizing copolymer (A) and alkali-soluble copolymer (C)>
The method for synthesizing the copolymer (A) and the alkali-soluble copolymer (C) is not particularly limited, but as long as the copolymer (A) is used, the radical polymerizable monomer (a1) and other radical polymerizable monomers (a2). And a radical polymerization in a solution using a solvent is preferable. The polymerization temperature is not particularly limited as long as radicals are sufficiently generated from the polymerization initiator to be used, but is usually in the range of 50 ° C to 150 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 24 hours. Further, the polymerization can be carried out under any pressure of pressure, reduced pressure or atmospheric pressure.
上記の重合反応に使用する溶剤は、使用するラジカル重合性モノマーおよび生成する共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）を溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、または水等が挙げられる。前記溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。 The solvent used for the above polymerization reaction is preferably a solvent that dissolves the radical polymerizable monomer to be used and the copolymer (A) and alkali-soluble copolymer (C) to be produced. Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, propyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, dioxane, toluene, xylene, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether, propylene. Examples include glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, acetic acid, or water. The solvent may be one of these, or a mixture of two or more of these.
共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。 The polymerization initiator used when synthesizing the copolymer (A) and the alkali-soluble copolymer (C) is a compound that generates radicals by heat, an azo-based initiator such as azobisisobutyronitrile, or a peroxide. Peroxide-based initiators such as benzoyl can be used. In order to adjust the molecular weight, a suitable amount of a chain transfer agent such as thioglycolic acid may be added.
共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。 When the copolymer (A) and the alkali-soluble copolymer (C) have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 determined by GPC analysis using polyethylene oxide as a standard, the exposed portion is alkali developed. The development time until dissolution with a liquid is appropriate, and the surface of the film is less likely to be rough during development. Furthermore, when the weight average molecular weight is in the range of 1,500 to 50,000, the development time until the unexposed portion is dissolved with an alkali developer is appropriate, and the surface of the film is not rough during development. Since the development residue is also extremely small, it is more preferable. For the same reason, the weight average molecular weight is particularly preferably in the range of 2,000 to 20,000.
本発明における重量平均分子量は、例えば、標準のポリエチレンオキシドには、分子量が１，０００〜５１０，０００のポリエチレンオキシド（例えば東ソー（株）製のＴＳＫ
ｓｔａｎｄａｒｄ）を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）を用い、移動相としてＤＭＦを用いる条件（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎ）で測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
The weight average molecular weight in the present invention is, for example, standard polyethylene oxide, polyethylene oxide having a molecular weight of 1,000 to 510,000 (for example, TSK manufactured by Tosoh Corporation).
standard), Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko KK) is used for the column, and measurement is performed under conditions using DMF as the mobile phase (column temperature: 35 ° C., flow rate: 1 ml / min). In addition, the weight average molecular weight of the commercial item in this specification is a catalog publication value.
＜２．本発明のポジ型感光性組成物＞
本発明のポジ型感光性組成物は、一般式（１）で表されるモノマー（ａ１）と他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を共重合して得られる共重合体（Ａ）、ならびに１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含む。さらに、アルカリ可溶性共重合体（Ｃ）を含んでもよい。
本発明のポジ型感光性組成物は、共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化合物が５〜５０重量部含有されることが好ましく、１０〜４０重量部含有されることが好ましい。また、共重合体（Ａ）とアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の含有割合（重量比）は、８０：２０〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜４０：６０であることがより好ましい。
<2. Positive photosensitive composition of the present invention>
The positive photosensitive composition of the present invention comprises a copolymer (A) obtained by copolymerizing the monomer (a1) represented by the general formula (1) and another radical polymerizable monomer (a2), and 1 , 2-quinonediazide compound (B). Furthermore, an alkali-soluble copolymer (C) may be included.
The positive photosensitive composition of the present invention contains 5 to 50 parts by weight of a 1,2-quinonediazide compound with respect to 100 parts by weight of the total amount of the copolymer (A) and the alkali-soluble copolymer (C). It is preferably 10 to 40 parts by weight. Further, the content ratio (weight ratio) of the copolymer (A) and the alkali-soluble copolymer (C) is preferably 80:20 to 30:70, and preferably 70:30 to 40:60. More preferred.
＜２−１．溶剤＞
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれる共重合体と、１，２−キノンジアジド化合物との他に、さらに溶剤を含むことが好ましい。この際に用いられる溶剤は、共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）並びに１，２−キノンジアジド化合物とを溶解する溶剤であれば、特段の限定はされない。
<2-1. Solvent>
The positive photosensitive composition of the present invention preferably further contains a solvent in addition to the copolymer contained in the composition and the 1,2-quinonediazide compound. The solvent used in this case is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the copolymer (A), the alkali-soluble copolymer (C), and the 1,2-quinonediazide compound.
上記本発明で好ましく用いられる溶剤は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記溶剤の具体例には、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。 The solvent preferably used in the present invention is preferably a compound having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C. Specific examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. include water, butyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methoxy Butyl acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion Ethyl acetate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-ethoxypropionic acid Methyl, 2 Ethyl ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, pyrubin Methyl acetate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tri Propylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Chill ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, toluene, xylene, γ-butyrolactone, or N, N-dimethylacetate Bromide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる溶剤は、これらの沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。 The solvent used in the present invention may be a mixed solvent containing 20 wt% or more of a solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. As the solvent other than the solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. in the mixed solvent, one or more known solvents can be used.
ポジ型感光性組成物に含まれる溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性を高め、また人体への安全性の観点からより一層好ましい。 Solvents contained in the positive photosensitive composition include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol It is more preferable to use at least one selected from monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate and butyl acetate since the coating uniformity is increased. Further, when at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate, and butyl acetate is used, the positive photosensitive composition is applied. It is even more preferable from the viewpoint of enhancing uniformity and safety to the human body.
また、本発明のポジ型感光性組成物において、共重合体（Ａ）及び（Ｃ）並びに１，２−キノンジアジド化合物並びに溶剤の総量に対し、固形分である共重合体（Ａ）及び（Ｃ）並びに感光剤が総量で５〜５０重量％となるように溶剤が配合されることが好ましい。 In the positive photosensitive composition of the present invention, the copolymers (A) and (C) which are solids with respect to the total amount of the copolymers (A) and (C), the 1,2-quinonediazide compound and the solvent. ) And the photosensitive agent is preferably blended so that the total amount of the photosensitizer is 5 to 50% by weight.
＜２−３．その他の成分＞
＜２−３−１．添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物またはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
<2-3. Other ingredients>
<2-3-1. Additives>
Various additives can be added to the positive photosensitive composition of the present invention in order to improve resolution, coating uniformity, developability, and adhesion. Additives include acrylic, styrene, polyethyleneimine or urethane polymer dispersants, anionic, cationic, nonionic or fluorosurfactants, silicon coating improvers, silane coupling agents. Adhesion improver such as alkoxybenzophenones, anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate, thermal crosslinking agent such as epoxy compound, melamine compound or bisazide compound, alkali solubility accelerator such as organic carboxylic acid Etc.
添加剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商標、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商標、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
Specific examples of the additive include Polyflow No. 45, polyflow KL-245, polyflow no. 75, Polyflow No. 90, polyflow no. 95 (all are trademarks, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Disperbak 161, Disperse Bake 162, Disperse Bake 163, Disperse Bake 164, Disperse Bake 166, Disperse Bake 170, Disperse Bake 180, Disperse Bake 181, Disper Bake 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK344, BYK346 (all of which are trademarks, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF -50-100CS (all are trademarks, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surflon SC-101, Surflon KH-40 (all are trademarks, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Target 222F, Foot 251, FTX-218 (all are trademarks, manufactured by Neos Co., Ltd.), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (all above) Trademark, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, MegaFuck F-171, MegaFuck F-177, MegaFuck F-475, MegaFuck R-08, MegaFuck R-30 (all of which are trademarks, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Co., Ltd.), fluoroalkylbenzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis ( Fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluoroalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, Sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan fatty acid es , Polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkylbenzene sulfonate, or alkyl diphenyl ether disulfonate It is done. At least one selected from these is preferably used for the additive.
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、またはフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、またはＫＰ−３６８等のシリコン系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。これらの添加剤は、本発明のポジ型感光性組成物中に０．０１〜２％含有することが好ましく、０．０２〜０．５％であるとより好ましい。添加剤の含有量がこの範囲であると、現像性に悪影響を与えることなく塗布均一性を向上させることができる。 Among these additives, fluoroalkyl benzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene) Fluorine surfactants such as oxyethylene ether, fluoroalkyltrimethylammonium salt, or fluoroalkylaminosulfonate, and silicon-based coatings such as BYK306, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358, or KP-368 It is preferable to add at least one selected from property improvers because the coating uniformity of the positive photosensitive composition is increased. These additives are preferably contained in the positive photosensitive composition of the present invention in an amount of 0.01 to 2%, more preferably 0.02 to 0.5%. When the content of the additive is within this range, the coating uniformity can be improved without adversely affecting the developability.
＜２−３−２．多価カルボン酸＞
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、または４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
<2-3-2. Polyvalent carboxylic acid>
A polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, or 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride may be added to the positive photosensitive composition of the present invention. Of these polyvalent carboxylic acids, trimellitic anhydride is preferable.
本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に１，２−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。 When the polyvalent carboxylic acid is added to the positive photosensitive composition of the present invention and heated, the carboxyl of the polyvalent carboxylic acid reacts with the epoxy when the positive photosensitive composition contains epoxy. Thus, the heat resistance and chemical resistance can be further improved. Moreover, when the polyvalent carboxylic acid is added to the positive photosensitive composition of the present invention, decomposition of the 1,2-quinonediazide compound is suppressed during storage, and coloring of the positive photosensitive composition can be prevented. .
本発明のポジ型感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、共重合体（Ａ）およびアルカリ可溶性共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、多価カルボン酸が１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがさらに好ましい。 In the positive photosensitive composition of the present invention, when a polyvalent carboxylic acid is added, the polyvalent carboxylic acid is added to 100 parts by weight of the total amount of the copolymer (A) and the alkali-soluble copolymer (C). Is preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 2 to 20 parts by weight.
＜２−４．ポジ型感光性組成物の保存＞
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
<2-4. Preservation of positive photosensitive composition>
When the positive photosensitive composition of the present invention is stored in the light-shielded state at a temperature in the range of -30 ° C to 25 ° C, it is preferable because the stability with time of the composition is good. If the storage temperature is −20 ° C. to 10 ° C., there is no precipitate and it is more preferable.
＜３．本発明のポジ型感光性組成物より形成された有機膜＞
本発明の有機膜は前述した本発明のポジ型感光性組成物からなり、透明な有機膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
<3. Organic Film Formed from Positive Photosensitive Composition of the Present Invention>
The organic film of the present invention is composed of the above-described positive photosensitive composition of the present invention, and is suitable for forming a transparent organic film. Since the resolution at the time of patterning is relatively high, it has a small hole of 10 μm or less. It is optimal for forming an open insulating film. Here, the insulating film refers to, for example, a film (interlayer insulating film) provided to insulate the wirings arranged in layers.
前記透明膜および絶縁膜等の膜は、レジスト分野において膜を形成する通常の方法で形
成することができ、例えば以下のようにして形成される。
The film such as the transparent film and the insulating film can be formed by an ordinary method for forming a film in the resist field, and is formed, for example, as follows.
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート、インクジェット等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の重合体製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。 First, the positive photosensitive composition of the present invention is applied onto a substrate such as glass by a known method such as spin coating, roll coating, slit coating, or inkjet. As the substrate, for example, transparent glass substrate such as white plate glass, blue plate glass, silica coated blue plate glass, polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic polymer, vinyl chloride polymer, aromatic polyamide polymer, polyamideimide, polyimide, etc. Examples thereof include a polymer sheet, a film or a substrate, a metal substrate such as an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless plate, other ceramic plates, and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element. If necessary, these substrates can be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, and vacuum deposition.
次に、基板上のポジ型感光性組成物の膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上の前記膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、ポジ型感光性組成物中の感光剤の種類にもよるが、例えば感光剤が１，２−キノンジアジド化合物であれば、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。紫外線の当たった部分の１，２−キノンジアジド化合物は現像液中の水と反応してインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する状態になる。 Next, the film of the positive photosensitive composition on the substrate is dried by a hot plate or an oven. Usually, it is dried at 60 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. The film on the dried substrate is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a mask having a desired pattern shape. Irradiation conditions depend on the type of the photosensitive agent in the positive photosensitive composition. For example, if the photosensitive agent is a 1,2-quinonediazide compound, 5 to 1,000 mJ / cm 2 is appropriate for i-line. . The 1,2-quinonediazide compound in the UV-irradiated portion reacts with water in the developer to become indenecarboxylic acid and quickly dissolves in the developer.
放射線が照射後の膜は、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。 The film after irradiation with radiation is developed using a developer such as an alkaline solution. By this development, the portion of the film irradiated with radiation is quickly dissolved in the developer. The development method is not particularly limited, and any of dip development, paddle development, and shower development can be used.
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等が挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、または２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。 The developer is preferably an alkaline solution. Specific examples of the alkali contained in the alkaline solution include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, or A potassium hydroxide etc. are mentioned. As the developer, an aqueous solution of these alkalis is preferably used. That is, as a developer, organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide are used. An aqueous solution can be mentioned.
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、およびノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。 Methanol, ethanol, or a surfactant may be added to the developer for the purpose of reducing development residue and optimizing the pattern shape. As the surfactant, for example, a surfactant selected from anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used. Among these, it is particularly preferable to add nonionic polyoxyethylene alkyl ether from the viewpoint of increasing the resolution.
前記現像された前記膜は、純水で十分すすがれ、その後、再度放射線が基板上の膜の全面に照射される。例えば放射線が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で前記膜に照射される。放射線が再照射された基板上の前記膜は、最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。 The developed film is sufficiently rinsed with pure water, and then radiation is again irradiated on the entire surface of the film on the substrate. For example, when the radiation is ultraviolet light, the film is irradiated with an irradiation amount of 100 to 1,000 mJ / cm 2 . The film on the substrate which has been re-irradiated with radiation is finally baked at 180 to 250 ° C. for 10 to 120 minutes. Thus, a desired patterned transparent film can be obtained.
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッ
タ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
The patterned transparent film thus obtained can also be used as a patterned insulating film. The shape of the hole formed in the insulating film is preferably a square, a rectangle, a circle or an ellipse when viewed from directly above. Furthermore, a transparent electrode may be formed over the insulating film, and after patterning by etching, a film for performing an alignment process may be formed. Since the insulating film has high sputtering resistance, wrinkles are not generated in the insulating film even when a transparent electrode is formed, and high transparency can be maintained.
＜４．前記有機膜を含む表示素子＞
前記透明膜および絶縁膜等の前記有機膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば前記表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜又は絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
<4. Display element including the organic film>
The organic film such as the transparent film and the insulating film is used for a display element using liquid crystal or the like. For example, in the display element, the element substrate provided with the transparent film or the insulating film patterned on the substrate as described above and the color filter substrate which is the counter substrate are aligned and pressure-bonded, and then heat-treated. The liquid crystal is injected between the opposing substrates, and the injection port is sealed.
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。 Alternatively, after the liquid crystal is spread on the element substrate, the element substrates are overlapped and sealed so that the liquid crystal does not leak, and the display element is a display element manufactured in this way. May be.
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物をも使用することができる。 In this way, an insulating film having excellent transparency, formed with the positive photosensitive composition of the present invention, can be used for a liquid crystal display element. In addition, it does not specifically limit about the liquid crystal used for the liquid crystal display element of this invention, ie, a liquid crystal compound, and a liquid crystal composition, Any liquid crystal compound and liquid crystal composition can be used.
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、例えば、パターニング透明膜および絶縁膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性を有する。 The positive photosensitive composition according to a preferred embodiment of the present invention includes, for example, high solvent resistance, high water resistance, high acid resistance, high alkali resistance, which are generally required for a patterned transparent film and an insulating film, It has various properties such as high heat resistance, high transparency, and adhesion to the substrate.
また、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れているから、当該ポジ型感光性組成物を用いた透明膜、絶縁膜、および表示素子等は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、有機膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。 Further, since the positive photosensitive composition according to a preferred embodiment of the present invention is excellent in solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, heat resistance and transparency, a transparent film using the positive photosensitive composition is used. In addition, even if the insulating film, the display element, and the like are subjected to immersion, contact, heat treatment, or the like in a solvent, an acid, an alkali solution, or the like in the post-manufacturing process, the organic film is unlikely to become rough. As a result, the light transmittance of a transparent film or the like using the positive photosensitive composition according to a preferred embodiment of the present invention is increased, and the display quality of a product such as a display element using the same can be improved.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these.
［合成例１］共重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル、モノマー（ａ１）として式（６）の化合物、モノマー（ａ２）として、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、ならびにグリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を下記の重量で仕込み、９５℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル ２００．０ｇ
式（６）の化合物 ３０．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４０．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
[Synthesis Example 1] Synthesis of copolymer (A1) In a four-necked flask equipped with a stirrer, methyl 3-methoxypropionate as a polymerization solvent, a compound of formula (6) as a monomer (a1), and a monomer (a2) 4-hydroxyphenyl vinyl ketone, glycidyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile as a polymerization initiator) ) At a polymerization temperature of 95 ° C. for 2 hours for polymerization.
Methyl 3-methoxypropionate 200.0g
Compound of formula (6) 30.0 g
4-hydroxyphenyl vinyl ketone 10.0 g
Glycidyl methacrylate 40.0g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 10.0 g
Methacryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane 10.0 g
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 5.0 g
反応液を室温まで冷却し、共重合体（Ａ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液を
得た。
The reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a methyl 3-methoxypropionate solution of copolymer (A1).
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２，８００であった。 A part of the solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polyethylene oxide standard). As a result, the weight average molecular weight was 2,800.
［合成例２］アルカリ可溶性共重合体（Ｃ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル ２００．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ５０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ３０．０ｇ
メタクリル酸 ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
[Synthesis Example 2] Synthesis of Alkali-Soluble Copolymer (C1) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged in the following weights and polymerized.
Methyl 3-methoxypropionate 200.0g
Dicyclopentanyl methacrylate 50.0g
N-Phenylmaleimide 30.0g
Methacrylic acid 20.0g
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 5.0 g
合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性共重合体（Ｃ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液を得た。
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は４，９００であった。
The process similar to the synthesis example 1 was performed, and the methyl 3-methoxypropionate solution of the alkali-soluble copolymer (C1) was obtained.
A part of the solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polyethylene oxide standard). As a result, the weight average molecular weight was 4,900.
［比較合成例１］共重合体（Ｄ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
３−メトキシプロピオン酸メチル ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４０．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ４０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ５．０ｇ
[Comparative Synthesis Example 1] Synthesis of Copolymer (D1) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged in the following weights and polymerized.
Methyl 3-methoxypropionate 200.0g
4-hydroxyphenyl vinyl ketone 10.0 g
Glycidyl methacrylate 40.0g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 10.0 g
Methacryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane 40.0 g
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 5.0 g
反応液を室温まで冷却し、共重合体（Ｄ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液を得た。 The reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a methyl 3-methoxypropionate solution of copolymer (D1).
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２，９００であった。 A part of the solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polyethylene oxide standard). As a result, the weight average molecular weight was 2,900.
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の製造］
合成例１で得られた共重合体（Ａ１）、合成例２で得られた共重合体（Ｃ１）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」ともいう）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＲ−０８（以下「Ｒ−０８」と略す）及び溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
３−メトキシプロピオン酸メチル ２．３０ｇ
共重合体（Ａ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液 ４．５５ｇ
共重合体（Ｃ１）の３−メトキシプロピオン酸メチル溶液 ４．５５ｇ
ＰＡＤ ０．６０ｇ
Ｒ−０８ ０．００６ｇ
[Example 1]
[Production of positive photosensitive composition]
The copolymer (A1) obtained in Synthesis Example 1, the copolymer (C1) obtained in Synthesis Example 2, and 4,4 ′-[1- [4-] which is a 1,2-quinonediazide compound (B). Ester of [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid (average esterification rate 58%, hereinafter also referred to as “PAD”) In addition, Daifuku Ink Chemical Co., Ltd. MegaFac R-08 (hereinafter abbreviated as “R-08”), which is a fluorosurfactant as an additive, and methyl 3-methoxypropionate as a solvent are mixed and dissolved in the following weight Thus, a positive photosensitive composition was obtained.
Methyl 3-methoxypropionate 2.30 g
4.55 g of methyl 3-methoxypropionate solution of copolymer (A1)
4.55 g of methyl 3-methoxypropionate solution of copolymer (C1)
PAD 0.60g
R-08 0.006g
［ポジ感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部のポジ型感光性組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、膜厚３μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップＩＱを使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
[Method for evaluating positive photosensitive composition]
1) Formation of patterned transparent film The positive photosensitive composition synthesized in Example 1 was spin-coated at 800 rpm for 10 seconds on a glass substrate, and dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. Using this substrate in air, a mask for hole pattern formation, a Topcon Co., Ltd. proximity exposure machine TME-150PRC (light source is an ultra-high pressure mercury lamp) is used to cut light of 350 nm or less through a wavelength cut filter. The g, h, and i lines were taken out and exposed with an exposure gap of 100 μm. The exposure amount was 150 mJ / cm 2 as measured with an integrated light meter UIT-102 manufactured by USHIO INC. And a photoreceiver UVD-365PD. The exposed glass substrate was dip-developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution for 60 seconds to remove the positive photosensitive composition in the exposed portion. The substrate after development was washed with pure water for 60 seconds and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. The entire surface of the substrate was exposed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 without using a mask with the exposure machine, and then post-baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a patterned transparent film having a thickness of 3 μm. For the film thickness, a stylus-type film thickness meter α step IQ manufactured by KLA-Tencor Japan Co., Ltd. was used, and the average value of three measurements was taken as the film thickness.
２）現像後残膜率（％）
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
現像後残膜率は１００％に近いほど膜厚のコントロールが容易であるために工程上好ましい。
2) Residual film ratio after development (%)
The film thickness was measured before and after development and calculated from the following equation.
(Film thickness after development / film thickness before development) x 100 (%)
The residual film ratio after development is preferably 100% because it is easy to control the film thickness.
３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズ（μｍ）を確認した。
3) Resolution The substrate of the patterned transparent film after post-baking obtained in 1) above was observed with an optical microscope at 400 times, and the mask size (μm) at which the glass was exposed at the bottom of the hole pattern was confirmed.
４）耐溶剤性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
なお、膜厚の変化率が９８〜１０２％である場合は良好と判定でき、膨潤により１０２％を超えたり、溶解により９８％より低かった場合は不良と判できる。
4) Solvent resistance The substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone at 100 ° C. for 5 minutes, and the change in film thickness was measured. The film thickness was measured before and after the immersion, and the change rate of the film thickness was calculated from the following equation.
(Film thickness after immersion / film thickness before immersion) × 100 (%)
In addition, when the rate of change of the film thickness is 98 to 102%, it can be determined as good, and when it exceeds 102% due to swelling, or when it is lower than 98% due to dissolution, it can be determined as defective.
５）耐酸性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に３分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率（％）を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が９８〜１０２％である場合は良好と判定でき、膨潤により１０２％を超えたり、溶解により９８％より低かった場合は不良と判定できる。
5) Acid resistance The substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was immersed in hydrochloric acid / nitric acid / water = 4/2/4 (weight ratio) at 50 ° C. for 3 minutes, and the change in film thickness was measured. The film thickness was measured before and after the immersion, and the change rate (%) of the film thickness was calculated from the following formula.
(Film thickness after immersion / film thickness before immersion) × 100 (%)
When the change rate of the film thickness is 98 to 102%, it can be determined as good, and when it exceeds 102% due to swelling or is lower than 98% due to dissolution, it can be determined as defective.
６）耐アルカリ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率（％）を次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が９８〜１０２％である場合は良好と判定でき、膨潤により１０２％を超えたり、溶解により９８％より低かった場合は不良と判定できる。
6) Alkali resistance The substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was immersed in a 5% aqueous potassium hydroxide solution at 60 ° C. for 10 minutes, and the change in film thickness was measured. The film thickness was measured before and after the immersion, and the change rate (%) of the film thickness was calculated from the following formula.
(Film thickness after immersion / film thickness before immersion) × 100 (%)
When the change rate of the film thickness is 98 to 102%, it can be determined as good, and when it exceeds 102% due to swelling or is lower than 98% due to dissolution, it can be determined as defective.
７）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで１時間追加ベイクし、加熱の前後において、有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用して光透過率（％）を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ1（％）とし、追加ベイク後の光透過率をＴ2（％）とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率（％）を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚/ポストベイク後膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が１００％に近いほど耐熱性は良好である。
7) Heat resistance The substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was baked in an oven at 230 ° C. for 1 hour, and before and after heating, using TC-1800 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., light transmittance (%) Was measured, the light transmittance after post-baking (before additional baking) was T 1 (%), and the light transmittance after additional baking was T 2 (%). It can be determined that the smaller the decrease in light transmittance after post-baking and after additional baking, the better. The film thickness was measured before and after heating, and the rate of change (%) in film thickness was calculated from the following equation.
(Film thickness after additional baking / Film thickness after post-baking) x 100 (%)
The closer the rate of change in film thickness is to 100%, the better the heat resistance.
８）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
8) Adhesiveness The substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was evaluated by a cross-cut peel test (cross cut test). The evaluation represents the number of remaining grids after tape peeling in 100 1 mm square grids.
９）耐スパッタ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングにより１５０ｎｍの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
9) Sputtering resistance A transparent electrode made of ITO (indium tin oxide) was formed by sputtering at 200 ° C. on the patterned transparent film substrate obtained in 1) above, and the film was returned to room temperature. The presence or absence of wrinkles on the surface was visually observed. When the film surface was not wrinkled, it was determined that the sputtering resistance was good (G: Good), and when the film surface was wrinkled, the sputtering resistance was poor (NG: No Good).
１０）比誘電率
アジレントテクノロジー社製ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を使用し、上記１）で得られた透明膜の上下に電極を作成し、比誘電率測定を行った。評価は１ｋＨｚで行った。
10) Relative permittivity Using an LCR meter (4284A) manufactured by Agilent Technologies, electrodes were formed above and below the transparent film obtained in 1) above, and the relative permittivity was measured. Evaluation was performed at 1 kHz.
実施例１で合成されたポジ型感光性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。 Table 1 shows the results obtained by the evaluation method described above for the positive photosensitive composition synthesized in Example 1.
［比較例１］
実施例１において用いられた共重合体（Ａ１）の代わりに、比較合成例１で得られた共重合体（Ｄ１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A positive photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (D1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the copolymer (A1) used in Example 1. Prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
本発明の組成物から得られた硬化膜は、透明性が高く、さらに比誘電率が低い。それ以外の特性はほぼ同等である。したがって、従来の絶縁膜よりも薄い膜厚で使用することができ、表示素子の光透過率を高めることができる。 The cured film obtained from the composition of the present invention has high transparency and low relative dielectric constant. Other characteristics are almost the same. Therefore, it can be used with a film thickness thinner than that of a conventional insulating film, and the light transmittance of the display element can be increased.
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。 The positive photosensitive composition of the present invention can be used for, for example, a liquid crystal display element.
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|---|---|---|---|---|
| JP2012118354A (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film, and method for forming interlayer insulting film |
| JP2013101240A (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Jnc Corp | Positive photosensitive composition |
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