JP2010265348A

JP2010265348A - Polysiloxane flattening material

Info

Publication number: JP2010265348A
Application number: JP2009116148A
Authority: JP
Inventors: Junpei Kobayashi; 淳平小林; Hiroshi Kato; 拓加藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2010-11-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polysiloxane composition for forming a film that suppresses voids inside of via on a substrate having irregular surface, and satisfies high flatness, adhesion, and solvent resistance simultaneously. <P>SOLUTION: The polysiloxane composition includes a component (A) that is a mixture of a hydrolytic condensation product of a hydrolyzable silane represented by formula (1): R<SP>1</SP>aSiR<SP>2</SP><SB>(4-a)</SB>and a hydrolytic condensation product of a hydrolyzable silane represented by formula (2): R<SP>3</SP>bSiR<SP>4</SP><SB>(4-b)</SB>or a hydrolytic condensation product of a hydrolyzable silane represented by formula (1) and a hydrolyzable silane represented by formula (2), and a component (B) that is a silicone-based surfactant, wherein, R<SP>1</SP>is an organic group having an aryl group and bound with a silicon atom by Si-C bond, R<SP>2</SP>is alkoxy, acyloxy, or halogen, and a is an integer of 1-2 in formula (1), and R<SP>3</SP>is an organic group having a secondary or tertiary amino group, R<SP>4</SP>is alkoxy, acyloxy, or halogen, and b is an integer of 1-2 in formula (2). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は高平坦性と高密着性を有し、ビアへの埋め込みの際にボイドを生じないポリシロキサンに関し、さらに詳述すると芳香族置換基およびアミノ基を含有するポリシロキサンに関する。 The present invention relates to a polysiloxane having high flatness and high adhesion, and does not generate voids when embedded in vias. More specifically, the present invention relates to a polysiloxane containing an aromatic substituent and an amino group.

固体撮像素子に使用するカラーフィルター上の平坦化材料、フォトダイオードの埋め込み材料上における平坦化材料にはデバイスの作製工程に対する耐熱性やデバイスとして使用するための高透明性が求められているが、その平坦化材料上へ新たに製膜を行う為、上記の特性に加えて高平坦化性、溶剤耐性および高密着性が求められている。また、ビアを埋め込む際にはビア内部で発生するボイド（空孔）が問題となるため、これを抑える必要がある。
ポリシロキサンはＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として利用するために研究開発がなされている。
ポリシロキサンをデバイスに組み込む際はスピンコート法などのウェットプロセスにより、任意の基材上に被膜する工程を経るため、ポリシロキサンワニスとすることが必須である。 The flattening material on the color filter used for the solid-state imaging device and the flattening material on the embedding material of the photodiode are required to have heat resistance for the device manufacturing process and high transparency for use as a device. In order to newly form a film on the flattening material, high flatness, solvent resistance and high adhesion are required in addition to the above characteristics. In addition, when embedding vias, voids (holes) generated inside the vias become a problem, and it is necessary to suppress this.
Polysiloxane has been researched and developed for use as an electronic device, particularly as a member of a solid-state imaging device, utilizing the high transparency and high heat resistance resulting from the Si—O bond.
When polysiloxane is incorporated in a device, it is necessary to form a polysiloxane varnish because it undergoes a step of coating on an arbitrary substrate by a wet process such as a spin coating method.

しかしながら、通常のポリシロキサンは凹凸のある基材へ塗布後に焼成を行うと谷部における壁面との間にスリットを生じる。また、焼成時における収縮率が大きく、基材の段差に沿って凹凸を生じることがある。そして膜の硬化性が不十分であると膜上へ更に別の膜を作製する際、膜の一部が溶剤によって溶解する問題が起こる。また、ビアへの埋め込み時にビア内部でボイドが発生することがある。
本願発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、更に高い平坦性、密着性、溶剤耐性およびビア内部でのボイドを抑えるポリシロキサン組成物を提供する。 However, when a normal polysiloxane is baked after being applied to a substrate having unevenness, a slit is formed between the wall surface in the valley portion. Moreover, the shrinkage rate at the time of baking is large, and an unevenness | corrugation may be produced along the level | step difference of a base material. If the film is insufficiently curable, when another film is formed on the film, there is a problem that a part of the film is dissolved by the solvent. In addition, voids may occur inside the via when it is embedded in the via.
The present invention has been made in view of the above circumstances, taking advantage of the high transparency and high heat resistance resulting from the Si-O bond of polysiloxane, and even higher flatness, adhesion, solvent resistance, and internal vias. A polysiloxane composition that suppresses voids is provided.

アミノ基を有しないアルコキシシランと、アミノ基を有するアルコキシシランおよび／またはその誘導体とを含有するアルコキシシラン混合物を加水分解・縮合せしめて得られるシロキサン系ポリマー前駆体を含有することを特徴とするコーティング用組成物（特許文献１）が開示されている。 A coating comprising a siloxane polymer precursor obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane mixture containing an alkoxysilane having no amino group and an alkoxysilane having an amino group and / or a derivative thereof. A composition for use (Patent Document 1) is disclosed.

アルコキシシラン化合物の少なくとも１種を有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物と、シリコン系界面活性剤を含有してなる、シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献２）が開示されている。 A coating solution for forming a silica-based film, comprising a reaction product obtained by hydrolyzing at least one alkoxysilane compound in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, and a silicon-based surfactant (Patent Document) 2) is disclosed.

特開平７−３３１１７８号JP-A-7-331178 特開平９−１８３９４８号JP-A-9-183948

本願発明はＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、凹凸のある基板上においてビア内部におけるボイドを抑え、高い平坦性、密着性、溶剤耐性を同時に満たす膜を形成するためのポリシロキサン組成物を提供する。 The present invention utilizes the high transparency and high heat resistance resulting from the Si-O bond, and suppresses voids in the vias on an uneven substrate to form a film that simultaneously satisfies high flatness, adhesion, and solvent resistance. A polysiloxane composition is provided.

本願発明は第１観点として、（Ａ）成分：下記式（１）： As a first aspect of the present invention, the component (A): the following formula (1):

（式中、Ｒ^１はアリール基を有する有機基でありＳｉ−Ｃ結合でケイ素原子に結合している。Ｒ^２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１〜２の整数である。）の加水分解性シランの加水分解縮合物と
下記式（２）： (In the formula, R ¹ is an organic group having an aryl group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond. R ² represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. A is an integer of 1 to 2) The hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane and the following formula (2):

（式中、Ｒ^３は第２級又は第３級アミノ基を有する有機基である。Ｒ^４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｂは１〜２の整数である。）
の加水分解性シランの加水分解縮合物との混合物、又は下記式（１）の加水分解性シランと下記式（２）の加水分解性シランとの加水分解縮合物と、
（Ｂ）成分：シリコン系界面活性剤とを含むポリシロキサン組成物、
第２観点として、上記式（２）のＲ^３が第２級又は第３級アミノ基がアルキレン基又はアリーレン基を連結基としてシリコン原子に結合しているか、又は環状アミノ基がアルキレン基又はアリーレン基を連結基としてシリコン原子と結合しているものである第１観点に記載のポリシロキサン組成物、
第３観点として、上記式（１）のＲ^１がフェニル基であり、ａが１で示される加水分解性シランである第１観点又は第２観点に記載のポリシロキサン組成物、
第４観点として、上記式（２）のＲ^３がＮメチルアミノプロピル基、Ｎジメチルプロピル基、又はイミダゾールプロピル基であり、ｂが１で示される加水分解性シランである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物、
第５観点として、上記式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シランとのモル比が、９０：１０〜９９．５：０．５である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物、
第６観点として、シリコン系界面活性剤が、ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサンである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物、
第７観点として、シリコン系界面活性剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はポリエーテル−ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜を備えた電子デバイス、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜を備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）からなる固体撮像素子、
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜をマイクロレンズ上の平坦化層として備えた固体撮像素子、
第１１観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子、
第１２観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜をカラーフィルター下の平坦化層として備えた固体撮像素子、及び
第１３観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサン組成物より得られる膜を備えたハードディスクである。 (In the formula, R ³ is an organic group having a secondary or tertiary amino group. R ⁴ represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. B is an integer of 1 to 2)
A hydrolyzable condensate of a hydrolyzable silane of the following formula (1) and a hydrolyzable condensate of the following formula (2):
(B) component: a polysiloxane composition containing a silicon-based surfactant,
As a second aspect, R ³ in the above formula (2) is a secondary or tertiary amino group bonded to a silicon atom with an alkylene group or an arylene group as a linking group, or a cyclic amino group is an alkylene group or an arylene. The polysiloxane composition according to the first aspect, which is bonded to a silicon atom using a group as a linking group,
As a third aspect, the polysiloxane composition according to the first aspect or the second aspect, in which R ¹ in the above formula (1) is a phenyl group, and a is a hydrolyzable silane represented by 1.
As a fourth aspect, R ³ in the above formula (2) is an N methylaminopropyl group, an N dimethylpropyl group, or an imidazole propyl group, and b is a hydrolyzable silane represented by 1. The polysiloxane composition according to any one of the aspects,
As a fifth aspect, the molar ratio of the hydrolyzable silane of the above formula (1) and the hydrolyzable silane of the formula (2) is 90:10 to 99.5: 0.5. The polysiloxane composition according to any one of the aspects,
As a sixth aspect, the polysiloxane composition according to any one of the first to fifth aspects, in which the silicon surfactant is polydimethylsiloxane or modified polydimethylsiloxane,
As a seventh aspect, any one of the first aspect to the seventh aspect, in which the silicon surfactant is polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, or polyether-polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane. A polysiloxane composition according to claim 1,
As an eighth aspect, an electronic device including a film obtained from the polysiloxane composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect,
As a ninth aspect, a solid comprising a charge-coupled device (CCD) or a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) provided with a film obtained from the polysiloxane composition according to any one of the first to seventh aspects. Image sensor,
As a tenth aspect, a solid-state imaging device including a film obtained from the polysiloxane composition according to any one of the first to seventh aspects as a planarizing layer on a microlens,
As an eleventh aspect, a solid-state imaging device comprising a film obtained from the polysiloxane composition according to any one of the first to seventh aspects as a planarizing layer on a color filter,
As a twelfth aspect, a solid-state imaging device provided with a film obtained from the polysiloxane composition according to any one of the first to seventh aspects as a planarizing layer under a color filter, and a thirteenth aspect, A hard disk comprising a film obtained from the polysiloxane composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect.

本願発明は少なくとも芳香環を一つ以上有する有機基を含む加水分解性シランまたは加水分解物、および少なくとも一つ以上２級〜３級アミンを含有する１価の有機基を有する加水分解性シランまたは加水分解物を重縮合して得られるポリシロキサンと、シリコン系界面活性剤を添加することにより得られるポリシロキサン組成物である。それらから得られる被膜形成組成物は溶剤に対する耐性を示し、凹凸を含む基板に対して高い平坦性を示し、塗膜の硬化後に基材との間においてスリットが生じない。また、ビアへの埋め込み時にボイドを発生しない。 The present invention relates to a hydrolyzable silane or hydrolyzate containing at least one organic group having at least one aromatic ring, and a hydrolyzable silane having a monovalent organic group containing at least one or more secondary to tertiary amines. It is a polysiloxane composition obtained by adding a polysiloxane obtained by polycondensation of a hydrolyzate and a silicon surfactant. The film-forming composition obtained therefrom exhibits resistance to a solvent, exhibits high flatness with respect to a substrate including irregularities, and does not cause a slit between the base material after the coating film is cured. In addition, no void is generated when the via is embedded.

本発明においてアミンはシロキサン加水分解物の縮重合を促進する触媒として機能するが、これらのアミノ基は第１級アミノ基を用いた場合は加熱硬化の工程で酸化されやすく、アミン酸化物が更に第１級アミノ基と反応しアゾ結合を形成し硬化物に着色を起こす傾向がある。しかし、第２級アミノ基及び第３級アミノ基を用いる場合はこのような現象は生じず、透明性の高い硬化物が得られる。 In the present invention, the amine functions as a catalyst for promoting polycondensation of the siloxane hydrolyzate. However, when a primary amino group is used, these amino groups are easily oxidized in the heat curing step, and the amine oxide further increases. It tends to react with the primary amino group to form an azo bond and cause coloration of the cured product. However, when a secondary amino group and a tertiary amino group are used, such a phenomenon does not occur, and a cured product having high transparency can be obtained.

本願発明は（Ａ）成分：下記式（１）の加水分解性シランの加水分解縮合物と下記式（２）の加水分解性シランの加水分解縮合物との混合物、又は下記式（１）の加水分解性シランと下記式（２）の加水分解性シランとの加水分解縮合物と、（Ｂ）成分：シリコン系界面活性剤とを含むポリシロキサン組成物である。 The present invention is a component (A): a mixture of a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane of the following formula (1) and a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane of the following formula (2), or of the following formula (1) A polysiloxane composition comprising a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane and a hydrolyzable silane of the following formula (2), and a component (B): a silicon-based surfactant.

ポリシロキサン組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と溶剤を含むことができる。また、任意成分として加水分解触媒、水等を含むことができる。本発明のポリシロキサン組成物における固形分は、例えば０．５〜５０質量％、又は１〜３０質量％、１〜２５質量％である。ここで固形分とはポリシロキサン組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。固形分中に占める（Ａ）成分の割合はＳｉＯ_２に換算した割合で９０〜９９．５質量％、好ましくは９４〜９９．５質量％である。また、（Ｂ）成分は（Ａ）成分のＳｉＯ_２に換算した１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜２質量部、または０．０１〜１．５質量部とすることができる。加水分解縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜２質量部、または０．０１〜１．５質量部である。 The polysiloxane composition can contain the component (A), the component (B) and a solvent. Moreover, a hydrolysis catalyst, water, etc. can be included as an arbitrary component. Solid content in the polysiloxane composition of this invention is 0.5-50 mass%, or 1-30 mass%, for example, and 1-25 mass%. Here, the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the polysiloxane composition. The proportion of the component (A) in the solid content is 90 to 99.5% by mass, preferably 94 to 99.5% by mass in terms of SiO ₂ . Also, (B) component 0.0001 parts by weight per 100 parts by weight in terms of SiO ₂ of the component (A), or 0.001 parts by mass, or 0.01 to 1.5 parts by weight It can be. It is 0.0001-5 mass parts, or 0.001-2 mass parts, or 0.01-1.5 mass parts with respect to 100 mass parts of hydrolysis-condensation products (polysiloxane).

上記式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シランとのモル比が、９０：１０〜９９．５：０．５、より好ましくは９４／６から９９．５／０．５とすることができる。
式（１）の加水分解性シランの加水分解縮合物と下記式（２）の加水分解性シランの加水分解縮合物との混合物、又は下記式（１）の加水分解性シランと下記式（２）の加水分解性シランとの加水分解縮合物において、加水分解縮合物（ポリシロキサン）は重量平均分子量５００〜１０００００、又は５００〜１００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
式（１）において、Ｒ^１はアリール基を有する有機基である。Ｒ^２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１〜２の整数である。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのアリール基は置換又は非置換の炭素数６〜４０のアリール基が好ましく挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基等が挙げられる。例えば、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基等が挙げられる。 The molar ratio of the hydrolyzable silane of formula (1) to the hydrolyzable silane of formula (2) is 90:10 to 99.5: 0.5, more preferably 94/6 to 99.5 / 0. .5.
Mixture of hydrolysis condensate of hydrolyzable silane of formula (1) and hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane of formula (2) below, or hydrolyzable silane of formula (1) below and formula (2 ) In the hydrolysis condensate with hydrolyzable silane, the hydrolysis condensate (polysiloxane) can obtain a condensate having a weight average molecular weight of 500 to 100,000, or 500 to 10,000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
In the formula (1), R ¹ is an organic group having an aryl group. R ² represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. a is an integer of 1-2.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group. These aryl groups are preferably substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 40 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, a nitro group, a cyano group, and a sulfonic acid group. For example, phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluoro Phenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl Group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.

上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、ｎ−ブチル、i−ブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル等が挙げられる。 The alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl- n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl- n-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1- Til-n-butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl and Examples include 1-ethyl-2-methyl-n-propyl.

また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−i−プロピル−シクロプロピル、２−i−プロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。 Cyclic alkyl groups can also be used. For example, as the cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cyclopropyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, cyclohexyl, 1-methyl -Cyclopentyl, 2-methyl-cyclopentyl, 3-methyl-cyclopentyl, 1-ethyl-cyclobutyl, 2-ethyl-cyclobutyl, 3-ethyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclobutyl, 1,3-dimethyl-cyclobutyl, 2 , 2-Dimethyl-cyclobutyl, 2,3- Methyl-cyclobutyl, 2,4-dimethyl-cyclobutyl, 3,3-dimethyl-cyclobutyl, 1-n-propyl-cyclopropyl, 2-n-propyl-cyclopropyl, 1-i-propyl-cyclopropyl, 2-i -Propyl-cyclopropyl, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl, Examples include 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl and 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl.

上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、i−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、i−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、t−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシロキシ、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ、シクロブトキシ、１−メチル−シクロプロポキシ、２−メチル−シクロプロポキシ、シクロペンチロキシ、１−メチル−シクロブトキシ、２−メチル−シクロブトキシ、３−メチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−シクロプロポキシ、２−エチル−シクロプロポキシ、シクロヘキシロキシ、１−メチル−シクロペンチロキシ、２−メチル−シクロペンチロキシ、３−メチル−シクロペンチロキシ、１−エチル−シクロブトキシ、２−エチル−シクロブトキシ、３−エチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロブトキシ、１,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,２−ジメチル−シクロブトキシ、２,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,４−ジメチル−シクロブトキシ、３,３−ジメチル−シクロブトキシ、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、１−i−プロピル−シクロプロポキシ、２−i−プロピル−シクロプロポキシ、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having a linear, branched, or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2- Dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n- Pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n-butoxy, 2,2-dimethyl-n-butoxy, 2,3-dimethyl-n-butoxy, 3,3-dimethyl-n-butoxy, 1-ethyl-n-butoxy, 2-ethyl-n-butoxy, 1,1,2 -Trimethyl-n-propoxy, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy, 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy and the like, and cyclic alkoxy groups As cyclopropoxy, cyclobutoxy, 1-methyl-cyclopropoxy, 2-methyl-cyclopropoxy, cyclopentyloxy, 1-methyl-cyclobutoxy, 2-methyl-cyclobutoxy, 3-methyl-cyclobutoxy, 1,2 -Dimethyl-cyclopropoxy, 2,3-dimethyl-cyclopropoxy, 1-ethyl-cyclopropoxy, 2-ethyl-cyclopropoxy, cycl Hexyloxy, 1-methyl-cyclopentyloxy, 2-methyl-cyclopentyloxy, 3-methyl-cyclopentyloxy, 1-ethyl-cyclobutoxy, 2-ethyl-cyclobutoxy, 3-ethyl-cyclobutoxy, 1,2 -Dimethyl-cyclobutoxy, 1,3-dimethyl-cyclobutoxy, 2,2-dimethyl-cyclobutoxy, 2,3-dimethyl-cyclobutoxy, 2,4-dimethyl-cyclobutoxy, 3,3-dimethyl-cyclobutoxy 1-n-propyl-cyclopropoxy, 2-n-propyl-cyclopropoxy, 1-i-propyl-cyclopropoxy, 2-i-propyl-cyclopropoxy, 1,2,2-trimethyl-cyclopropoxy, 1, 2,3-trimethyl-cyclopropoxy, 2,2,3-trimethyl-cyclopropoxy, 1-ethyl-2- Chill - cyclopropoxy, 2-ethyl-1-methyl - cyclopropoxy, 2-ethyl-2-methyl - cyclopropoxy and 2-ethyl-3-methyl - cyclopropoxy like.

上記アシルオキシ基は、炭素数１〜２０のアシルオキシ基であり、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、i−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、i−ブチルカルボニルオキシ、s−ブチルカルボニルオキシ、t−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ、及びトシルカルボニルオキシ等が挙げられる。 The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, i-propylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, i-butylcarbonyloxy, s -Butylcarbonyloxy, t-butylcarbonyloxy, n-pentylcarbonyloxy, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy, 1,1 -Dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy, n-hexylcarbonyloxy, 1 -Methyl-n-pentyl Carbonyloxy, 2-methyl-n-pentylcarbonyloxy, 3-methyl-n-pentylcarbonyloxy, 4-methyl-n-pentylcarbonyloxy, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 1,2-dimethyl -N-butylcarbonyloxy, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 2,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy, 3,3-dimethyl-n -Butylcarbonyloxy, 1-ethyl-n-butylcarbonyloxy, 2-ethyl-n-butylcarbonyloxy, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy, 1,2,2-trimethyl-n-propyl Carbonyloxy, 1-ethyl-1-methyl-n-propylcarbonyloxy, 1-ethyl-2-methyl Til-n-propylcarbonyloxy, phenylcarbonyloxy, tosylcarbonyloxy and the like.

上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
式（１）の化合物はＲ^１がフェニル基であり、ａが１の加水分解性シランを好ましく用いることができる。
式（２）中のＲ^３は第２級又は第３級アミノ基を有する有機基である。Ｒ^４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｂは１〜２の整数である。Ｒ^４は上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基を用いることができる。
Ｒ^３において第２級アミノ基又は第３級アミノ基がアルキレン基又はアリーレン基を連結基としてケイ素原子に結合することができる。アルキレン基及びアリーレン基は上述のアルキル基又はアリール基に由来する２価の有機基を例示することができる。例えばアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。第２級アミノ基及び第３級アミノ基としてはＮアルキルアミノ基、Ｎジアルキルアミノ基が挙げられ、アルキル基としては上述の例示を示すことができる。例えばＮメチルアミノ基、Ｎエチルアミノ基、Ｎジメチルアミノ基、Ｎジエチルアミノ基、Ｎメチルエチルアミノ基等が例示される。また環状アミノ基としてはピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。式（２）はＲ^３がＮメチルアミノプロピル基、Ｎジメチルアミノプロピル基、又はイミダゾールプロピル基であり、ｂが１で示される加水分解性シランを用いることができる。 Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
The compound of formula (1) is preferably a hydrolyzable silane in which R ¹ is a phenyl group and a is 1.
R ³ in the formula (2) is an organic group having a secondary or tertiary amino group. R ⁴ represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. b is an integer of 1-2. As R ^4, the above-described alkoxy group, acyloxy group, and halogen group can be used.
In R ³ , a secondary amino group or a tertiary amino group can be bonded to a silicon atom using an alkylene group or an arylene group as a linking group. Examples of the alkylene group and arylene group include divalent organic groups derived from the above-described alkyl group or aryl group. For example, an alkylene group includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and an arylene group includes a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and the like. Examples of the secondary amino group and the tertiary amino group include an N alkylamino group and an N dialkylamino group, and examples of the alkyl group include those described above. For example, N methylamino group, N ethylamino group, N dimethylamino group, N diethylamino group, N methylethylamino group and the like are exemplified. Examples of the cyclic amino group include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring. In the formula (2), a hydrolyzable silane in which R ³ is an N methylaminopropyl group, an N dimethylaminopropyl group, or an imidazolepropyl group and b is 1 can be used.

式（１）及び式（２）の加水分解性シランを加水分解し縮合反応により縮合物（ポリシロキサン）を合成する。そのときに用いる触媒の種類は、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。 Hydrolyzable silanes of formula (1) and formula (2) are hydrolyzed and a condensate (polysiloxane) is synthesized by a condensation reaction. Examples of the catalyst used at that time include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
Examples of the metal chelate compound as the hydrolysis catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-isopropoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri- n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-isopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetyl) Acetonato) titanium, di-t- Toxi-bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-isopropoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono- n-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy. Mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-isopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium Tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Titanium, di-isopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (Ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-isopropoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy・ Tris Tylacetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris ( Titanium chelates such as ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, Tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-isopropoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconi Tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-isopropoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-t-butoxy・ Bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-isopropoxy-tris (acetylacetona) G) Zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetylacetate) Natto zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-isopropoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl) Acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-isopropoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec -Butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Mono-isopropoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethyl) Zirconium chelate compounds such as acetoacetate) zirconium and tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum; Can do.

加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。 Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.

加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。
また、加水分解基の1モル当たり０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜２モルの加水分解触媒を用いることができる。 Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazine. Examples thereof include zabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene and the like.
Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
For hydrolysis of an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, or a halogenated silyl group, 0.1 to 100 mol, or 0.1 to 10 mol, or 1 to 5 mol, or 1 mol per mol of the hydrolyzable group, or Use 2 to 3.5 moles of water.
Further, 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 2 mol of hydrolysis catalyst can be used per mol of the hydrolyzable group.

加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、または部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得る方法としては特に限定されないが、例えば、珪素化合物、溶剤及び硝酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに硝酸を加えて硝酸のアルコール溶液とした後、当該溶液と珪素化合物を混合し、加熱する方法である。その際、硝酸の量は、珪素化合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。また、加水分解縮合物（ポリシロキサン）の合成は珪素化合物中に溶剤及び硝酸の混合物を加え反応させる順序でも良く、溶剤及び硝酸の混合物中に珪素化合物を加えて反応させる順序でも良い。
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０〜１００℃の反応温度で１〜２００時間反応させても良い。 The reaction temperature for carrying out the hydrolysis and condensation is usually in the range of 20 ° C. (room temperature) to the reflux temperature under normal pressure of the solvent used for the hydrolysis.
Hydrolysis may be complete hydrolysis or partial hydrolysis. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
Although it does not specifically limit as a method of obtaining a hydrolysis-condensation product (polysiloxane), For example, the method of heating the mixture of a silicon compound, a solvent, and nitric acid is mentioned. Specifically, nitric acid is previously added to alcohol to form an alcohol solution of nitric acid, and then the solution and the silicon compound are mixed and heated. In that case, the amount of nitric acid is generally 0.2 to 2 mol relative to 1 mol of all alkoxy groups of the silicon compound. The heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C., and is preferably performed, for example, for several tens of minutes to several tens of hours under reflux in a sealed container so that the liquid does not evaporate or volatilize. Is called. The synthesis of the hydrolyzed condensate (polysiloxane) may be performed in the order of reacting a mixture of a solvent and nitric acid in a silicon compound, or in the order of reacting the silicon compound in a mixture of a solvent and nitric acid.
The reaction temperature when synthesizing the hydrolyzed condensate (polysiloxane) may be reacted at a reaction temperature of 0 to 100 ° C. for 1 to 200 hours for the purpose of stably synthesizing a uniform polymer.

加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。 Examples of the organic solvent used for hydrolysis include n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like. Aliphatic hydrocarbon solvents: benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, isobutylbenzene, triethylbenzene, di-isopropylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbon solvents: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pe Tanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol -3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol , Sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol Monoalcohol solvents such as cresol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2 , 4,2-ethylhexanediol-1,3, polyhydric alcohol solvents such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n -Butyl ketone, diethyl ketone, methyl-isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-isobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methyl Ketone solvents such as clohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl Ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dib Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Ether solvents such as ter, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate , Isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, acetic acid n-nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene acetate Glycol monoethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate Ester solvents such as n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N-methylformamide, Nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide And sulfur-containing solvents such as thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

上記溶剤としては一般的には、加水分解性シランの加水分解物と縮重合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤の具体例としては、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロピルアセテート、エチルラクテート、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノン等が好ましく挙げられる。 Generally, an alcohol is generated as the solvent by a condensation polymerization reaction with a hydrolyzate of hydrolyzable silane, and therefore, an organic solvent having good compatibility with alcohols or alcohols is used. Specific examples of such organic solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, n-propyl acetate, ethyl Preferred examples include lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether, cyclohexanone and the like.

加水分解性シランを溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
加水分解性シランを縮重合する際には、仕込んだシランのＳｉＯ_２固形分換算濃度が、１〜５０質量％の範囲で加熱することが一般的であり、特に２０質量％以下で加熱されることが有効である。このような濃度範囲で任意の濃度を選択することにより、溶解性の低い高分子量体の生成を抑え、均質なポリシロキサン含有溶液を得ることができる。
得られたポリシロキサンワニスは溶剤置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加え、エバポレーターなどで共沸させエタノールを留去しても良い。溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。 Hydrolyzable silane is hydrolyzed in a solvent, and the hydrolyzate is subjected to a condensation reaction to obtain a condensate (polysiloxane), which is obtained as a polysiloxane varnish dissolved in the hydrolysis solvent. It is done.
When the hydrolyzable silane is subjected to polycondensation, it is generally heated at a SiO ₂ solid content concentration of the charged silane in the range of 1 to 50% by mass, particularly 20% by mass or less. It is effective. By selecting an arbitrary concentration within such a concentration range, it is possible to suppress the formation of a high-molecular weight substance having low solubility and obtain a homogeneous polysiloxane-containing solution.
The obtained polysiloxane varnish may be solvent-substituted. Specifically, when ethanol is selected as the solvent during hydrolysis and condensation (solvent during synthesis), after the polysiloxane is obtained in ethanol, the same amount of substitution solvent as that used during the synthesis is added, Ethanol may be distilled off azeotropically with an evaporator or the like. The solvent at the time of synthesis at the time of solvent substitution is preferably azeotropically distilled off, and therefore has a lower boiling point than the solvent for substitution. For example, methanol, ethanol, isopropanol, etc. are mentioned at the time of hydrolysis and condensation, and the solvent for substitution includes propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and the like.

上記ポリシロキサンワニスの希釈や置換等に用いる溶剤は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられるが、ポリシロキサンワニスの保存安定性から、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。 The solvent used for the dilution or substitution of the polysiloxane varnish may be the same as the solvent used for hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable silane, or another solvent.
Specific examples of such solvents include toluene, p-xylene, o-xylene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether. , Ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1-methoxy-2 -Butanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol, benzyl alcohol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, γ-butyllactone , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl iso Butyl ketone, methyl normal butyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, isopropyl ketone, normal propyl acetate, isobutyl acetate, normal butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, allyl alcohol, normal propanol, 2-methyl-2-butanol , Isobutanol, normal butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethylhexanol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1 -Methoxy-2-butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol, benzyl alcohol, isopropyl Ether, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone In view of storage stability of polysiloxane varnish, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, methyl cellosolve, Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate ester and the like.

本願発明では（Ｂ）成分としてシリコン系界面活性剤を含有することができる。 In this invention, a silicon-type surfactant can be contained as (B) component.

シリコン系界面活性剤としては式（３）で示されるシリコン系界面活性剤を用いることができる。式（３）はポリジメチルシロキサン、及び変性ポリジメチルシロキサンである。Ｒ^５はメチル基を全部又は部分的に炭素数１〜１０のアルキル基、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のポリエーテル基、ベンゼン環等を有するアラルキル基、ポリエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、水酸基等に置換したものである。これらのアルキル基は上述のものを用いることができる。またアラルキル基は上述のアルキル基とアリール基の組み合わせを用いることができる。 As the silicon-based surfactant, a silicon-based surfactant represented by the formula (3) can be used. Formula (3) is polydimethylsiloxane and modified polydimethylsiloxane. R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group, a polyether group such as ethylene oxide or propylene oxide, an aralkyl group having a benzene ring, a polyester group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a carboxyl group, Substituted with a hydroxyl group or the like. As these alkyl groups, those described above can be used. As the aralkyl group, a combination of the above-described alkyl group and aryl group can be used.

上記ｘの繰り返し単位の数は２〜３０００の範囲で選択することができる。 The number of repeating units of x can be selected in the range of 2 to 3000.

シリコン系界面活性剤としては、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミージャパン（株）製、）、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンのキシレン溶液（商品名ＢＹＫ−３１０、ビックケミージャパン（株）製、固形分２５質量％）、ポリエーテル−ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンのジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名ＢＹＫ−３７５、ビックケミージャパン（株）製、固形分２５質量％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。その割合としては、加水分解縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜２質量部、または０．０１〜１．５質量部である。
ポリシロキサン組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と溶剤を含みポリシロキサンワニスとすることができる。 Examples of the silicone-based surfactant include polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name BYK-307, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), a xylene solution of polyester-modified polydimethylsiloxane (trade name BYK-310, Big Chemie Japan). Co., Ltd., solid content 25% by mass), polyether-polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane dipropylene glycol monomethyl ether solution (trade name BYK-375, manufactured by BYK Japan Japan, solid content 25% by mass, Hydroxyl value 30 mgKOH / g) and the like.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more. As the ratio, it is 0.0001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of hydrolysis-condensation products (polysiloxane), or 0.001-2 mass parts, or 0.01-1.5 mass parts.
The polysiloxane composition can include the above components (A), (B) and a solvent to form a polysiloxane varnish.

本発明ではポリシロキサンワニスを基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、プラスチック、ガラス、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば４０〜２００℃で行うことができる。また、ポリシロキサンの重縮合を熱で促進する目的では特に限定されないが例えば２００〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
このようにして得られる本発明の被膜は任意の基材上で形成することができ、電子デバイス、特に固体撮像素子用のフォトダイード上のギャップフィル平坦化材料、カラーフィルターの上および下の平坦化材料、マイクロレンズ上の平坦化若しくはハードディスクの埋め込み材料として好適である。膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、電子デバイス用途には５０ｎｍ〜１μｍの範囲で用いることが可能である。 In the present invention, a desired coating film can be obtained by applying a polysiloxane varnish to a substrate and thermosetting it. A known or well-known method can be adopted as the coating method. For example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, transfer printing method, brush coating, blade coating method, air knife coating method, etc. Can be adopted. The base material used in that case can include a base material made of silicon, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO, plastic, glass, ceramics, or the like).
The baking equipment is not particularly limited, and may be fired in an appropriate atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, in a vacuum, or the like, using a hot plate, an oven, or a furnace, for example. Thereby, it is possible to obtain a film having a uniform film forming surface.
Although a calcination temperature is not specifically limited in order to evaporate a solvent, For example, it can carry out at 40-200 degreeC. Moreover, although it does not specifically limit in the objective which accelerates | stimulates polycondensation of polysiloxane with a heat | fever, For example, it can carry out at 200-400 degreeC. In these cases, the temperature may be changed in two or more steps for the purpose of expressing a higher uniform film forming property or allowing the reaction to proceed on the substrate.
The coating of the present invention obtained in this way can be formed on any substrate and can be planarized on gap fill planarization materials on electronic devices, in particular on photo diodes for solid-state imaging devices, on and below color filters. Suitable as a material, flattening on a microlens, or a hard disk embedding material. The film thickness can be in the range of 10 nm to 10 μm, and can be used in the range of 50 nm to 1 μm for electronic device applications.

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
ポリマーの分子量測定（以下、ＧＰＣと略す）は昭和電工株式会社製、商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４／１０１システムを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, each measuring apparatus used in the Example is as follows.
The molecular weight measurement of the polymer (hereinafter abbreviated as GPC) was performed by Showa Denko Co., Ltd., trade name Shodex GPC-104 / 101 system.

ガスクロマトグラフ測定（以下、ＧＣと略す）は、島津製作所（株）製、商品名ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラムＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）
膜厚測定はＦ−２０（フィルメトリクス（株）製）を使用した。 Gas chromatographic measurement (hereinafter abbreviated as GC) was performed under the following conditions using Shimadzu Corporation's trade name Shimadzu GC-14B.
Column: Capillary column CBP1-W25-100 (25 mm × 0.53 mmφ × 1 μm)
Film thickness measurement used F-20 (made by Filmetrics Co., Ltd.).

断面ＳＥＭの観察は日立製作所製、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）を使用した。
＜重合体の作製＞
［実施例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、Ａ成分として１５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランと、０．９８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを加え、更に５０．５４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下PGMEA）、０．６２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、４．３４ｇ（２５５．３ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７５２、Ｍｎが６８７であった。このポリシロキサンワニス７２．３ｇには（Ａ）成分をＳｉＯ_２に換算し１３．２７ｇ含有していた。
ＧＣで測定したところ、フェニルトリメトキシシランおよびＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ち（Ａ）成分のＳｉＯ_２に換算した１３．２７ｇに対してＢＹＫ−３０７を０．０６６ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。固形分は１８．４質量％、固形分中に占める（Ａ）成分はＳｉＯ_２に換算して９９．５質量％含有していた。 The cross-sectional SEM was observed using a scanning electron microscope S-4800 (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd.
<Production of polymer>
[Example 1]
To a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 15.8 g (80 mmol) of phenyltrimethoxysilane and 0.98 g (5.1 mmol) of N-methylaminopropyltrimethoxysilane were added as component A, and an additional 50 Add .54 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter PGMEA), 0.62 g (5.9 mmol) of nitric acid (60 wt% aqueous solution), 4.34 g (255.3 mmol) of pure water, and heat and stir in an oil bath. After confirming reflux, the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain a polysiloxane varnish. The molecular weight determined by GPC was 752 for Mw and 687 for Mn. 72.3 g of this polysiloxane varnish contained 13.27 g of component (A) in terms of SiO ₂ .
As measured by GC, phenyltrimethoxysilane and N-methylaminopropyltrimethoxysilane monomers were not detected.
To the polysiloxane varnish obtained here, 0.5 phr of polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name BYK-307, manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) was added as a silicon surfactant (that is, the SiO ₂ component (A)). BYK-307 was added at a rate of 0.066 g to 13.27 g in terms of conversion.), A polysiloxane composition was obtained. The solid content was 18.4% by mass, and the component (A) in the solid content was 99.5% by mass in terms of SiO ₂ .

［実施例２］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、Ａ成分として１５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランと、１．０５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを加え、更に５０．６ｇのPGMEA、０．６２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、４．３ｇ（２５５．３ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７３５、Ｍｎ６６０がであった。このポリシロキサンワニス７２．３７ｇには（Ａ）成分をＳｉＯ_２に換算し１３．３４ｇ含有していた。
ＧＣで測定したところ、フェニルトリメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ち（Ａ）成分のＳｉＯ_２に換算した１３．３４ｇに対してＢＹＫ−３０７を０．０６７ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。固形分は１８．５質量％、固形分中に占める（Ａ）成分はＳｉＯ_２に換算して９９．５質量％含有していた。 [Example 2]
To a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 15.8 g (80 mmol) of phenyltrimethoxysilane and 1.05 g (5.1 mmol) of N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane were added as component A, Further, 50.6 g of PGMEA, 0.62 g (5.9 mmol) of nitric acid (60 wt% aqueous solution), 4.3 g (255.3 mmol) of pure water were added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath, and reflux was confirmed. The reaction was performed for 3 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain a polysiloxane varnish. The molecular weight determined by GPC was Mw of 735 and Mn660. The polysiloxane varnish 72.37 g contained 13.34 g of the component (A) in terms of SiO ₂ .
When measured by GC, phenyltrimethoxysilane and N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane monomers were not detected.
To the polysiloxane varnish obtained here, 0.5 phr of polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name BYK-307, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) was added as a silicon surfactant (namely, SiO _{2 as} component (A)). BYK-307 was added at a rate of 0.067 g with respect to 13.34 g converted to 1), to obtain a polysiloxane composition. The solid content was 18.5% by mass, and the component (A) in the solid content was 99.5% by mass in terms of SiO ₂ .

［実施例３］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、Ａ成分として１５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランと、１．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の３−２−(イミダゾリン−１−イル)−プロピルトリエトキシシランを加え、更に５１．７ｇのPGMEA、１．３４ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、４．１ｇ（２２５．３ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７５５、Ｍｎ７１６がであった。このポリシロキサンワニス７４．３４ｇには（Ａ）成分をＳｉＯ_２に換算し１３．２０ｇ含有していた。
ＧＣで測定したところ、フェニルトリメトキシシランおよび３−２−(イミダゾリン−１−イル)−プロピルトリエトキシシラン単は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ち（Ａ）成分のＳｉＯ_２に換算した１３．２０ｇに対してＢＹＫ−３０７を０．０６６ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。固形分は１７．８質量％、固形分中に占める（Ａ）成分はＳｉＯ_２に換算して９９．５質量％含有していた。 [Example 3]
In a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 15.8 g (80 mmol) of phenyltrimethoxysilane and 1.4 g (5.1 mmol) of 3-2- (imidazolin-1-yl) -propyl were added as component A. Triethoxysilane was added, and 51.7 g of PGMEA, 1.34 g (12.7 mmol) of nitric acid (60 wt% aqueous solution), 4.1 g (225.3 mmol) of pure water were added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath. After confirming reflux, the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain a polysiloxane varnish. The molecular weight by GPC measurement was Mw of 755 and Mn716. 74.34 g of this polysiloxane varnish contained 13.20 g of component (A) in terms of SiO ₂ .
As measured by GC, phenyltrimethoxysilane and 3-2- (imidazolin-1-yl) -propyltriethoxysilane alone were not detected.
To the polysiloxane varnish obtained here, 0.5 phr of polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name BYK-307, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) was added as a silicon surfactant (namely, SiO _{2 as} component (A)). BYK-307 was added at a rate of 0.066 g with respect to 13.20 g converted to.), And a polysiloxane composition was obtained. The solid content was 17.8% by mass, and the component (A) in the solid content was 99.5% by mass in terms of SiO ₂ .

［比較例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、１５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシラン、４７．５ｇのＰＧＭＥＡ、０．２５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７５７、Ｍｎが７１８であった。
ＧＣで測定したところ、フェニルトリメトキシシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ちポリシロキサン１００ｇに対してＢＹＫ−３０７を０．５ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。 [Comparative Example 1]
A four-necked reaction flask equipped with a reflux tube was charged with 15.8 g (80 mmol) of phenyltrimethoxysilane, 47.5 g of PGMEA, 0.25 g (2.4 mmol) of nitric acid (60 wt% aqueous solution), 4.2 g ( 240 mmol) of pure water was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath. After confirming reflux, the mixture was reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain a polysiloxane varnish. The molecular weight determined by GPC was 757 for Mw and 718 for Mn.
When measured by GC, no phenyltrimethoxysilane monomer was detected.
To the polysiloxane varnish obtained here, 0.5 phr of polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name BYK-307, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) was added as a silicon surfactant (that is, BYK with respect to 100 g of polysiloxane). -307 was added at a rate of 0.5 g.) To obtain a polysiloxane composition.

［比較例２］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、１０．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のトリメトキシメチルシラン、３２．６９ｇのPGMEA、０．０１４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の酢酸、４．３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７９０、Ｍｎ６０６がであった。
ＧＣで測定したところ、トリメトキシメチルシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ちポリシロキサン１００ｇにＢＹＫ−３０７を０．５ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。 [Comparative Example 2]
In a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 10.8 g (80 mmol) of trimethoxymethylsilane, 32.69 g of PGMEA, 0.014 g (0.24 mmol) of acetic acid, 4.3 g (240 mmol) of pure water The mixture was heated and stirred in an oil bath, and after refluxing was confirmed, the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain a polysiloxane varnish. The molecular weight determined by GPC was 790 for Mw and 606 for Mn.
When measured by GC, no monomer of trimethoxymethylsilane was detected.
To the polysiloxane varnish obtained here, 0.5 phr of polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name BYK-307, manufactured by Big Chemie) was added as a silicon surfactant (that is, BYK-307 to 100 g of polysiloxane). Was added at a rate of 0.5 g.) To obtain a polysiloxane composition.

［比較例３］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、１６．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）のテトラエトキシシラン、５０ｇのPGMEA、０．３８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）の酢酸、４．３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、３時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニスを得た。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１２５０、Ｍｎが７６０であった。
ＧＣで測定したところ、テトラエトキシランの単量体は検出されなかった。
ここで得られたポリシロキサンワニスにシリコン系界面活性剤としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名ＢＹＫ−３０７、ビックケミー（株）製）を０．５ｐｈｒ添加し（即ちポリシロキサン１００ｇにＢＹＫ−３０７を０．５ｇの割合で添加した。）、ポリシロキサン組成物を得た。 [Comparative Example 3]
To a four-neck reaction flask equipped with a reflux tube, 16.6 g (80 mmol) tetraethoxysilane, 50 g PGMEA, 0.38 g (6.4 mmol) acetic acid, 4.3 g (240 mmol) pure water were added, The mixture was heated and stirred in an oil bath, and refluxed for 3 hours. After completion of the reaction, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 23 ° C. to obtain a polysiloxane varnish. The molecular weight determined by GPC was 1250 for Mw and 760 for Mn.
As measured by GC, no tetraethoxylane monomer was detected.
To the polysiloxane varnish obtained here, 0.5 phr of polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name BYK-307, manufactured by Big Chemie) was added as a silicon surfactant (that is, BYK-307 to 100 g of polysiloxane). Was added at a rate of 0.5 g.) To obtain a polysiloxane composition.

［比較例４］
合成例１のＢＹＫ−３０７をＲ−３０（成分はフッ化アルキル、大日本インキ製）に変更した以外は合成例１と同様の方法でポリシロキサン組成物を得た。
［比較例５］
合成例２のＢＹＫ−３０７をＲ−３０（大日本インキ製）に変更した以外は合成例２と同様の方法でポリシロキサン組成物を得た。
［比較例６］
合成例３のＢＹＫ−３０７をＲ−３０（大日本インキ製）に変更した以外は合成例３と同様の方法でポリシロキサン組成物を得た。 [Comparative Example 4]
A polysiloxane composition was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that BYK-307 in Synthesis Example 1 was changed to R-30 (components are alkyl fluoride, manufactured by Dainippon Ink).
[Comparative Example 5]
A polysiloxane composition was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that BYK-307 in Synthesis Example 2 was changed to R-30 (Dainippon Ink).
[Comparative Example 6]
A polysiloxane composition was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that BYK-307 in Synthesis Example 3 was changed to R-30 (Dainippon Ink).

＜ポリシロキサンワニスの溶剤耐性測定＞
実施例１のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＰＴＭＳ−１）、実施例２のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＰＴＭＳ−２）、実施例３のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＰＴＭＳ−３）、比較例１のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−１）、比較例２のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−２）、比較例３のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−３）、比較例４のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−４）、比較例５のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−５）、比較例６のポリシロキサン組成物から得られた膜（ＣＰＴＭＳ−６）をそれぞれスピンコート法により得た。基材には４インチのシリコンウェハを用いた。スピンコート後の焼成で膜厚が５００ｎｍとなる条件で製膜した。焼成機器はホットプレートを用い、大気中で１００℃２分間の仮焼成を行い、さらに２３０℃２分間の本焼成を行った。
本焼成後にＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、ＰＧＭＥ)、エチルラクテート(以下、ＥＬ)、メチルアミルケトン(以下、ＭＡＫ)、シクロヘキサノンおよびアセトンへ５分間浸漬し、その後２００℃１分間の焼成を行った。本焼成後およびＰＧＭＥＡへ浸漬し、２００℃１分間焼成後の膜厚から残膜率を測定した。
残膜率が９９〜１００％の場合を（○）、残膜率が８０〜９９％未満の場合を（△）、残膜率が８０％未満の場合を（×）とした。 <Measurement of solvent resistance of polysiloxane varnish>
A film obtained from the polysiloxane composition of Example 1 (PTMS-1), a film obtained from the polysiloxane composition of Example 2 (PTMS-2), and obtained from the polysiloxane composition of Example 3 A film (PTMS-3), a film (CPTMS-1) obtained from the polysiloxane composition of Comparative Example 1, a film (CPTMS-2) obtained from the polysiloxane composition of Comparative Example 2, and the poly of Comparative Example 3 Film obtained from siloxane composition (CPTMS-3), film obtained from polysiloxane composition of Comparative Example 4 (CPTMS-4), film obtained from polysiloxane composition of Comparative Example 5 (CPTMS-5) ) And a film (CPTMS-6) obtained from the polysiloxane composition of Comparative Example 6 was obtained by spin coating. A 4-inch silicon wafer was used as the substrate. Films were formed under conditions where the film thickness was 500 nm by baking after spin coating. As a baking apparatus, a hot plate was used, and preliminary baking was performed at 100 ° C. for 2 minutes in the atmosphere, followed by main baking at 230 ° C. for 2 minutes.
After this firing, it is immersed in PGMEA, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGME), ethyl lactate (hereinafter referred to as EL), methyl amyl ketone (hereinafter referred to as MAK), cyclohexanone and acetone for 5 minutes, and then fired at 200 ° C. for 1 minute. It was. The residual film ratio was measured from the film thickness after baking and dipping in PGMEA and baking at 200 ° C. for 1 minute.
The case where the remaining film ratio was 99 to 100% was indicated by (◯), the case where the remaining film ratio was 80 to less than 99% (Δ), and the case where the remaining film ratio was less than 80% was indicated by (×).

＜ポリシロキサンワニスの平坦性＞
上記と同様にそれぞれスピンコート法による製膜を行った。基材はライン１μｍ、ライン高さ０．５μｍ、スペース３μｍの構造物基板を用いた。焼成機器はホットプレートを用い、大気中で１００℃２分間の仮焼成を行い、さらに２３０℃２分間の本焼成を行った。
平坦化率は基板の段差とそこへ形成した塗膜の段差をＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ（株）製）により測定し、計算した。
平坦化率が９５％以上のものを（○）、８０〜９５％未満のものを（△）、８０％以下のものを（×）とした。
＜ポリシロキサンワニスのビア内部におけるスリット、ボイドの有無＞
上記と同様にそれぞれスピンコート法による製膜を行った。基材は直径０．７５μｍ、深さ１．５μｍ、のホールを有する構造物基板を用いた。焼成機器はホットプレートを用い、大気中で１００℃２分間の仮焼成を行い、さらに２３０℃２分間の本焼成を行った。本焼成後に断面SEMを観察し、ビア壁面におけるスリットおよびビア内部におけるボイドの有無を調べた。 <Flatness of polysiloxane varnish>
In the same manner as described above, films were formed by spin coating. The substrate used was a structural substrate having a line of 1 μm, a line height of 0.5 μm, and a space of 3 μm. As a baking apparatus, a hot plate was used, and preliminary baking was performed at 100 ° C. for 2 minutes in the atmosphere, followed by main baking at 230 ° C. for 2 minutes.
The flattening rate was calculated by measuring the level difference of the substrate and the level difference of the coating film formed thereon by DEKTAK3 (manufactured by Veeco).
Those with a flattening rate of 95% or more were evaluated as (◯), those with 80 to less than 95% as (Δ), and those with 80% or less as (×).
<Slits and voids inside vias of polysiloxane varnish>
In the same manner as described above, films were formed by spin coating. The substrate used was a structure substrate having holes with a diameter of 0.75 μm and a depth of 1.5 μm. As a baking apparatus, a hot plate was used, and preliminary baking was performed at 100 ° C. for 2 minutes in the atmosphere, followed by main baking at 230 ° C. for 2 minutes. A cross-sectional SEM was observed after the main firing to examine the presence or absence of slits in the via wall and voids in the via.

〔表１〕
表1
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溶剤耐性平坦化性スリット又はボイド
ＰＴＭＳ−１ ○ ○ 無
ＰＴＭＳ−２ ○ ○ 無
ＰＴＭＳ−３ ○ ○ 無
ＣＰＴＭＳ−１ × ○ 有
ＣＰＴＭＳ−２ ○ × 有
ＣＰＴＭＳ−３ ○ × 有
ＣＰＴＭＳ−４ ○ ○ 有
ＣＰＴＭＳ−５ ○ ○ 有
ＣＰＴＭＳ−６ ○ ○ 有
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
以上のように本願発明で得られるポリシロキサン組成物は硬化性が良好であり、凹凸部における平坦性が高い。また、ビア内部におけるスリットやボイドは見られないことが確認された。 [Table 1]
table 1
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Solvent resistance Flattening Slit or void PTMS-1 Yes Yes No PTMS-2 Yes Yes No PTMS-3 Yes Yes No CPTMS-1 No Yes Yes CPTMS-2 Yes No Yes CPTMS-3 Yes No Yes CPTMS-4 Yes Yes Yes CPTMS-5 ○ ○ Yes CPTMS-6 ○ ○ Yes ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
As described above, the polysiloxane composition obtained by the present invention has good curability and high flatness at the uneven portions. It was also confirmed that no slits or voids were seen inside the via.

本願発明の化合物から得られるポリシロキサン組成物（ワニス）は凹凸部分にも十分に浸透する。また、得られる被膜は硬化性が良好であり、凹凸部における平坦性も高い。そしてビアへの埋め込み時にもボイドやスリットは見られない。ゆえにこれらの特性より電子デバイスにおける平坦化材および埋め込み材として有用である。 The polysiloxane composition (varnish) obtained from the compound of the present invention sufficiently penetrates into the uneven portions. Moreover, the coating film obtained has good curability and high flatness at the uneven portions. No voids or slits can be seen when embedded in vias. Therefore, it is useful as a planarizing material and a filling material in an electronic device because of these characteristics.

Claims

(A) component: following formula (1):

(In the formula, R ¹ is an organic group having an aryl group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond. R ² represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. A is an integer of 1 to 2) The hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane and the following formula (2):

(In the formula, R ³ is an organic group having a secondary or tertiary amino group. R ⁴ represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. B is an integer of 1 to 2)
A hydrolyzable condensate of a hydrolyzable silane of the following formula (1) and a hydrolyzable condensate of the following formula (2):
(B) component: A polysiloxane composition containing a silicon-based surfactant.

R ³ in the above formula (2) is a secondary or tertiary amino group bonded to a silicon atom with an alkylene group or an arylene group as a linking group, or a cyclic amino group has an alkylene group or an arylene group as a linking group. The polysiloxane composition according to claim 1, which is bonded to a silicon atom.

The polysiloxane composition according to claim 1 or 2, wherein R ^{1 in the} formula (1) is a phenyl group, and a is a hydrolyzable silane represented by 1.

The R ^{3 in the} formula (2) is an N methylaminopropyl group, an N dimethylpropyl group, or an imidazole propyl group, and b is a hydrolyzable silane represented by 1. The polysiloxane composition according to Item.

The molar ratio of the hydrolyzable silane of the formula (1) and the hydrolyzable silane of the formula (2) is 90:10 to 99.5: 0.5. The polysiloxane composition according to Item.

The polysiloxane composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the silicon-based surfactant is polydimethylsiloxane or modified polydimethylsiloxane.

The polysiloxane according to any one of claims 1 to 7, wherein the silicon-based surfactant is polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, or polyether-polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane. Composition.

The electronic device provided with the film | membrane obtained from the polysiloxane composition of any one of Claim 1 thru | or 7.

A solid-state imaging device comprising a charge coupled device (CCD) or a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) provided with a film obtained from the polysiloxane composition according to claim 1.

A solid-state imaging device comprising a film obtained from the polysiloxane composition according to claim 1 as a planarizing layer on a microlens.

A solid-state imaging device comprising a film obtained from the polysiloxane composition according to claim 1 as a planarizing layer on a color filter.

A solid-state imaging device comprising a film obtained from the polysiloxane composition according to claim 1 as a planarizing layer under a color filter.

A hard disk comprising a film obtained from the polysiloxane composition according to any one of claims 1 to 7.