JP2010262111A - 静電写真用トナー、静電写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】変形物質を含有しない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像を形成する。
【解決手段】核と、前記核の表面を被覆する表面層と、前記核および前記表面層の少なくとも何れか一方に含有され、外部からの刺激を受けて前記表面層を変形させる変形物質と、を有する静電写真用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電写真用トナー、静電写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。

低温定着の実現と部材汚染の抑制を達成するために、低融点樹脂や低融点ワックス、結晶性樹脂を構成物質に用いた核（コア）の表面に、更に融点やガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高い樹脂の表面層（シェル）を設けたコアシェル型トナーが提案されている。また、核（コア）の表面に、酸化金属粒子を高密度に付着させたコアシェル型トナーも従来より提案されている。

上記コアシェル型トナーとしては、例えば、コア物質を内包するカプセルトナーにおいてシェルが光分解性樹脂を含有し、定着前に光を照射してシェルが破壊されやすくする方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

また、発色反応する物質を内包したマイクロカプセルトナーを用い、カプセルの層に共振する周波数の超音波を照射してカプセルを破り、発色、画像形成するトナーが提案されている（例えば特許文献２参照）。

また、定着前にプレヒータを用い、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）がプレヒータ通過後の用紙温度よりも低く、且つ現像器温度よりも高く設定する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。

また、小径のカプセルトナー（１２μｍ未満）と大径のカプセルトナー（１２μｍ以上３５μｍ以下）とを混合して用い、定着の際に大径のカプセルトナーが効率的に破壊されて用紙に接着し、破壊されていない小径カプセルトナーも巻き込んで接着させる方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。

また、２台の定着機を直列に並べ、第一の定着機でトナーのシェルを破壊し、次いで第二の定着機で用紙に溶着させる方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。

特開２０００−１６２８１４号公報 特開２００４−４５６６０号公報 特開２０００−５６４８５号公報 特開平８−１９０２２０号公報 特開２００７−３１６５５７号公報

本発明は、変形物質を含有しない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像を形成することを課題とする。

上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
核と、
前記核の表面を被覆する表面層と、
前記核および前記表面層の少なくとも何れか一方に含有され、外部からの刺激を受けて前記表面層を変形させる変形物質と、
を有する静電写真用トナーである。

請求項２に係る発明は、
前記変形物質が外部からの刺激を受けて膨張する物質である請求項１に記載の静電写真用トナーである。

請求項３に係る発明は、
前記膨張する物質が外部からの刺激を受けて気体を発生させる物質である請求項２に記載の静電写真用トナーである。

請求項４に係る発明は、
前記外部からの刺激が、熱および電磁波から選択される少なくとも一種である請求項２または請求項３に記載の静電写真用トナーである。

請求項５に係る発明は、
前記変形物質は、長軸方向の長さがトナー直径の１／３倍以上１倍未満である針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質であり、
且つ、前記外部からの刺激がトナーへの加圧である請求項１に記載の静電写真用トナーである。

請求項６に係る発明は、
前記変形物質は、長軸方向の長さがトナー直径の０．４倍以上０．９倍以下である請求項５に記載の静電写真用トナーである。

請求項７に係る発明は、
前記針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質の溶融温度が、前記表面層を構成する樹脂の溶融温度よりも高い請求項５または請求項６に記載の静電写真用トナーである。

請求項８に係る発明は、
請求項１から請求項７の何れか一項に記載の静電写真用トナーを含んでなる静電写真用現像剤である。

請求項９に係る発明は、
請求項１から請求項７の何れか一項に記載の静電写真用トナーを収容してなるトナーカートリッジである。

請求項１０に係る発明は、
請求項１から請求項７の何れか一項に記載の静電写真用トナーを収容するトナー収容部と、
前記静電写真用トナーを保持して搬送するトナー保持体と、
を備えるプロセスカートリッジである。

請求項１１に係る発明は、
像保持体と、
該像保持体上に形成された静電荷像を請求項１から請求項７の何れか１項に記載の静電写真用トナーによりトナー像として現像する現像装置と、
前記像保持体上に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写装置と、
前記記録媒体上に転写された前記トナー像に、加熱および加圧の少なくとも何れか一方の刺激を与えて前記記録媒体上に前記トナー像を定着する定着装置と、
を有する画像形成装置である。

請求項１２に係る発明は、
前記定着装置による定着の前および該定着の最中の少なくとも何れか一方において、前記トナー像に刺激を与える刺激付与装置を有する請求項１１に記載の画像形成装置である。

請求項１に係る発明によれば、変形物質を含有しない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される。

請求項２に係る発明によれば、外部からの刺激を受けて膨張する物質を含有しない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される。

請求項３に係る発明によれば、外部からの刺激を受けて気体を発生させる物質を含有しない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される。

請求項４に係る発明によれば、外部からの刺激が熱および電磁波以外である場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される。

請求項５に係る発明によれば、針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質を含有しない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される。

請求項６に係る発明によれば、針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質の長軸方向の長さがトナー直径の０．４倍未満または０．９倍を超える場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される。

請求項７に係る発明によれば、針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質の溶融温度が表面層を構成する樹脂の溶融温度以下である場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される。

請求項８に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される。

請求項９に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される静電写真用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性が高められる。

請求項１０に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、画像形成装置で使用した際に、高い定着強度を有する画像が形成される静電写真用トナーの取り扱いを容易にしたプロセスカートリッジが得られる。

請求項１１に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、高い定着強度を有する画像が形成される。

請求項１２に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、高い定着強度を有する画像が形成される。

第３実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 図１に記載の第３実施形態に係る画像形成装置の定着装置を拡大して示す概略構成図である。 第４実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の望ましい実施形態について詳細に説明する。

＜第１実施形態：静電写真用トナー＞
第１実施形態に係る静電写真用トナー（以下単に「トナー」と称す）は、核と、前記核の表面を被覆する表面層と、前記核および前記表面層の少なくとも何れか一方に含有され、外部からの刺激を受けて前記表面層を変形させる変形物質と、を有することを特徴とする。

従来、核（コア）の表面を表面層（シェル）で被覆したトナー（コアシェル型トナー）を用いた場合に画像強度が低く、画像表面をこするとトナーが剥がれて画像が乱れたり、手や文書を汚す場合があった。これは高速で画像を形成した際に発生しやすく、特にハイライト画像（濃度の薄い画像）の場合には顕著であり、また普通紙や再生紙などではハイライト画像の画像強度の低下は顕著であった。

ここで、発明者らが鋭意検討した結果、次のことが判明した。
コアシェル型トナーは、定着の際にシェルが破壊され内部のバインダ樹脂が融け出る必要があるが、このシェルを破壊するには大きな熱エネルギー、圧力による変形エネルギーが必要である。トナーの内部から融出したバインダ樹脂は記録媒体に接着し、近接するトナー粒子とも接着していく。トナーの内部から融出したバインダ樹脂が記録媒体や近接するトナー粒子と密着することでトナー画像の接着強度が向上し、定着強度の高い画像が得られる。
しかし、トナーが受ける熱エネルギー、変形エネルギーが小さい場合、コアシェル型トナーにおけるシェル（表面層）が十分に破壊されず、内部のバインダ樹脂の融出が不十分になるため、記録媒体への接着強度が低下する。特に高速で画像を形成した際には、記録媒体が定着装置を通過する時間が短くなるため、記録媒体上のトナー画像のトナー粒子が受ける熱エネルギーの量が小さくなる。これによりトナー粒子が熱と圧力を受けながら、変形、融出、接着する時間が短くなり、受ける熱エネルギーも小さいため、トナー画像の記録媒体への接着強度が低下する。
また特に、ハイライト画像（濃度の薄い画像）では、高濃度の画像に比べて近接するトナー粒子の数が少なくなるためトナー粒子同士の距離が大きく、各トナー粒子から融出したバインダ樹脂が互いに接着しあわず、トナー粒子同士の接着力が小さくなり、画像強度は低くなる。

また、記録媒体が普通紙や再生紙などの場合は、光沢紙やコート紙などに比べ、紙の繊維による凹凸が表面に数多くあり、かつ凹凸の高さも大きい。そのため凹部に存在するトナーは定着の際に、周囲の紙の繊維の凸部の影響を受け、十分な熱エネルギー、変形エネルギーが得られない。そのため、シェル（表面層）が破壊されにくく、内部からバインダ樹脂が融出しにくいため、紙への接着性が劣る。
特に、前述のようにトナー粒子同士の距離が広いハイライト画像では、多くのトナー粒子が孤立しているためトナー同士の接着力が十分に得られない。そのため、普通紙や再生紙などにおけるハイライト画像においては、特に定着強度の低下が顕著であり、画像表面をこすられた際にトナー粒子が剥離してしまいやすくなる。

以上の通り、コアシェル型トナーを用いて画像を形成する場合、特には普通紙や再生紙などにハイライト画像を形成する場合には、画像強度が低くこすりによって剥がれやすい画像となる。

尚、近年では用紙汎用性や低消費エネルギー化のため、定着機の接触圧力や温度を下げることが検討されており、前述のコアシェル型トナーを用いた画像の強度低下は、これら接触圧力や温度が低い定着機でさらに顕著になる。

これに対し、上記第１実施形態に係るトナーを用いることにより、高い定着強度を有する画像が形成される。
この効果が得られるメカニズムは、以下のように推察される。第１実施形態に係るトナーは、コア（核）およびシェル（表面層）の少なくとも何れか一方に、外部からの刺激（例えば熱、電磁波、トナーへの加圧等）を受けてシェル（表面層）を変形させる変形物質を含有している。そのため、従来のトナーでは定着の際に十分な熱と圧力を受けていないとシェルが破壊されないが、上記第１実施形態に係るトナーに対して定着の際もしくは定着前に外部から刺激を付与することにより、トナーに含有されている変形物質の作用によってトナーのシェルが変形し、破壊されるか或いは破壊されやすい状態となる。これにより、トナーに与えられる圧力や熱が小さい場合でも、加熱された際には速やかにトナーの内部のバインダ樹脂が融け出して記録媒体と接着するため、記録媒体に十分な強度を有する画像が形成されるものと推察される。
そのため、高速で画像を形成した際やハイライト画像を記録する場合、普通紙や再生紙など表面に繊維の凹凸が多い記録媒体に画像を記録する場合にも、十分な強度を有する画像が形成される。

尚、第１実施形態に係るトナーに含有される上記変形物質の具体例としては、例えば次の物質が挙げられる。
（１）外部からの刺激を受けて膨張する物質
（２）長軸方向の長さがトナー直径の１／３倍以上１倍未満である針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質
以下においては、まず、上記（１）および（２）の変形物質について説明する。

（１）外部からの刺激を受けて膨張する物質
熱や電磁波などの刺激を受けて膨張する物質を内部に含むトナーを用い、定着の際もしくは定着前にトナー像に上記刺激を付与することで、トナー内部に含まれる前記膨張する物質が膨張し、トナーのシェル（表面層）を変形させる。シェルが変形する、即ち押し破られたり伸ばされたりすることで、定着の際にトナー内部のバインダ樹脂が融け出しやすくなる。

前記膨張する物質は、コアシェル型トナーの内部ならどこに存在しても効果を発揮するが、より効果的なのはシェル（表面層）の内部、またはシェルとコアの界面部分に含有することである。前記膨張する物質がシェル内部またはシェルとコアの界面部分に存在することで、少しの膨張でも効果的にシェルが押し破られたり伸ばされたりするため、定着の際にトナー中のバインダ樹脂が融け出しやすくなる。

前記膨張する物質としては、例えば以下のものが挙げられる。
・外部からの刺激を受けて気体を発生させる物質
例えば、昇華性を有する固体や沸点が常温（２５℃）以上の液体が挙げられる。上記固体や液体をコアシェル型トナーに内包させ、定着の際や定着前に熱や電磁波などの刺激をトナーに付与することで、トナー内部の前記気体を発生させる物質が気化され体積膨張を引き起こす。気化した物質がトナーのシェルを変形させたりシェルを破って噴出したりすることでシェルが破壊される。

上記昇華性を有する固体の具体例としては、例えば、ショウノウ、ナフタレンやアントラセン等のアセン類などが挙げられる。
また、上記沸点が常温以上の液体の具体例としては、例えば、炭素数６以上の炭化水素（例えばジメチルペンタン）、アルコール類、エーテル類、アセトン等の低級鎖式ケトン類、エステル類、水などが挙げられる。

上記気体を発生させる物質に付与する外部からの刺激としては、例えば、熱、電磁波、紫外線、赤外線、電磁誘導、マイクロ波等が適用される。該刺激（例えば熱）は、定着部材によってトナーに付与される刺激であってもよいし、定着部材とは別途設けられた刺激付与装置から付与される刺激であってもよい。

（２）長軸方向の長さがトナー直径の１／３倍以上１倍未満である針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質
定着の際にはコアシェル型トナーは圧力および／または熱を受けて変形し、変形が一定以上になるとシェル（表面層）が破壊されて内部からバインダ樹脂が溶け出す。このトナーの変形がシェルの強度よりも小さい場合には、シェルは破壊されず内部からバインダ樹脂が溶け出してくることは無い。
これに対し、長軸方向の長さがトナーの直径の１／３倍以上１倍未満の針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質（以下単に「針状・板状物質」と称す）をトナー内部に含むことで、定着時のトナーの変形が小さい場合でもトナー内部の針状・板状物質がトナー内部からシェルを突き破ったり伸ばしたりするため、トナー内部のバインダ樹脂が融け出しやすくなる。

針状・板状物質の長軸方向の長さがトナー直径の１／３倍以上であることにより、トナーが加圧されて変形した際に内部の針状・板状物質がシェルに到達しやすく、シェルを突き破ったり伸ばしたりする効率が向上する。一方、長軸方向の長さがトナー直径の１倍未満であることにより、定着画像の表面の荒れが抑制され、発色の悪化が防止される。
尚、針状・板状物質の長軸方向の長さは、更にトナー直径の０．４倍以上０．９倍以下であることがより望ましい。

−針状・板状物質の形状−
ここで「針状形状および板状形状」を有するとは、下記の方法によって物質を、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸からなる三軸径の立体物と捉えた場合に、特定の方向から観察したときに細長い形態となることを指す。即ち、三軸径の立体物と捉えた場合に、板状となる物質を意味し、例えば板状体、針状体、円柱体、直方体、紡錘状態、錐形状等の形状が挙げられる。

上記針状・板状物質は下記の方法によってＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸からなる三軸径の立体物として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、１個の針状・板状物質がちょうど（きっちりと）収まる三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸方向の長さＬとし（Ｘ軸）、厚みｔ（Ｙ軸）、幅ｂ（Ｚ軸）をもって寸法と定義する。前記寸法にはＬ＞ｂ≧ｔの関係をもたせ、同じ場合以外は、ｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。
尚、３次元観察が困難な場合は、一方からの投影面における最長径と最短径を測定し、長軸径と短軸径と推測する。ただし、一方からの投影面における観察では、観察対象の角度によって測定精度が低下してしまうため、複数個の観察を行い統計処理を行なうことで精度を向上することが必要となる。

−長軸方向の長さの測定方法−
上記長軸方向の長さは、以下の方法により測定される。
針状の物質を含むトナーまたは針状の物質の単体を樹脂に包埋したのちに薄片を切り出し、電子顕微鏡を用いて観察することで測定される。具体的には、針状の物質を含有するトナーをエポキシ樹脂に混合し、包埋して終夜で固化した後、ウルトラミクロトーム装置（ＵｌｔｒａｃｕｔＵＣＴ、Ｌｅｉｃａ社製）を用いて、厚み８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の薄片を作製する。この薄片を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、トナー内部の針状の物質の投影面での最長径長さと、最短径長さを計測する。
尚、針状の物質の輪郭が不明瞭な場合は、電子顕微鏡観察前に観察薄片をデシケータ内で四酸化オスミウムにて染色し、染色された薄片を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察する。
トナー内部の針状の物質を２００個以上３００個以下計測し、最長径と最短径のそれぞれ個数平均値をもとめて、上記針状の物質の長軸方向の長さ（長軸径）、および短軸方向の長さ（短軸径）が算出される。

板状の物質の場合は、上記針状の物質の測定に記載の手法で測定されるが、投影面で測定した最短径が板状の物質の厚みの場合（上記厚みｔに相当）と幅の場合（上記幅ｂに相当）が混ざっている。そのため、最短径のヒストグラムを作成することで、最短径のピーク位置を求める。このとき、最短径が短い側のピークに相当する長さが板状の物質の厚みに対応し、最短径が長い側のピークに相当する長さが板状物質の幅に対応している。それぞれのピーク内で数平均値を算出し、板状の物質の厚み、幅が測定される。
本明細書の記載の数値は、上記方法により測定したものである。

−トナーの直径の測定方法−
上記トナーの直径は、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて測定することにより得られる。
測定法としては、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解質水溶液（アイソトン−ＩＩ：ベックマン−コールター社製）１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解質水溶液を超音波分散器で３０分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が１．６μｍ以上６４μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５万であった。

測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、体積で累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖとし、これをトナーの直径（平均直径）とする。尚、本明細書に記載の数値は、上記方法により測定したものである。

上記、針状・板状物質の素材としては、例えば、金属酸化物、金属化合物、繊維、樹脂などが挙げられ、特に金属酸化物、複合金属酸化物または樹脂が望ましい。
尚、針状・板状物質の具体例としては、カーボンナノチューブ、ウィスカ、ガラス繊維、無機粒子、雲母などのへき開性物質、薄片状金属片、薄片状ガラス片、高分子樹脂粒子、結晶性樹脂、結晶性の有機物等が挙げられる。

また、針状・板状物質の素材が高分子樹脂や有機物の場合は、その溶融温度が、シェル（表面層）を構成する樹脂の溶融温度よりも高いことが望ましい。
更に、針状・板状物質の素材の溶融温度が、定着部材によってトナーに付与される加熱の温度よりも低いことが望ましい。
溶融温度が定着部材によってトナーに付与される加熱の温度よりも低い針状・板状物質は、定着の際の加熱によって定着後には融解してバインダ樹脂と合一し、トナーの発色を妨げることが無い。また、針状・板状物質の素材の溶融温度がシェルを構成する樹脂の溶融温度よりも高いことにより、シェルよりも先に溶融することがなく、シェルを効果的に変形させる。

ここで、針状・板状物質の素材やその他の物質の溶融温度（Ｔｍ）の測定方法について説明する。
トナー、樹脂材料、高分子化合物材料、有機材料の溶融温度（Ｔｍ）は、以下の方法により測定される。
示差走査熱量計（例えばマックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１、など）を用い、０℃以上２００℃以下の範囲において、昇温速度１０℃／分の条件下で測定することによりＤＳＣスペクトルを得る。このＤＳＣスペクトルから、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ−７１２１参照：主たる吸熱ピークの頂点を示す）に基づいて求められる。

上記方法で測定できない溶融温度２００℃を超える素材、具体的には金属酸化物、ガラス、無機材料等の素材の溶融温度（Ｔｍ）は、以下の方法により測定される。
示唆熱分析計（ＤＴＡ：例えば（株）島津製作所製 ＤＴＧ−６０ＡＨなど）を用い、室温（２０℃）以上５００℃以下の範囲において、昇温速度３０℃／分の条件下で測定することによりＤＳＣスペクトルを得る。このＤＳＣスペクトルから、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ−７１２１参照）に基づいて求められる。５００℃までにピーク頂点を有さないものは溶融温度を５００℃以上とみなす。
尚、本明細書に記載の数値は、上記方法により測定したものである。

尚、上記針状・板状物質に付与する外部からの刺激としては、上記の通りトナーへの加圧が適用される。該加圧は、定着部材によってトナーに付与される圧力であってもよいし、定着部材とは別途設けられた刺激付与装置から付与される圧力であってもよい。

（トナーの組成）
次に、第１実施形態に係るトナーの組成について説明する。
第１実施形態に係るトナーは、例えば、結着樹脂として結晶性ポリエステルや無定形高分子を含み、また離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。更に、表面が例えば前記無定形高分子を主成分とする表面層（シェル）で被覆されたコアシェル構造からなるトナーである。

尚、結晶性ポリエステル等における『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂（無定形高分子）を意味するが、本実施形態に用いられる無定形高分子としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが望ましい。

また、上記トナーに用いられる「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。

・結着樹脂
上記トナーに用いられる結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、粒子合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

また、多価カルボン酸の中でも３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

更に、多価カルボン酸成分として、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが望ましい。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁し得る。

このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１モル％以上１５モル％以下、望ましくは２モル％以上１０モル％以下含有する。

更に、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより望ましい。このジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が望ましい。

一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。前記炭素数としては１４以下であることがより望ましい。

上記トナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。

また、３価以上のアルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは、９０モル％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用し得る。

上記トナーに使用される無定形高分子としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、およびこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂およびポリエステル樹脂が特に望ましい。

ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製し得る。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。

本実施形態においては、これらの樹脂が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが望ましい。本実施形態においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより望ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移温度の制御の点で特に望ましい。
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されている、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定される。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移温度も決定される。

一方、上記トナーにおいて、無定形高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製し得る。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。

前記無定形高分子における多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種または２種以上用いられる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが望ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。

前記無定形高分子における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種または２種以上が用いられる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げられる。

前記無定形高分子におけるポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、求められる酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。この触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１質量％以下とすることが望ましい。

上記トナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上であることが望ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５以上３０以下であることが望ましく、更に望ましくは２以上２０以下である。

本明細書において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。

上記トナーに使用される無定形高分子は、架橋されている高分子であることが望ましい。

上記トナーは、前記体積平均粒径Ｄの値が２μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、前記無定形高分子は、重量平均分子量Ｍｗが５００００以上の高分子、および／または、架橋されている高分子であることが望ましい。

無定形高分子としてのポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。

使用される無定形高分子のガラス転移温度および結晶性ポリエステル樹脂の融点は、３５℃以上１００℃以下であることが望ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより望ましい。

上記トナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

離型剤の融点は、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲内であることが望ましく、２質量部以上２０質量部以下の範囲内であることがより望ましい。

上記トナーには着色剤を用いてもよい。本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。

また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用される。

上記トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が望ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。

上記トナーには、上記した成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。

内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。

帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙する、通常トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。

上記トナーの表面に外添される無機粒子としては以下のものが挙げられる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が望ましく、疎水化処理された粒子が特に望ましい。
前記無機粒子の一次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が望ましい。

（トナーの製造方法）
上記トナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが望ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本実施形態においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。

乳化凝集法を用いる場合、本実施形態の静電写真用トナーの製造方法は、結着樹脂（バインダ樹脂）を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステルを含む凝集粒子を形成する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子の表面に結着樹脂（例えば無定形高分子粒子）を付着させる工程（付着工程）とを含むものであることが望ましく、さらに、前記凝集粒子を加熱することにより融合させる工程（融合工程）を含むことがより望ましい。以下、各工程について詳細に説明する。

尚、前述の外部からの刺激を受けて表面層を変形させる変形物質（例えば外部からの刺激を受けて膨張する物質、針状・板状物質等）を添加するタイミングとしては、（１）トナーの核粒子（コア）を形成する際に、該核粒子の原料と混合して、変形物質を含有した核粒子が形成される。また、（２）表面層（シェル）を形成する際に表面層の材料と混合して核粒子の表面に変形物質を含有したシェル層を形成したり、或いは（３）核粒子に表面層を形成する前に該核粒子の表面に変形物質を付着させ、その上に表面層を形成してもよい。表面層により近接する位置に変形物質が存在することで、より効率的に表面層の変形、破壊が促進される。

・乳化工程
先ず、乳化工程として、原料分散液である結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体および着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。

前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上１μｍ以下であるのが望ましい。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー散乱式粒度分布測定機などを用いて測定される。

前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが望ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が望ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが望ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が望ましい。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて選択して用いる。

前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体または共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に粒子分散し、その後、加熱または減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステルおよび無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっている場合、親水性となり得る官能基の一部または全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体が形成される。結晶性ポリエステルおよび無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。

また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤のごとく、樹脂溶液および／またはそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加し得るホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５質量％以上５質量％以下になるようにするのが適当である。

前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いられる。前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりしてもよい。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤が用いられる。

前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１質量％以上２０質量％以下とすることが望ましく、１質量％以上１０質量％以下とすることがより望ましく、２質量％以上１０質量％以下とすることがさらに望ましく、２質量％以上７質量％以下とすることが特に望ましい。また、これらの着色剤は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。

前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤が用いられる。離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合のごとく、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加し得るホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散粒子径に調整される。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒が用いられる。

本実施形態において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。

前記乳化工程における結着樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量、着色剤および離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は望ましくは、５質量％以上５０質量％以下であり、より望ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
ここで、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述した内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分を分散させておいてもよい。なお、帯電制御剤としては、水に溶解しにくい素材のものが望ましい。

前記その他の成分の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上１μｍであることが望ましい。

・凝集工程
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、および着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記結着樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、結着樹脂の無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、３．５以上６以下が望ましく、４以上６以下がより望ましい。

一方、結着樹脂（無定形高分子）としてポリエステル樹脂を用いる場合、原料分散液を調整する前のポリエステル樹脂の乳化分散液のｐＨが７以上８以下である為、ｐＨ３以上５以下である結晶性ポリエステル樹脂の乳化分散液や着色剤、離型剤分散液を混合すると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう。そこで、原料分散液を混合した時点で、ｐＨを４以上６以下に調整して加熱し、凝集粒子を形成させる。

前記凝集工程に用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。金属錯体を用いた場合には特に望ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが望ましい（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。

このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を１質量％以上３質量％以下添加することが望ましい。また、分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。

・付着工程
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結着樹脂（バインダ樹脂）を含む凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す）の表面に、更に結着樹脂（例えば無定形高分子粒子）を付着させることにより表面層（シェル）を形成する（以下、コア凝集粒子表面に表面層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す）。なお、この表面層は、後述する融合工程を経て形成されるトナーの表面層に相当するものである。表面層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も追添加してもよい。付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程のごとくｐＨや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に含まれる２種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子が得られる。また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料粒子を凝集に導くことにおいても有効である。

融合工程においては、凝集工程のごとく、攪拌下で付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５以上８．５以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。また、融合工程は、必要に応じて凝集工程を得た後に実施してもよい。

融合時の加熱の温度としては、付着凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５時間以上１．５時間以下行えばよい。

前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている際に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と共に架橋反応を行ってもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。

重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。

これら重合開始剤は、単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とされる。この場合、洗浄工程において洗浄することが望ましい。
変形物質は、上記の乳化分散させる装置を用いて分散液を作製し、任意の工程でトナーの粒子に添加される。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用し得る。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、望ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。

上記トナーの下記式（１）で表される形状係数ＳＦの値は、１３５未満であることが望ましい。
式（１） ＳＦ＝（πＬ²／４Ａ）×１００
（式（１）中、Ｌはトナー粒子の最大直径（μｍ）、Ａはトナー粒子の投影面積（μｍ²）である。）

上記トナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲に対して、体積について小径側から累積分布を描いたときに累積５０％となる体積平均粒径Ｄの値は、２μｍ以上９μｍ以下であることが望ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより望ましい。また、上記トナーの数平均粒子径としては、１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより望ましい。
前記体積平均粒径Ｄおよび個数平均粒子径の測定は、前述の方法により行われる。

＜第２実施形態：静電写真用現像剤＞
第２実施形態に係る静電写真用現像剤（以下単に「現像剤」と称す）は、前述の第１実施形態に係る静電写真用トナーをそのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。
例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂表面層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが望ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、望ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下であり、より望ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した表面層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して粒子選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を表面層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、表面層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で表面層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と表面層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

前記二成分現像剤におけるトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００の範囲であり、３：１００乃至２０：１００の範囲がより望ましい。

＜第３実施形態：画像形成装置＞
第３実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を前述の第１実施形態に係る静電写真用トナーによりトナー像として現像する現像装置と、前記像保持体上に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写装置と、前記記録媒体上に転写された前記トナー像に、加熱および加圧の少なくとも何れか一方の刺激を与えて前記記録媒体上に前記トナー像を定着する定着装置と、を有することを特徴とする。
また、前記定着装置による定着の前および該定着の最中の少なくとも何れか一方において、前記トナー像に刺激を与える刺激付与装置を有していてもよい。また、必要に応じてその他公知の装置を更に備えていてもよい。

以下、第３実施形態に係る画像形成装置の一例を挙げて、更に詳細に説明する。

図１は、中間転写装置および定着装置を有する画像形成装置の概略構成図である。
上記画像形成装置は、トナー像の保持体である像保持体（感光体）１、像保持体１に第１実施形態に係る静電写真用トナーを供給する現像装置６、循環して像保持体１上のトナーを一次転写位置から二次転写位置へ搬送する中間転写ベルト２、像保持体１上のトナーを一次転写位置で中間転写ベルト２に転写する転写電極である導電性ロール２５、二次転写位置で中間転写ベルト２のトナー像が保持された表面側に設置された転写電極であるバイアスロール３、バイアスロール３を中間転写ベルト２を挟んで対向するように配置したバックアップロール２２、バックアップロール２２に接触して回転する電極ロール２６、中間転写ベルト２を支持して中間転写ベルト２の循環をガイドする支持ロール２１、２３、２４、記録媒体４１、記録媒体４１を供給する記録媒体貯蔵部４、記録媒体貯蔵部４から記録媒体４１を供給する供給ロール４２、トナー像が転写された記録媒体４１が搬送される通路である搬送路４３、および定着装置５を有する。

この画像形成装置の動作について以下に説明する。
像保持体１は、矢印Ａ方向に回転し、図示しない帯電装置によって表面が帯電される。その帯電された像保持体１には、図示しない画像書き込み装置によってレーザが照射されて静電潜像が形成される。

この静電潜像が現像装置６によって供給されたトナーにより可視化されて、トナー像Ｔが形成される。トナー像Ｔは、像保持体１の回転によって導電性ロール２５が配置された一次転写位置に到り、導電性ロール２５からトナー像Ｔのトナーが帯びている電荷とは逆極性の電圧が印加されて、静電的に中間転写ベルト２に吸着される。中間転写ベルト２は、一次転写位置で像保持体１表面と接しながら矢印Ｂ方向へ移動するので、像保持体１上のトナー像Ｔは、その移動とともに中間転写ベルト２上に順次吸着されて一次転写される。中間転写ベルト２上に転写されたトナー像は、中間転写ベルト２の循環によってバイアスロール３が設置された二次転写位置に搬送される。

記録媒体４１が、記録媒体貯蔵部４から供給ロール４２によって予め決められたタイミングで二次転写位置の中間転写ベルト２とバイアスロール３とで形成される領域に給送される。トナー像をのせた中間転写ベルト２が、その二次転写位置で、バイアスロール３およびバックアップロール２２により記録媒体４１に接触されつつ、電極ロール２６からバックアップロール２２を通してそのトナー像の極性と同極性の電圧が印加されることにより、そのトナー像は記録媒体４１に吸着される。中間転写ベルト２は二次転写位置で記録媒体４１とともに矢印Ｂの方向に循環するように移動するため、中間転写ベルト２上のトナー像は、その移動とともに記録媒体４１に順次吸着されて二次転写される。

トナー像が転写された記録媒体４１は、搬送路４３を通り定着装置５に搬送される。記録媒体４１上のトナー像は、以下に図２とともに詳細に示すように、定着装置５によって加圧／加熱処理されて記録媒体４１上に定着される。

図２は、図１に示す画像形成装置の定着装置を拡大して示す概略構成図である。
定着装置５は、内部に加熱源を有する中空ロール（例えば、内部にハロゲンランプからなる加熱源を有するアルミニウム製中空ロール）５１ａ、弾性層（例えば、中空ロール５１ａの表面上に積層された液状シリコンゴム（Ｌｉｑｕｉｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を硬化させた弾性層）５１ｂ、および耐熱離型耐油層（例えば、弾性体層５１ｂの表面にフッ素ゴムを塗布した耐熱離型耐油層）５１ｃとで構成された、矢印Ｃ方向に回転するように駆動される定着ロール５１、定着ロール５１の駆動にともない矢印Ｄの方向に循環するように従動する定着ベルト５２、定着ベルト５２を定着ロール５１に接触して広い接触幅の接触領域Ｎを形成する加圧パッド（加圧部材／例えば、金属製台座上にシリコンゴムを一体成型してなる加圧パッド）５６、定着ベルト５２を支える第１の支持ロール５４、接触領域Ｎから定着ベルト５２の循環の上流側に位置して定着ベルト５２を支えるとともに加熱部を有して定着ベルト５２を予備加熱する第２の支持ロール５５、接触領域Ｎから定着ベルト５２の循環の下流側に位置して定着ベルト５２を支える圧力ロール５３、接触領域Ｎを通過した記録媒体４１を定着ロール５２から分離する用紙分離爪５９を備える。定着ベルト５２の接触領域Ｎと接する部分は、第２の支持ロール５５と圧力ロール５３に張架されており、圧力ロール５３は図示しないコイルスプリングにより定着ロール５１中心にむけて加圧されている。

また、上記定着装置５においては、図２に示す通り、定着ロール５１に接触して定着ロール５１表面の残留トナーを拭き取るクリーニング装置５７や、接触領域Ｎよりも上流側（定着ロール５１の回転方向（矢印Ｃ方向）の上流側）で定着ロール５１に接触して離型剤を塗布する離型剤塗布装置５８を備えていてもよい。

尚、第３実施形態に係る画像形成装置においては、図１および図２に示す通り、定着工程の前にトナー画像に対して外部から刺激（例えば、熱、電磁波、加圧等）を付与する刺激付与装置７０を設けてもよい。

定着装置５の動作を以下に説明する。
未定着トナーを表面に載せた記録媒体４１は、図１の搬送路４３を経由して、まず刺激付与装置７０によって未定着トナーに刺激（例えば、熱、電磁波、加圧等）が付与される。次いで、定着ベルト５２の第２の支持ロール５５上に搬送される。記録媒体４１は未定着トナーとともに第２の支持ロール５５により予備加熱される。第２の支持ロール５５から接触領域Ｎまで定着ベルト５２は水平にのびる部分を有し、その水平にのびる部分によって記録媒体４１が矢印Ｅの方向に接触領域Ｎまで搬送される。接触領域Ｎを未定着トナー像の付着した記録媒体４１が通過する際、定着ロール５１がその未定着トナー像を加熱および加圧することによりその未定着トナー像を記録媒体４１上に定着させる。トナーが定着された記録媒体４１は、接触領域Ｎを通過した後用紙分離爪５９位置まで搬送され、用紙分離爪５９によって定着ベルト５２から分離され、定着装置５の下流に存在する図示しない排紙部に排出される。
尚、変形物質として前述の針状・板状物質を含有するトナーでは、刺激付与装置７０を備えない場合においても、定着ロール５１および定着ベルト５２によって熱に加えて圧力が付与されることにより、刺激付与装置７０によって刺激を付与するのに相当する作用が得られる。
また、変形物質として前述の外部からの刺激を受けて膨張する物質を含有するトナーでは、刺激付与装置７０を備えない場合においても、定着ロール５１および定着ベルト５２によって圧力に加えて熱が付与されることにより、刺激付与装置７０によって刺激を付与するのに相当する作用が得られる。

＜第４実施形態：プロセスカートリッジ／第５実施形態：トナーカートリッジ＞
図３は、第１実施形態に係る静電写真用トナーを収める第４実施形態に係るプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、トナーを収容する現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。

図３で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。第４実施形態に係るプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。

次に、第５実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。第５実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱自在に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した第１実施形態に係るトナーであることを特徴とする。なお、実施の形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜現像剤（１）の作製＞
（非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０モル部と、エチレングリコール５５モル部と、１，４−シクロヘキサンジオール１２モル部と、１，３−プロパンジオール１０モル部、テレフタル酸７０モル部と、２，６−ナフタレンジカルボン酸４５モル部と、を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１７０℃で２４時間共縮重合反応させ、その後、１４０℃以上１５０℃以下で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５００であった。
融点測定を行いＤＳＣスペクトルを得たところ、明確なピークを示さず、なだらかな吸熱量変化が観察された。また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）の溶融温度は７４℃であった。

（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４７質量部と、１，６−ヘキサンジオール３５質量部と、ジメチルスルホキシド２２質量部と、フマル酸１０質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて９０℃で２４時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて１２０℃まで徐々に昇温を行い６時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００であった。
また、融点測定を行いＤＳＣスペクトルを得たところ、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（１）はピークを有し、融点（Ｔｍ１）は５８℃であった。

（非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１））
前記の如くして得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０質量部と、酢酸エチル２５０質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７５℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株））により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水４００質量部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。

（結晶性ポリエステル樹脂分散液（１））
前記の如くして得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０質量部と、酢酸エチル２２０質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水４００質量部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。

（架橋樹脂粒子分散液（１））
・スチレン １８０質量部
・ジビニルベンゼン ２０質量部
・アクリル酸 ５質量部
まず上記の成分を混合溶解した。次いで、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解したものを２Ｌフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、半月型攪拌翼を２０ｒｐｍで攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム５質量部を溶解したイオン交換水溶液１００質量部を投入した。尚、過硫酸アンモニウム溶液の投入は５０質量部／３０分の速度で行なった。
次いで、系内を窒素で置換した後、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍにしてフラスコ内を攪拌しながらオイルバスで８５℃２４時間加熱して、乳化重合を行い、架橋樹脂粒子分散液（１）を得た。

（離型剤分散液（１））
・パラフィンワックス（融点：７２℃） ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ２質量部
・イオン交換水 ２００質量部
以上を混合して９２℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。

（着色剤分散液（１））
・シアン顔料（銅フタロシアニン） １０００質量部
（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤 ２．１質量部
（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製、固形分６５質量％）
・イオン交換水 １００００質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１０時間分散して、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。

（変形物質分散液（１）の作製）
・２，４−ジメチルペンタン １００質量部
・スチレン １０質量部
・アクリル酸 ２質量部
・ジビニルベンゼン ０．５質量部
を混合した混合液（ａ）を得た。
この混合液（ａ）１０質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部を溶解したイオン交換水１００質量部と、をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散し分散液（ｂ）を得た。この分散液（ｂ）１００質量部を半月型の攪拌翼を取り付けた１Ｌフラスコにいれ攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍにして、フラスコ内を窒素雰囲気下にして攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。このフラスコに、過酸化ベンゾイル０．０５質量部を溶解したスチレン２質量部を、１ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下終了後、オイルバスの温度を７０℃に加熱して２４時間攪拌し続けた。その後、フラスコ内の分散液を、遠心分離して上澄みを除去し、イオン交換水１００質量部を加えて、ホモジナイザーで再分散して変形物質分散液（１）を得た。

（トナー（１）の製造）
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１） １００質量部
・非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１） ２００質量部
・着色剤分散液（１） ２５質量部
・離型剤分散液（１） ８５質量部
・変形物質分散液（１） ５質量部
・アニオン性界面活性剤（ＴｅｙｃａＰｏｗｅｒ） ３．５質量部

−乳化工程−
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラララックスＴ５０）を用い、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして、せん断力を加えながら６０分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの５質量％硝酸水溶液６．０質量部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を７０００ｒｐｍにして３０分間分散して混合し、原料分散液とした。

−凝集工程−
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に上記原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４５℃にて凝集粒子の成長を促進させた。この際、０．１Ｎの硝酸や０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて原料分散液のｐＨを３．６以上４．０以下の範囲に調整した。上記原料分散液を上記ｐＨ範囲に保持して５時間放置し、凝集粒子を形成した。

−融合工程−
次に、上記凝集工程を経た上記原料分散液に、前記架橋樹脂粒子分散液（１）１００質量部を追添加し、前記凝集粒子の表面に非結晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子を付着させた。さらに、原料分散液を４５℃に昇温し、光学顕微鏡およびマルチサイザーＩＩを用いて、粒子の大きさおよび形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるために、原料分散液にＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを７．５に調整した後、原料分散液を７０℃まで昇温させた。その後、１２時間原料分散液を放置して凝集粒子を融合させ、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、原料分散液を０．５℃／分の降温速度で冷却した。

−洗浄工程−
〔ｐＨ９以上ｐＨ１０以下の処理液で洗浄する工程〕
その後、上記融合工程を経た上記原料分散液を、０．５Ｎの硝酸や０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２０℃でｐＨを８．５に調整し、１２０分間攪拌後に、孔径３２μｍのメッシュで篩分した。次いで、原料分散液をろ過した。固液分離後のトナーを、トナー固形分量に対して５０倍量（質量換算）の３５℃のイオン交換水中に分散し、６０分間攪拌してろ過を行った。
この工程を５回繰り返した。

〔ｐＨ４．５以下にした後、超音波で処理しながら、イオン交換樹脂で洗浄する工程〕
その後、トナー固形分量に対して５０倍量（質量換算）の２８℃のイオン交換水中にトナーを再分散し、イオン交換樹脂をトナー１００質量部に対して１０質量部添加して、超音波洗浄機（本多電子社製：Ｗ−１１５Ｔ）を用いて３８ｋＨｚの周波数をかけながら、３Ｎの硝酸を加えてｐＨが４．５以下になるように調整しながら３０分間洗浄を行った。その後ろ過を行った。

〔イオン交換水で洗浄する工程〕
以上の〔ｐＨ９以上ｐＨ１０以下の処理液で洗浄する工程〕と〔ｐＨ４．５以下にした後、超音波で処理しながら、イオン交換樹脂で洗浄する工程〕とを５回繰り返した後、トナー固形分量に対して１００倍量（質量換算）の２０℃のイオン交換水に再分散して水洗を５回繰り返した。

−トナーの乾燥−
前記洗浄工程を終えた後、凍結真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子（１）を得た。
得られたトナー粒子（１）の体積平均粒子径は６．７μｍであった。また、このトナー粒子（１）の表面層（シェル）の厚さは０．６μｍであった。
このトナー粒子（１）１００質量部に、数平均粒子径１５ｎｍのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理疎水性シリカ１．２質量部、および数平均粒子径３８ｎｍのジメチルシリコーンオイル処理疎水性シリカ１．５質量部を加えて、ジャケットに冷却水を流した５Ｌヘンシェルミキサーに投入し、攪拌翼回転速度を周速２８ｍ／ｓに設定して２０分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのメッシュを用いて粗大粒子を除去しトナー（１）を得た。

このトナー（１）８質量部に、スチレンアクリル樹脂を１．５質量部コーティングした５０μｍフェライトキャリアを１００質量部、Ｖブレンダで混合して現像剤（１）を得た。

〔実施例２〕
＜現像剤（２）の作製＞
変形物質として長軸径３．８μｍの窒化珪素ウイスカ（形状：針状、溶融温度：５００℃以上）を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラララックスＴ５０）の回転数を５０００ｒｐｍにして用いて、アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ）を溶解したイオン交換水に分散し、変形物質分散液（２）を作製した。
変形物質分散液（１）に代えてこの変形物質分散液（２）を用いたこと以外は、実施例１に記載の方法により、トナー（２）、および現像剤（２）を作製した。
尚、トナー粒子（２）の粒子径（トナー直径）は６．６μｍであった。

〔実施例３〕
＜現像剤（３）の作製＞
変形物質として長軸径２．５μｍの炭化珪素ウイスカ（形状：針状、溶融温度：５００℃以上）を用いたこと以外は、実施例２に記載の方法により、トナー（３）、および現像剤（３）を作製した。
尚、トナー粒子（３）の粒子径（トナー直径）は６．４μｍであった。

〔実施例４〕
＜現像剤（４）の作製＞
変形物質として長軸径１．９μｍの酸化亜鉛ウイスカ（形状：針状、溶融温度：５００℃以上）を用いたこと以外は、実施例２に記載の方法により、トナー（４）、および現像剤（４）を作製した。
尚、トナー粒子（４）の粒子径（トナー直径）は６．５μｍであった。

〔実施例５〕
＜現像剤（５）の作製＞
変形物質として長軸径６．１μｍのガラスフィラメント（形状：針状、溶融温度：５００℃以上）を用いたこと以外は、実施例２に記載の方法により、トナー（５）、および現像剤（５）を作製した。
尚、トナー粒子（５）の粒子径（トナー直径）は６．６μｍであった。

〔実施例６〕
＜現像剤（６）の作製＞
変形物質として長軸径７．１μｍのガラスフィラメント（形状：針状、溶融温度：５００℃以上）を用いたこと以外は、実施例２に記載の方法により、トナー（６）、および現像剤（６）を作製した。
尚、トナー粒子（６）の粒子径（トナー直径）は６．７μｍであった。

〔比較例１〕
＜現像剤（７）の作製＞
変形物質分散液（１）を添加しなかったこと以外は、実施例１に記載の方法により、トナー（７）、および現像剤（７）を作製した。
尚、トナー粒子（７）の粒子径（トナー直径）は６．５μｍであった。また、トナー粒子（７）の溶融温度は６７℃であった。

〔評価試験〕
評価機として、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ５００改造機（定着ロールと加圧ロールに加わる圧力が１５ｋｇｆ、定着ロールの温度が１８０℃になるよう改造し、さらに画像形成速度を単色画像形成でＡ４用紙が７０枚／分にて画像形成されるよう改造したもの）を用いた。また試験紙として富士ゼロックス社製リサイクルコピー用紙Ｇ７０（古紙パルプ７０％、坪量６７ｇ／ｍ^２、ＩＳＯ白色度７２％）を用い、前記実施例および比較例にて得られたトナー・現像剤をそれぞれ装填して画像を出力しテストを行なった。尚、画像濃度Ｃｉｎ３０％のハイライト画像と、画像濃度Ｃｉｎ１０％のハイライト画像を出力して次のように評価を行った。

・画像乱れ／耐こすり性評価
定着後のこすりやしごきによる画像乱れを以下の方法によって評価した。結果を表２に示す。
定着後の画像面に、画像を形成していない別のリサイクルコピー用紙Ｇ７０を載せ、その上から２ｋｇの重りを載せて、両者がこすれるように引っ張りこすり付けた。これを５０回繰り返した後の画像面および載せた紙のこすり付け面を、目視および５０倍のルーペを用いて観察し、耐こすり性を評価した。
−評価基準−
◎：画像面に画像欠損が無く形成された画像を維持しており、また載せた紙のこすり付け面にはトナー汚れは認められなかった。
○：画像面にはルーペで観察すると極軽微な画像欠損が確認されるが、目視では観察できない程度の画像欠損であり、また載せた紙のこすり付け面にはトナー汚れは確認されなかった。
○−：画像面にはルーペで観察すると極軽微な画像欠損が確認されるが、目視では観察できない程度の画像欠損であり、また載せた紙のこすり付け面にはルーペで観察すると軽微なトナー汚れが確認されるが実使用状問題ないレベルであった。
△：画像面に軽微な画像欠損が複数箇所目視で確認され、また載せた紙のこすり付け面に軽微なトナー汚れが複数箇所目視で確認され、一般的な使用では実使用上問題ないレベルであるが、意匠使用など非常に高い画質が要求される使用状況では十分な性能を満たしていないレベルであった。
×：画像面に顕著な画像欠損が目視で確認され、また載せた紙のこすり付け面に顕著なトナー汚れが目視で確認され、実使用には適さないものであった。

・画像品質評価
定着後の画像面の発色、光沢を目視にて観察した。尚、観察には画像乱れ／耐こすり性評価に用いていない画像を使用した。
−評価基準−
◎：画像表面が均質で発色性、光沢ともに優れており、画像品位が優れた画像であった
○：光沢が若干低めであるが、発色性は優れており、実使用状問題無い画像であった
△：若干暗めの発色で一般的な使用では実使用上問題無いレベルであるが、意匠使用など非常に高い画質が要求される使用状況では十分な性能を満たしていない品質に劣る点が有るレベルであった。
×：光沢、発色性ともに劣り、画像は暗くくすんだものであった。

・トナーの溶融状態確認
定着後の画像中のトナー粒子が用紙上で変形溶融しているか否かを、画像表面を電子顕微鏡（日立（株）製：Ｓ４１００）で観察して確認した。
−評価基準−
◎：画像濃度Ｃｉｎ３０％の部分、画像濃度Ｃｉｎ１０％の部分、いずれのトナー粒子も粒子形状が判別できないくらい溶融変形している。
○：画像濃度Ｃｉｎ１０％の部分で、トナー粒子の一部に粒子形状をとどめているものが存在するが、周囲のトナー粒子は溶融変形しており周囲のトナー粒子と合一している。
△：用紙の地合いのくぼみ内におけるトナー粒子は、周囲のトナー粒子と合一していない状態で粒子形状をとどめているものが一部存在する。
×：画像濃度Ｃｉｎ３０％の部分、画像濃度Ｃｉｎ１０％の部分、いずれのトナー粒子も半数以上が粒子形状を維持している。

１ 像保持体
２ 中間転写ベルト
３ バイアスロール
４ 記録媒体貯蔵部
５ 定着装置
６ 現像装置
２１、２３、２４ 支持ロール
２２ バックアップロール
２５ 導電性ロール
２６ 電極ロール
４１ 記録媒体
４２ 供給ロール
４３ 搬送路
５１ 定着ロール
５１ａ 中空ロール
５１ｂ 弾性層
５１ｃ 耐熱離型耐油層
５３ 圧力ロール
５４ 第１の支持ロール
５５ 第２の支持ロール
５６ 加圧パット
５７ クリーニング装置
５８ 離型剤塗布装置
５９ 用紙分離爪
１０７ 感光体
１０８ 帯電装置
１１１ 現像装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
３００ 記録紙（被転写体）

Claims (12)

1. 核と、
   前記核の表面を被覆する表面層と、
   前記核および前記表面層の少なくとも何れか一方に含有され、外部からの刺激を受けて前記表面層を変形させる変形物質と、
   を有する静電写真用トナー。
2. 前記変形物質が外部からの刺激を受けて膨張する物質である請求項１に記載の静電写真用トナー。
3. 前記膨張する物質が外部からの刺激を受けて気体を発生させる物質である請求項２に記載の静電写真用トナー。
4. 前記外部からの刺激が、熱および電磁波から選択される少なくとも一種である請求項２または請求項３に記載の静電写真用トナー。
5. 前記変形物質は、長軸方向の長さがトナー直径の１／３倍以上１倍未満である針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質であり、
   且つ、前記外部からの刺激がトナーへの加圧である請求項１に記載の静電写真用トナー。
6. 前記変形物質は、長軸方向の長さがトナー直径の０．４倍以上０．９倍以下である請求項５に記載の静電写真用トナー。
7. 前記針状形状および板状形状の少なくとも何れか一方の形状を有する物質の溶融温度が、前記表面層を構成する樹脂の溶融温度よりも高い請求項５または請求項６に記載の静電写真用トナー。
8. 請求項１から請求項７の何れか一項に記載の静電写真用トナーを含んでなる静電写真用現像剤。
9. 請求項１から請求項７の何れか一項に記載の静電写真用トナーを収容してなるトナーカートリッジ。
10. 請求項１から請求項７の何れか一項に記載の静電写真用トナーを収容するトナー収容部と、
    前記静電写真用トナーを保持して搬送するトナー保持体と、
    を備えるプロセスカートリッジ。
11. 像保持体と、
    該像保持体上に形成された静電荷像を請求項１から請求項７の何れか１項に記載の静電写真用トナーによりトナー像として現像する現像装置と、
    前記像保持体上に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写装置と、
    前記記録媒体上に転写された前記トナー像に、加熱および加圧の少なくとも何れか一方の刺激を与えて前記記録媒体上に前記トナー像を定着する定着装置と、
    を有する画像形成装置。
12. 前記定着装置による定着の前および該定着の最中の少なくとも何れか一方において、前記トナー像に刺激を与える刺激付与装置を有する請求項１１に記載の画像形成装置。