JP2010255080A - Tin-plated steel sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】クロムフリーであり、且つ、従来のクロメート層と同等の性能を有するリン酸系化成処理層を具えた錫めっき鋼板の提供。
【解決手段】素地鋼板側から順に、Fe及びSnを含む合金層と、Al及びSnを含む化成処理層であって、P量として1.0〜10mg/m2有し、かつAlとPの質量比（Al/P）が0.3〜0.9であるリン酸塩を含む化成処理層と、更にその上層にSi量として0.01〜100mg/m2のシランカップリング剤と前記化成処理層との反応により生成した反応物層とを有することを特徴とする錫めっき鋼板。
【選択図】なしProvided is a tin-plated steel sheet provided with a phosphoric acid-based chemical conversion treatment layer that is chromium-free and has the same performance as a conventional chromate layer.
An alloy layer containing Fe and Sn and a chemical conversion treatment layer containing Al and Sn in order from the base steel sheet side, and having a P amount of 1.0 to 10 mg / m 2 and a mass ratio of Al and P (Al / P) and a chemical conversion layer comprising a phosphate is 0.3 to 0.9, and further produced by the reaction of the upper layer to the Si amount as 0.01 - 100 / m 2 of the silane coupling agent and the chemical conversion treatment layer A tin-plated steel sheet comprising a reactant layer.
[Selection figure] None
Description
本発明は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶などに使用される缶用錫めっき鋼板に関し、特に、クロムを含まない、リン酸塩系化成処理皮膜を有する合金化した錫めっき鋼板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a tin-plated steel sheet for cans used in DI cans, food cans, beverage cans, and the like, and in particular, an alloyed tin-plated steel sheet having a phosphate-based chemical conversion coating that does not contain chromium and a method for producing the same. About.
缶用表面処理鋼板としては、ぶりきと称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板は、通常、所望の特性を確保するために化成処理を施して鋼板表面に化成処理皮膜を形成した後、塗装もしくはラミネートして使用される。ここで、化成処理皮膜が形成された缶用錫めっき鋼板に要求される特性としては、耐硫化黒変性、耐黄変性、塗料密着性が挙げられる。耐硫化黒変性は、缶内面の外観劣化を抑制する性能である。缶内面では、内容物との接触により内容物中の硫黄分が化成処理皮膜中に浸透し、下層の錫と結合して黒色のSnSを形成して外観を損ねる場合がある。耐黄変性は、長期保管時の錫めっき表面の酸化を防止し、外観の劣化（黄変）を抑制する性能である。塗料密着性は、化成処理皮膜を形成後、塗装して使用する際に錫酸化膜の成長を抑えることで、塗料との密着性を確保する性能である。 As the surface-treated steel sheet for cans, a tin-plated steel sheet called tinplate is widely used. Such a tin-plated steel sheet is usually used after being subjected to a chemical conversion treatment to form desired chemical properties and forming a chemical conversion coating on the surface of the steel plate, followed by painting or laminating. Here, as a characteristic requested | required of the tin-plated steel plate for cans in which the chemical conversion treatment film was formed, antisulfur blackening resistance, yellowing resistance, and paint adhesion are mentioned. The resistance to sulfur blackening is the ability to suppress the appearance deterioration of the inner surface of the can. On the inner surface of the can, the sulfur content in the contents may penetrate into the chemical conversion film due to contact with the contents, and may combine with the lower layer tin to form black SnS, thereby impairing the appearance. Yellowing resistance is a performance that prevents oxidation of the tin plating surface during long-term storage and suppresses deterioration of the appearance (yellowing). The paint adhesion is a performance that secures the adhesion to the paint by suppressing the growth of the tin oxide film when the chemical conversion treatment film is formed and then coated and used.
上記諸特性を満足するものとして、現在のところ、クロメート皮膜を形成した錫めっき鋼板が広く普及している。クロメート皮膜は通常、重クロム酸などの6価のクロム化合物を含有する水溶液中に錫めっき鋼板を浸漬、もしくは、この溶液中で電解処理あるいは鋼板に塗布するクロメート処理によって、錫めっき鋼板の表面に形成される。 At present, tin-plated steel sheets on which a chromate film is formed are widely used as satisfying the above various characteristics. The chromate film is usually applied to the surface of the tin-plated steel sheet by immersing the tin-plated steel sheet in an aqueous solution containing a hexavalent chromium compound such as dichromic acid, or by electrolytic treatment or chromate treatment applied to the steel sheet in this solution. It is formed.
クロメート皮膜は、容易に形成することが可能であり、上記諸特性を過不足なく発揮する優れた皮膜である。しかしながら、錫めっき鋼板表面にクロメート皮膜を形成するにあたっては、6価のクロム酸化物を含有する水溶液（クロメート処理液）を使用するため、作業環境上の安全性確保および廃水処理に多大な費用を要する。つまり、万が一、事故等でクロメート処理液が漏洩した場合にも環境に被害を及ぼすことがないよう万全の注意が払われ、対策が講じられている。特に昨今の環境問題から６価クロムを規制する動きが各分野で進行しており、前記錫めっき鋼板においてもクロメートフリーである化成処理の要求が高まっている。 The chromate film can be easily formed and is an excellent film that exhibits the above-mentioned various characteristics without excess or deficiency. However, when a chromate film is formed on the surface of a tin-plated steel sheet, an aqueous solution containing a hexavalent chromium oxide (chromate treatment solution) is used. Cost. In other words, in the unlikely event that the chromate treatment liquid leaks due to an accident or the like, every measure is taken and measures are taken so as not to damage the environment. In particular, movements for regulating hexavalent chromium have progressed in various fields due to recent environmental problems, and there is an increasing demand for chemical treatment that is chromate-free in the tin-plated steel sheet.
以上のような現状を受け、缶用錫めっき鋼板においてもクロメート処理に代わる化成処理技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献1には、Feおよび／またはNiを含む錫系合金層上にPとSiを含有する化成皮膜を有した表面処理鋼板が開示されている。また、特許文献2には、Fe-Sn合金層またはFe-Ni合金層とFe-Ni-Sn合金層上の非合金化Sn量が0.1mg/m2未満であることを特徴とした表面処理鋼板が開示されている。しかしながら、これらの表面処理鋼板では、硫化黒変を十分に抑制できないことが確認された。特許文献1に開示された表面処理鋼板では化成皮膜のバリアー性（硫黄・酸素の浸透を抑制する性能）が不十分であり、特許文献2に開示された表面処理鋼板では化成処理皮膜が実質的に存在しないため硫黄分の浸透を抑制することができない。 In response to the current situation as described above, several chemical conversion treatment techniques have been proposed in place of chromate treatment for tin-plated steel sheets for cans. For example, Patent Document 1 discloses a surface-treated steel sheet having a chemical conversion film containing P and Si on a tin-based alloy layer containing Fe and / or Ni. Patent Document 2 discloses a surface treatment characterized in that the amount of non-alloyed Sn on the Fe—Sn alloy layer or the Fe—Ni alloy layer and the Fe—Ni—Sn alloy layer is less than 0.1 mg / m 2. A steel sheet is disclosed. However, it was confirmed that these surface-treated steel sheets cannot sufficiently suppress the blackening of sulfide. The surface-treated steel sheet disclosed in Patent Document 1 has insufficient barrier properties (the ability to suppress sulfur / oxygen permeation) of the chemical conversion film, and the surface-treated steel sheet disclosed in Patent Document 2 has substantially no chemical conversion film. Therefore, infiltration of sulfur cannot be suppressed.
上記のとおり、前記文献に記載の化成皮膜ではバリアー性が不十分であるため、缶用鋼板として必要な耐硫化黒変性を確保することができなかった。本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、クロメートフリー、且つ、従来のクロメート皮膜と同等以上の性能を有するリン酸系化成処理層（化成処理皮膜）を具えた錫めっき鋼板の提供を目的とする。 As described above, the chemical conversion film described in the above literature has insufficient barrier properties, so that it was not possible to ensure the sulfur blackening resistance necessary for a steel plate for cans. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a tin-plated steel sheet provided with a phosphoric acid-based chemical conversion treatment layer (chemical conversion treatment coating) having a chromate-free and equivalent or better performance than a conventional chromate coating. And
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、合金化錫めっき層上に所定量のAlを含有するリン酸系化成処理層と、更にその上に所定量のSiを含有するシランカップリング剤と前記化成処理層との反応により生成された反応物層とを設けることにより、缶用鋼板としての諸性能を満足した錫めっき鋼板が得られることを見出した。また、本発明者は、上記に加え、錫めっきの被覆状態と錫めっきに対する錫酸化膜量の適正化を図ることにより、缶用鋼板としての諸性能がより一層向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a phosphoric acid-based chemical conversion treatment layer containing a predetermined amount of Al on the alloyed tin-plated layer, and a reaction between the chemical conversion treatment layer and a silane coupling agent containing a predetermined amount of Si thereon The present inventors have found that a tin-plated steel sheet satisfying various performances as a steel sheet for cans can be obtained by providing the reaction product layer. In addition to the above, the present inventor has found that the performance as a steel plate for cans is further improved by optimizing the coating state of tin plating and the amount of tin oxide film with respect to tin plating. It came to complete.
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１） 素地鋼板側から順に、Fe及びSnを含む合金層と、Al及びSnを含む化成処理層であって、P量として1.0〜10mg/m2有し、かつAlとPの質量比（Al/P）が0.3〜0.9であるリン酸塩を含む化成処理層と、更にその上層にSi量として0.01〜100mg/m2のシランカップリング剤と前記化成処理層との反応により生成した反応物層とを有することを特徴とする錫めっき鋼板。
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
(1) In order from the base steel sheet side, an alloy layer containing Fe and Sn and a chemical conversion treatment layer containing Al and Sn having a P amount of 1.0 to 10 mg / m 2 and a mass ratio of Al and P ( Reaction formed by reaction of a chemical conversion treatment layer containing a phosphate having an Al / P) ratio of 0.3 to 0.9, and a chemical conversion treatment layer further having a Si content of 0.01 to 100 mg / m 2 as a Si amount. A tin-plated steel sheet comprising a physical layer.
（２） 前記Fe及びSnを含む合金層が、Fe-Sn層単独もしくは、Fe-Ni層とFe-Ni-Sn層を順次形成した合金層であり、該合金層のSn付着量が0.3〜2.0g/m2であることを特徴とする、前記（１）に記載の錫めっき鋼板。 (2) The alloy layer containing Fe and Sn is an Fe—Sn layer alone or an alloy layer in which an Fe—Ni layer and an Fe—Ni—Sn layer are sequentially formed. The tin-plated steel sheet according to (1) above, which is 2.0 g / m 2 .
（３） 前記Fe及びSnを含む合金層表面に生じる錫酸化膜は、還元に要する電気量から計算した錫酸化膜量が1.0mC/cm2以下であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の錫めっき鋼板。 (3) The tin oxide film generated on the surface of the alloy layer containing Fe and Sn has a tin oxide film amount calculated from the amount of electricity required for reduction of 1.0 mC / cm 2 or less. Or the tin plating steel plate as described in (2).
（４） 素地鋼板上にFe及びSnを含む合金層を形成した後、化成処理を施すに先立ち、還元に要する電気量から計算した錫酸化膜量が1.0mC/cm2以下となるように前記Fe及びSnを含む合金層表面の錫酸化膜を除去した後、水洗し、乾燥させることなく直ちにAlを含む化成処理液で化成処理を施し、乾燥させたのち、該化成処理層にシランカップリング剤を含む溶液を接触させることを特徴とする、前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。 (4) After forming an alloy layer containing Fe and Sn on the base steel plate, prior to chemical conversion treatment, the amount of tin oxide film calculated from the amount of electricity required for reduction is 1.0 mC / cm 2 or less. After removing the tin oxide film on the surface of the alloy layer containing Fe and Sn, it is washed with water, immediately subjected to a chemical conversion treatment with a chemical conversion treatment solution containing Al without drying, and then dried, and then silane coupling to the chemical conversion treatment layer The method for producing a tin-plated steel sheet according to any one of (1) to (3), wherein a solution containing an agent is brought into contact.
本発明によれば、環境上の問題から望ましくないとされるクロメート皮膜を形成させることなく、クロメート皮膜を有しためっき鋼板と同等もしくはそれ以上の優れた諸特性（耐硫化黒変性、耐黄変性、塗料密着性）を有する錫めっき鋼板が得られる。また、本発明の錫めっき鋼板は、従来のクロメート処理の錫めっき鋼板に比べても遜色ない高速処理が可能であり、工業的に生産する上でも優れた生産性を有する。 According to the present invention, various properties (sulfuration blackening resistance, yellowing resistance) that are equal to or better than a plated steel sheet having a chromate film without forming a chromate film that is undesirable due to environmental problems. , A tin-plated steel sheet having paint adhesion). Moreover, the tin-plated steel sheet of the present invention can be processed at a high speed comparable to that of a conventional chromate-treated tin-plated steel sheet, and has excellent productivity in industrial production.
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本発明において単位面積当たりの付着量（mg/m2，g/m2，mC/cm2等）は、全て片面当たりの付着量とする。
本発明の錫めっき鋼板は、素地鋼板側から順に、Fe及びSnを含む合金層と、Al及びSnを含む化成処理層であって、P量として1.0〜10mg/m2有し、かつAlとPの質量比（Al/P）が0.3〜0.9であるリン酸塩を含む化成処理層と、更にその上層にSi量として0.01〜100mg/m2のシランカップリング剤と前記化成処理層との反応により生成した反応物層とを有することを特徴とする錫めっき鋼板である。
The present invention is described in detail below. In the present invention, the amount of adhesion per unit area (mg / m 2 , g / m 2 , mC / cm 2, etc.) is all regarded as the amount of adhesion per one side.
The tin-plated steel sheet of the present invention, in order from the base steel sheet side, is an alloy layer containing Fe and Sn, and a chemical conversion treatment layer containing Al and Sn, and has a P amount of 1.0 to 10 mg / m 2 , and Al. A chemical conversion treatment layer containing a phosphate having a mass ratio of P (Al / P) of 0.3 to 0.9, and further a silane coupling agent having an Si content of 0.01 to 100 mg / m 2 and the chemical conversion treatment layer thereon It is a tin-plated steel sheet characterized by having a reaction product layer generated by the reaction.
本発明で用いられる素地鋼板の種類は特に限定されず、一般的に缶用鋼板として使用される低炭素鋼もしくは極低炭素鋼等が用いられる。Fe及びSnを含む合金層は地鉄との密着性向上に寄与し、Fe-Sn層単独もしくは、Fe-Ni層とFe-Ni-Sn層と順次形成された合金層であることが好ましい。 The kind of the base steel plate used in the present invention is not particularly limited, and low carbon steel or very low carbon steel generally used as a steel plate for cans is used. The alloy layer containing Fe and Sn contributes to improvement in adhesion to the ground iron, and is preferably an Fe—Sn layer alone or an alloy layer formed by sequentially forming an Fe—Ni layer and an Fe—Ni—Sn layer.
本発明においては、素地鋼板表面に錫めっき及び該錫めっきに続き加熱溶融処理（リフロー処理）を施すことにより、或いは、素地鋼板表面にニッケルめっき及び該ニッケルめっきに続き熱処理を施し、更に錫めっき及び該錫めっきに続き加熱溶融処理（リフロー処理）を施すことにより、素地鋼板にFe及びSnを含む合金層を形成することができる。上記錫めっき方法は特に限定されず、フェノールスルフォン酸めっき浴、メタスルフォン酸めっき浴中での電析等が適用可能である。Fe及びSnを含む合金層のSn付着量は、0.3〜2.0g/m2であることが好適である。Sn付着量を0.3g/m2以上とすれば耐食性が良好となり、2.0g/m2以下とすればめっき層が厚くなりすぎることがなく、コスト的なメリットを有する。上記Sn付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。錫めっき後、Snの融点以上の温度に加熱するリフロー処理（加熱溶融処理）を施すと、素地鋼のFeとめっきのSnとが合金化し、Fe-Sn合金層が形成される。 In the present invention, the surface of the base steel plate is subjected to tin plating and the tin plating followed by heat melting treatment (reflow treatment), or the base steel plate surface is subjected to nickel plating and the heat treatment subsequent to the nickel plating, and further subjected to tin plating. And by performing a heat melting process (reflow process) subsequent to the tin plating, an alloy layer containing Fe and Sn can be formed on the base steel sheet. The tin plating method is not particularly limited, and electrodeposition in a phenol sulfonic acid plating bath or a meta sulfonic acid plating bath can be applied. Sn coating weight of the alloy layer containing Fe and Sn are preferable to be 0.3 to 2.0 g / m 2. If the Sn adhesion amount is 0.3 g / m 2 or more, the corrosion resistance will be good, and if it is 2.0 g / m 2 or less, the plating layer will not be too thick, and there is a cost advantage. The amount of Sn deposited can be measured by a coulometric method or surface analysis by fluorescent X-rays. After tin plating, when reflow treatment (heating and melting treatment) for heating to a temperature higher than the melting point of Sn is performed, Fe of the base steel and Sn of the plating are alloyed to form an Fe—Sn alloy layer.
また、本発明においては、錫めっきを施す前にニッケルめっき及び熱処理を施すことにより、上記Fe-Sn合金層に代えて、Fe-Ni層とFe-Ni-Sn層を順次形成した合金層とすることもできる。Fe-Ni層とFe-Ni-Sn層を順次形成した合金層を形成するためのニッケルめっき方法も特に限定されず、例えば周知のワット浴によるめっき等が適用可能である。Fe-Ni合金層は、ニッケルめっき後の熱処理により形成できる。Fe-Ni-Sn合金層はニッケルめっき後の熱処理とSnめっき後のリフロー処理により形成される。なお、ニッケルめっきを施す場合には、付着量をNi量に換算して50〜500mg/m2とすることが、鋼板自体の耐食性向上を図る上で好ましい。より好ましい付着量は70〜90 mg/m2である。ニッケルめっき付着量は、蛍光X線による表面分析により測定することができる。 Further, in the present invention, by performing nickel plating and heat treatment before tin plating, instead of the Fe-Sn alloy layer, an alloy layer in which an Fe-Ni layer and an Fe-Ni-Sn layer are sequentially formed, and You can also The nickel plating method for forming the alloy layer in which the Fe—Ni layer and the Fe—Ni—Sn layer are sequentially formed is not particularly limited, and for example, plating using a well-known watt bath can be applied. The Fe—Ni alloy layer can be formed by a heat treatment after nickel plating. The Fe—Ni—Sn alloy layer is formed by heat treatment after nickel plating and reflow treatment after Sn plating. In addition, when performing nickel plating, it is preferable when converting adhesion amount into Ni amount and making it 50-500 mg / m < 2 > from the viewpoint of improving the corrosion resistance of the steel sheet itself. A more preferable adhesion amount is 70 to 90 mg / m 2 . The amount of nickel plating can be measured by surface analysis using fluorescent X-rays.
本発明においては、錫めっき後のリフロー処理により、錫めっきを全て合金化することが望ましい。すなわち、未合金層であるSn層を0.1g/m2未満とし、不可避的に残存する程度に抑制することが望ましい。未合金層のSn層は、耐硫化黒変性に悪影響を及ぼすことが懸念されるためである。未合金錫層の付着量は、JIS G 3303-1969の付属書に規定される電解剥離法によるぶりきのSn付着量試験方法に準じ、電位−時間曲線において合金化していない金属Snの溶解による停滞電位における保持時間から算出される。 In the present invention, it is desirable to alloy all of the tin plating by reflow treatment after tin plating. That is, it is desirable to suppress the Sn layer, which is an unalloyed layer, to less than 0.1 g / m 2 and to the extent that it inevitably remains. This is because the unalloyed Sn layer is likely to have an adverse effect on sulfurization blackening resistance. The adhesion amount of the unalloyed tin layer is determined by dissolution of metal Sn that is not alloyed in the potential-time curve in accordance with the tin adhesion amount test method for tin plating by the electrolytic stripping method specified in the appendix of JIS G 3303-1969. It is calculated from the holding time at the stagnation potential.
次いで、上記合金層上に形成される、Al、Snおよびリン酸塩を含む化成処理層について説明する。まず、化成処理層の付着量としては、P換算値で、1.0〜10mg/m2であることが必要である。付着量が1.0mg/m2未満では、化成処理層の被覆性が不十分となり、錫の酸化を抑制しきれず、塗料密着性が十分に得られない。また、耐黄変性、耐硫化黒変性も劣化する。一方、10mg/m2を超えると化成処理層にクラックなど欠陥が生じやすくなり、塗料密着性が劣化するので10mg/m2以下とする。なお、上記付着量は蛍光X線による表面分析により測定することができる。 Next, the chemical conversion treatment layer containing Al, Sn, and phosphate formed on the alloy layer will be described. First, the adhesion amount of the chemical conversion treatment layer needs to be 1.0 to 10 mg / m 2 in terms of P. If the adhesion amount is less than 1.0 mg / m 2 , the coating property of the chemical conversion treatment layer becomes insufficient, the oxidation of tin cannot be suppressed, and the paint adhesion cannot be sufficiently obtained. Also, yellowing resistance and sulfurization blackening resistance deteriorate. On the other hand, more than 10 mg / m 2 and the chemical conversion layer defects such as cracks are liable to occur in the paint adhesion and 10 mg / m 2 or less so degraded. The amount of adhesion can be measured by surface analysis using fluorescent X-rays.
また、本発明で特記すべき点は、化成処理層の主成分であるリン酸塩が所要量のAlを含有する点である。本発明者らは、皮膜のバリアー性向上に対して皮膜の欠陥を補う分子量の小さいAlに着目した。その結果、リン酸塩に含まれるAlとPの質量比（Al/P）を0.3以上とすることにより、化成処理層の諸特性が飛躍的に向上することを見出した。AlとPの質量比（Al/P）が0.3未満では、原子量の小さいAlが少なくなるため、化成処理層のバリアー性が不十分となり、耐黄変性が劣化する。また、同時に錫酸化膜が成長するので密着性も劣化する。一方、AlとPの質量比は0.9より大きくなることは無いと考えられる。これはAlの比率が最も大きくなる第三リン酸アルミニウムになった場合の組成比から推察される。 Further, the point to be noted in the present invention is that the phosphate which is the main component of the chemical conversion treatment layer contains a required amount of Al. The inventors of the present invention paid attention to Al having a small molecular weight that compensates for defects in the coating for improving the barrier properties of the coating. As a result, it was found that various properties of the chemical conversion treatment layer were drastically improved by setting the mass ratio (Al / P) of Al and P contained in the phosphate to 0.3 or more. If the mass ratio of Al to P (Al / P) is less than 0.3, the amount of Al with a small atomic weight decreases, so that the barrier property of the chemical conversion treatment layer becomes insufficient and the yellowing resistance is deteriorated. At the same time, since the tin oxide film grows, the adhesion is also deteriorated. On the other hand, the mass ratio of Al and P is considered not to be larger than 0.9. This is inferred from the composition ratio in the case of trialuminum phosphate having the largest Al ratio.
更に、本発明における化成処理層はSnを含むが、これは前記金属錫層上に化成処理層を形成する際に、前記合金層の一部または化成処理液中のSnが化成処理液中のリン酸に溶解するためである。化成処理層がSnを含有するか否かについては、前記合金層、前記化成処理層、並びに後述する反応物層を順次形成した錫めっき鋼板から、化成処理層と反応物層を剥離し、剥離した化成処理層と反応物層について電解放射型透過電子顕微鏡FE-TEM（日立製作所製FH-2000，加速電圧：200kV）を用いて観察し、付設するエネルギー分散型X線分析装置EDSを用いて定量分析し、化成処理層からSnが確認されるか否かよって判断する。化成処理層がSnを含むことにより、化成処理層と下層の前記合金層との親和性が向上し、密着力向上効果が得られる。 Furthermore, the chemical conversion treatment layer in the present invention contains Sn. This is because when a chemical conversion treatment layer is formed on the metal tin layer, a part of the alloy layer or Sn in the chemical conversion treatment solution is contained in the chemical conversion treatment solution. This is because it dissolves in phosphoric acid. Whether or not the chemical conversion treatment layer contains Sn, the chemical conversion treatment layer and the reactant layer are separated from the alloy layer, the chemical conversion treatment layer, and the tin-plated steel sheet in which the reactant layer described later is sequentially formed. The chemical conversion treatment layer and the reactant layer were observed using an electro-luminescence transmission electron microscope FE-TEM (FH-2000 manufactured by Hitachi, accelerating voltage: 200 kV), and using an attached energy dispersive X-ray analyzer EDS Quantitative analysis is performed, and judgment is made based on whether or not Sn is confirmed from the chemical conversion treatment layer. When the chemical conversion treatment layer contains Sn, the affinity between the chemical conversion treatment layer and the lower alloy layer is improved, and an effect of improving the adhesion is obtained.
本発明における化成処理層は、pHが1.5〜2.4のリン酸塩含有水溶液（化成処理液）中、浸漬処理もしくは電流密度10A/dm2以下での陰極電解処理により好適に得られる。高速処理性を考えると陰極電解処理がより好ましい。pHが1.5より低いと前記合金層が溶解してしまう場合があり、pHが2.4より高いと化成処理液が白濁して不純物が化成処理層に取り込まれる場合がある。尚、化成処理液には、FeやNiの金属塩、例えばFeSO4やNiSO4などの金属塩を適宜添加することができる。また、促進剤として、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤や、化成処理液の均一処理性を向上させる目的のラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤、ピロリン酸塩等のFeとキレートを形成するスラッジ抑制剤、その他pH緩衝剤を適宜添加しても良い。化成処理後は水分を除去する程度の乾燥を行うことが好ましい。この乾燥は、鋼板温度が80℃以下、より好ましくは70℃以下となる程度の乾燥でよい。 The chemical conversion treatment layer in the present invention can be suitably obtained by immersion treatment or cathodic electrolysis at a current density of 10 A / dm 2 or less in a phosphate-containing aqueous solution (chemical conversion treatment solution) having a pH of 1.5 to 2.4. Cathodic electrolysis is more preferable in view of high-speed processability. When the pH is lower than 1.5, the alloy layer may be dissolved, and when the pH is higher than 2.4, the chemical conversion solution may become cloudy and impurities may be taken into the chemical conversion layer. In addition, a metal salt of Fe or Ni, for example, a metal salt such as FeSO 4 or NiSO 4 can be appropriately added to the chemical conversion treatment solution. In addition, as an accelerator, an oxidizing agent such as nitrite, an etching agent such as fluorine ion, a surfactant such as sodium lauryl sulfate and acetylene glycol for the purpose of improving the uniform treatment property of the chemical conversion liquid, pyrophosphate, etc. You may add suitably the sludge inhibitor which forms a chelate with Fe, and other pH buffer agents. After the chemical conversion treatment, it is preferable to perform drying to the extent that moisture is removed. This drying may be performed so that the steel sheet temperature is 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
次いで、上記化成処理層上に形成されるシランカップリング剤と化成処理層との反応により生成した反応物層について説明する。この反応物層の付着量は、Si量として0.01〜100mg/m2であることが必要である。Si付着量が0.01mg/m2未満の場合、耐黄変性、密着性および耐硫化黒変性に劣る。一方、Si付着量が100mg/m2より多い場合には、塗装して剥離試験をした場合、シランカップリング剤皮膜中の凝集破壊が起こり密着性に劣るため好ましくない。なお、Si付着量は蛍光X線により測定することができる。本発明の反応物層を形成する際に使用するシランカップリング剤の種類は特に限定されず、例えば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シランなどが使用できる。これらの中でも特に、X-Si-OR2または3のXにエポキシ基を有する2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノ基を有するN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランが好適である。 Next, the reactant layer formed by the reaction between the silane coupling agent formed on the chemical conversion treatment layer and the chemical conversion treatment layer will be described. The deposition amount of the reactant layer needs to be 0.01 to 100 mg / m 2 as the Si amount. When the Si adhesion amount is less than 0.01 mg / m 2 , it is inferior to yellowing resistance, adhesion and sulfurization blackening resistance. On the other hand, when the Si adhesion amount is more than 100 mg / m 2 , when a peel test is performed after coating, cohesive failure occurs in the silane coupling agent film, which is not preferable. Note that the Si adhesion amount can be measured by fluorescent X-rays. The type of the silane coupling agent used in forming the reactant layer of the present invention is not particularly limited. For example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy ) Silane etc. can be used. Among these, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group at X in X-Si-OR 2 or 3 and N having an amino group -2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane are preferred It is.
シランカップリング剤と化成処理層との反応による反応物層を形成させるためには、化成処理層にシランカップリング剤を含む溶液を接触させることが好ましい。前記接触は、浸漬もしくはロールコーティング法、スプレー法等による。なお、シランカップリング剤溶液の接触時には、化成処理層が固化して完全に乾燥した状態にあることが必要である。乾燥した状態ではない場合、シランカップリング剤溶液に化成処理層中の成分が不純物（コンタミ）として混入し、シランカップリング剤溶液の安定性が劣化する。 In order to form a reactant layer by the reaction between the silane coupling agent and the chemical conversion treatment layer, it is preferable to contact a solution containing the silane coupling agent with the chemical conversion treatment layer. The contact is performed by dipping or roll coating, spraying or the like. When the silane coupling agent solution is contacted, the chemical conversion treatment layer needs to be solidified and completely dried. When not in a dry state, components in the chemical conversion layer are mixed as impurities (contamination) in the silane coupling agent solution, and the stability of the silane coupling agent solution is deteriorated.
次いで、上記により化成処理層及び反応物層が形成された鋼板を最高到達鋼板温度として60〜200℃に加熱することが好ましい。化成処理層は、そのままでは化成処理層中に多くの吸着水もしくは水和水を含有するため、60℃以上に加熱することが好ましい。加熱温度を60℃以上とすると、化成処理層の脱水効果が大きくなるためである。また、60℃以上の加熱により、シランカップリング剤との反応物層は脱水縮合反応を生じ、効果的に本来の密着性を発揮することが可能となる。一方、加熱温度を200℃以下とすると、加熱処理自身によって錫酸化膜が表面に多量に形成されてしまうことがなく、外観や密着性を損ねることがない。また、温度が更に高温になることにより生じる、オルトリン酸構造からの脱水縮合（メタ化）も起こることがなく、皮膜の耐食性も失われることがない。したがって加熱温度は200℃以下とすることが好ましい。加熱方式は、特に限定するものではなく、通常工業的に行われている熱風を吹き付ける加熱方法や、赤外線加熱、誘導加熱、輻射加熱などが好適である。 Subsequently, it is preferable to heat the steel plate on which the chemical conversion treatment layer and the reactant layer have been formed as described above to 60 to 200 ° C. as the maximum attained steel plate temperature. Since the chemical conversion treatment layer contains a large amount of adsorbed water or hydration water as it is, the chemical conversion treatment layer is preferably heated to 60 ° C. or higher. This is because when the heating temperature is 60 ° C. or higher, the dehydration effect of the chemical conversion treatment layer is increased. Further, by heating at 60 ° C. or higher, the reaction product layer with the silane coupling agent undergoes a dehydration condensation reaction, and can effectively exhibit the original adhesion. On the other hand, when the heating temperature is 200 ° C. or lower, a large amount of tin oxide film is not formed on the surface by the heat treatment itself, and the appearance and adhesion are not impaired. Further, there is no dehydration condensation (meta-condensation) from the orthophosphoric acid structure caused by the higher temperature, and the corrosion resistance of the film is not lost. Accordingly, the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower. The heating method is not particularly limited, and a heating method that blows hot air, which is usually performed industrially, infrared heating, induction heating, radiation heating, and the like are suitable.
次いで、Fe及びSnを含む合金層表面に生じる錫酸化膜について説明する。FeおよびSnを含む合金層の表面には、自然酸化による錫酸化膜が不可避的に形成されるが、本発明においては、還元に要する電気量から計算した上記錫酸化膜量を1.0mC/cm2以下とすることが好ましい。1.0mC/cm2以下とすると、密着性劣化が効果的に抑制されるためである。 Next, a tin oxide film generated on the surface of the alloy layer containing Fe and Sn will be described. On the surface of the alloy layer containing Fe and Sn, a tin oxide film due to natural oxidation is inevitably formed.In the present invention, the amount of tin oxide film calculated from the amount of electricity required for reduction is 1.0 mC / cm. It is preferable to set it to 2 or less. This is because when 1.0 mC / cm 2 or less, adhesion deterioration is effectively suppressed.
また、本発明においては、錫酸化膜の存在による特性劣化を回避すべく、素地鋼板上にFe及びSnを含む合金層を形成した後、化成処理を施すに先立ち、還元に要する電気量から計算した錫酸化膜量が1.0mC/cm2以下となるように前記Fe及びSnを含む合金層表面の錫酸化膜を除去する。錫酸化膜の除去は、通常、40〜60℃、1〜20g/Lの炭酸ナトリウム中0.1〜2A/dm2で陰極電解処理することにより行う。この条件でも錫酸化膜除去が不十分な場合は、例えば温度を70℃に上げる、炭酸ナトリウムの濃度を50g/Lに上げる、電流密度を10A /dm2に上げる、処理液を水酸化ナトリウムに変更する等、陰極電解条件を適宜変更することが効果的である。 Further, in the present invention, in order to avoid characteristic deterioration due to the presence of the tin oxide film, after forming an alloy layer containing Fe and Sn on the base steel sheet, calculation is performed from the amount of electricity required for reduction prior to chemical conversion treatment. The tin oxide film on the surface of the alloy layer containing Fe and Sn is removed so that the amount of the tin oxide film is 1.0 mC / cm 2 or less. The removal of the tin oxide film is usually performed by cathodic electrolysis at 0.1 to 2 A / dm 2 in 1 to 20 g / L sodium carbonate at 40 to 60 ° C. If removal of the tin oxide film is insufficient even under these conditions, for example, the temperature is raised to 70 ° C., the concentration of sodium carbonate is increased to 50 g / L, the current density is increased to 10 A / dm 2 , and the treatment solution is changed to sodium hydroxide. It is effective to change the cathode electrolysis conditions as appropriate, for example, by changing it.
また、上記錫酸化膜の除去方法としては、アルカリ溶液中での陰極電解処理を採用することが好ましい。酸性もしくは陽極電解処理の場合、錫酸化膜の除去とともに合金層も溶解することが懸念されるためである。陰極電解処理に用いるアルカリ溶液のpHは、8〜13であることが好ましい。なお、上記錫酸化膜量は、溶存酸素を除去した0.001mol/L臭化水素酸中で25μA/cm2の定電流溶解した時に得られる電位-時間曲線から求められる。 Further, as the method for removing the tin oxide film, it is preferable to employ cathodic electrolysis in an alkaline solution. This is because in the case of acidic or anodic electrolytic treatment, there is a concern that the alloy layer is dissolved together with the removal of the tin oxide film. The pH of the alkaline solution used for cathodic electrolysis is preferably 8-13. Incidentally, the tin oxide film amount, the potential obtained when the constant current dissolution of 25 .mu.A / cm 2 in 0.001 mol / L hydrobromic acid to remove the dissolved oxygen - is obtained from the time curve.
上記錫酸化膜を除去した後は、水洗し、乾燥させることなく直ちに化成処理を施すことが好ましい。水洗後に表面が乾燥してしまうと、表面が酸化し、再度錫酸化膜が形成してしまうためである。水洗後から化成処理に移行するまでに要する時間は、表面が乾燥しなければよく、特に限定しないが、通常は、0.1〜150sec.である。 After removing the tin oxide film, it is preferable to immediately perform chemical conversion without washing and drying. This is because if the surface is dried after washing with water, the surface is oxidized and a tin oxide film is formed again. The time required from the washing to the chemical conversion treatment is not particularly limited as long as the surface is not dried, but is usually 0.1 to 150 sec.
本発明の実施例について以下で詳細に説明する。
（実施例1〜17）
板厚0.2mmの低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、市販の錫めっき浴を用い、錫めっき層を形成した後、錫の融点（231.9℃）以上でリフロー処理を行い、Fe-Sn層を形成した（下地A）。Fe-Sn層のSn付着量を表１に示す。Fe-Sn層形成直後の未合金Sn層は0.1g/m2未満であった。次にリフロー処理後に表面に生成した錫酸化膜を除去するため、温度50℃、10ｇ/Lの炭酸ナトリウム水溶液中で1A/dm2の陰極電解処理を行った。なお、陰極電解処理は錫酸化膜量に応じ、温度を70℃、炭酸ナトリウム濃度を50g/L、電流密度を10 A /dm2、更には温度70℃、10ｇ/Lの 水酸化ナトリウム水溶液に変更する等、陰極電解処理条件を適宜変更して行った。その後、水洗し、表面を乾燥させることなく直ちに表１に示す濃度の第一リン酸アルミニウムとオルトリン酸を含んだ温度60℃の水溶液中で、1〜10A/dm2の電流密度で1秒間陰極電解処理を施した後、鋼板温度が70℃となる乾燥を行った（化成処理）。なお水洗から化成処理に移行するまでに要した時間は0.5sec.であった。その後、表１に示すシランカップリング剤を含む水溶液をロールコーティング法により塗布し接触させ、ロール周速により付着量を制御してシランカップリング剤と前記化成処理層との反応により生成する反応物層を形成し、表１に示す温度（最高到達鋼板温度）で乾燥した。使用したシランカップリング剤は、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（a1）、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(a2)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（e1）である。上記のとおり製造された錫めっき鋼板について、合金層表面に生じた錫酸化膜量（還元に要する電気量から計算した錫酸化膜量）を表１に示す。なお、表１に示す錫酸化膜量の値は、上記反応物層を形成してから１日以内に測定した値である。
Examples of the present invention will be described in detail below.
(Examples 1 to 17)
After forming a tin plating layer on both sides of a cold-rolled steel plate made of low carbon steel with a thickness of 0.2mm using a commercially available tin plating bath, reflow treatment was performed at a temperature higher than the melting point of tin (231.9 ° C), Fe-Sn A layer was formed (base A). Table 1 shows the Sn adhesion amount of the Fe-Sn layer. Unalloyed Sn layer immediately after Fe-Sn layer formed was less than 0.1 g / m 2. Next, in order to remove the tin oxide film formed on the surface after the reflow treatment, a cathodic electrolysis treatment of 1 A / dm 2 was performed in a sodium carbonate aqueous solution at a temperature of 50 ° C. and 10 g / L. The cathodic electrolysis treatment is carried out in a sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 70 ° C., a sodium carbonate concentration of 50 g / L, a current density of 10 A / dm 2 , and a temperature of 70 ° C., 10 g / L depending on the amount of tin oxide film. The cathode electrolytic treatment conditions were appropriately changed, such as changing. After washing with water, the cathode was immediately dried for 1 second at a current density of 1 to 10 A / dm 2 in an aqueous solution containing aluminum phosphate and orthophosphoric acid having the concentrations shown in Table 1 at a temperature of 60 ° C. without drying the surface. After the electrolytic treatment, the steel sheet was dried at a temperature of 70 ° C. (chemical conversion treatment). The time required from the washing to the chemical conversion treatment was 0.5 sec. Thereafter, an aqueous solution containing the silane coupling agent shown in Table 1 is applied and brought into contact by a roll coating method, and the amount of adhesion is controlled by the roll peripheral speed, and the reaction product generated by the reaction between the silane coupling agent and the chemical conversion treatment layer. A layer was formed and dried at the temperature shown in Table 1 (maximum reached steel plate temperature). The silane coupling agents used were N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (a1), 3-aminopropyltrimethoxysilane (a2), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (e1 ). Table 1 shows the amount of tin oxide film generated on the surface of the alloy layer (the amount of tin oxide film calculated from the amount of electricity required for reduction) of the tin-plated steel sheet produced as described above. In addition, the value of the tin oxide film amount shown in Table 1 is a value measured within one day after forming the reactant layer.
（実施例18〜26）
板厚0.2mmの低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、ワット浴を用いて100mg/m2の付着量でニッケルめっき層を形成後、10vol%H2+90vol%N2雰囲気中、700℃で焼鈍してニッケルめっきを焼鈍拡散させた。次いで、市販の錫めっき浴を用い、錫めっき層を形成した後、錫の融点（231.9℃）以上でリフロー処理を行いFe-Ni層とFe-Ni-Sn層とを順次形成した（下地B）。Fe-Ni層とFe-Ni-Sn層のSn付着量を表１に示す。Fe-Ni-Sn層形成直後の未合金のSn層は0.1g/m2未満であった。次にリフロー処理後に表面に生成した錫酸化膜を除去するため、温度50℃、10ｇ/Lの炭酸ナトリウム水溶液中で1 A /dm2の陰極電解処理を行った。陰極電解処理は錫酸化膜量に応じ、温度を70℃、濃度を50g/L、電流密度を10 A /dm2、更には温度70℃、10ｇ/Lの水酸化ナトリウムに変更する等、陰極電解処理条件を適宜変更して行った。その後、水洗し、表面を乾燥させることなく直ちに表１に示す濃度の第一リン酸アルミニウムとオルトリン酸を含んだ温度60℃の水溶液中で、1〜10 A /dm2の電流密度で1秒間陰極電解処理を施した後、鋼板温度が70℃となる乾燥を行った（化成処理）。なお、水洗から化成処理に移行するまでに要した時間は0.5sec.であった。次いで、表１に示すシランカップリング剤を含む水溶液をロールコーティング法により塗布し接触させ、ロール周速により付着量を制御してシランカップリング剤と前記化成処理層との反応により生成する反応物層を形成し、表１に示す温度（最高到達鋼板温度）で乾燥した。使用したシランカップリング剤は、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（a1）、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(a2)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（e1）である。上記のとおり製造された錫めっき鋼板について、合金層表面に生じた錫酸化膜量（還元に要する電気量から計算した錫酸化膜量）を表１に示す。なお、表１に示す錫酸化膜量の値は、上記反応物層を形成してから１日以内に測定した値である。
(Examples 18 to 26)
After forming a nickel plating layer with a coating weight of 100 mg / m 2 using a watt bath on both sides of a cold rolled steel plate made of low carbon steel with a thickness of 0.2 mm, in a 10 vol% H 2 +90 vol% N 2 atmosphere, 700 The nickel plating was annealed and diffused by annealing at ° C. Next, after forming a tin plating layer using a commercially available tin plating bath, a reflow treatment was performed at a melting point of tin (231.9 ° C.) or higher to sequentially form an Fe—Ni layer and an Fe—Ni—Sn layer (base B) ). Table 1 shows the Sn adhesion amount of the Fe—Ni layer and the Fe—Ni—Sn layer. The unalloyed Sn layer immediately after the formation of the Fe—Ni—Sn layer was less than 0.1 g / m 2 . Next, in order to remove tin oxide film formed on the surface after the reflow process, the temperature 50 ° C., was subjected to cathodic electrolysis treatment in 10 g / L of carbonate aqueous sodium 1 A / dm 2. Cathodic electrolytic treatment according to the tin oxide film amount, 70 ° C. The temperature, the concentration of 50 g / L, current density 10 A / dm 2, more temperature 70 ° C., eg move sodium hydroxide 10 g / L, the cathode The electrolytic treatment conditions were changed as appropriate. Thereafter, it is washed with water, and immediately after drying for 1 second at a current density of 1 to 10 A / dm 2 in an aqueous solution containing aluminum phosphate and orthophosphoric acid having the concentrations shown in Table 1 at a temperature of 60 ° C. without drying the surface. After the cathodic electrolysis treatment, the steel sheet was dried at a temperature of 70 ° C. (chemical conversion treatment). The time required from the washing to the chemical conversion treatment was 0.5 sec. Next, an aqueous solution containing the silane coupling agent shown in Table 1 is applied and brought into contact by a roll coating method, and the amount of adhesion is controlled by the roll peripheral speed, and the reaction product generated by the reaction between the silane coupling agent and the chemical conversion treatment layer. A layer was formed and dried at the temperature shown in Table 1 (maximum reached steel plate temperature). The silane coupling agents used were N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (a1), 3-aminopropyltrimethoxysilane (a2), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (e1 ). Table 1 shows the amount of tin oxide film generated on the surface of the alloy layer (the amount of tin oxide film calculated from the amount of electricity required for reduction) of the tin-plated steel sheet produced as described above. In addition, the value of the tin oxide film amount shown in Table 1 is a value measured within one day after forming the reactant layer.
（比較例1〜5）
比較のため、合金層のSn付着量、錫酸化膜量、P付着量、(Al/P)比、Si付着量が本発明範囲外である錫めっき鋼板を製造した。板厚0.2mmの低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、市販の錫めっき浴を用い、錫めっき層を形成し、リフロー処理を施した後、表2に示す条件で試料を作製した。表２に示す以外の処理条件は実施例1〜17と同様とした。また、使用したシランカップリング剤は、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（a1）である。上記錫めっき鋼板について、合金層のSn付着量および合金層表面に生じた錫酸化膜量（還元に要する電気量から計算した錫酸化膜量）を表２に示す。なお、表２に示す錫酸化膜量の値は、上記反応物層を形成してから１日以内に測定した値である。
(Comparative Examples 1-5)
For comparison, a tin-plated steel sheet in which the Sn adhesion amount, tin oxide film amount, P adhesion amount, (Al / P) ratio, and Si adhesion amount of the alloy layer were outside the scope of the present invention was manufactured. A commercially available tin plating bath was formed on both sides of a cold rolled steel plate made of low carbon steel having a thickness of 0.2 mm, a tin plating layer was formed, and after reflow treatment, samples were prepared under the conditions shown in Table 2. The processing conditions other than those shown in Table 2 were the same as in Examples 1-17. The silane coupling agent used is N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (a1). Table 2 shows the amount of Sn deposited on the alloy layer and the amount of tin oxide film generated on the surface of the alloy layer (the amount of tin oxide film calculated from the amount of electricity required for reduction) of the tin-plated steel sheet. In addition, the value of the tin oxide film amount shown in Table 2 is a value measured within one day after forming the reactant layer.
実施例、比較例の各錫めっき鋼板について諸特性を評価するため、下記の調査を行った。表1に実施例の評価結果を、また、表２に比較例の評価結果を示す。
（耐硫化黒変性の評価）
実施例および比較例の各錫めっき鋼板の表面に、付着量が50mg/dm2となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、1質量%Na2Sを乳酸でpH=7に調整した溶液に浸漬し、110℃で60分間レトルト処理を施し、処理後の試験片の外観を目視で評価した。
○・・・黒変なし （クロメート処理材同等）
△・・・微小な黒変発生
×・・・黒変あり
In order to evaluate various properties of each tin-plated steel sheet of Examples and Comparative Examples, the following investigation was conducted. Table 1 shows the evaluation results of the examples, and Table 2 shows the evaluation results of the comparative examples.
(Evaluation of sulfur blackening resistance)
The surface of each tin-plated steel sheets of Examples and Comparative Examples, adhesion amount after applying the epoxy phenolic paint such that the 50 mg / dm 2, was 10 minutes baking at 210 ° C.. Next, 1% by mass Na 2 S was dipped in a solution adjusted to pH = 7 with lactic acid, subjected to retort treatment at 110 ° C. for 60 minutes, and the appearance of the treated test piece was visually evaluated.
○ ・ ・ ・ No blackening (equivalent to chromate treatment material)
△ ... Small blackening occurred x ... Blackening occurred
（錫酸化膜の成長特性、並びに、耐黄変性の評価）
実施例および比較例の各錫めっき鋼板について、60℃、相対湿度70％の環境下で10日間保
管し、表面に形成された錫酸化膜の初期値からの増加量を、電気化学的還元に要する電気量により求めた。
○・・・増加量：1 mC/cm2未満 外観：優 （クロメート処理材同等）
△・・・増加量：1 mC/cm2以上5 mC/cm2未満 外観：やや黄色み
×・・・増加量：5 mC/cm2以上 外観：はっきりとわかる黄色み
なお、電気化学的還元に要した電気量は、下記の式を用いて算出した。
記
錫酸化膜量(mC/cm2)＝印加電流(mA/cm2)×印加時間(sec.)
(Evaluation of tin oxide film growth characteristics and yellowing resistance)
Each tin-plated steel sheet of the example and the comparative example is stored for 10 days in an environment of 60 ° C. and a relative humidity of 70%, and the increased amount from the initial value of the tin oxide film formed on the surface is used for electrochemical reduction. It was determined by the amount of electricity required.
○ ・ ・ ・ Increase: Less than 1 mC / cm 2 Appearance: Excellent (equivalent to chromate treatment material)
△ ・ ・ ・ Increase amount: 1 mC / cm 2 or more and less than 5 mC / cm 2 Appearance: Slightly yellowish × ・ ・ ・ Increase amount: 5 mC / cm 2 or more Appearance: Clear yellow color, electrochemical reduction The amount of electricity required for the calculation was calculated using the following equation.
Tin oxide film amount (mC / cm 2 ) = Applied current (mA / cm 2 ) x Applied time (sec.)
（塗料密着性の評価）
実施例および比較例の各錫めっき鋼板の表面に、付着量が50mg/dm2となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、上記塗布・焼付を行った2枚の錫めっき鋼板を、塗装面がナイロン接着フィルムを挟んで向かい合わせになるように積層した後、圧力2.94×105Pa、温度190℃、圧着時間30秒の圧着条件下で貼り合わせ、その後、これを5mm幅の試験片に分割し、この試験片を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしに要する強度の測定を行った。
○・・・19.6N以上 （クロメート処理材同等）
△・・・9.8N以上19.6N未満
×・・・9.8N未満
(Evaluation of paint adhesion)
An epoxy phenol-based paint was applied to the surface of each of the tin-plated steel sheets of Examples and Comparative Examples so that the adhesion amount was 50 mg / dm 2 , followed by baking at 210 ° C. for 10 minutes. Then, after laminating the two coated and baked tin-plated steel sheets so that the coated surfaces face each other with the nylon adhesive film in between, the pressure was 2.94 × 10 5 Pa, the temperature was 190 ° C., and the crimping time was 30 Bonding was performed under the pressure-bonding condition for 2 seconds, and then, this was divided into test pieces having a width of 5 mm, and the test pieces were peeled off by a tensile tester, and the strength required for peeling was measured.
○ ・ ・ ・ 19.6N or more (equivalent to chromate treatment material)
△ ・ ・ ・ 9.8N or more and less than 19.6N × ・ ・ ・ less than 9.8N
表１から明らかであるように、本発明の要件を具備する実施例１〜２６では、耐硫化黒変性、耐黄変性および塗料密着性の全てにおいて良好な結果が得られた。一方、表２から明らかであるように、化成処理層のP量が本発明の範囲に満たない比較例１では、化成処理層の被覆性が不十分となり、上記何れの特性においても良好な結果が得られなかった。また、比較例２では、上記P量が本発明の範囲を超えるため、塗料密着性に劣る結果となった。比較例３では、化成処理層に含まれるAlとPの質量比（Al/P）が本発明の範囲に満たないため、上記何れの特性にも劣る結果となった。比較例４では、反応物層のSi量が本発明の範囲に満たないため、上記何れの特性においても良好な結果が得られなかった。また、比較例５では、上記Si量が本発明の範囲を超えるため、塗料密着性に劣る結果となった。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 26 having the requirements of the present invention, good results were obtained in all of the resistance to sulfur blackening resistance, yellowing resistance and paint adhesion. On the other hand, as is clear from Table 2, in Comparative Example 1 in which the amount of P in the chemical conversion treatment layer is less than the range of the present invention, the coverage of the chemical conversion treatment layer is insufficient, and good results are obtained in any of the above characteristics. Was not obtained. Moreover, in the comparative example 2, since the said P amount exceeded the range of this invention, it resulted in inferior coating-material adhesiveness. In Comparative Example 3, since the mass ratio (Al / P) of Al and P contained in the chemical conversion layer was less than the range of the present invention, the results were inferior to any of the above characteristics. In Comparative Example 4, since the Si amount in the reactant layer was less than the range of the present invention, good results were not obtained in any of the above characteristics. Moreover, in the comparative example 5, since the said Si amount exceeded the range of this invention, it resulted in inferior coating-material adhesiveness.
本発明の錫めっき鋼板は、優れた外観および塗料密着性を有しているため、ＤＩ缶、食缶、飲料缶などに使用される缶用を中心に、多様な用途に用いることが可能である。 Since the tin-plated steel sheet of the present invention has excellent appearance and paint adhesion, it can be used for various applications, mainly for cans used in DI cans, food cans, beverage cans and the like. is there.
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| JP2009109723A JP2010255080A (en) | 2009-04-28 | 2009-04-28 | Tin-plated steel sheet and method for producing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012122115A (en) * | 2010-12-10 | 2012-06-28 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | METHOD FOR PLATING Ag-Sn ONTO COPPER OR COPPER ALLOY PLATE AND Ag-Sn-PLATED COPPER OR COPPER ALLOY PLATE PRODUCED BY THE METHOD |
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2009
- 2009-04-28 JP JP2009109723A patent/JP2010255080A/en not_active Withdrawn
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