JP2010249577A

JP2010249577A - Gas analyzer

Info

Publication number: JP2010249577A
Application number: JP2009097196A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Shiromizu; 好美白水; Masaki Takeuchi; 政樹竹内
Original assignee: Renesas Electronics Corp
Current assignee: Renesas Electronics Corp
Priority date: 2009-04-13
Filing date: 2009-04-13
Publication date: 2010-11-04

Abstract

【課題】微量成分の濃度の経時変化を測定することが可能であり、かつ気体中に含まれる成分の検出限界濃度が十分低い気体分析装置を提供する。
【解決手段】この気体分析装置は、デニューダ１００、気体供給部（ポンプ）２０８、液体供給部（ポンプ）３０２、及び分析装置７００を備える。デニューダ１００は、上下方向に延伸していて互いに対向する２つの平らな壁面を有している。ポンプ２０８は、デニューダ１００の下方から２つの壁面間に、分析対象となる気体を供給する。ポンプ３０２は、デニューダ１００の上方から２つの壁面間に、液体を供給する。分析装置７００は、デニューダ１００の下方から排出された液体に含まれる成分を分析する。
【選択図】図１A gas analyzer capable of measuring a change with time of a concentration of a trace component and having a sufficiently low detection limit concentration of a component contained in a gas.
The gas analyzer includes a denuder 100, a gas supply unit (pump) 208, a liquid supply unit (pump) 302, and an analysis device 700. The denuder 100 has two flat wall surfaces extending in the vertical direction and facing each other. The pump 208 supplies a gas to be analyzed between the two wall surfaces from below the denuder 100. The pump 302 supplies liquid between the two wall surfaces from above the denuder 100. The analysis device 700 analyzes components contained in the liquid discharged from below the denuder 100.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、気体中に含まれる微量成分を分析することができる気体分析装置に関する。 The present invention relates to a gas analyzer capable of analyzing a trace component contained in a gas.

気体中に含まれる微量成分を分析するケースの一つに、クリーンルームの雰囲気の分析がある。半導体製品の製造に用いられるクリーンルームには、配線材料やレチクルが保管されている。このため、例えば酸化性の成分がクリーンルームの雰囲気に含まれていると、配線材料やレチクルに、酸性ガス等による腐食や異物生成反応等が起こり、半導体製品の歩留まりに影響を与える。このため、クリーンルームにおいては、雰囲気中に含まれる微量成分を分析し、監視する必要がある。 One of the cases of analyzing trace components contained in a gas is the analysis of a clean room atmosphere. In a clean room used for manufacturing semiconductor products, wiring materials and reticles are stored. For this reason, for example, if an oxidizing component is contained in the clean room atmosphere, the wiring material and the reticle are corroded by an acid gas or the like, and a foreign matter generation reaction occurs, which affects the yield of semiconductor products. For this reason, in a clean room, it is necessary to analyze and monitor trace components contained in the atmosphere.

クリーンルームの雰囲気に含まれる微量成分を分析する方法として、例えばＪＡＣＡ（ＪａｐａｎＡｉｒＣｌｅａｎｉｎｇＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：社団法人日本空気清浄協会）の指針（Ｎｏ．３５Ａ−２００３）や、ＩＳＯ１４６４４−８２００６に規定されているように、インピンジャーを用いる方法がある。この方法は、純水等の溶液を保持するインピンジャーを２段にして、ポンプを用いてクリーンルームの雰囲気をインピンジャー内の溶液に吹き込むことにより、雰囲気中の微量成分を溶液に溶解させるものである。微量成分が溶解した溶液は、その後、例えばイオンクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーにより分析される。 As a method for analyzing trace components contained in the atmosphere of a clean room, for example, it is specified in JACA (Japan Air Cleaning Association) guidelines (No. 35A-2003) and ISO 14644-8 2006. There is a method using an impinger. This method uses two stages of impinger holding a solution such as pure water and blows the clean room atmosphere into the solution in the impinger using a pump to dissolve trace components in the atmosphere into the solution. is there. The solution in which the trace components are dissolved is then analyzed, for example, by ion chromatography or liquid chromatography.

また、特許文献１及び特許文献２には、デニューダを用いて気体をサンプリングして分析する方法が開示されている。また非特許文献１には、並行平板型のデニューダを用いて大気に含まれる成分を捕集することが開示されている。 Patent Documents 1 and 2 disclose a method of sampling and analyzing a gas using a denuder. Non-Patent Document 1 discloses collecting components contained in the atmosphere using a parallel plate type denuder.

特開２００７−５０３５８５号公報JP 2007-503585 A 特開平１１−８３７００号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-83700

"Membrane-Based Parallel Plate Denuder for the Collection and Removal of Soluble Atmospheric Gases"，Masaki Takeuchi他３名，Analytical Chemistry, 2004, Vo1.76, 1204-1210"Membrane-Based Parallel Plate Denuder for the Collection and Removal of Soluble Atmospheric Gases", Masaki Takeuchi et al., Analytical Chemistry, 2004, Vo1.76, 1204-1210

インピンジャーを用いて気体中に含まれる微量成分を分析する場合、例えば６〜２４時間の捕集操作が必要になる。しかしこのような長時間の捕集をインピンジャーで行うと、インピンジャーの内壁に成分が付着することがあり、また、インピンジャー内の溶液に成分が捕集されきれずに出て行くことがある。このため、気体中に含まれる成分の検出限界濃度を十分低くすることは難しかった。また、特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１に記載の技術では、気体中に含まれる成分の検出限界濃度を十分低くすることはできなかった。このため、気体中に含まれる成分の検出限界濃度が十分低い気体分析装置の開発が望まれている。 When analyzing the trace component contained in gas using an impinger, the collection operation of 6 to 24 hours is needed, for example. However, if such a long-term collection is performed with an impinger, the component may adhere to the inner wall of the impinger, and the component may come out without being collected by the solution in the impinger. is there. For this reason, it has been difficult to sufficiently reduce the detection limit concentration of the components contained in the gas. In addition, with the techniques described in Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1, it was not possible to sufficiently reduce the detection limit concentration of components contained in gas. For this reason, development of a gas analyzer having a sufficiently low detection limit concentration of components contained in the gas is desired.

本発明によれば、上下方向に延伸していて互いに対向する２つの平らな壁面を有するデニューダと、
前記デニューダの下方から前記２つの壁面間に、分析対象となる気体を供給する気体供給部と、
前記デニューダの上方から前記２つの壁面間に、液体を供給する液体供給部と、
前記デニューダの下方から排出された前記液体に含まれる成分を分析する分析部と、
を備える気体分析装置が提供される。 According to the present invention, a denuder having two flat wall surfaces extending in the vertical direction and facing each other;
A gas supply section for supplying a gas to be analyzed between the two wall surfaces from below the denuder;
A liquid supply unit for supplying liquid between the two wall surfaces from above the denuder;
An analysis unit for analyzing components contained in the liquid discharged from below the denuder;
A gas analyzer is provided.

本発明によれば、デニューダは２つの平らな壁面を有しており、これらの壁面間を、分析対象となる気体と、気体に含まれる成分を捕集するための液体が流れる。デニューダは２つの平らな壁面を有している場合、横方向の断面におけるデニューダの最小幅は、デニューダが管状である場合と比較して小さくなる。このため、気体が液体中で形成する気泡の最大直径が小さくなり、気体と液体の接触面積が大きくなる。 According to the present invention, the denuder has two flat wall surfaces, and a gas to be analyzed and a liquid for collecting components contained in the gas flow between these wall surfaces. If the denuder has two flat walls, the minimum width of the denuder in the transverse cross section is smaller than if the denuder is tubular. For this reason, the maximum diameter of the bubble which gas forms in a liquid becomes small, and the contact area of gas and a liquid becomes large.

また、液体はデニューダの上方から供給され、気体はデニューダの下方から供給されるため、液体が壁面間を流れ落ちる動きは、気体が下方から上がってくるため妨げられる。従って、液体がデニューダの壁面間に位置する時間が長くなる。 Further, since the liquid is supplied from above the denuder and the gas is supplied from below the denuder, the movement of the liquid flowing down between the wall surfaces is hindered because the gas rises from below. Therefore, the time during which the liquid is located between the wall surfaces of the denuder becomes longer.

これらのことから、デニューダから排出される液体において、分析対象となる気体から溶解した成分の濃度が上昇する。このため、気体中に含まれる成分の検出限界濃度を十分低くすることができる。 For these reasons, in the liquid discharged from the denuder, the concentration of the component dissolved from the gas to be analyzed increases. For this reason, the detection limit concentration of the component contained in gas can be made low enough.

本発明によれば、気体中に含まれる成分の検出限界濃度を十分低くすることができる。 According to the present invention, the detection limit concentration of a component contained in a gas can be sufficiently lowered.

実施形態に係る気体分析装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the gas analyzer which concerns on embodiment. デニューダの正面図である。It is a front view of a denuder. デニューダの中の流路の寸法を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the dimension of the flow path in a denuder. デニューダに対する気体の流量と酸化性ガスの捕集率の実測値を示すグラフである。It is a graph which shows the actual value of the gas flow rate with respect to a denuder, and the collection rate of oxidizing gas. 図１に示した気体分析装置を用いて、クリーンルーム内の雰囲気に含まれる酸化性ガスの濃度の経時変化を分析する方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the method of analyzing the time-dependent change of the density | concentration of the oxidizing gas contained in the atmosphere in a clean room using the gas analyzer shown in FIG. 図５に示した方法を用いてクリーンルームの雰囲気に含まれる酸化性ガスの濃度を１５分間隔で測定した結果を示す表である。It is a table | surface which shows the result of having measured the density | concentration of the oxidizing gas contained in the atmosphere of a clean room at intervals of 15 minutes using the method shown in FIG. 分析装置の分析結果を示すチャートである。It is a chart which shows the analysis result of an analyzer.

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

図１は、実施形態に係る気体分析装置の構成を示す図である。この気体分析装置は、デニューダ１００、気体供給部（ポンプ）２０８、液体供給部（ポンプ）３０２、及び分析装置７００を備える。デニューダ１００は、上下方向に延伸していて互いに対向する２つの平らな壁面を有している。ポンプ２０８は、デニューダ１００の下方から２つの壁面間に、分析対象となる気体を供給する。ポンプ３０２は、デニューダ１００の上方から２つの壁面間に、液体を供給する。分析装置７００は、デニューダ１００の下方から排出された液体に含まれる成分を分析する。以下、詳細に説明する。 FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a gas analyzer according to an embodiment. The gas analyzer includes a denuder 100, a gas supply unit (pump) 208, a liquid supply unit (pump) 302, and an analysis device 700. The denuder 100 has two flat wall surfaces extending in the vertical direction and facing each other. The pump 208 supplies a gas to be analyzed between the two wall surfaces from below the denuder 100. The pump 302 supplies liquid between the two wall surfaces from above the denuder 100. The analysis device 700 analyzes components contained in the liquid discharged from below the denuder 100. Details will be described below.

デニューダ１００に供給される気体、すなわち分析対象となる気体は、例えばクリーンルーム内の大気である。この大気は、流路（例えば配管）２００を介してデニューダ１００の下方から２つの壁面間に供給される。デニューダ１００を通った気体は、流路（例えば配管）２０２を介して排気される。ポンプ２０８は流路２０２に接続されている。また流路２０２のうちポンプ２０８より上流側に位置する部分には、水分トラップ２０４及び流量計２０６が取り付けられている。 The gas supplied to the denuder 100, that is, the gas to be analyzed is, for example, the atmosphere in the clean room. This atmosphere is supplied between the two wall surfaces from below the denuder 100 via a flow path (for example, piping) 200. The gas that has passed through the denuder 100 is exhausted through a flow path (for example, piping) 202. The pump 208 is connected to the flow path 202. In addition, a moisture trap 204 and a flow meter 206 are attached to a portion of the flow path 202 that is located upstream of the pump 208.

デニューダ１００は、平行平板型のデニューダであり、２つの平板１０２，１０４をスペーサ（図示せず）を介して互いに対向させた構成を有している。液体及び気体は、平板１０２，１０４の相互間の空間に供給される。また平板１０２，１０４の間の空間すなわち２つの壁面間の少なくとも一部には、多孔質体１０６が位置している。本図に示す例において、多孔質体１０６は、デニューダ１００の上部、すなわち液体の入口の近傍に位置している。多孔質体１０６は、例えば多孔性ポリフッ化ビニリデンである。 The denuder 100 is a parallel plate type denuder, and has a configuration in which two flat plates 102 and 104 are opposed to each other via a spacer (not shown). The liquid and gas are supplied to the space between the flat plates 102 and 104. The porous body 106 is located in the space between the flat plates 102 and 104, that is, at least a part between the two wall surfaces. In the example shown in this figure, the porous body 106 is located in the upper part of the denuder 100, that is, in the vicinity of the liquid inlet. The porous body 106 is, for example, porous polyvinylidene fluoride.

デニューダ１００に供給される液体は、例えば過酸化水素水である。この場合、液体における過酸化水素の濃度は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。過酸化水素の濃度が５．５ｍｍｏｌ／Ｌより高いと、過酸化水素から気泡が発生し、気体に含まれる成分の捕集に影響を与える。また過酸化水素の濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌより低いと、分析対象の気体に含まれる酸化性ガスが液体に溶解しにくくなる。液体は、容器３００に保持されており、ポンプ３０２によって流路（例えば配管）３０４，３０６を介して平板１０２，１０４それぞれの内壁に供給される。容器３００とポンプ３０２の間には、不純物除去カラム３０１が設けられている。 The liquid supplied to the denuder 100 is, for example, hydrogen peroxide. In this case, the concentration of hydrogen peroxide in the liquid is preferably 0.5 mmol / L or more and 5.5 mmol / L or less. When the concentration of hydrogen peroxide is higher than 5.5 mmol / L, bubbles are generated from hydrogen peroxide, which affects the collection of components contained in the gas. On the other hand, if the concentration of hydrogen peroxide is lower than 0.5 mmol / L, the oxidizing gas contained in the gas to be analyzed becomes difficult to dissolve in the liquid. The liquid is held in the container 300 and is supplied to the inner walls of the flat plates 102 and 104 via the flow paths (for example, pipes) 304 and 306 by the pump 302. An impurity removal column 301 is provided between the container 300 and the pump 302.

本実施形態において、ポンプ３０２はヘリスタポンプであり、送液部を４つ（４チャンネル）有している。これらのうち２つは、容器３００に保持されている液体を、流路３０４，３０６を介して平板１０２，１０４それぞれの内壁の上部に供給している。また残りの２つは、流路（例えば配管）３０７，３０８を介して平板１０２，１０４それぞれの内壁の下部から液体を吸液している。 In this embodiment, the pump 302 is a helicopter pump, and has four liquid feeding units (four channels). Two of them supply the liquid held in the container 300 to the upper portions of the inner walls of the flat plates 102 and 104 via the flow paths 304 and 306, respectively. Further, the remaining two absorb liquid from the lower portions of the inner walls of the flat plates 102 and 104 via the flow paths (for example, pipes) 307 and 308.

平板１０２，１０４それぞれの内壁の下部からポンプ３０２によって吸液された液体は、流路３１０（例えば配管）及び６方バルブ４００を介して、１０方バルブ５００（切替部及び接続部）に保持されている複数（本図に示す例では２つ）の濃縮カラム５１０ａ、５１０ｂのいずれかに供給される。 The liquid absorbed by the pump 302 from the lower part of the inner wall of each of the flat plates 102 and 104 is held by the 10-way valve 500 (switching unit and connection unit) via the flow path 310 (for example, piping) and the 6-way valve 400. Is supplied to one of the plurality of (two in the example shown in the figure) concentration columns 510a and 510b.

濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂのうちポンプ３０２に接続されていない濃縮カラム、すなわち直前までポンプ３０２から液体が供給されていた濃縮カラムは、ポンプ６０２及び分析装置７００に接続される。ポンプ６０２は濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂに洗浄液を供給し、濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂが吸着している成分を洗浄液に溶解させる。濃縮カラム５１０ａが吸着していた成分が溶解した洗浄液は、分析装置７００に送られる。分析装置７００は、例えばイオンクロマトグラフィーであり、送られてきた洗浄液に含まれる成分を分析する。なお、洗浄液は容器６００に保持されている。 Of the concentration columns 510 a and 510 b, the concentration column that is not connected to the pump 302, that is, the concentration column to which the liquid has been supplied from the pump 302 until just before is connected to the pump 602 and the analyzer 700. The pump 602 supplies the cleaning liquid to the concentration columns 510a and 510b, and dissolves the components adsorbed by the concentration columns 510a and 510b in the cleaning liquid. The cleaning liquid in which the components adsorbed by the concentration column 510a are dissolved is sent to the analyzer 700. The analysis device 700 is, for example, ion chromatography, and analyzes components included in the sent cleaning liquid. The cleaning liquid is held in the container 600.

６方バルブ４００は、１０方バルブ５００の接続先を切り替える。接続先としては、流路３１０及び検量用溶液保持部４１０がある。検量用溶液保持部４１０は、分析装置７００を検量するための溶液を保持している。検量用溶液保持部４１０が１０方バルブ５００に接続されると、検量用溶液が濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂに送られる。そして分析装置７００は、濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂが検量用溶液から吸着した成分を分析する。このようにして分析装置７００の検量が行われる。 The 6-way valve 400 switches the connection destination of the 10-way valve 500. As connection destinations, there are a flow path 310 and a calibration solution holding section 410. The calibration solution holding unit 410 holds a solution for calibrating the analyzer 700. When the calibration solution holding unit 410 is connected to the 10-way valve 500, the calibration solution is sent to the concentration columns 510a and 510b. The analyzer 700 analyzes the components adsorbed by the concentration columns 510a and 510b from the calibration solution. In this way, calibration of the analyzer 700 is performed.

図２は、デニューダ１００の正面図である。デニューダ１００は、上記したように２つの平板１０２，１０４を、スペーサ１０９を介して対向させた構成を有している。平板１０２，１０４は、例えばプレキシグラス（登録商標）により形成されており、スペーサ１０９は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により形成されている。平板１０２，１０４の間の空間のうちスペーサ１０９が設けられていない部分が、液体及び流体の流路１１０となっている。流路１１０の上部には多孔質体１０６が設けられている。多孔質体１０６は、液体の流量制限部として機能し、液体が流路１１０内を急速に流れ落ちることを抑制している。また平板１０２，１０４のうち流路１１０に面している部分１０８には、微細な凹凸が形成されている。 FIG. 2 is a front view of the denuder 100. The denuder 100 has a configuration in which the two flat plates 102 and 104 are opposed to each other with a spacer 109 as described above. The flat plates 102 and 104 are made of, for example, Plexiglas (registered trademark), and the spacer 109 is made of, for example, PTFE (polytetrafluoroethylene). A portion of the space between the flat plates 102 and 104 where the spacer 109 is not provided is a liquid and fluid passage 110. A porous body 106 is provided in the upper part of the flow path 110. The porous body 106 functions as a liquid flow restriction unit, and suppresses the liquid from rapidly flowing down in the flow path 110. Further, fine irregularities are formed in the portion 108 of the flat plates 102 and 104 facing the flow path 110.

図３は、デニューダ１００の中の流路１１０の寸法を説明するための概略図である。流路１１０は、横方向の幅Ｗが５ｃｍ以上７ｃｍ以下であり、上下方向の長さＬが４０ｃｍ以上４４ｃｍ以下であり、平板１０２，１０４の内壁の相互間隔ｓは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。この場合、ポンプ２０８は、気体を３Ｌ／分以上５Ｌ／分以下の速度で流路１１０に供給するのが好ましい。このようにすると、流路１１０の上方から供給された液体が気体によって逆流することを抑制できる。また、気体の流量が多いため、濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂ一つあたりのサンプリング時間を、例えば１５分〜２０分程度に短縮することができる。 FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the dimensions of the flow path 110 in the denuder 100. The flow path 110 has a lateral width W of 5 cm or more and 7 cm or less, a vertical length L of 40 cm or more and 44 cm or less, and a mutual interval s between the inner walls of the flat plates 102 and 104 is 2 mm or more and 4 mm or less. In this case, the pump 208 preferably supplies the gas to the flow path 110 at a speed of 3 L / min to 5 L / min. If it does in this way, it can control that the liquid supplied from the upper part of channel 110 flows backward by gas. Further, since the gas flow rate is large, the sampling time per concentration column 510a, 510b can be shortened to, for example, about 15 minutes to 20 minutes.

図４は、デニューダ１００に対する気体の流量と酸化性ガスの捕集率の実測値を示すグラフである。本図に示す例において、デニューダ１００の中の流路１１０の寸法は、横方向の幅Ｗが６ｃｍであり、上下方向の長さＬが４２ｃｍであり、平板１０２，１０４の内壁の相互間隔ｓは３ｍｍである。また、気体には、酸化性ガスとして予め５０ｐｐｂのＳＯ_２を添加しておいた。また液体としては、５ｍｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を用いた。 FIG. 4 is a graph showing measured values of the gas flow rate and the oxidizing gas collection rate with respect to the denuder 100. In the example shown in the figure, the dimensions of the flow path 110 in the denuder 100 are such that the lateral width W is 6 cm, the vertical length L is 42 cm, and the mutual interval s between the inner walls of the flat plates 102 and 104 is s. Is 3 mm. Further, 50 ppb of SO ₂ was previously added to the gas as an oxidizing gas. As the liquid, 5 mmol / L hydrogen peroxide water was used.

気体の流量が３Ｌ／分以上５L／分以下の範囲では、ＳＯ_２の捕集率は略１であり、略全量が液体に捕集されていた。しかし、気体の流量が６Ｌ／分、７Ｌ／分、及び８Ｌ／分になると、点線で示す理論値と異なり、ＳＯ_２の捕集率は０．９、０．７７、及び０．５８と急激に低下していった。このことから、気体の流量は３Ｌ／分以上５L／分以下が適切であることが分かる。なお、点線で示す理論値ｆは、以下の（１）式で算出される。
ｆ＝−０．９１ｅｘｐ（（−０．２４π×ｗ×Ｄ×Ｌ）／（Ｑ×ｓ））・・・（１）
ただし、Ｄ：ＳＯ_２の拡散係数＝０．１２ｃｍ^２／秒、Ｑ＝ガスの体積流量（ｃｍ^３／秒）である。 When the gas flow rate was in the range of 3 L / min to 5 L / min, the SO ₂ collection rate was approximately 1, and almost the entire amount was collected in the liquid. However, when the gas flow rate is 6 L / min, 7 L / min, and 8 L / min, the SO ₂ collection rate is abruptly 0.9, 0.77, and 0.58, unlike the theoretical values indicated by the dotted lines. It began to drop. From this, it is understood that the gas flow rate is appropriately 3 L / min or more and 5 L / min or less. The theoretical value f indicated by the dotted line is calculated by the following equation (1).
f = −0.91exp ((− 0.24π × w × D × L) / (Q × s)) (1)
However, D: SO ₂ diffusion coefficient = 0.12 cm ² / sec, Q = gas volume flow rate (cm ³ / sec).

図５は、図１に示した気体分析装置を用いて、クリーンルーム内の雰囲気に含まれる酸化性ガスの濃度の経時変化を分析する方法を示すフローチャートである。この方法において、６方バルブ４００は、１０方バルブ５００を流路３１０に接続している。 FIG. 5 is a flowchart showing a method for analyzing the change over time in the concentration of the oxidizing gas contained in the atmosphere in the clean room, using the gas analyzer shown in FIG. In this method, the 6-way valve 400 connects the 10-way valve 500 to the flow path 310.

まずポンプ２０８，３０２の動作を開始する（ステップＳ１０）。これにより、デニューダ１００の上方から液体が供給されると共に、デニューダ１００の下方から気体が供給される。気体に含まれる酸化性ガスはデニューダ１００内で液体に溶解する。デニューダ１００の下方から排出された液体は、濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂのいずれか一方に送られる。濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂのうち液体が送られてきた方は、液体に含まれる成分を捕集する。 First, the operations of the pumps 208 and 302 are started (step S10). Thereby, the liquid is supplied from above the denuder 100 and the gas is supplied from below the denuder 100. The oxidizing gas contained in the gas is dissolved in the liquid in the denuder 100. The liquid discharged from below the denuder 100 is sent to one of the concentration columns 510a and 510b. Of the concentration columns 510a and 510b, the one to which the liquid has been sent collects the components contained in the liquid.

そして、一定時間、例えば１５分〜２０分ほど経過する（ステップＳ２０：Ｙｅｓ）と、１０方バルブ５００が回転し、濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂのうち流路３１０に接続している濃縮カラムが切り替わる（ステップＳ３０）。そして、濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂのうち、切り替え前まで流路３１０に接続していた濃縮カラムは、ポンプ６０２及び分析装置７００に接続される。ポンプ６０２は濃縮カラムに洗浄液を供給し、濃縮カラムが吸着している成分を洗浄液に溶解させる。そして分析装置７００は、濃縮カラムから排出された洗浄液に含まれる成分を分析する（ステップＳ４０）。 When a certain time, for example, about 15 to 20 minutes elapses (step S20: Yes), the 10-way valve 500 rotates, and the concentration column connected to the flow path 310 among the concentration columns 510a and 510b is switched ( Step S30). Of the concentration columns 510 a and 510 b, the concentration column that was connected to the flow path 310 before switching is connected to the pump 602 and the analyzer 700. The pump 602 supplies the cleaning liquid to the concentration column, and dissolves the components adsorbed by the concentration column in the cleaning liquid. And the analyzer 700 analyzes the component contained in the washing | cleaning liquid discharged | emitted from the concentration column (step S40).

そして一定時間が経過するたびに（ステップＳ２０：Ｙｅｓ）、ステップＳ３０及びステップＳ４０に示した処理を繰り返す。これにより、クリーンルーム内の雰囲気に含まれる酸化性ガスの濃度の経時変化を、一定時間間隔（例えば１５分〜２０分間隔）で測定することができる。 And whenever a fixed time passes (step S20: Yes), the process shown to step S30 and step S40 is repeated. Thereby, the time-dependent change of the density | concentration of the oxidizing gas contained in the atmosphere in a clean room can be measured at fixed time intervals (for example, 15 to 20 minute intervals).

図６は、図５に示した方法を用いてクリーンルームの雰囲気に含まれる酸化性ガスの濃度を１５分間隔で測定した結果を示す表であり、図７は、分析装置７００の分析結果を示すチャートである。なお図６と図７は、互いに異なるデータである。これらの表及びチャートから、クリーンルームの雰囲気に含まれる酸化性ガスの濃度の経時変化を知ることができる。なお、図６に示す例は、クリーンルームの雰囲気に含まれる酸化性ガスの濃度がほとんど変化していないことを示している。そしてこの例において、各成分の検出下限は０．０５μｇ／ｍ^３であった。 FIG. 6 is a table showing the results of measuring the concentration of the oxidizing gas contained in the clean room atmosphere at intervals of 15 minutes using the method shown in FIG. 5, and FIG. 7 shows the analysis results of the analyzer 700. It is a chart. 6 and 7 are different data. From these tables and charts, changes with time in the concentration of the oxidizing gas contained in the clean room atmosphere can be known. Note that the example shown in FIG. 6 shows that the concentration of the oxidizing gas contained in the clean room atmosphere has hardly changed. In this example, the lower limit of detection of each component was 0.05 μg / m ³ .

次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。本実施形態によれば、デニューダ１００は、横方向（水平面）の断面における最小幅が、デニューダが管状である場合と比較して小さくなる。このため、気体が液体中で形成する気泡の最大直径が小さくなり、デニューダ１００内における気体と液体の接触面積が大きくなる。 Next, the operation and effect of this embodiment will be described. According to the present embodiment, in the denuder 100, the minimum width in the cross section in the lateral direction (horizontal plane) is smaller than when the denuder is tubular. For this reason, the maximum diameter of the bubble which gas forms in a liquid becomes small, and the contact area of the gas and liquid in the denuder 100 becomes large.

また、液体はデニューダ１００の上方から供給され、気体はデニューダ１００の下方から供給されるため、液体が壁面間を流れ落ちる動きは、気体が下方から上がってくるため妨げられる。従って、液体がデニューダ１００の壁面間に位置する時間が長くなる。 Further, since the liquid is supplied from above the denuder 100 and the gas is supplied from below the denuder 100, the movement of the liquid flowing down between the wall surfaces is hindered because the gas rises from below. Therefore, the time during which the liquid is located between the wall surfaces of the denuder 100 is increased.

従って、デニューダ１００から排出される液体において、分析対象となる気体から溶解した成分の濃度が上昇する。このため、気体中に含まれる成分の検出限界濃度を十分低くすることができる。また、デニューダ１００において、気体に含まれている成分が液体に溶解しやすくなるため、短時間でサンプリングを行える。従って、サンプリングを繰り返し行うことにより、微量成分の濃度の経時変化を測定することができる。 Therefore, in the liquid discharged from the denuder 100, the concentration of the component dissolved from the gas to be analyzed increases. For this reason, the detection limit concentration of the component contained in gas can be made low enough. Moreover, in the denuder 100, since the component contained in gas becomes easy to melt | dissolve in a liquid, it can sample in a short time. Therefore, it is possible to measure the temporal change in the concentration of the trace component by repeatedly performing the sampling.

また、デニューダ１００は多孔質体１０６を有しているため、デニューダ１００の上方から供給された液体がデニューダ１００内を急速に流れ落ちることを抑制できる。また、ポンプ３０２は、デニューダ１００の上方に液体を供給するほか、デニューダ１００の下方から液体を吸液しているため、デニューダ１００内における液体の流れを安定させることができる。ポンプ３０２による効果は、デニューダ１００が多孔質体１０６を有している場合に特に顕著になる。 Moreover, since the denuder 100 has the porous body 106, it can suppress that the liquid supplied from the upper part of the denuder 100 flows down the denuder 100 rapidly. In addition to supplying liquid above the denuder 100, the pump 302 absorbs liquid from below the denuder 100, so that the liquid flow in the denuder 100 can be stabilized. The effect by the pump 302 is particularly remarkable when the denuder 100 has the porous body 106.

また、液体として過酸化水素水を使用しているため、デニューダ１００内において気体に含まれる酸化性ガスは、効率よく液体に捕集される。また、有機物など分析装置７００の分析の妨げになる物質を分解することができる。 Further, since hydrogen peroxide is used as the liquid, the oxidizing gas contained in the gas in the denuder 100 is efficiently collected in the liquid. In addition, substances that hinder the analysis of the analyzer 700 such as organic substances can be decomposed.

また、濃縮カラム５１０ａ，５１０ｂを切り替えることにより、連続分析が可能となっている。 Moreover, continuous analysis is possible by switching the concentration columns 510a and 510b.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば上記した実施形態では、分析対象の気体としてクリーンルーム内の雰囲気を使用したが、屋外の大気を分析対象の気体として使用しても良い。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable. For example, in the above-described embodiment, the atmosphere in the clean room is used as the analysis target gas. However, the outdoor air may be used as the analysis target gas.

１００デニューダ
１０２平板
１０４平板
１０６多孔質体
１０８部分
１０９スペーサ
１１０流路
２００流路
２０２流路
２０４水分トラップ
２０６流量計
２０８ポンプ
３００容器
３０１不純物除去カラム
３０２ポンプ
３０４流路
３０６流路
３０７流路
３０８流路
３１０流路
４００６方バルブ
４１０検量用溶液保持部
５００１０方バルブ
５１０ａ濃縮カラム
５１０ｂ濃縮カラム
６００容器
６０２ポンプ
７００分析装置 100 Denuder 102 Flat plate 104 Flat plate 106 Porous body 108 Part 109 Spacer 110 Channel 200 Channel 202 Channel 204 Moisture trap 206 Flow meter 208 Pump 300 Container 301 Impurity removal column 302 Pump 304 Channel 306 Channel 307 Channel 308 Flow Channel 310 Channel 400 Six-way valve 410 Calibration solution holding unit 500 Ten-way valve 510a Concentration column 510b Concentration column 600 Container 602 Pump 700 Analyzer

Claims

A denuder having two flat walls extending vertically and facing each other;
A gas supply section for supplying a gas to be analyzed between the two wall surfaces from below the denuder;
A liquid supply unit for supplying liquid between the two wall surfaces from above the denuder;
An analysis unit for analyzing components contained in the liquid discharged from below the denuder;
A gas analyzer comprising:

The gas analyzer according to claim 1,
The denuder is a gas analyzer having a porous body disposed at least at a part between the two wall surfaces.

In the gas analyzer according to claim 1 or 2,
The liquid supply unit is
A liquid feeding section for feeding the liquid above the denuder;
A liquid absorption part for absorbing the liquid from below the denuder;
A gas analyzer.

In the gas analyzer according to any one of claims 1 to 3,
Multiple concentration columns;
A flow path for supplying the liquid discharged from below the denuder to any of the plurality of concentration columns;
A switching unit for switching the concentration column to which the liquid is supplied;
A connection part for connecting the concentration column to which the liquid was supplied and the analysis part;
A gas analyzer comprising:

In the gas analyzer according to any one of claims 1 to 4,
The gas analyzer is a liquid hydrogen peroxide solution.

The gas analyzer according to claim 5, wherein
The gas analyzer in which the concentration of hydrogen peroxide in the liquid is 0.5 mmol / L or more and 5.5 mmol / L or less.

In the gas analyzer according to any one of claims 1 to 6,
The gas analyzer is an atmosphere in a clean room.

In the gas analyzer according to any one of claims 1 to 7,
The wall surface is
The lateral width is 5 cm or more and 7 cm or less,
The vertical length is 40 cm or more and 44 cm or less,
The distance between the two wall surfaces is 2 mm or more and 4 mm or less,
The gas supply unit is a gas analyzer that supplies the gas between the two wall surfaces at a speed of 3 L / min to 5 L / min.