JP2010248142A

JP2010248142A - 2-Benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound

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Publication number: JP2010248142A
Application number: JP2009100896A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Murai; 孝行村井; Hirohiko Hirao; 浩彦平尾; Masayuki Miyazaki; 真幸宮崎
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2029-04-17
Also published as: JP5204028B2

Abstract

【課題】銅表面の酸化防止剤、エポキシ樹脂の硬化剤あるいは医農薬中間体として有用な化合物の提供。
【解決手段】化学式(I)で示される２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物。

（式中、Ｒは炭素数が４〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。）本化合物は、４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノンとフェニルアセトアミジンまたはその塩とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下、反応させることにより合成することができる。
【選択図】なしDisclosed is a compound useful as an antioxidant for copper surfaces, a curing agent for epoxy resins, or an intermediate for medicines and agricultural chemicals.
A 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound represented by chemical formula (I).

(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.) This compound comprises 4′-alkyl-2-halogenated acetophenone and phenylacetamidine or a salt thereof. Can be synthesized by reacting in the presence of a dehydrohalogenating agent.
[Selection figure] None

Description

本発明は、新規な２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物に関するものである。 The present invention relates to a novel 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound.

本発明に類似のイミダゾール化合物として、例えば特許文献１には、化１の一般式で示されるイミダゾール化合物が開示され、種々のイミダゾール化合物が例示されているが、本願発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物の開示はない。 As an imidazole compound similar to the present invention, for example, Patent Document 1 discloses an imidazole compound represented by the general formula of Chemical Formula 1 and exemplifies various imidazole compounds. There is no disclosure of (4-alkylphenyl) imidazole compounds.

特表２００３−５００３５７号公報（第２頁、特許請求の範囲）Japanese translation of PCT publication No. 2003-500377 (second page, claims)

本発明は、新規な２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound.

本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化２の化学式(I)で示される新規な２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors synthesized a novel 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound represented by the chemical formula (I) of Chemical Formula 2. The present invention has been completed and the present invention has been completed.

（式中、Ｒは炭素数が４〜８であって、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す。）

(In the formula, R has 4 to 8 carbon atoms and represents a linear or branched alkyl group.)

本発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物は、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用なものである。 The 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound of the present invention is used as an antioxidant on the surface of metals, particularly copper (including copper alloys), as a curing agent or curing accelerator for epoxy resins, and as a medicine. It is also useful as an intermediate material in the agricultural chemical field.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物は、化２の化学式(I)で示されるものであり、
２−ベンジル−４−（４−ブチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−イソブチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ペンチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−[４−（３−メチルブチル）フェニル]イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ネオペンチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ヘキシルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−ヘプチルフェニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（４−オクチルフェニル）イミダゾール等である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound of the present invention is represented by the chemical formula (I) of Chemical Formula 2,
2-benzyl-4- (4-butylphenyl) imidazole,
2-benzyl-4- (4-sec-butylphenyl) imidazole,
2-benzyl-4- (4-isobutylphenyl) imidazole,
2-benzyl-4- (4-tert-butylphenyl) imidazole,
2-benzyl-4- (4-pentylphenyl) imidazole,
2-benzyl-4- [4- (3-methylbutyl) phenyl] imidazole,
2-benzyl-4- (4-tert-pentylphenyl) imidazole,
2-benzyl-4- (4-neopentylphenyl) imidazole,
2-benzyl-4- (4-hexylphenyl) imidazole,
2-benzyl-4- (4-heptylphenyl) imidazole,
2-benzyl-4- (4-octylphenyl) imidazole and the like.

本発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化３の反応式に示されるように、４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物とフェニルアセトアミジンとを、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応させることにより合成することができる。 The 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound of the present invention can be synthesized according to a known method. For example, as shown in the reaction formula of Chemical Formula 3, a 4′-alkyl-2-halogenated acetophenone compound and phenylacetamidine are synthesized by heating in an organic solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent. can do.

（但し、式中、Ｒは前記と同様であり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）

(In the formula, R is as defined above, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)

前述の反応において、フェニルアセトアミジンの使用量は、４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物に対して、０．８〜１．５倍モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍モルの割合とすればよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物に対して、１〜１０倍当量の割合が好ましい。 In the above reaction, the amount of phenylacetamidine used is preferably 0.8 to 1.5 times, more preferably 0.9 to 1.1, moles relative to the 4'-alkyl-2-halogenated acetophenone compound. What is necessary is just to make it the ratio of a double mole. The amount of the dehydrohalogenating agent used is preferably a ratio of 1 to 10 times equivalent to the 4′-alkyl-2-halogenated acetophenone compound.

前記の４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物は、
４′−ブチル−２−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノン、
４′−ブチル−２−ヨードアセトフェノン、
４′−ｓｅｃ−ブチル−２−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ｓｅｃ−ブチルアセトフェノン、
４′−ｓｅｃ−ブチル−２−ヨードアセトフェノン、
２−クロロ−４′−イソブチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−イソブチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−イソブチルアセトフェノン、
４′−ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、
４′−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヨードアセトフェノン、
２−クロロ−４′−ペンチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ペンチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−ペンチルアセトフェノン、
２−クロロ−４′−（３−メチルブチル）アセトフェノン、
２−ブロモ−４′−（３−メチルブチル）アセトフェノン、
２−ヨード−４′−（３−メチルブチル）アセトフェノン、
２−クロロ−４′−ｔｅｒｔ−ペンチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ｔｅｒｔ−ペンチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−ｔｅｒｔ−ペンチルアセトフェノン、
２−クロロ−４′−ネオペンチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ネオペンチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−ネオペンチルアセトフェノン、
２−クロロ−４′−ヘキシルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ヘキシルアセトフェノン、
４′−ヘキシル−２−ヨードアセトフェノン、
２−クロロ−４′−ヘプチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−ヘプチルアセトフェノン、
４′−ヘプチル−２−ヨードアセトフェノン、
２−クロロ−４′−オクチルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−オクチルアセトフェノン、
２−ヨード−４′−オクチルアセトフェノン等である。 The 4'-alkyl-2-halogenated acetophenone compound is
4'-butyl-2-chloroacetophenone,
2-bromo-4'-butylacetophenone,
4'-butyl-2-iodoacetophenone,
4'-sec-butyl-2-chloroacetophenone,
2-bromo-4'-sec-butylacetophenone,
4'-sec-butyl-2-iodoacetophenone,
2-chloro-4'-isobutylacetophenone,
2-bromo-4'-isobutylacetophenone,
2-iodo-4'-isobutylacetophenone,
4'-tert-butyl-2-chloroacetophenone,
2-bromo-4'-tert-butylacetophenone,
4'-tert-butyl-2-iodoacetophenone,
2-chloro-4'-pentylacetophenone,
2-bromo-4'-pentylacetophenone,
2-iodo-4'-pentylacetophenone,
2-chloro-4 '-(3-methylbutyl) acetophenone,
2-bromo-4 '-(3-methylbutyl) acetophenone,
2-iodo-4 '-(3-methylbutyl) acetophenone,
2-chloro-4'-tert-pentylacetophenone,
2-bromo-4'-tert-pentylacetophenone,
2-iodo-4'-tert-pentylacetophenone,
2-chloro-4'-neopentylacetophenone,
2-bromo-4'-neopentyl acetophenone,
2-iodo-4'-neopentyl acetophenone,
2-chloro-4'-hexyl acetophenone,
2-bromo-4'-hexyl acetophenone,
4'-hexyl-2-iodoacetophenone,
2-chloro-4'-heptylacetophenone,
2-bromo-4'-heptylacetophenone,
4'-heptyl-2-iodoacetophenone,
2-chloro-4'-octylacetophenone,
2-bromo-4'-octylacetophenone,
2-iodo-4'-octylacetophenone and the like.

これらの４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物は、４′−アルキルアセトフェノン化合物の２位をハロゲン化することにより得られる。ハロゲン化としては、塩素化またはヨウ素化も可能であるが、４′−アルキルアセトフェノン化合物１モルに対し、１モルの臭素を反応させる臭素化反応が最も簡便である。 These 4'-alkyl-2-halogenated acetophenone compounds can be obtained by halogenating the 2-position of the 4'-alkylacetophenone compound. As the halogenation, chlorination or iodination can be performed, but the bromination reaction in which 1 mol of bromine is reacted with 1 mol of 4′-alkylacetophenone compound is the simplest.

前記のフェニルアセトアミジンは、フェニルアセトアミジン塩酸塩とアルカリ剤と反応させて塩酸を除くことにより得ることができ、前述の反応においては、フェニルアセトアミジンに代えてフェニルアセトアミジン塩酸塩や、フェニルアセトアミジンと従来知られた無機酸または有機酸との塩も使用可能である。 The phenylacetamidine can be obtained by reacting phenylacetamidine hydrochloride with an alkaline agent and removing hydrochloric acid. In the above reaction, phenylacetamidine hydrochloride or phenylacetamidine hydrochloride instead of phenylacetamidine can be obtained. A salt of amidine with a conventionally known inorganic acid or organic acid can also be used.

このフェニルアセトアミジン塩酸塩は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化４の反応式に示されるように、フェニルアセトニトリルを塩化水素ガスおよびエタノール等の低級アルコールと反応させ、フェニルアセトイミデート塩酸塩に変換し、更にアンモニアと反応させることによって、フェニルアセトアミジン塩酸塩を合成することができる。 This phenylacetamidine hydrochloride can be synthesized according to a known method. For example, as shown in the reaction formula of Chemical Formula 4, phenylacetamidine is reacted with hydrogen chloride gas and a lower alcohol such as ethanol, converted into phenylacetimidate hydrochloride, and further reacted with ammonia. Hydrochloride can be synthesized.

前記の脱ハロゲン化水素剤は公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げられる。 Any known dehydrohalogenating agent can be used without limitation. Examples of such a dehydrohalogenating agent include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, triethylamine, 1,8 -Organic bases such as diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), metal alkoxide compounds such as sodium methoxide, potassium tert-butoxide, and the like.

前記の反応溶媒は、４′−アルキル−２−ハロゲン化アセトフェノン化合物とフェニルアセトアミジンまたはその塩を溶解することができ、かつ反応に関与しないものであれば公知のものを制限なく使用できる。このような溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらの溶媒を組み合わせて使用してもよい。 As the reaction solvent, any known solvent can be used without limitation as long as it can dissolve the 4'-alkyl-2-halogenated acetophenone compound and phenylacetamidine or a salt thereof and does not participate in the reaction. Examples of such solvents include alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butanol, hydrocarbons such as hexane and toluene, halogenated hydrocarbons such as chloroform and chlorobenzene, esters such as ethyl acetate, and nitriles such as acetonitrile. , Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), and dimethyl sulfoxide (DMSO). A combination of solvents may be used.

反応温度は室温〜還流温度が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応は、通常大気圧下で行えばよい。 The reaction temperature is preferably room temperature to reflux temperature, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. The reaction may be usually performed under atmospheric pressure.

以上の反応条件下で生成した２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物は、通常の後処理によって単離することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物を水層とトルエン等の有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、冷却することにより、粗製の当該イミダゾール化合物が析出し、さらに再結晶操作等により精製することができる。
また、結晶状でない２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物の場合は、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、シュウ酸塩等として有機溶媒から析出、精製し、該シュウ酸塩等をアルカリでフリー化して当該化合物を得ることができる。 The 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound produced under the above reaction conditions can be isolated by ordinary post-treatment.
For example, the reaction mixture after completion of the reaction is distributed to an aqueous layer and an organic solvent layer such as toluene, and the organic solvent layer is washed with water and then cooled, whereby the crude imidazole compound is precipitated, and further, by recrystallization operation, etc. Can be purified.
In the case of a non-crystalline 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound, the reaction mixture after completion of the reaction is distributed into an aqueous layer and an organic solvent layer, and the organic solvent layer is washed with water and then oxalic acid. The compound can be obtained by precipitation and purification from an organic solvent as a salt and the like, and freeing the oxalate with an alkali.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、フェニルアセトアミジン塩酸塩および２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノンの合成例を、各々参考例１と参考例２に示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Reference examples 1 and 2 show synthesis examples of phenylacetamidine hydrochloride and 2-bromo-4'-butylacetophenone, respectively.

〔参考例１〕
＜フェニルアセトアミジン塩酸塩の調製＞
フェニルアセトニトリル１１７．８ｇ（１．００６ｍｏｌ）及び脱水エタノール５５．８ｇ（１．２１ｍｏｌ）からなる溶液へ、冷却下、５〜１０℃にて、塩化水素ガス４４．６ｇ（１．２２ｍｏｌ）を４時間かけて吹き込んだ。該混合物を４℃にて１日間、さらに室温に戻して２日間放置すると白色固体としてフェニルアセトイミド酸エチル塩酸塩が得られた。該固体を砕き、氷冷下に振とうしながら、アンモニア３５．６ｇ（２．０９ｍｏｌ）及び脱水エタノール２４６ｇからなる溶液を少しずつ加えた。加え終わった後、氷冷下にて２時間、さらに室温に戻して一晩撹拌し、白色固体の不溶物をろ去後、ろ液を減圧乾固して、淡黄色アメ状のフェニルアセトアミジン塩酸塩１７２．５ｇ（１．０１１ｍｏｌ、収率１００．５％）を得た。 [Reference Example 1]
<Preparation of phenylacetamidine hydrochloride>
To a solution consisting of 117.8 g (1.006 mol) of phenylacetonitrile and 55.8 g (1.21 mol) of dehydrated ethanol, 44.6 g (1.22 mol) of hydrogen chloride gas was added for 4 hours at 5 to 10 ° C. with cooling. It was blown over. The mixture was allowed to stand at 4 ° C. for 1 day, and further returned to room temperature for 2 days to obtain ethyl phenylacetimidate hydrochloride as a white solid. The solid was crushed and a solution consisting of 35.6 g (2.09 mol) of ammonia and 246 g of dehydrated ethanol was added little by little while shaking under ice cooling. After the addition was completed, the mixture was stirred for 2 hours under ice-cooling and then returned to room temperature and stirred overnight. After filtering off the insoluble matter as a white solid, the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure to give pale yellow candy-like phenylacetamidine. 172.5 g (1.011 mol, yield 100.5%) of hydrochloride was obtained.

〔参考例２〕
＜２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノンの合成＞
４′−ブチルアセトフェノン５０．０ｇ（０．２８４ｍｏｌ）及びメタノール８０ｇからなる溶液に、５５〜６５℃にて、臭素４５．４ｇ（０．２８４ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。反応液を減圧下に９０ｇまで濃縮し、濃縮物をトルエン１３０ｇ及び水１５０ｇに分配し、トルエン層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にトルエンを留去し、薄黄色粘稠状の２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノン７０．２ｇ（０．２７５ｍｏｌ、収率９６．８％）を得た。 [Reference Example 2]
<Synthesis of 2-bromo-4'-butylacetophenone>
45.4 g (0.284 mol) of bromine was added dropwise over a period of 50 minutes to a solution consisting of 50.0 g (0.284 mol) of 4′-butylacetophenone and 80 g of methanol at 55 to 65 ° C. The reaction solution was concentrated to 90 g under reduced pressure, and the concentrate was distributed into 130 g of toluene and 150 g of water. The toluene layer was washed with water and dried over magnesium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure to give a pale yellow viscous product. 70.2 g (0.275 mol, yield 96.8%) of 2-bromo-4'-butylacetophenone was obtained.

〔実施例１〕
＜２−ベンジル−４−（４−ブチルフェニル）イミダゾールの合成＞
フェニルアセトアミジン塩酸塩４４．４ｇ（０．２６１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８９．９ｇ（０．６５ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌからなる懸濁液を５０℃にて３０分撹拌後、５０〜５５℃にて、２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノン６６．３ｇ（０．２３０ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌからなる溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに６０℃にて２時間撹拌した。次いで、反応懸濁液を冷却後、水８００ｍｌ及びトルエン１２０ｍｌに分配し、トルエン層を水で洗浄した後、トルエンを減圧留去して、黒褐色粘稠物を得た。該粘稠物をアセトン１５０ｍｌに溶解し、シュウ酸を系が弱酸性になるまで加え、析出したシュウ酸塩をろ取し、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、灰白色粉末状の目的物シュウ酸塩３５．３ｇが得られた。該シュウ酸塩をメタノール３００ｍｌに加温懸濁し、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を加え系をアルカリ性にしたのち、メタノールを減圧留去し、濃縮物を熱水と撹拌、洗浄すると固体が生じた。該固体をろ取後、アセトニトリルより再結晶して、白色粉末状の結晶１４．１ｇ（０．０４８５ｍｏｌ、収率１８．６％）を得た。 [Example 1]
<Synthesis of 2-benzyl-4- (4-butylphenyl) imidazole>
After stirring a suspension of 44.4 g (0.261 mol) of phenylacetamidine hydrochloride, 89.9 g (0.65 mol) of potassium carbonate and 120 ml of N, N-dimethylformamide at 50 ° C. for 30 minutes, 50 to 55 A solution consisting of 66.3 g (0.230 mol) of 2-bromo-4′-butylacetophenone and 80 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise at 1.5 ° C. over 1.5 hours, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 2 hours. did. Next, the reaction suspension was cooled and then distributed to 800 ml of water and 120 ml of toluene. The toluene layer was washed with water, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a dark brown viscous product. The viscous product is dissolved in 150 ml of acetone, and oxalic acid is added until the system becomes weakly acidic. The precipitated oxalate is collected by filtration, washed with acetone, and then dried under reduced pressure to obtain an objective product in the form of an off white powder 35.3 g of oxalate was obtained. The oxalate salt is heated and suspended in 300 ml of methanol, and 28% sodium methoxide-methanol solution is added to make the system alkaline. Then, the methanol is distilled off under reduced pressure, and the concentrate is stirred with hot water and washed to produce a solid. It was. The solid was collected by filtration and recrystallized from acetonitrile to obtain 14.1 g (0.0485 mol, yield 18.6%) of white powdery crystals.

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 92−96℃
・TLC (シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝１：１) ： Rf = 0.38
・¹H-NMR
(CDCl₃) δ： 0.92(s, 3H, J=7.3Hz), 1.32−1.39(m, 2H), 1.55−1.63(m, 2H),
2.59(t, 2H, J=7.6Hz), 4.05(s, 2H), 7.11−7.29(m, 10H).
・MS m/z(%) ： 290(M⁺, 80),
261(1), 247(100), 233(2),218(1), 169(3), 142(3), 130(5), 115(3), 103(4), 91(7),
77(3).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化５の化学式で示される２−ベンジル−４−（４−ブチルフェニル）イミダゾールであるものと同定した。 The melting point of the obtained crystal, the Rf value of thin layer chromatography, ¹ H-NMR and mass spectral data were as follows.
・ Mp. 92-96 ℃
・ TLC (silica gel, hexane: ethyl acetate = 1: 1): Rf = 0.38
· ¹ H-NMR
(CDCl ₃ ) δ: 0.92 (s, 3H, J = 7.3Hz), 1.32−1.39 (m, 2H), 1.55−1.63 (m, 2H),
2.59 (t, 2H, J = 7.6Hz), 4.05 (s, 2H), 7.11-7.29 (m, 10H).
・ MS m / z (%): 290 (M ⁺ , 80),
261 (1), 247 (100), 233 (2), 218 (1), 169 (3), 142 (3), 130 (5), 115 (3), 103 (4), 91 (7),
77 (3).
From these spectral data, the obtained compound was identified as 2-benzyl-4- (4-butylphenyl) imidazole represented by the chemical formula of formula 5.

〔実施例２〕
＜２−ベンジル−４−（４−ヘキシルフェニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例１の４′−ブチルアセトフェノンを４′−ヘキシルアセトフェノンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−４′−ヘキシルアセトフェノンを合成した。
次いで、実施例１の２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノンを２−ブロモ−４′−ヘキシルアセトフェノンに代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、乳白色粉末状の結晶を得た。 [Example 2]
<Synthesis of 2-benzyl-4- (4-hexylphenyl) imidazole>
First, 4-bromo-4'-hexyl acetophenone was synthesized according to the method of Reference Example 2 by replacing 4'-butylacetophenone of Reference Example 1 with 4'-hexyl acetophenone.
Next, a synthesis test was performed according to the method of Example 1 except that 2-bromo-4'-butylacetophenone of Example 1 was replaced with 2-bromo-4'-hexylacetophenone, and milky white powdery crystals were obtained. Obtained.

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 84−86℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.64
・¹H-NMR
(CDCl₃) δ： 0.87(br.s, 3H), 1.29(br.s, 6H), 1.59(m, 2H), 2.57(t, 2H,
J=8Hz), 3.93(s, 2H), 7.07−7.55(m, 10H).
・MS m/z(%) ：318(M⁺, 96), 261(2),
247(100), 233(2),218(1), 169(3), 142(3), 130(5), 115(2), 103(3), 91(6), 77(2).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化６の化学式で示される２−ベンジル−４−（４−ヘキシルフェニル）イミダゾールであるものと同定した。 The melting point of the obtained crystal, the Rf value of thin layer chromatography, ¹ H-NMR and mass spectral data were as follows.
・ Mp. 84-86 ℃
・ TLC (silica gel, acetone): Rf = 0.64
· ¹ H-NMR
(CDCl ₃ ) δ: 0.87 (br.s, 3H), 1.29 (br.s, 6H), 1.59 (m, 2H), 2.57 (t, 2H,
J = 8Hz), 3.93 (s, 2H), 7.07-7.55 (m, 10H).
MS m / z (%): 318 (M ⁺ , 96), 261 (2),
247 (100), 233 (2), 218 (1), 169 (3), 142 (3), 130 (5), 115 (2), 103 (3), 91 (6), 77 (2).
From these spectral data, the obtained compound was identified as 2-benzyl-4- (4-hexylphenyl) imidazole represented by the chemical formula of formula 6.

〔実施例３〕
＜２−ベンジル−４−（４−オクチルフェニル）イミダゾールの合成＞
まず、参考例１の４′−ブチルアセトフェノンを４′−オクチルアセトフェノンに代えて、参考例２の方法に準拠して２−ブロモ−４′−オクチルアセトフェノンを合成した。
次いで、実施例１の２−ブロモ−４′−ブチルアセトフェノンを２−ブロモ−４′−オクチルアセトフェノンに代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、白色粉末状の結晶を得た。 Example 3
<Synthesis of 2-benzyl-4- (4-octylphenyl) imidazole>
First, 4-bromo-4'-octylacetophenone was synthesized according to the method of Reference Example 2 by replacing 4'-butylacetophenone of Reference Example 1 with 4'-octylacetophenone.
Next, a synthesis test was performed according to the method of Example 1 except that 2-bromo-4'-butylacetophenone of Example 1 was replaced with 2-bromo-4'-octylacetophenone, and white powdery crystals were obtained. Obtained.

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 92−94℃
・TLC (シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝１：１) ： Rf = 0.40
・¹H-NMR
(CDCl₃) δ： 0.87(t, 3H, J=6.8Hz), 1.26−1.30(m, 10H), 1.56−1.61(m,
2H), 2.58(t, 2H, J=7.6Hz), 4.05(s, 2H), 7.09−7.56(m, 10H).
・MS m/z(%) ：346(M⁺, 100),
273(1), 260(4), 247(92), 233(2),218(1), 169(3), 142(2), 130(5), 115(2), 103(3),
91(6), 77(2).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化７の化学式で示される２−ベンジル−４−（４−オクチルフェニル）イミダゾールであるものと同定した。 The melting point of the obtained crystal, the Rf value of thin layer chromatography, ¹ H-NMR and mass spectral data were as follows.
・ Mp. 92-94 ℃
・ TLC (silica gel, hexane: ethyl acetate = 1: 1): Rf = 0.40
· ¹ H-NMR
(CDCl ₃ ) δ: 0.87 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.26-1.30 (m, 10H), 1.56-1.61 (m,
2H), 2.58 (t, 2H, J = 7.6Hz), 4.05 (s, 2H), 7.09-7.56 (m, 10H).
MS m / z (%): 346 (M ⁺ , 100),
273 (1), 260 (4), 247 (92), 233 (2), 218 (1), 169 (3), 142 (2), 130 (5), 115 (2), 103 (3),
91 (6), 77 (2).
From these spectral data, the obtained compound was identified as 2-benzyl-4- (4-octylphenyl) imidazole represented by the chemical formula of formula 7.

〔実施例４〕
実施例１〜３において合成した２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物と、これとは別に２−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、当該イミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。 Example 4
Separately, a 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound synthesized in Examples 1 to 3 and a surface treatment solution containing 2-phenylimidazole as an active ingredient were prepared, and copper was added to the treatment solution. Then, a chemical conversion film was formed on the surface of the copper, and the wet time of the molten solder with respect to the copper was measured to evaluate the antioxidant performance to the copper surface on which the imidazole compound acts. In this case, it is determined that the shorter the wetting time, the better the antioxidant performance of the imidazole compound.

評価試験の詳細は、次のとおりである。
（１）表面処理液の調製
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表１記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨを調整して表面処理液を調製した。
（２）表面処理方法
材質が金属銅の試験片（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板）を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
（３）濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「ＪＳ−６４ＭＳＳ」（株）弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器（ＳＡＴ−２０００、（株）レスカ製）を使用して半田濡れ時間（秒）を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、測定条件は半田温度２４０℃，浸漬深さ２ｍｍ，浸漬スピード１６ｍｍ／秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、（Ａ）表面処理直後のものと、（Ｂ）温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて９６時間放置したものと、（Ｃ）さらに（Ｂ）を２００℃で１０分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。 The details of the evaluation test are as follows.
(1) Preparation of surface treatment solution After dissolving an imidazole compound, an acid, a metal salt, and a halogen compound in ion-exchanged water so as to have the composition shown in Table 1, the pH is adjusted with ammonia water to prepare a surface treatment solution. Prepared.
(2) Surface treatment method A test piece (5 mm x 50 mm x 0.3 mm copper plate) made of metallic copper is degreased, then soft-etched, and immersed in a surface treatment solution at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain a copper surface. After the chemical conversion film was formed on, it was washed with water and dried.
(3) Wetting time measurement The surface-treated test piece was immersed in a post-flux [trade name “JS-64MSS” manufactured by Hiroki Co., Ltd.] and solder wettability tester (SAT-2000, Inc.). Solder wetting time (seconds) was measured using Resca. The solder used was tin-lead eutectic solder (trade name: H63A, manufactured by Senju Metal Industry), and the measurement conditions were a solder temperature of 240 ° C., an immersion depth of 2 mm, and an immersion speed of 16 mm / second.
In addition, the test piece which measured the solder wetting time includes (A) a sample immediately after the surface treatment, (B) a sample left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH for 96 hours, and (C ) Further, (B) is heated at 200 ° C. for 10 minutes.
The test results obtained were as shown in Table 1.

表１に示した試験結果によれば、本願発明の２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物を有効成分として含有する表面処理液は、銅の表面に耐湿性および耐熱性に優れた化成皮膜を形成させることができるので、銅表面の酸化防止に有用である。 According to the test results shown in Table 1, the surface treatment liquid containing the 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound of the present invention as an active ingredient is excellent in moisture resistance and heat resistance on the copper surface. Therefore, it is useful for preventing oxidation of the copper surface.

本発明によれば、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用な２−ベンジル−４−（４−アルキルフェニル）イミダゾール化合物を提供することができる。
According to the present invention, 2-benzyl- useful as an antioxidant on the surface of metals, particularly copper (including copper alloys), as a curing agent or curing accelerator for epoxy resins, and as an intermediate material in the field of medicine and agrochemicals A 4- (4-alkylphenyl) imidazole compound can be provided.

Claims

A 2-benzyl-4- (4-alkylphenyl) imidazole compound represented by the chemical formula (I) of Chemical Formula 1.