JP2010248000A - 撥水撥油性透明部材とその製造方法及びそれらを用いた物品 - Google Patents

Abstract

【課題】加工時や廃棄時に環境負荷が少なく、かつ安価に製造できる撥水撥油性透明部材とその製造方法及びそれらを用いた物品を提供する。
【解決手段】炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素官能基を有する物質２が、基材３の表面の少なくとも一部を覆うように存在する撥水撥油性透明部材１、炭化水素基を有する透明な物質が表面の少なくとも一部を覆うように存在する透明な基材３の表面を、フッ化炭素基を含むガス雰囲気中で低圧プラズマ処理する工程Ａを含む撥水撥油性透明部材１の製造方法、及びそれらを用いた物品を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、撥水撥油性透明部材とその製造方法及びそれらを用いた物品に関し、更に詳しくは、耐久性が高く、安価に製造することができ、人体及び環境に対する安全性が高い撥水撥油性透明部材とその製造方法及びそれらを用いた物品に関する。

近年、生活レベルの向上及び衛生意識の高揚に伴い、身の回りの物品の汚れ対策が要望されている。建築物、自動車、船舶、航空機、列車等に用いられる透明部材についても、公衆衛生上の要請等の理由から防汚性の向上が求められている。

部材表面の汚れを防止する手段として、部材の表面に表面エネルギーが小さな被膜を形成する方法や部材の表面そのものの表面エネルギーを小さくする表面処理方法があるが、それらの中でも、加工時の環境負荷が少ない技術、また、製品を廃棄する際の、環境破壊が少ない製造技術が求められている。

例えば、特許文献１には、高耐久性の撥水撥油防汚被膜が形成された透明ガラス板であって、前記撥水撥油防汚性被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（例えば、パーフルオロアルキルアルコキシシラン）とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を少なくとも１層含んでいることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板及びその製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、フッ素ガスを用いて部材の表面そのものを防汚処理する技術が開示されている。

特開２００５−２０６４４７号公報 特開２００５−２９０１１８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法では、高価なフッ化炭素系のシラン化合物を用いるため、製造コストが高いという欠点がある。
一方、特許文献２に記載の方法では、防汚処理時に溶媒を必要としないが、処理により透明度が劣化するという問題や、反応に長時間（数時間）を必要とするので効率が悪いという問題を有している。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、加工時や廃棄時に環境負荷が少なく、かつ安価に製造できる撥水撥油性透明部材とその製造方法及びそれらを用いた物品を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明の第１の態様は、透明な基材の表面の少なくとも一部が、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素官能基を有する透明な物質で覆われていることを特徴とする撥水撥油性透明部材を提供することにより上記課題を解決するものである。

透明基材の表面の少なくとも一部を、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素官能基を有する物質で覆うことにより、透明基材の表面エネルギーを低下させ、高い撥水撥油性を付与できる。

本発明の第１の態様に係る撥水撥油性部材において、前記含フッ素官能基が、前記基材の表面の少なくとも一部を覆うように存在する炭化水素基を有する物質を、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で低圧プラズマ処理することにより得られることが好ましい。
このようにして撥水撥油防汚性を有する含フッ素官能基を含む物質を得ることにより、高価なフッ化炭素系の膜化合物を使用した場合よりも低コストで撥水撥油防汚性を有する撥水撥油性透明部材を製造できる。

本発明の第１の態様に係る撥水撥油性透明部材において、前記含フッ素官能基を有する物質が、直鎖状の前記含フッ素官能基を有する膜物質を含み、前記基材の表面に化学結合した有機薄膜を形成していてもよい。
基材の表面の少なくとも一部を覆うように存在している含フッ素官能基を有する物質が、ナノメートルレベルの膜厚を有する有機薄膜を形成しているため、基材の表面の光学的特性、特に透明性を損なうことなく撥水撥油性を付与できる。

本発明の第１の態様に係る撥水撥油性透明部材において、前記含フッ素官能基が、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかにおいて任意の１又は複数の水素原子がフッ素原子又はフッ化炭素基のいずれかで置換された官能基であってもよい。

本発明の第１の態様に係る撥水撥油性部材において、前記含フッ素官能基が、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される官能基中の任意の１又は複数の水素原子がフッ素原子又はフッ化炭素基のいずれかで置換された官能基であってもよい。

なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上２４以下の整数を表し、ｍ≧ｎである。

本発明の第１の態様に係る撥水撥油性透明部材において、前記含フッ素有機薄膜が、前記基材の表面に化学結合した前記膜物質の単分子膜であってもよい。
含フッ素有機薄膜が単分子膜であると、基材の外観（色調、光沢等）及び光学的特性を損なうことがなく、光学材料等にも好適に適用できる。また、含フッ素有機薄膜が基材の表面に化学結合しているため、耐久性にも優れ、長期間にわたって撥水撥油防汚性を発揮できる。

本発明の第１の態様に係る撥水撥油性透明部材において、前記含フッ素有機薄膜が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子を含んでいてもよい。
また、この場合において、前記含フッ素炭化水素基を有する膜物質が、前記基材の表面に結合固定された前記ポリシロキサン分子の被膜を介して前記基材の表面に結合固定されていてもよい。

或いは、この場合において、前記ポリシロキサン分子の被膜がアルコキシシリル基と前記基材の表面に存在する表面官能基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定され、前記含フッ素炭化水素基を有する膜物質のうち一部は前記基材の表面に直接結合し、残りは前記ポリシロキサン分子の被膜を介して前記基材の表面に結合固定されていてもよい。
ポリシロキサン分子の被膜を形成することにより、最表面の膜物質の密度を向上でき、耐久性及び撥水撥油防汚性を向上できる。なお、前記ポリシロキサン分子の被膜は、ナノメートルレベルの膜厚なので熱伝導性を損なうことがない。そのため、放熱部材等にも好適に適用できる。

含フッ素有機薄膜がポリシロキサン分子を含む本発明の第１の態様に係る撥水撥油性透明部材において、前記ポリシロキサン分子が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンの縮合反応により形成されるものであってもよい。
ＳｉＨ_ｘ（ＯＡ）_４−ｘ （VI）
（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＡ）_３ （VII）
なお、式（VI）及び（VII）において、
ｘは０、１、又は２であり、
Ａはアルキル基を表し、
ｎは０、１、又は２である。

本発明の第１の態様に係る撥水撥油性透明部材において、前記含フッ素官能基を有する物質が前記含フッ素官能基を有する含フッ素有機高分子であってもよい。
基材の表面の少なくとも一部を覆うように含フッ素有機高分子が存在しているため、撥水撥油性を併せて具備し、表面への汚れの付着を防止できる。

本発明の第１の態様に係る撥水撥油性透明部材において、前記基材の表面粗さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。
撥水撥油性透明部材の表面粗さが可視光の最短波長である４００ｎｍ以下であれば、透明な基材を用いた場合であっても、撥水撥油性透明部材の光学的特性、特に透明性を損なうことなく高い撥水撥油防汚性を付与できる。

本発明の第２の態様は、炭化水素基を有する透明な物質が表面の少なくとも一部を覆うように存在する透明な基材の表面を、フッ化炭素基を含むガス雰囲気中で低圧プラズマ処理する工程Ａを含むことを特徴とする撥水撥油性透明部材の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。

工程Ａにおいて、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で、基材表面の炭化水素基を有する物質の表面を低圧プラズマ処理して、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換することにより、撥水撥油性を付与する。そのため、高価なフッ化炭素系の膜化合物を使用した場合よりも低コストで撥水撥油防汚性を有する撥水撥油性透明部材を製造できる。

本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記工程Ａにおいて、前記フッ化炭素基を含む化合物のガスと酸素ガスの混合雰囲気中で前記基材を低圧プラズマ処理してもよい。
フッ化炭素基を含む化合物のガスと酸素ガスの混合雰囲気中で基材を低圧プラズマ処理すると、より効率よく、かつ耐久性の高い撥水撥油防汚性部材を提供できる。

本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記工程Ａの前に、前記基材の表面に表面粗さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である凸凹を形成する工程Ｂを更に有していてもよい。
この場合、平坦な表面の場合よりも撥水撥油性透明部材表面の見かけ上の表面エネルギーを大幅に低減でき、高い撥水撥油防汚性を付与できる。また、撥水撥油性透明部材の表面粗さが可視光の最短波長である４００ｎｍ以下であるため、透明な基材を用いた場合であっても、撥水撥油性透明部材の透明度を損なうことなく高い撥水撥油防汚性を付与できる。

本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記基材の表面の少なくとも一部を覆う前記炭化水素基を含む物質の被膜を前記基材の表面に形成する工程Ｃを更に有していてもよい。
炭化水素基を含む物質の被膜を基材の表面に形成する工程Ｃを有することにより、表面に炭化水素基を有しない無機基材を用いても撥水撥油性透明部材を製造できる。

本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記工程Ｃにおいて、炭化水素基を有する膜化合物を含む処理液を前記基材の表面に接触させ、前記膜化合物と前記基材の表面官能基との反応により炭化水素基を含む有機薄膜を形成してもよい。
工程Ｃにおいて、基材表面に形成される炭化水素基を有する物質の被膜が、ナノメートルレベルの膜厚を有する有機薄膜であれば、基材の表面の光学的特性等を損なうことなく撥水撥油性を付与できる。

本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記膜化合物が、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含んでいてもよい。

本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記膜化合物が、下記の式（Ｘ）で表される膜化合物であってもよい。
Ｚ−ＳｉＸ_pＹ_3-p （Ｘ）
なお、式（Ｘ）において、Ｚは炭素数２５以下のアルキル基、アリール基、ビニル基及びシリコーン基のいずれかを含む置換基を表し、
Ｘは水素原子、又は前記Ｚより炭素数の少ないアルキル基、アリール基、ビニル基及びシリコーン基のいずれかを含む置換基を表し、
Ｙは、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、
ｐは０、１又は２を表す。

本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記炭化水素基を含む膜化合物が、下記の式（XI）〜（XV）のいずれかで表される膜化合物であってもよい。
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＡ）_３ （XI）
［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２ （XII）
［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ］_３Ｓｉ（ＯＡ） （XIII）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＡ）_３ （XIV）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＡ）_３ （XV）
なお、式（XI）〜（XV）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上２４以下の整数を表し、ｍ≧ｎであり、Ａはアルキル基を表す。

本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記処理液が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンを含んでいてもよい。
ＳｉＨ_ｘ（ＯＡ）_４−ｘ （VI）
（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＡ）_３ （VII）
なお、式（VI）及び（VII）において、
ｘは０、１、又は２であり、
Ａはアルキル基を表し、
ｎは０、１、又は２である。

或いは、本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記工程Ｃにおいて、前記アルコキシシラン及び／又は前記アルコキシポリシロキサンを含む溶液で前記基材の表面を処理して、該表面にポリシロキサン分子の被膜を形成し、次いで前記処理液でポリシロキサン分子の被膜が形成された前記基材を処理して、前記ポリシロキサン分子の被膜上に前記有機薄膜を形成してもよい。
ポリシロキサン分子の被膜を形成することにより、最表面の膜物質の密度を向上でき、耐久性及び撥水撥油防汚性を向上できる。

本発明の第２の態様に係る撥水撥油性透明部材の製造方法において、前記工程Ｃにおいて、有機高分子を含む被膜を前記基材表面に形成してもよい。

本発明の第３の態様に係る物品が、乗り物や建物、太陽電池等のエネルギー利用装置道路資材、電化機器に用いる部品、例えば、乗り物や建物の窓ガラス、太陽電池等のフェースプレート、道路の透明防音壁等、無機基材、有機基材、有機無機複合基材のいずれかであってもよい。

本発明によると、加工時や廃棄時に環境負荷が少なく、かつ安価に製造できる撥水撥油性透明部材とその製造方法及びそれらを用いた物品が提供される。また、本発明の方法によると、任意の材質からなる基材の最表面にのみ、省資源、省エネルギー、かつ低コストで撥水撥油防汚機能を付与することが可能である。

本発明に係る撥水撥油性透明部材を用いた物品は、高い防汚性、耐久性、人体及び環境に対する安全性を併せ持ち、半永久的に防汚性を発揮できる。

本発明の各実施の形態に係る撥水撥油性透明部材の断面構造の説明図である。 本発明の第１の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。 同撥水撥油性透明部材の製造方法において、有機薄膜が形成された基材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。 本発明の第２の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。 同撥水撥油性透明部材の製造方法において、ポリシロキサン分子を含む有機薄膜が形成された基材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。 同撥水撥油性透明部材の製造方法において、シラノール基を多数含む有機薄膜が形成された状態を示す説明図である。 本発明の第３の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材の断面構造を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。 本発明の第４の実施の形態に係る撥水撥油防汚性部材の製造方法の説明図で、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、フッ化炭素基を有する化合物のガス雰囲気中での低圧プラズマ処理前及び処理後の基材の表面近傍を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。

図１に示すように、本発明の各実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１（以下、個別に説明する第１〜第４の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１０、２０、３０、４０の総称）において、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素官能基を有する透明な物質２（以下、個別に説明する第１〜第３の実施の形態に係る含フッ素有機薄膜１１、２１、３１及び第４の実施の形態に係る含フッ素有機高分子４１の総称）が、透明な基材３（以下、個別に説明する第１〜第４の実施の形態に係る基材１２、２２、３２、４２の総称）の表面の少なくとも一部（図１には、一例として基材３の全面を覆うように存在する場合について図示している。）を覆うように存在している。

撥水撥油性透明部材１は、炭化水素基を有する物質が表面の少なくとも一部を覆うように存在する基材３の表面を、フッ化炭素基を含むガス雰囲気中で低圧プラズマ処理する工程Ａを含む方法により製造される（図２、４、７、８（ｂ）参照）。この場合において、含フッ素官能基は、基材３の表面の少なくとも一部を覆うように存在する炭化水素基を有する物質を、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で低圧プラズマ処理することにより得られる。

まず、工程Ａについて説明する。
フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で高周波放電によりプラズマを発生させると、フッ素ラジカル（・Ｆ）や、トリフルオロメチルラジカル（・ＣＦ_３）等のフッ化炭素ラジカルが生成する。これらのラジカルが、基材３の表面の炭化水素基の水素原子をトリフルオロメチル基１９、４３（フッ素原子又はフッ化炭素基の一例）で置換する（図２、４、７、８（ｂ））。或いは、テトラフルオロエチレン等の不飽和結合を有する化合物を含むガスを用いる場合には、プラズマ重合により炭素数の大きいパーフルオロアルキル基も生成しうる。

低圧プラズマ処理には、プラズマ表面処理や低温灰化等に使用可能な任意のプラズマ処理装置を用いることができる。チャンバーの形態の具体例としては、流通管型、ベルジャー型等が挙げられ、講習は放電のための電極の形態としては、平行平板型、同軸円筒型、円筒、球等の曲面対向平板型、双曲面対向平板型、複数の細線対向平板型等の電極が挙げられる。高周波電流は、容量結合形式、外部電極を用いた誘導形式のいずれによっても印加可能である。高周波電源の出力は、基材の材質及び大きさ、用いられるフッ化炭素基を含む化合物の種類、添加されるガスの種類及び体積分率、チャンバーの容量及び圧力等によって適宜調節されるが、例えば１０〜２５０Ｗである。

なお、使用可能なことを確認できたフッ化炭素基を含む化合物としては、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、ＣＨＦ_３等がある。原理的には、ＣＦ_３基を含み常温常圧で液体である化合物であっても、低圧プラズマ処理条件下でガス化できれば使用可能である。なお、このとき、微量（０．１〜５体積％）のＡｒやＨｅ等を混合しておくと、放電を安定化させる効果がある。

また、酸素を微量（０．１〜１５体積％）含ませておくと、基材１２の表面を酸化しながら炭化水素基の水素原子をフッ素原子やフッ化炭素基で置換することになり、処理効率を上げる効果がある。或いは、予め酸素ガス雰囲気中で低圧プラズマ処理を行い、表面の酸化エッチングを行った後にフッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で低圧プラズマ処理を行ってもよい。

酸素ガス雰囲気中でのプラズマ処理は、アクリル樹脂基板表面をクリーニングする作用と、部材表面を粗面化する作用があり、高周波電源のパワーや処理時間を任意に制御することで、表面粗さを数ナノメートルから数百ミクロンの範囲で制御できる。

撥水撥油性透明部材１の製造に用いられる基材３は、透明であり、かつ炭化水素基を有する物質が表面の少なくとも一部を覆うように存在する必要があるものの、その材質、形状及び大きさについて特に制限はなく、任意の材質、形状及び大きさのものを用いることができる。表面に炭化水素基を有しない無機材料からなる基材３を用いる場合には、後述する工程Ｃにおいて、その表面の少なくとも一部を覆う炭化水素基を含む物質の被膜を基材３の表面に形成することができる。
基材３の材質の具体例としては、樹脂等の有機材料、ガラス等の無機材料が挙げられる。

透明な樹脂の具体例としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリマーアロイ、ポリメチルペンテン、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂、アセチルセルロース、アルキド樹脂、ＡＳ樹脂、液晶ポリマー、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、その他エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。

また、透明な無機材料の具体例としては、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、クリスタルガラス、ガラスセラミックス等のガラス、酸化インジウム、酸化マグネシウム、ＩＴＯ等の金属酸化物、塩化ナトリウム、フッ化物単結晶等の無機塩、ダイヤモンド、ＤＬＣ等が挙げられる。基材３はバルク材料である必要はなく、蒸着膜、コーティング等の薄膜材料であってもよく、積層材等であってもよい。透明薄膜材料の具体例としては、透明樹脂板の表面を被覆するシリカを含むハードコート膜、ＩＴＯ膜又は透明な金属酸化物（シリカ、アルミナ、ジルコニア等）のゾル−ゲル膜等が挙げられる。また、これらの薄膜材料は、表面保護膜、偏光フィルター、透明導電体層等の機能を有するものであってもよい。薄膜材料の形成には、気相成長法（ＰＶＤ及びＣＶＤ）、コーティング剤の塗布、ナノ粒子等を用いた微粒子膜の形成、ゾル−ゲル法等の任意の公知の方法を用いることができる。

撥水撥油性透明部材１又は基材３の表面粗さは、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは３６０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。撥水撥油性透明部材１表面の凹凸の形状は、入射光の回折や乱反射等により基材３の光学的特性を損なわない限り特に制限されず、規則的な形状であっても、不規則な形状であってもよい。一般に表面粗さが前記範囲内であれば、基材３の表面特性を悪化させることなく、低圧プラズマ処理後の表面の疎水性を更に向上できると共に、基材３の透明度等の可視光に対する光学特性を損なうことがない。表面粗さは、表面粗さ計、３次元計測器等の任意の公知の方法を用いて測定することができる。また、凹凸の大きさについては、実体顕微鏡又は電子顕微鏡写真を用いた画像解析により測定することもできる。

次いで、本発明の第１の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１０及びその製造方法について説明する。
図２に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１０において、基材１２の表面には、デシル基（Ｃ_１０Ｈ_２１：炭化水素基であるアルキル基の一例）中の末端のメチル基の水素原子がトリフルオロメチル基１９で置換された膜物質（水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素炭化水素基を有する膜物質の一例）を含む含フッ素有機薄膜１１が形成されている。本実施の形態において、含フッ素有機薄膜１１は、基材１２の表面に共有結合（化学結合の一例）した膜物質からなる単分子膜である。

撥水撥油性透明部材１０は、その基材１２の表面に炭化水素基を有する膜化合物を含む処理液を接触させ、膜化合物と基材１２の表面官能基との反応により生成した膜物質を含む有機薄膜（基材１２の表面の少なくとも一部を覆うように存在する炭化水素基を有する物質の一例）１８を形成する工程Ｃ（図３参照）と、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で有機薄膜１８が形成された基材１２の表面を低圧プラズマ処理することにより、有機薄膜１８に含まれる炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素有機薄膜１１を形成する工程Ａとを有する方法により製造される。

なお、工程Ａの前に、基材１２の表面を、上記範囲内の表面粗さ及び凹凸の大きさを有するように粗面化してもよい（工程Ｂ）。工程Ｂを実施する順序は、工程Ｃの前及び後のいずれであってもよい。すなわち、工程Ａ〜Ｃは、（１）工程Ｂ→工程Ｃ→工程Ａ（基材１２の表面を粗面化した後有機薄膜１８を形成する。）、及び（２）工程Ｃ→工程Ｂ→工程Ａ（有機薄膜１８が形成された基材１２の表面を粗面化する。）のいずれの順序で実施してもよい。各工程の順序については、後述する第２及び第３の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材２０及び３０の製造方法についても同様である。

次に工程Ｂについて説明する。
基材１２の表面を粗面化する方法としては、サンドブラスト、機械研磨、及びクロム酸混液、リン酸、アルカリ等による化学処理等の任意の公知の方法を用いて予め粗面化しておいてもよいが、酸素ガス及び塩素ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマ処理を行うことにより行うこともできる。所望の表面粗さ及び凹凸の大きさを有する表面が得られるようにプラズマ処理の条件を適宜調節してもよい。なお、低圧プラズマ処理に使用される装置及び処理条件等については工程Ａの場合と同様であるので詳しい説明を省略する。

次に工程Ｃについて説明する。
工程Ｃにおいて有機薄膜１８の形成に使用する処理液は、膜化合物を溶媒中に分散させることにより調製される。ここで、「分散」とは、均一な溶液、懸濁液、及び乳濁液のいずれかを形成している状態を意味する。使用することができる膜化合物としては、鎖状の親油性の官能基を含み、基材１２の表面に膜物質２からなる被膜を形成することができる任意の化合物が挙げられるが、基材１２表面の表面官能基との結合を介して基材１２の表面に固定させるためには、表面結合基を末端に有していることが好ましい。好ましい表面官能基としては、多くの材料の表面に存在するヒドロキシル基と室温で比較的迅速に反応するアルコキシシリル基が挙げられる。また、単分子膜を形成するためには、親油性の官能基は、自己組織性を有する直鎖状の長鎖アルキル基等が好ましい。

膜化合物としては、例えば、下記の一般式（Ｘ）で表されるシラン化合物を使用できる。
Ｚ−ＳｉＸ_pＹ_3-p （Ｘ）
なお、式（Ｘ）において、Ｚは炭素数２５以下のアルキル基、アリール基、ビニル基及びシリコーン基のいずれかを含む置換基を表し、
Ｘは水素原子、又は前記Ｚより炭素数の少ないアルキル基、アリール基、ビニル基及びシリコーン基のいずれかを含む置換基を表し、
Ｙは、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、
ｐは０、１又は２を表す。

好ましい膜化合物は、例えば、下記の式（XI）〜（XV）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物である。
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＡ）_３ （XI）
［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２ （XII）
［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ］_３Ｓｉ（ＯＡ） （XIII）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＡ）_３ （XIV）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＡ）_３ （XV）
なお、式（XI）〜（XV）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上２４以下の整数（但し、ｍ≧ｎ）を表し、Ａはアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基を表す。

膜化合物の具体例としては、下記の（１）〜（１９）に示す化合物が挙げられる。なお、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を表す。
（１） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（２） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（６） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（７） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４ＳｉＣＨ_３
（８） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（９） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１０） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１１） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１２） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１３） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（１４） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１５） ［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５］_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
（１６） ［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_３ＳｉＯＣＨ_３
（１７） ［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５］_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（１８） ［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５］_３ＳｉＯＣ_２Ｈ_５
（１９） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２

処理液に含まれる膜化合物の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。膜化合物の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な有機薄膜１８を形成することが困難であり、濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。

溶媒としては、膜化合物を溶解又は安定に分散させることができる任意の液体を使用することができる。膜化合物は高い疎水性を有するため、溶解させるためには有機溶媒が使用される。しかし、撥水撥油性透明部材１０の製造時における環境負荷の低減の観点からは、水の使用が好ましい。しかし、水をそのまま使用するだけでは、膜化合物を溶解させることも安定に分散させることも困難である。したがって、水を溶媒として使用する場合には、処理液は、水を主体とする溶媒に膜化合物を可溶化又は安定に分散可能にするために、界面活性剤及び／又はアルコールを含んでいる。

界面活性剤としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは、陽イオン性界面活性剤であるテトラアルキルアンモニウム塩、より具体的には下記の式（VIII）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩である。

なお、式（VIII）において、
Ｒ^１は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１２〜１６のアルキル基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。

特に好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒである。

テトラアルキルアンモニウム塩の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、膜化合物を十分に可溶化することができず、１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、処理液のｐＨが後述する最適範囲外となったり、泡を生じたりするおそれがある。

また、アルコールとしては、膜化合物を水中に均一に分散することができる任意のアルコールを用いることができるが、水と相溶性を有し、揮発性の高い、エタノール、プロパノール（１−プロパノール及び２−プロパノール）、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール）、エチレングリコールが好ましい。これらのアルコールは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

水とアルコールの混合比は特に制限されないが、水とアルコールの体積比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましい。

処理液には、ｐＨを調整するために、酸又は塩基を加えてもよい。好ましいｐＨの範囲は、５〜１２である。ｐＨが５を下回ると、密度の高い有機薄膜１８が形成されなくなると共に、処理液の保存安定性が低下する。また、ｐＨが１２を上回ると、シロキサン結合のアルカリ加水分解により、形成された有機薄膜１８が破壊されるおそれがある。

処理液は、膜化合物と溶媒（好ましくは、界面活性剤及び／又はアルコールとを含む水）を、混合して分散させる工程を有する方法により調製される。まず、これらの成分を、所望の組成比となるよう秤量したものを混合する。各成分を添加する順番については特に制限されない。次いで、超音波分散機又はホモジナイザーを用いて混合物を処理すると、アルコキシシリル基の一部が加水分解によりシラノール基に変換され、均一かつ透明な処理液が得られる。処理温度及び時間に制限はないが、超音波分散機を用いる場合には、例えば、室温で１０分間処理を行う。

上述のようにして得られる処理液を用いた有機薄膜１８の形成は、例えば、下記の方法を用いて行うことができる。まず、基材１２の表面に処理液を塗布し、溶媒の大部分が揮発するまで（例えば、大気中、室温で１時間）放置する。基材１２の表面のヒドロキシル基（図示しない）とアルコキシシリル基との縮合反応により形成された共有結合（シロキサン結合）を介して、膜化合物が基材１２の表面に結合し、有機薄膜（単分子膜）１８が形成される（図３参照）。

なお、この場合において、処理液の濃度によっては余分な膜化合物が基材１２の表面に残ってしまう場合があるが、そのような場合には、溶剤で洗浄除去すればよい。余分な膜化合物が少量であれば、未洗浄のまま放置しておいても、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成したシラノール基により縮合反応が起こり、膜物質が形成されるので問題はない。

アルコキシシリル基と基材１２の表面のヒドロキシル基との縮合反応を促進するために、縮合触媒を添加してもよい。縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。

カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。

カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。

チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレートの具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。

或いは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間を更に短縮できる。

例えば、縮合触媒として、ジブチルスズジアセテートの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用いることができる。

或いは、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズジアセテートとの混合物（混合比は１：１）を用いてもよい。

なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。

また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。

或いは、上記の化合物（１）〜（１９）においてアルコキシシリル基の代わりにハロシリル基（クロロシリル基又はブロモシリル基）を有するハロシラン化合物を膜化合物として用いてもよい。この場合には、シラノール縮合触媒及び助触媒が不要であるが、ハロシリル基は水（空気中の水分も含む）やアルコールと速やかに反応するため、溶媒として水やアルコールを含む溶媒が使用できず、基材１２の表面への処理液の塗布及び反応を乾燥条件下（相対湿度４５％以下）で行う必要がある。

次に、本発明の第２の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材２０について説明する。図４に示すように、撥水撥油性透明部材２０において、含フッ素有機薄膜２１は、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子２４を含んでいる。より具体的には、図４に示すように、ポリシロキサン分子２４は、基材２２の表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）との結合を介して基材２２の表面に固定され、その表面を網目状に被覆するポリシロキサン分子の被膜２７と、基材１２の表面及びポリシロキサン分子１３上に形成された、デシル基（Ｃ_１０Ｈ_２１：炭化水素基であるアルキル基の一例）中の末端のメチル基の水素原子がトリフルオロメチル基で置換された膜物質（水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素炭化水素基を有する膜物質の一例）とからなる被膜で被覆されている。膜物質は、膜化合物の末端のアルコキシシリル基（反応性基の一例）と、基材２２の表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）又はポリシロキサン分子２４上のシラノール基との反応により形成された結合（Ｓｉ−Ｏ−結合）を介して基材２２の表面及び網目状に基材２２の表面を被覆するポリシロキサン分子２４に固定されている。

撥水撥油性透明部材２０は、基材２２の表面に炭化水素基を有する膜化合物並びにアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを溶媒中に混合分散させた処理液を接触させ、膜化合物と基材２２の表面官能基との反応により生成した膜物質と網目状のポリシロキサン分子２４とを含む有機薄膜１８を形成する工程Ｃ（図５参照）と、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で有機薄膜２８が形成された基材２２の表面を低圧プラズマ処理することにより、有機薄膜２８に含まれる炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素有機薄膜２１を形成する工程Ａと、必要に応じて工程Ａの前に基材２２の表面を、上記範囲内の表面粗さ及び凹凸の大きさを有するように粗面化する工程Ｂとを有する方法により製造される。
以下、撥水撥油性透明部材２０の製造方法について説明する。

基材２２として使用することができる材料については、第１の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１０の製造に使用することができる基材１２の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。

工程Ｃにおいて用いられる処理液は、膜化合物及びアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを溶媒中に混合分散させることにより調製される。膜化合物として使用することができる化合物の具体例、使用することができる溶媒及び界面活性剤については、撥水撥油性透明部材１０の製造方法と同様であるので、詳しい説明を省略する。

撥水撥油性透明部材２０の製造に使用される処理液は、得られる撥水撥油性透明部材２０の耐久性を向上させるために、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含んでいる。アルコキシシランは、式ＳｉＨ_ｘ（ＯＡ）_４−ｘ（式（VI））で表される化合物であり、アルコキシポリシロキサンは、式（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＡ）_３（式（VII））で表される化合物である。なお、これらの式において、ｘは０、１、又は２であり、Ａは、アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、ｎは、０、１、又は２である。

上記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び上記の式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンの具体例としては、以下に示す化合物（２１）〜（２８）が挙げられる。
（２１）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４
（２２）ＳｉＨ（ＯＣＨ_３）_３
（２３）ＳｉＨ_２（ＯＣＨ_３）_２
（２４）（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
（２５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４
（２６）ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（２７）ＳｉＨ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（２８）（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３

これらは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。撥水撥油防汚性が長期間にわたって維持される好適な撥水撥油性透明部材２０を得るためには、膜化合物と、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンとの組成比（ケイ素原子数の比をいう）が１：１０〜１：０であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。

更にまた、膜化合物並びにアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンの総濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。総濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な親油性の被膜１７を形成することが困難であり、総濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。特に、総濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである場合には、処理液のゲル化を防止でき、寿命を１ヶ月程度まで確保できる。

撥水撥油性透明部材２０の製造に使用される処理液は、膜化合物並びにアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンと、溶媒（好ましくは、界面活性剤及び／又はアルコールとを含む水）とからなる混合物を、混合して分散させる工程を有する方法により調製される。まず、これらの成分を、所望の組成比となるよう秤量したものを混合する。各成分を添加する順番については特に制限されない。次いで、超音波分散機又はホモジナイザーを用いて混合物を処理すると、アルコキシシリル基の一部が加水分解によりシラノール基に変換され、均一かつ透明な処理液が得られる。処理温度及び時間については、上述の撥水撥油性透明部材１０の製造に使用する処理液の場合と同様である。また、このようにして得られる処理液による基材２２の処理条件についても、第１の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１０の製造の場合と同様であるが、このようにして得られる被膜は、図６に示すように、未反応のシラノール基（２５）を有するポリシロキサン分子（２４ａ）の被膜２７ａを含む有機薄膜２６である。このままでも次の工程Ｂに供することも可能であるが、撥水撥油防汚性及び最終的に得られる含フッ素有機薄膜２１の耐久性を向上させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、例えば、１２０℃〜３００℃で、１５分間〜１時間程度行うことが好ましい。加熱処理により、未反応のシラノール基２５が脱水反応を起こし、膜物質及び網目状のポリシロキサン分子２４を含む有機薄膜２８が形成される（図５参照）。

次いで、工程Ａにおいてフッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で有機薄膜２８が形成された基材２２の表面を低圧プラズマ処理することにより、有機薄膜２８に含まれる炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素有機薄膜２１を形成し、撥水撥油性透明部材２０が得られるが、工程Ａについては、第１の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１０の製造方法と同様であるため、詳しい説明を省略する。同様に、工程Ｂについても詳しい説明を省略する。

このようにして得られる撥水撥油性透明部材２０は、第１の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１０と同様に使用することができる。

次いで、図７を参照しながら本発明の第３の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材３０について説明する。撥水撥油性透明部材３０において、含フッ素有機薄膜３１は、基材３２のヒドロキシル基（表面官能基の一例）との結合を介して基材３２の表面に固定されたポリシロキサン分子（３４）の被膜３７と、その上に形成されたデシル基（Ｃ_１０Ｈ_２１：炭化水素基であるアルキル基の一例）中の末端のメチル基の水素原子がトリフルオロメチル基で置換された膜物質（水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素炭化水素基を有する膜物質の一例）の被膜とからなる２層構造の被膜である。膜物質は、膜化合物の末端のアルコキシシリル基（反応性基の一例）と、ポリシロキサン分子３４上の図示しないシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との反応により形成された結合（Ｓｉ−Ｏ−結合）を介して基材３２の表面を被覆するポリシロキサン分子（３４）の被膜３７に固定されている（図７参照）。

本実施の形態において、撥水撥油性透明部材３０は、まずアルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンを含む処理液を基材３２の表面と接触させ、基材３２の表面にポリシロキサン分子の被膜３７を形成し、次いで表面にポリシロキサン分子の被膜２６が形成された基材３２の表面に膜化合物を含む処理液を接触させ、ポリシロキサン分子の被膜３７の上に膜物質の被膜を形成し、有機薄膜３８が形成された基材３２を得る工程Ａと、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で有機薄膜３８が形成された基材３２の表面を低圧プラズマ処理することにより、有機薄膜２８に含まれる炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素有機薄膜３１を形成する工程Ｃと、必要に応じて工程Ａの前に基材３２の表面を、上記範囲内の表面粗さ及び凹凸の大きさを有するように粗面化する工程Ｂとを有する方法により製造することができる。各溶液の調製条件（溶媒、濃度等）、基材３２表面へのポリシロキサン分子（３４）の被膜３７及び膜物質の被膜の条件（処理条件）については、上述の第１及び第２の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１０、２０の製造方法と同様であるので、詳しい説明は省略する。

次いで、図８（ａ）、（ｂ）を参照しながら本発明の第４の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材４０について説明する。本発明の第４の実施の形態に係る撥水撥油防汚性部材４０において、基材４２の表面の少なくとも一部を覆うように含フッ素有機高分子（含フッ素官能基を有する物質の一例）４１が存在している。
撥水撥油防汚性部材４０の製造に用いられる基材４２は、図８（ａ）に示すように、表面が炭化水素基４３で被われている。工程Ａにおいて低圧プラズマ処理した後の撥水撥油防汚性部材４０の表面において、図８（ｂ）に示すように、低圧プラズマ処理前の基材４２の表面を被う炭化水素基４３の水素原子の一部が、フッ化炭素基の一例であるトリフルオロメチル基４４で置換されている。

撥水撥油防汚性部材４０は、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で、基材４２を低圧プラズマ処理する工程Ａと、必要に応じて工程Ａの前に基材４２の表面を、上記範囲内の表面粗さ及び凹凸の大きさを有するように粗面化する工程Ｂとを有する方法により製造される。
フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で高周波放電によりプラズマを発生させると、フッ素ラジカル（・Ｆ）や、トリフルオロメチルラジカル（・ＣＦ_３）等のフッ化炭素ラジカルが生成する。これらのラジカルが、アクリル基材４２の表面の炭化水素基の水素原子をトリフルオロメチル基４３で置換する（図８（ｂ））。

少なくとも表面近傍に炭化水素基を有する基材４２については、そのまま、工程Ｂにより所定の表面粗さ及び凹凸の大きさを有するように粗面化したした後に、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で低圧プラズマ処理する（工程Ａ）ことにより撥水撥油性透明部材４０が得られるが、無機材料からなる物品又はその部材について本実施の形態に係る撥水撥油性透明部材の製造方法を適用する場合には、工程Ｃを実施し、その表面に基材４２として有機高分子を含む被膜を形成する。被膜の形成に用いられる有機高分子の種類及び分子量等については特に制限はなく、主鎖及び側鎖中に炭化水素基を有し、工程Ａにおいてその水素原子の一部又は全部をフッ素原子及び／又はフッ化炭素基で置換可能である限りにおいて任意の有機高分子を用いることができる。被膜の形成には、有機高分子を含む溶液を用いたスプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、キャスト法等の成膜法を用いてもよく、プラズマ重合等により無機材料の表面で重合反応を起こさせて有機高分子を生成させてもよい。

なお、工程Ｂにおいて用いられる基材４２の表面の粗面化方法及び工程Ａ〜Ｃを実施する順序については、上述の第１〜第３の実施の形態に係る撥水撥油性透明部材１０、２０、３０の製造方法と同様であるので、詳しい説明を省略する。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。なお、以下の実施例においては、とくに記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。また、％は重量％を意味する。

実施例１
オクタデシルトリメトキシシランＣＨ₃（ＣＨ₂ ）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃（膜化合物）とテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ_３）_４とをモル比で３：１になるように秤量し、エタノールに０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合して、ホモジナイザーで１０分間程度処理すると、エタノール中に含まれる水分により、それぞれのメトキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＣＨ_３））の一部が加水分解され、−Ｓｉ（ＯＨ）₃基、＝Ｓｉ（ＯＨ）_２基、或いは≡ＳｉＯＨ基（シラノール基）に変換された物質を含む処理液を調製した。

次に、基材としてよく乾燥した透明ガラス板を用意し、上で調製した処理液を空気中で（相対湿度５７％〜７０％）表面に塗布した後、さらに空気中で１時間程度放置した。この間、処理液中のエタノールの大部分は空気中に蒸発すると共に、アルコキシシリル基の加水分解により生成したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）にとの脱水反応により、表面全面に亘り、表面に化学結合（シラノール結合）を介して固定された網目状のポリシロキサン分子と、ガラス板の表面又はポリシロキサン分子上に固定されたオクタデシルシリル基とからなる被膜が形成された。

被膜が完全に硬化してしまう前に、水−エタノール混合溶媒で未反応の余分なオクタデシルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシランを洗浄除去（塗布量と、液濃度を適正に調合すれば、必ずしもこの工程の洗浄は行わなくても、ほぼ同様の結果が得られた。）すると、略５ｎｍ程度の厚みの、ポリシロキサン分子と、ガラス板の表面又はポリシロキサン分子上に固定されたオクタデシルシリル基とからなる被膜がガラス板の表面に化学結合した状態で形成できた（図６）。

その後、空気中で１２０〜３００℃の温度で３０分程度加熱処理を行い、未反応のシラノール基（−ＳｉＯＨ）が完全に脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成した有機薄膜を形成した（図５）。

次いで、有機薄膜が形成されたガラス板の表面を、表１に示す条件の下で、酸素を含むテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）雰囲気中でプラズマ処理を行った。なお、表１において流量の単位として用いているｓｃｃｍは非ＳＩ単位であり、１ｓｃｃｍ＝１．６９×１０^−４Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃである。

このようにして得られた撥水撥油性透明部材の水滴接触角を測定した。測定は、同一サンプル上の異なる５点（Ｉ〜Ｖ）で行った。測定結果は下記の表２に示すとおりである。なお、表２において、「Ｃ．Ａ．」は接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を意味し、「Ａｖｇ．」及び「Ｓ．Ｄ．」はそれぞれ、平均値及び標準偏差を意味する。

全てのサンプルについて水滴接触角の著しい増大が観測された。これは、図２に示した様に、有機薄膜中の炭化水素基が、プラズマ中で発生した・ＣＦ_３ラジカルと反応して、水素原子が−ＣＦ_３基と置換され、表面に多数のＣＦ_３基が結合したことにより、表面の撥水性が向上したことによると考えられる。

ＣＦ_４以外にも、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、ＣＨＦ_３等のＣＦ_２基又はＣＦ_３基を含む化合物が同様に使用できた。

実施例２
処理液がテトラメトキシシランを含まない以外は実施例１と同様の条件下で撥水撥油性透明部材を製造した。この場合、透明ガラス板の表面に形成された含フッ素有機薄膜は、ポリシロキサン分子を含まない単分子膜となった。水滴接触角については、実施例１の場合と同様な結果が得られた。ただし、含フッ素有機薄膜の耐摩耗性は、実施例１において得られたものに比べ劣っていた。

実施例３
まず、表３に示す条件の下でガラス板の表面を低圧プラズマ処理し、表面を粗面化処理した。

このプラズマ粗面化処理により、ガラス板の表面に数十〜数百ｎｍの微細な凸凹を形成できた。
その後、実施例１と同様の条件で、有機薄膜の形成及びテトラフルオロメタンガス雰囲気中での低圧プラズマ処理を行った。

このようにして得られた撥水撥油性透明部材（ガラス板）の水滴接触角の測定結果を表４に示す。

プラズマ粗面化処理を行うことにより、得られた撥水撥油性透明部材における水滴接触角が大幅に増大していることがわかる。また、本実施例で得られた撥水撥油性透明部材において、光透過性の低下、干渉縞及びヘイズの発生等は観測されなかった。

実施例３：透明アクリル樹脂基板を基材とする撥水撥油防汚性部材の製造
まず、基材である透明アクリル樹脂基板をエタノールで洗浄後、下記の表５に示す条件の下で、酸素ガス雰囲気中での低圧プラズマ処理（Ｏ_２プラズマ処理）を行った。次いで、表６に示す条件の下で、酸素を含むテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）雰囲気中でプラズマ処理を行った。

このようにして得られた撥水撥油防汚性部材の水滴接触角を測定した。測定は、同一サンプル上の異なる５点（Ｉ〜Ｖ）で行った。測定結果は下記の表７に示すとおりである。なお、処理前のアクリル樹脂基板の水滴接触角は７５．０度であった。

全てのサンプルについて水滴接触角の著しい増大が観測された。これは、図２（ｂ）に示した様に、アクリル樹脂基板表面の炭化水素基が、プラズマ中で発生した・ＣＦ_３ラジカルと反応して、水素原子が−ＣＦ_３基と置換され、表面に多数のＣＦ_３基が結合したことにより、表面の撥水性が向上したことによると考えられる。

なお、ここで、Ｏ_２プラズマ処理は、アクリル樹脂基板表面をクリーニングする作用と、部材表面を粗面化する作用があり、高周波電源のパワーや処理時間を任意に制御することで、表面粗さを数ナノメートルから数百ミクロンの範囲で制御でき、それによっても最終の水滴接触角を１６５〜１００度程度まで制御できた。特に、水滴接触角を１５０度以上になる様に制御しておけば、極めて表面エネルギーが低く、高性能な撥油防汚性部材を製造できた。また、表面粗さを、可視光の波長以下（例えば、４００ｎｍ）にしておくと、基材として用いたアクリル樹脂基板の透明度を損なうことはなかった。

また、ＣＦ_４以外にも、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、ＣＨＦ_３等のＣＦ_２基又はＣＦ_３基を含む化合物が同様に使用できた。

使用可能な部材は、炭化水素基を含む任意の材質のものであり、合成樹脂、合成皮革、合成繊維等の人工素材に加え、木質材料、紙、羊毛等の天然素材に対しても同様に処理できた。

本発明を適用できる物品は、乗り物や建物、太陽電池等のエネルギー利用装置道路資材、電化機器に用いる部品、例えば、乗り物や建物の窓ガラス、太陽電池等のフェースプレート、道路の透明防音壁等がある。また、機材そのものは、無機基材、有機機材、有機無機複合機材のいずれかであってもよい。

１ 撥水撥油性透明部材
２ 含フッ素官能基を有する透明な物質
３ 基材
１０、２０、３０ 撥水撥油性透明部材
１１ 含フッ素官能基を有する物質
１１ａ、２１、３１ 含フッ素有機薄膜
１２、２２、３２、４２ 基材
１３、２３、３３ 炭化水素基を有する膜物質
２４、３４ ポリシロキサン分子
２４ａ シラノール基を有するポリシロキサン分子
２５ シラノール基
２６ シラノール基を有する有機薄膜
２７、３７ ポリシロキサン分子の被膜
２７ａ シラノール基を有するポリシロキサン分子の被膜
１８、２８、３８ 有機薄膜
１９、４４ トリフルオロメチル基
４１ 含フッ素有機高分子
４３ 炭化水素基

Claims (24)

1. 透明な基材の少なくとも一部が、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された含フッ素官能基を有する透明な物質で覆われていることを特徴とする撥水撥油性透明部材。
2. 前記含フッ素官能基が、前記基材の表面の少なくとも一部を覆うように存在する炭化水素基を有する物質を、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で低圧プラズマ処理することにより得られることを特徴とする請求項１記載の撥水撥油性透明部材。
3. 前記含フッ素官能基を有する物質が、直鎖状の前記含フッ素官能基を有する膜物質を含み、前記基材の表面に化学結合した含フッ素有機薄膜を形成していることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材。
4. 前記含フッ素官能基が、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかにおいて任意の１又は複数の水素原子がフッ素原子又はフッ化炭素基のいずれかで置換された官能基であることを特徴とする請求項３記載の撥水撥油性透明部材。
5. 前記含フッ素官能基が、下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される官能基中の任意の１又は複数の水素原子がフッ素原子又はフッ化炭素基のいずれかで置換された官能基であることを特徴とする請求項３及び４のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材。
   

   

   なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上２４以下の整数を表し、ｍ≧ｎである。
6. 前記含フッ素有機薄膜が、前記基材の表面に化学結合した前記膜物質の単分子膜であることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項記載の撥水撥油性部材。
7. 前記含フッ素有機薄膜が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンから形成されたポリシロキサン分子を含んでいることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材。
8. 前記含フッ素有機薄膜が、前記基材の表面に結合固定された前記ポリシロキサン分子の被膜を介して前記基材の表面に結合固定されていることを特徴とする請求項７記載の撥水撥油性透明部材。
9. 前記ポリシロキサン分子の被膜がアルコキシシリル基と前記基材の表面に存在する表面官能基との反応により形成された結合を介して前記基材の表面に固定され、前記含フッ素炭化水素基を有する膜物質のうち一部は前記基材の表面に直接結合し、残りは前記ポリシロキサン分子の被膜を介して前記基材の表面に結合固定されていることを特徴とする請求項６記載の撥水撥油性透明部材。
10. 前記ポリシロキサン分子が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンの縮合反応により形成されるものであることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材。
    ＳｉＨ_ｘ（ＯＡ）_４−ｘ （VI）
    （ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＡ）_３ （VII）
    なお、式（VI）及び（VII）において、
    ｘは０、１、又は２であり、
    Ａはアルキル基を表し、
    ｎは０、１、又は２である。
11. 前記含フッ素官能基を有する物質が前記含フッ素官能基を有する含フッ素有機高分子であることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材。
12. 前記基材の表面粗さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材。
13. 炭化水素基を有する透明な物質が表面の少なくとも一部を覆うように存在する透明な基材の表面を、フッ化炭素基を含むガス雰囲気中で低圧プラズマ処理する工程Ａを含むことを特徴とする撥水撥油性透明部材の製造方法。
14. 前記工程Ａにおいて、前記フッ化炭素基を含む化合物のガスと酸素ガスの混合雰囲気中で前記基材を低圧プラズマ処理することを特徴とする請求項１３記載の撥水撥油防汚性部材の製造方法。
15. 前記工程Ａの前に、前記基材の表面に表面粗さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である凸凹を形成する工程Ｂを更に有することを特徴とする請求項１３及び１４のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材の製造方法。
16. 前記工程Ａの前に、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で、基材表面の炭化水素基を有する物質の表面を低圧プラズマ処理することを特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材の製造方法。
17. 前記工程Ｃにおいて、炭化水素基を有する膜化合物を含む処理液を前記基材の表面に接触させ、前記膜化合物と前記基材の表面官能基との反応により炭化水素基を含む有機薄膜を形成することを特徴とする請求項１６記載の撥水撥油性透明部材の製造方法。
18. 前記膜化合物が、炭化水素基、エステル基を有する炭化水素基、及びエーテル基を有する炭化水素基のいずれかを含むことを特徴とする請求項１７記載の撥水撥油性透明部材の製造方法。
19. 前記膜化合物が、下記の式（Ｘ）で表される膜化合物であることを特徴とする請求項１７及び１８のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材の製造方法。
    Ｚ−ＳｉＸ_pＹ_3-p （Ｘ）
    なお、式（Ｘ）において、Ｚは炭素数２５以下のアルキル基、アリール基、ビニル基及びシリコーン基のいずれかを含む置換基を表し、
    Ｘは水素原子、又は前記Ｚより炭素数の少ないアルキル基、アリール基、ビニル基及びシリコーン基のいずれかを含む置換基を表し、
    Ｙは、ハロゲン原子又はアルコキシル基を表し、
    ｐは０、１又は２を表す。
20. 前記膜化合物が、下記の式（XI）〜（XV）のいずれかで表される膜化合物であることを特徴とする請求項１７から１９のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材の製造方法。
    ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＡ）_３ （XI）
    ［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２ （XII）
    ［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ］_３Ｓｉ（ＯＡ） （XIII）
    ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＡ）_３ （XIV）
    ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＡ）_３ （XV）
    なお、式（XI）〜（XV）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０以上２４以下の整数を表し、ｍ≧ｎであり、Ａはアルキル基を表す。
21. 前記処理液が、下記の式（VI）で表されるアルコキシシラン及び／又は式（VII）で表されるアルコキシポリシロキサンを含んでいることを特徴とする請求項１７から２０のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材の製造方法。
    ＳｉＨ_ｘ（ＯＡ）_４−ｘ （VI）
    （ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＡ）_３ （VII）
    なお、式（VI）及び（VII）において、
    ｘは０、１、又は２であり、
    Ａはアルキル基を表し、
    ｎは０、１、又は２である。
22. 前記工程Ｃにおいて、前記アルコキシシラン及び／又は前記アルコキシポリシロキサンを含む溶液で前記基材の表面を処理して、該表面にポリシロキサン分子の被膜を形成し、次いで前記処理液でポリシロキサン分子の被膜が形成された前記基材を処理して、前記ポリシロキサン分子の被膜上に前記有機薄膜を形成することを特徴とする請求項１７から２０のいずれか１項記載の撥水撥油性透明部材の製造方法。
23. 前記工程Ｃにおいて、有機高分子を含む被膜を前記基材として形成することを特徴とする請求項１６記載の撥水撥油性透明部材の製造方法。
24. 前記物品が、乗り物や建物の窓ガラス、太陽電池等のフェースプレート、道路の透明防音壁のいずれかであることを特徴とする請求項２５記載の物品。

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