JP2010241961A - （メタ）アクリル系硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体からなる硬化性組成物において、硬化物の物性をさらに向上させるための方法を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）、少なくとも１つの末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、からなる硬化性組成物。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と相溶性のよい（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）をブレンドすることで、硬化物の強度等の物性が向上する。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた耐熱性、柔軟性を有し、さらに強度等の物性が改良された硬化物を提供するための（メタ）アクリル系硬化性組成物に関する。

分子末端に少なくとも１個の反応性官能基を有する重合体は、適切な条件により架橋しゴム状硬化物が得られることが知られている。

例えば反応性官能基が反応性ケイ素基の場合、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋する。主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である重合体は既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１、２など）。また、主鎖骨格が(メタ)アクリル系重合体などのビニル系重合体からなる硬化性組成物に関しても、多くの報告がなされている（特許文献３など）。さらに、主鎖骨格がポリシロキサンである重合体からなる硬化性組成物に関しても数多くの報告がなされている（特許文献４など）。

また、反応性官能基としてアルケニル基を有する重合体も硬化性組成物として利用される。ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることにより、速硬化性、深部硬化性、機械的物性に優れた硬化物を与えることが知られている（特許文献５〜７など）。このような、アルケニル基を有する重合体の主鎖骨格としては、種々のものが知られており、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、それらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系重合体等が例示される。

さらに反応性官能基が重合性の二重結合の重合体も硬化性組成物として利用され、紫外線などの活性エネルギー線や熱などにより速硬化させることができる（特許文献８、９など）。

一方、重合体主鎖に着目すると、構造の多様性・設計のしやすさや、硬化物の優れた耐熱性・耐候性などから、主鎖が（メタ）アクリル系である重合体を用いた硬化性組成物が、近年精力的に開発されている（特許文献３、７、８、９など）。

特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭６３−６０４１号公報 特開平１１−１３０９３１号公報 特開昭５５−４３１１９号公報 特開平３−１８１５６５号公報 国際公開ＷＯ９６／１５１９４号 特開平１１−０８０５７０号公報 特開２０００−７２８１６号公報 特開２０００−９５８２６号公報

本発明の課題は、末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体からなる硬化性組成物において、硬化物の物性をさらに向上させるための方法を提供することにある。

上述の現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体からなる硬化性組成物に対して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を添加することで、硬化物の強度等の物性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下２成分；
（Ａ）：（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロックおよび（ｂ）アクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体、
（Ｂ）：少なくとも１つの末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体
を含んでなる硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の末端反応性官能基が、反応性ケイ素基、アルケニル基、重合性の二重結合基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２０００００である硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖がアクリル酸エステルから構成される硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（ａ）−（ｂ）−（ａ）トリブロック共重合体、または（ａ）−（ｂ）ジブロック共重合体である硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜５０００００である硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロック５〜９０重量％および（ｂ）アクリル系重合体ブロック９５〜１０重量％からなるブロック共重合体である硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の、（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロックまたは（ｂ）アクリル系重合体ブロックのいずれかを構成するモノマー単位のうち５０重量％以上が、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマー単位と同一である硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、さらに、反応性ケイ素基、アルケニル基、重合性の二重結合基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有するブロック重合体である硬化性組成物に関する。

また本発明は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とのブレンド比が、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が１〜５００重量部である硬化性組成物に関する。

少なくとも１つの末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）に対して、相溶性のよい（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）をブレンドして硬化性組成物とすることで、硬化物の強度等の物性が向上する。

以下に、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および、少なくとも１つの末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含んでなる硬化性組成物について、詳細に説明する。
≪（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖≫
本発明の少なくとも１つの末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−エトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。

なお上記表現形式で、例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。

これらの（メタ）アクリル系モノマーは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。またこれらの（メタ）アクリル系モノマーは他のビニル系モノマーと共重合させても構わないが、（メタ）アクリル系モノマーが重量比で６０％以上含まれていることが好ましく、７０％以上含まれていることがより好ましく、８０％以上含まれていることがさらに好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーと共重合させる他のビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸の塩等のスチレン系モノマー（芳香族ビニル系モノマー）；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖構造は、特に限定されないが、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。分岐点が複数ある重合体、すなわちいわゆる星型重合体も、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）に含まれる。

本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限はないが、１０００〜２０００００の範囲が好ましく、３０００〜１５００００の範囲がより好ましく、５０００〜１０００００の範囲がさらに好ましく、７０００〜５００００が特に好ましい。また（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７未満であり、より好ましくは１．５未満であり、さらに好ましくは１．３未満である。分子量分布が狭い、すなわちＭｗ／Ｍｎの値が小さいことは、分子の長さのバラツキが少ないことを意味する。なお、本発明のＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

本発明の製造方法で得られるビニル系重合体主鎖は直鎖状でもよいし、枝分かれがあってもよい。

≪（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の末端反応性官能基≫
本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、少なくとも１つの分子末端に反応性官能基を有する。反応性官能基としては、特に限定されないが、反応性ケイ素基、アルケニル基、重合性の二重結合基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。

（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の末端官能基となる反応性ケイ素基としては、特に限定されないが、一般式（１）で表されるものが好適に使用される。
−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）
｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ³）₃ＳｉＯ−（Ｒ³は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ³は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基が挙げられる。

加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択することができる。

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。特に、一般式（２）
−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （２）
（式中、Ｒ²、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

なお、特に限定はされないが、例えばＹが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。

ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系、ポリアクリル系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する組成物とすることが可能である。

ａが２以上のものは、硬化性や硬化後の耐候性や接着強度、破断時強度、引裂き強度等に優れた硬化性組成物を得ることができる。また、接着剤の用途等や低温で使用する等で特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、あるいは硬化後の柔軟性を出すために架橋密度を低下させながらもべたつき（表面タック）を抑制したい場合、などには、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。なお、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２のもの（例えばジメトキシ官能基）と３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。

（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の末端官能基となるアルケニル基としては、特に限定されないが、一般式（３）で表されるものが好適に使用される。

（式中、Ｒ⁴は、水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキレン基、または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合からなる群より選ばれる１種の基を示す。Ｒ⁶は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、複数のＲ⁶は同じでも異なってもよい。ｎは０〜１０の整数。）
Ｒ⁶は水素原子またはメチル基が好ましい。また、これらの中でも特に一般式（４）の構造が好ましい。

（式中、Ｒ⁴は、水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｐは１〜２０の整数。）
さらに、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基が好ましい。

（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の末端官能基となる重合性の二重結合基としては、特に限定されないが、一般式（５）または一般式（６）の構造が好ましい。

（式中、Ｒ⁷は水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２価の芳香環を表す。）
Ｒ⁷は水素またはメチル基が好ましい。重合性の二重結合基としては、これらの中でも特に（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。

（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の末端官能基となるハロゲン基としては、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。

本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は少なくとも１つの分子末端に反応性官能基を有することを特徴とする。反応性官能基を末端に配置することにより、例えば硬化物の架橋点間分子量を長くすることができ、その結果、硬化物の柔軟性や高伸びなどの物性が発現される。

なお、本発明における、少なくとも１つの分子末端に反応性官能基を有する重合体（Ｂ）は、製造過程で副生される、末端に官能基が導入されていない重合体との混合物であってもよいが、物性発現のためには確実に官能基が導入されていることが好ましく、具体的には上記の反応性官能基が（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）一分子あたり平均０．５個以上含まれていることが好ましく、０．６個以上含まれていることがより好ましく、０．７個以上含まれていることがさらに好ましく、０．８個以上含まれていることが特に好ましい。

本発明の組成物において、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の反応性官能基の個数によって、硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択することができる。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）に鎖延長剤や反応性希釈剤などとしての機能を持たせる場合には、上記の反応性官能基が（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）一分子あたり平均０．５〜１．５個含まれていることが好ましく、０．６〜１．４個含まれていることがより好ましく、０．７〜１．３個以上含まれていることがさらに好ましく、０．８〜１．２個含まれていることが特に好ましい。一方、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を主剤として用いる場合や架橋剤などとしての機能を持たせる場合には、上記の反応性官能基が（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）一分子あたり平均１．５〜２．５個含まれていることが好ましく、１．６〜２．４個含まれていることがより好ましく、１．７〜２．３個以上含まれていることがさらに好ましく、１．８〜２．２個含まれていることが特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の反応性官能基の個数に上限は特になく、高度な高強度・速硬化などの特別な効果を付与したい場合は、一分子あたり２．５個以上のものも好適に用いることができる。この場合、上述したように、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は主鎖に枝分かれがあってもよく、さらにいわゆる星型重合体であってもよい。

≪（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖構造≫
少なくとも１つの分子末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含んでなる硬化性組成物は、必要に応じて、例えば、充填剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、接着性付与剤、安定剤、溶剤などの添加剤を配合して物性を調製することができる。硬化物の破断強度、破断伸び、および各種被着体に対する接着性、耐候接着性などの物性を改善するために、例えば特開２００１−２７９１０８号公報、特開２００４−０８３８６５号公報、特開２００５−３２０５１９号公報などに開示されているように各種充填剤を添加することが有効であるが、本発明は熱可塑性エラストマーを用いることを特徴とする。

一般に、熱可塑性エラストマーは、エントロピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、高温では流動するが、常温では塑性変形を防止してゴム成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）からなるアロイ構造を取っている。例えば、スチレン系エラストマーではスチレンブロックが凝集してハードセグメントとして働き、ブタジエン系ブロックまたはイソプレン系ブロックがマトリクスとなり、ソフトセグメントとして働く。また、オレフィン系エラストマーでは、ＥＰＤＭなどのゴムがＰＰなどの樹脂中に分散する構造を取るアロイ構造を取っている。いずれも、ハードセグメントが高温では流動することにより、射出成形など熱可塑性の加工が可能である。熱可塑性エラストマーの種類としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー以外にも、塩化ビニル系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマーなどを挙げることができる。

さらに、メタクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体も、熱可塑性エラストマーとして使用できることが知られている。（メタ）アクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体としては、特許登録第２５５３１３４号に開示されたポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸２エチルヘキシル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ（２ＥＨＡ）−ｂ−ＰＭＭＡ）などが知られている。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐久性、耐熱性および耐油性に優れるという特徴を有する。さらに特開２００４−３１５６０８号公報、特開２００３−２７７５７４号公報などに開示されているように種々の検討がなされている。本発明で用いる、（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロックおよび（ｂ）アクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）としては、特に限定されないが、これらのものを好適に用いることができる。

本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造としては、線状ブロック共重合体（Ａ１）または分岐状（星状）ブロック共重合体（Ａ２）から選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）であることが好ましい。

線状ブロック共重合体（Ａ１）は、いずれの構造のものであってもかまわないが、組成物の物性の点から、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの両方を含有することが好ましく、それらのブロック共重合体を主成分とすることがさらに好ましい。ジブロック共重合体、トリブロック共重合体以外のブロック共重合体の構造としては、例えば、マルチブロック共重合体が挙げられる。本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造の例を挙げると、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、トリブロック共重合体とジブロック共重合体の混合物、トリブロック共重合体とマルチブロック共重合体の混合物、あるいはジブロック共重合体とトリブロック共重合体とマルチブロック共重合体の混合物であることがより好ましく、それらの中でもジブロック共重合体とトリブロック共重合体を主成分とすることがさらに好ましい。

これらの場合に、（メタ）アクリル系重合体ブロックをａ、アクリル系重合体ブロックをｂと表現して、ジブロック共重合体はａ−ｂ型であり、トリブロック共重合体はａ−ｂ−ａ型またはｂ−ａ−ｂ型であり、マルチブロック共重合体はｎを１以上の整数としてａ−（ｂ−ａ）_n−ｂ型、ａ−ｂ−（ａ−ｂ）_n−ａ型、ｂ−（ａ−ｂ）_n−ａ−ｂ型である。これらの中でも耐衝撃性の点から、トリブロック共重合体はａ−ｂ−ａ型であることが好ましく、マルチブロック共重合体はａ−（ｂ−ａ）_n−ｂ型またはａ−ｂ−（ａ−ｂ）_n−ａ型であることが好ましい。また、成形加工性の点からは、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体がより好ましい。

分岐状（星状）ブロック共重合体（Ａ２）は、いずれの構造のものであってもかまわないが、組成物の物性の点から、前記線状ブロック共重合体を基本単位とするブロック共重合体である。

このようなブロック共重合体の構造は、その成形性や加工特性、機械特性などの必要特性や用途に応じて使い分けられる。

なお、本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、製造過程で副生されるホモポリアクリル酸エステル、ホモポリメタクリル酸エステルなどが含まれていても本発明の権利範囲であるが、物性発現のためにはこれらホモポリマーは少ないことが好ましく、具体的には（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中、ブロック構造を有する分子が平均６０重量％以上含まれていることが好ましく、７０重量％以上含まれていることがより好ましく、８０重量％以上含まれていることがさらに好ましく、９０重量％以上含まれていることが特に好ましい。

本発明で用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量の範囲を例示すると、主に耐衝撃性の改質を目的とする場合は、３００００〜５０００００が好ましく、４００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００がさらに好ましい。また、主に加工性の改質を目的とする場合は、１００００〜１００００００が好ましく、２００００〜７０００００がより好ましく、３００００〜４０００００がさらに好ましい。また、樹脂とエラストマーの中間の弾性率を有するコンパウンド材料を得ることを目的とする場合は、１００００〜５０００００が好ましく、３００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００がさらに好ましい。これらの場合に、数平均分子量が小さいと物性が低下し、エラストマーとして充分な機械特性を発現されないことがあり、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなり、加工性が低下する傾向があるため、必要とする物性バランスに応じて設定される。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７未満であり、より好ましくは１．５未満である。分子量分布が狭い、すなわちＭｗ／Ｍｎの値が小さいことは、分子の長さのバラツキが少ないことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の均一性が低下する傾向がある。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、特に限定されず、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９５重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜５重量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜６０重量％である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％より少ないと、高温でのゴム弾性が低下する傾向にあり、４０重量％より多い場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下する傾向にある。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇ_a、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇ_bとして、下式の関係を満たすことが好ましい。

Ｔｇ_a＞Ｔｇ_b
前記重合体（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。

１／Ｔｇ＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂／Ｔｇ₂）＋…＋（Ｗ_m／Ｔｇ_m）
Ｗ₁＋Ｗ₂＋…＋Ｗ_m＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、…、Ｔｇ_mは各重合単量体のホモポリマーのガラス転移温度を表わす。また、Ｗ₁、Ｗ₂、…、Ｗ_mは各重合単量体の重量比率を表わす。

前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、例えばPolymer Handbook Fourth Edition（Wiley-Interscience、１９９９年）記載の値を用いればよい。なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。

≪（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）≫
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体は、所望する物性の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％、および、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％からなる。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％より少ないと、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などが損なわれる傾向が生ずる。なお、後述する官能基（ｃ）が（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれる場合には、官能基（ｃ）を有する単量体、もしくは官能基（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体は、メタクリル酸エステル、またはこれと共重合可能な他のビニル系単量体であることが好ましい。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。

凝集力は、分子間の相互作用（言い換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量をＭ_aとし、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭ_caとしてＭａの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭ_a＞Ｍ_caである。さらに例を挙げると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭ_a＞２×Ｍ_caであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、Ｍ_ca＜Ｍ_a＜２×Ｍ_caが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（Polym.Eng.and Sci.、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。例えば、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）がすべてメタクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ただし、後述する官能基（ｃ）が（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれる場合であって、官能基（ｃ）による凝集力が付与される場合は、分子量はこれより低く設定することができる。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、コストおよび入手しやすさや凝集力の点で、メタクリル酸メチルが好ましい。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能な芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能な共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なケイ素含有不飽和化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能な不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能な不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能な ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なマレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸重合体ブロック（ａ）を構成するこれらビニル系単量体は、単独またはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に必要とされる特性や、後述するが、末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性に応じて、好ましいものを選択することができる。また、メタクリル酸メチルの重合体は、熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、または、スチレンなどを共重合することができる。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１０５℃以上、最も好ましくは１１０℃以上である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、ガラス転移温度が２５℃より低いと、成形加工性が悪くなる傾向がある。また、ガラス転移温度が１００℃未満では、熱可塑性エラストマーとしての耐熱性が不足する、すなわち、高温でのゴム弾性が低下する傾向がある。

（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。

≪アクリル系重合体ブロック（ｂ）≫
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エステル５０〜１００重量％および、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％とからなる。アクリル酸エステルの割合が５０重量％より少ないと、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、特に耐衝撃性および柔軟性が損なわれる傾向が生ずる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。

弾性率は、分子鎖の動き易さ（言い換えればガラス転移温度）とその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量をＭ_bとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭ_b＞３０００、より好ましくはＭ_b＞５０００、さらに好ましくはＭ_b＞１００００、特に好ましくはＭ_b＞２００００、最も好ましくはＭ_b＞４００００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、などのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの中でも、本発明の組成物の耐衝撃性、柔軟性、コスト、および入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、組成物に極性や耐油性が必要な場合は、アクリル酸ｎ−エチルが好ましい。また、組成物に極性や低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、極性や耐油性と低温特性を両立させたいときにはアクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、などのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能な芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能な共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なケイ素含有不飽和化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能な不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能な不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なマレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するこれらビニル系単量体は、単独またはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転位温度、弾性率、極性、また、組成物に要求される物性や、後述するが、末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性に応じて、好ましいものを選択することができる。

なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が２５℃より高いと、本発明の組成物の柔軟性や低温特性が低下する傾向がある。

≪（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の官能基（ｃ）≫
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、前記のようなブロック構造を有するが、さらに官能基（ｃ）を有していてもよい。官能基（ｃ）としては、特に限定されないが、反応性ケイ素基、アルケニル基、重合性の二重結合基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。これら官能基は１種類を用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。官能基の２種以上を併用する場合には、それぞれの反応様式が異なるので、お互いに反応しない官能基を選んでもよいし、また、お互いに反応する官能基を選ぶこともできる。さらに、反応様式が同一であっても反応性や反応条件が異なる官能基を選ぶこともでき、目的に応じて使い分けることができる。

これら官能基（ｃ）は強い凝集力をもっており、これらの官能基を有する重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱分解性を向上させる効果を有する。またさらに、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入された官能基（ｃ）は、本発明の硬化性組成物の架橋点としても利用することができる。

前記官能基（ｃ）の中では、カルボキシル基が特に好ましい。カルボキシル基は特に強い凝集力をもっており、カルボキシル基を有する重合体のガラス転移温度は、例えば、ポリメタクリル酸が２２８℃、ポリアクリル酸が１０６℃と高いため、カルボキシル基を導入することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱分解性を向上できる。

官能基（ｃ）の導入方法は、特に限定されないが、特開平１０−２９８２４８号公報や特開２００１−２３４１４６号公報、国際公開ＷＯ２００３／０６８８３６号、特開２００８−２４８２３３号公報などに開示の従来公知の方法を用いることができる。すなわち、官能基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、官能基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により官能基（ｃ）を導入する方法が好ましい。官能基変換によりに官能基（ｃ）を導入する方法では、官能基（ｃ）を適当な保護基で保護した形、または、官能基（ｃ）の前駆体となる官能基の形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に公知の化学反応で官能基を生成させることができる。

本発明で用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる官能基（ｃ）の含有量は、特に限定されず、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ならびに、官能基の含有される部位および様式によって変化する。また官能基（ｃ）は含まれていなくてもよい。ただし、官能基（ｃ）による凝集力や架橋点としての効果を期待する場合には、官能基（ｃ）の含有数の好ましい範囲を例示すると、組成物の物性バランスを重視する場合には、好ましくは（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子当たり平均で０．１個以上であり、より好ましくは０．２個以上であり、さらに好ましくは０．５個以上である。官能基（ｃ）の含有数の上限はなく、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体の全てに含まれることができる。また、メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に官能基（ｃ）が含まれる場合には、官能基（ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体のうち、官能基（ｃ）を有する単量体の含量で５重量％以上であることが好ましい。この理由としては、Ｔｇの高いこれら単量体をハードセグメントに導入することで、高温においてもゴム弾性を発現することが可能となるためである。より好ましくは、前記官能基（ｃ）を有する単量体の含量は、５〜９９．９重量％である。前記官能基（ｃ）を有する単量体の含量が５重量％未満では、（メタ）アクリル系重合体ブロックの凝集力の向上や耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する傾向にある。９９．９重量％をこえると、製造上、困難になる傾向がある。

官能基（ｃ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれていてもよいし、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の境界に含まれていてもよいし、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子鎖末端に含まれていてもよい。官能基（ｃ）の含有される様式は、特に限定されないが、単量体由来であること、または分子鎖に直接または適当な有機基を介して結合されていることができる。官能基（ｃ）が単量体由来である場合には、その単量体からなる繰り返し単位の数は、単量体の含まれる重合体ブロック当たり１または２以上であることができ、その数が２以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。

ａ−ｂ型のジブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｃ）−ｂ型、ｃ−ａ−ｂ型、ａ−ｃ−ｂ型などのいずれであってもよい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｃ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｃ）−ｂ−（ａ／ｃ）型、ｃ−ａ−ｂ−ａ型、ｃ−ａ−ｂ−ａ−ｃ型などのいずれであってもよい。ここで（ａ／ｃ）とは、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に官能基（ｃ）が含有されていることを表わす。官能基（ｃ）の２種以上を併用する場合には、それぞれの含有される部位と含有される様式は、前記の範囲内で自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。

≪（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とのブレンド≫
本発明は、（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロックおよび（ｂ）アクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、および、少なくとも１つの末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含んでなる硬化性組成物に関する。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体と、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成する単量体は、特に限定されないが、同一ものがあってもよいし、異なっていてもよい。ただし、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体と、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性を考慮すると、同一のものが含まれているほうが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成する単量体と同一の単量体は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれていてもよいし、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に含まれていてもよい。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成する単量体と同一の単量体は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれていれば高強度の硬化性組成物が得られやすく、またアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含まれていれば柔軟性に優れた硬化性組成物が得ることができる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれる、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と同一の単量体構造の量は、特に限定されないが、多いほうが（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の相溶性が高くなり、好ましい。すなわち、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成する単量体と同一の単量体は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）のいずれかのブロックに５０重量％以上含まれていることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物において、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）とのブレンド比は特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が１〜５００重量部の範囲で用いられる。好ましいブレンド比は２〜３００重量部であり、より好ましくは３〜２００重量部であり、さらに好ましくは４〜１００重量部であり、５〜５０重量部が特に好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の添加量が少ないと、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）による強度向上などの効果が発現されないことがある。また（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の添加量が多すぎると、本発明の硬化性組成物の流動性や硬化物の柔軟性が損なわれることがある。

≪（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法≫
本発明に用いられる、少なくとも１つの末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、および、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、従来公知のラジカル重合やアニオン重合を用いることができる。ただしいずれの重合体においても高度に分子構造を構築する必要があることから、これらのうちでも制御重合が好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、配位アニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられる。ここで、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。

リビングアニオン重合としては、特に限定されないが、例えば国際公開ＷＯ２００４／０４１８８６号などに開示の従来公知の方法を用いることができる。配位アニオン重合としては、特に限定されないが、例えば、特開平１０−２９８２４８号公報に開示の従来公知の方法を用いることができる。

リビングラジカル重合としては、特に限定されないが、例えばJ.Am.Chem.Soc.，１９９５，１１７，５６１４、や、J.Am.Chem.Soc.，２００６，１２８，１４１５６、国際公開ＷＯ９６／３０４２１号，国際公開ＷＯ９７／１８２４７号、特開２０００−０７２８０９号公報、特開２００１−２３４１４６号公報、特開２００３−２５２９４０号公報、などに記載の従来公知の方法を用いることができる。また本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の末端官能基は、特に限定されないが、例えば、特開２０００−０４４６２６号公報、特開２０００−１９１７２８号公報、などに開示の従来公知の方法により導入することができる。

≪（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる組成物≫
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含んでなる硬化性組成物に関するが、この組成物には、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては特に限定されず、必要に応じて可塑剤、充填剤、柔軟性付与剤、接着性付与剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、滑剤、硬化触媒、架橋剤、酸化防止剤、分解防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤、貯蔵安定性向上剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、難燃剤、顔料、脱色剤、溶剤などが挙げられる。

本発明の硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、電気・電子部品（重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材（冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカー用のシール材）、ポッティング材（トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスのポッティング）、コーティング材（高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーのコーティング）、レジスト材料（半導体レジスト、液状ソルダーレジスト、電着レジスト、ドライフィルムレジスト、液晶用フォトレジスト、永久レジスト等）もしくは接着剤（ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品の接着）；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入）、自動車部品（自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のボッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤；燃料噴射装置、燃料加熱装置、エアダンパ、圧力検出装置、熱交換器用樹脂タンクのオイルクーラー、可変圧縮比エンジン、シリンダ装置、圧縮天然ガス用レギュレータ、圧力容器、筒内直噴式内燃機関の燃料供給システムもしくは高圧ポンプ用のＯリング）、船舶（配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線もしくはガラス用の接着剤）、航空機または鉄道車輛、土木・建築（商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シート）、医療（医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料）またはレジャ−（スイミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材）等の様々な用途に利用可能である。

以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４＋Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、¹Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。

（合成例１）
末端に重合性二重結合を有するアクリル系重合体［Ｂ−１］の合成
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を計量し、窒素置換した。このアクリル酸ｎ−ブチルのうち４０部と、臭化銅（Ｉ）０．４２部、アセトニトリル８．８部を仕込み、窒素気流下８０℃で攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．８部を加え、さらに８０℃で攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．０３４部を加えて反応を開始した。途中、アクリル酸ｎ−ブチルの残り６０部を断続的に追加した。さらにトリアミンを適宜追加しながら反応溶液の温度が８０℃〜９０℃となるように加熱攪拌を続けた。アクリル酸ブチルの反応率が９５％に達した後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。なおここまでのトリアミンの総添加量は０．１５部であった。

これを酢酸ブチルで希釈し、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ろ過助剤を添加し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮した。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈し、アクリル酸カリウム共存下７０℃で３時間加熱撹拌した。濃縮後、酢酸ブチルで希釈して固形分を除去した後、揮発分を除去することにより、末端に重合性二重結合を有するアクリル系重合体［Ｂ−１］を得た。

重合体［Ｂ−１］は分子両末端にアクリロイル基を有する。重合体［１］の数平均分子量は２２４００、分子量分布は１．２、重合体一分子当たりに導入された平均のアクリロイル基数は１．９であった。

（合成例２）
ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ型ブロック共重合体（組成比ＭＭＡ／ＢＡ＝３／７）の合成
窒素置換した２ｍ³反応機に臭化第一銅２．３ｋｇ、アセトニトリル２８．５ｋｇおよびアクリル酸−ｎ−ブチル３２５ｋｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．３ｋｇを仕込み、７０℃に昇温しつつ３０分間攪拌を行なった。ペンタメチルジエチレントリアミン２７５ｇを加えて、第１ブロックとなるアクリル酸−ｎ−ブチルの重合を開始した。転化率が９９％に到達したところで、トルエン３２３ｋｇ、塩化第一銅１．６ｋｇ、メタクリル酸メチル１４０ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン２７５ｇを加えて、第２ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜追加して反応速度を調整した。転化率が９０％に到達したところで、トルエン９８０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させることにより、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ型（組成比ＭＭＡ／ＢＡ＝３／７）の（メタ）アクリル系重合体［Ａ−２］を得た。

得られた（メタ）アクリル系重合体［Ａ−２］のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが９９，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３９であった。なお得られた（メタ）アクリル系重合体［Ａ−２］は以下の操作により直径３ｍｍ程度の円柱状ペレットとした。すなわち、重合溶液にトルエン、ｐ−トルエンスルホン酸を加え、窒素雰囲気下において室温で３時間攪拌した。この溶液から固形分を除去し、珪酸アルミニウムを加え、窒素雰囲気下において室温で３時間攪拌した。この溶液から固形分を除去した後、横型蒸発機を用いて溶媒および未反応モノマーを蒸発させた。得られた樹脂をペレタイザーでペレット化した。

（合成例３）
ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ型ブロック共重合体（組成比ＭＭＡ／ＢＡ＝２／８）の合成
窒素置換した５００Ｌ反応機に臭化第一銅５６２ｇ、アセトニトリル８．３ｋｇおよびアクリル酸−ｎ−ブチル９４．４ｋｇ２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５６４ｇ、を仕込み、７０℃に昇温しつつ３０分間攪拌を行なった。ペンタメチルジエチレントリアミン６８ｇを加えて、第１ブロックとなるアクリル酸−ｎ−ブチルの重合を開始した。転化率が９８％に到達したところで、トルエン５４．１ｋｇ、塩化第一銅３８８ｇ、メタクリル酸メチル２３．４ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン６８ｇを加えて、第２ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜追加して反応速度を調整した。転化率が９０％に到達したところで、トルエン２８１ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させることにより、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ型（組成比ＭＭＡ／ＢＡ＝２／８）の（メタ）アクリル系重合体［Ａ−２］を得た。

得られた（メタ）アクリル系重合体［Ａ−２］のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３２であった。 なお得られた（メタ）アクリル系重合体［Ａ−２］は以下の操作により直径３ｍｍ程度の円柱状ペレットとした。すなわち、重合溶液にｐ−トルエンスルホン酸を加え、窒素雰囲気下において室温で３時間攪拌した。この溶液から固形分を除去し、珪酸アルミニウムを加え、窒素雰囲気下において室温で３時間攪拌した。この溶液から固形分を除去した後、横型蒸発機を用いて溶媒および未反応モノマーを蒸発させた。得られた樹脂をペレタイザーでペレット化した。

（実施例１）
末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）として合成例１で得られたアクリル系重合体［Ｂ−１］を１００部、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）として合成例２で得られた（メタ）アクリル系重合体［Ａ−１］を１０部、光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．１部、ビス（２、４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．０５部を加え、十分に溶解・混合後、６０℃で１時間脱泡を行った。このとき組成物は均一に相溶していた。さらに型枠に流し込んでＵＶ照射装置に（ＬＨ−６；フュージョン・ジャパン社製）ランプエネルギー＝１８４Ｗ／ｃｍ、照射距離５４ｃｍ、１ｍ／分の速度で１回通して硬化させることにより厚さ２ｍｍのシートを得た（積算光量＝３０３０ｍＪ／ｃｍ²）。シートは淡黄色透明で、相分離などは見られなかった。得られた硬化物を用いて、ＤｕｒｏＡ硬度、引張り物性、引裂き物性を測定した。硬化物組成と結果を表１に示す。

（実施例２）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）として合成例３で得られた（メタ）アクリル系重合体［Ａ−２］を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、組成物を作成した。このとき組成物は均一に相溶していた。さらに実施例１と同様の操作を行ってＵＶ照射し、厚さ２ｍｍのシートを得た。シートは淡黄色透明で、相分離などは見られなかった。得られた硬化物を用いて、ＤｕｒｏＡ硬度、引張り物性、引裂き物性を測定した。硬化物組成と結果を表１に併せて示す。

（比較例１）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を添加しなかった他は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られた硬化物を用いて、ＤｕｒｏＡ硬度、引張り物性、引裂き物性を測定した。硬化物組成と結果を表１に併せて示す。
＜測定方法＞
ＤｕｒｏＡ硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、２０×２０ｍｍ幅のシートを３枚重ねて硬度を測定した。ゴム硬度を測定した。
引張り特性：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、ダンベル状３号形試験片を切り出し、引張速度２００ｍｍ／秒にて引張り特性を評価した。
引裂き特性：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準じて、切込みなしアングル形試験片を切り出し、引張速度１００ｍｍ／秒にて引裂き特性を評価した。

実施例１および実施例２で作成した、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を添加した硬化性組成物から得られた硬化物は、比較例１で作成した、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を添加しなかった硬化物に比べ、柔軟性を維持したまま、引張強度、引裂強度が向上した。

Claims (12)

1. 以下２成分；
   （Ａ）：（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロックおよび（ｂ）アクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体、
   （Ｂ）：少なくとも１つの末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体
   を含んでなる硬化性組成物。
2. （メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の末端反応性官能基が、反応性ケイ素基、アルケニル基、重合性の二重結合基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、請求項１記載の硬化性組成物。
3. （メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２０００００である請求項１〜２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
4. （メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. （メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖がアクリル酸エステルから構成される請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（ａ）−（ｂ）−（ａ）トリブロック共重合体、または（ａ）−（ｂ）ジブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜５０００００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロック５〜９０重量％および（ｂ）アクリル系重合体ブロック９５〜１０重量％からなるブロック共重合体である請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の、（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロックまたは（ｂ）アクリル系重合体ブロックのいずれかを構成するモノマー単位のうち５０重量％以上が、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマー単位と同一である場合の請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、さらに、反応性ケイ素基、アルケニル基、重合性の二重結合基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有するブロック重合体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. （メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とのブレンド比が、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が１〜５００重量部である場合の請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。