JP2010241869A

JP2010241869A - 改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物

Info

Publication number: JP2010241869A
Application number: JP2009089479A
Authority: JP
Inventors: Yukio Akasaka; 行男赤坂; Eiji Tanaka; 英治田中
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2009-04-01
Publication date: 2010-10-28

Abstract

【課題】既存のディーゼルエンジンと、改質器付きディーゼルエンジンとの双方に適用可能であり、新たな燃料供給インフラの構築を必要としない、改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供する。
【解決手段】硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、９０％留出温度が３６０℃以下、セタン価が５０以上、ナフテン分が７〜２０容量％、１５℃における密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３以下であり、脱水素触媒を用いて燃料油組成物を脱水素し改質燃料油組成物へと改質する改質器を備えた改質器付きディーゼルエンジンに用いることを特徴とする、改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、脱水素触媒を用いて燃料油組成物をセタン価の低い改質燃料油組成物へと改質する改質器を備えた改質器付き圧縮着火エンジン（ディーゼルエンジン）に好適に使用できる、改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物に関するものである。

近年、大気環境改善の観点から、自動車から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害排気ガス成分の排出量の削減が強く求められている。また、地球温暖化防止のためには化石燃料の燃焼により排出されるＣＯ_２の削減が必要であることから、自動車のＣＯ_２排出量の削減も求められている。そのため、近年の自動車には有害排気ガス成分の排出量削減とＣＯ_２の排出量削減とを同時に達成することが求められており、軽油を利用するディーゼルエンジンを搭載した自動車においても、燃費を向上してＣＯ_２の排出量を削減する手段が求められている。

そこで、ディーゼルエンジンの燃費を向上する手段として、種々の熱効率向上を目的としたエンジン改良や駆動系の改善に加えて、排気ガスからの廃熱回収が着目されているが、排気ガスの温度は比較的低いため、有効な熱回収システムは実用化されていない。また、燃費を向上しつつＣＯ_２排出量を削減する手段として、燃料に水素を用いる方法も着目されているが、水素を自動車燃料として利用するためには自動車に水素を供給するための社会的なインフラの整備が必要であり、多大な投資を要するので、その実現は極めて困難である。

また、一般に、ディーゼルエンジンでは、燃料の燃焼開始（着火）を燃料の自己着火（圧縮着火）に依存しているので、燃焼室内の温度が低い冷機時や低負荷条件下では着火性に優れた燃料が必要であるが、燃焼室内の温度が高い高負荷条件下では着火性が若干低い燃料でも十分な着火・燃焼が得られる。すなわち、ディーゼルエンジンにおいては、運転条件によって燃料に要求される着火性の程度（要求セタン価）が異なっている。

そこで、エンジンの運転条件によって変化する要求セタン価に応じた燃料を供給することで、燃費を向上させることが有効となる。これに対し、セタン価の異なる２種類の燃料を準備し、運転条件によって使い分ける内燃機関として、例えば特許文献１や特許文献２に記載の内燃機関が提案されているが、２種類の燃料を自動車に供給するための社会的なインフラの整備や、消費者に２種類の燃料の給油を求めるなどの利便性の欠如などから、実用化には至っていない。すなわち、自動車に給油する燃料は１種類であるが要求セタン価に見合う燃料をエンジンに供給することができるようにすれば、全運転領域（低温から高温まで）に亘って着火・燃焼に係わる問題を起こすことなく、ディーゼルエンジンからのＣＯ_２排出量の削減に寄与することができる。

特開２００１−２５４６６０号公報特開２００５−１３９９４５号公報

このような状況下、燃費を向上してＣＯ_２排出量を削減するために、要求セタン価に応じた燃料をエンジンに供給することが可能なディーゼルエンジンとして、エンジン本体から排出される排気ガスの熱と脱水素触媒とを用いて燃料を改質することが可能な改質器を備えたディーゼルエンジンが開発されている。そして、そのような改質器を備えたディーゼルエンジンによれば、改質器での脱水素反応により燃料中に含まれるナフテン等を脱水素して芳香族化合物とし、改質前よりもアロマリッチでセタン価の低い燃料へと改質して利用できるので、運転状態に応じてセタン価の異なる燃料を供給することができるようになる。また、改質器での脱水素反応により生じた水素を燃料或いはＮＯｘ吸蔵触媒の還元剤として利用することができ、かつ、エンジンの排気ガスの廃熱を回収することによりエンジンの熱効率の向上を図ることができるので、ＣＯ_２排出量の削減に寄与することができる。すなわち、上記改質器を備えたディーゼルエンジンによれば、運転条件によってセタン価の異なる燃料を供給できることを利用して、要求セタン価が低い高温運転条件下では、セタン価を低くした改質燃料をエンジンに供給しつつ排気ガスの廃熱回収と生成した水素の利用とによる熱効率の向上を達成し、ＣＯ_２排出量の削減効果を得ることができる。また、要求セタン価が高い低温運転条件下では、改質反応が殆ど進行しないことにより、或いは、改質器を通さずに燃料をエンジンに直接供給することにより、セタン価が高い燃料をエンジンに供給することができる。従って、この改質器を備えたディーゼルエンジンを搭載した自動車では、自動車に給油する燃料は１種類であるが要求セタン価に見合う燃料をエンジンに供給することができる。そのため、全運転領域に亘って着火・燃焼に係わる問題を起こすことなく、ディーゼルエンジンからのＣＯ_２排出量の削減に寄与することができる。

しかしながら、改質器を備えたディーゼルエンジン（以下、「改質器付きディーゼルエンジン」と称することがある）を導入するに当たっては、改質器付きディーゼルエンジンに適した、脱水素反応により芳香族化合物へと転化される成分（例えばナフテン等）を比較的多く含む燃料が必要となるところ、そのような改質器付きディーゼルエンジンのみに用いられる燃料を供給するための燃料配送インフラを新たに構築することは、極めて困難である。また、着火性の観点から、改質後の燃料のセタン価が低くなり過ぎないようにすることが必要である。

そのため、既存の燃料供給網を活用できるように、改質器を備えていない既存のディーゼルエンジンと、改質器付きディーゼルエンジンとの双方に使用することができる燃料の開発が望まれていた。

この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物は、下記（１）〜（５）を満たし、且つ、脱水素触媒を用いて燃料油組成物を脱水素し改質燃料油組成物へと改質する改質器を備えた改質器付きディーゼルエンジンに用いられることを特徴とする。
（１）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
（２）９０％留出温度が３６０℃以下
（３）セタン価（ＣＮ）が５０以上
（４）ナフテン分が７〜２０容量％
（５）１５℃における密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３以下
そして、本発明の改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物は、上記の如き性状を有するので、既存のディーゼルエンジンと、改質器付きディーゼルエンジンとの双方に適用可能である。また、本発明の改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物は、改質器付きディーゼルエンジンに使用した場合、ナフテン分を７容量％以上含むので、高温運転条件下では、排気ガスの廃熱を利用し、改質器での脱水素反応によりナフテンを芳香族化合物へと転化して水素を生成することができる。なお、改質器での脱水素反応により生成した改質燃料のセタン価は、高温運転条件下での要求セタン価を満たし、十分な着火性を有している。更に、本発明の改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物は、改質器付きディーゼルエンジンに使用した場合、改質器での脱水素反応により生じた水素を燃料として或いはＮＯｘ吸蔵触媒の還元剤として利用することができ、かつ、エンジンの排気ガスの廃熱を回収することによりエンジンの熱効率の向上を図ることができるので、ＣＯ_２排出量の削減に寄与することができる。

なお、本発明の改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物は、前記改質燃料油組成物のセタン価が、前記改質器での改質前の燃料油組成物のセタン価より１〜５低いことが好ましい。改質によりセタン価が低下し過ぎると着火不良や燃焼不良を生じることがあるからである。一方、セタン価が殆ど低下しないことは燃料の改質が殆ど起きていないことを意味し、上記の排気ガスの廃熱回収や生成する水素ガスの利用ができないので、ＣＯ_２削減効果が殆んど得られないからである。なお、本発明において、改質器での改質によりセタン価が１〜５低下する燃料油組成物とは、改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれているナフテンの転化率が９５％以上の時にセタン価が１〜５低下する燃料油組成物を意味し、本発明の燃料油組成物は、好ましくはナフテンの転化率が９８％の時にセタン価が１〜５低下し、更に好ましくはナフテンの転化率が９９％の時にセタン価が１〜５低下する。ここで、ナフテンの転化率は、改質後のナフテン分と改質前のナフテン分とを比較することにより算出することができる。
ここで、上述した改質による排気ガスの廃熱利用や生成する水素ガスの利用によるエンジンの熱効率の向上並びにＣＯ_２排出量の削減効果は、燃料油組成物のナフテン分が７容量％未満では十分に得ることができない。また、ナフテン分が２０容量％を超える燃料油組成物は、石油系軽油基材を用いて製造することが困難である。従って、実用的な燃料油組成物に関し、ナフテン分を改質することにより低下するセタン価の範囲は１〜５である。

ここで、本発明において、硫黄分とはＪＩＳＫ２５４１−６に準拠して測定した値を、留出温度とはＪＩＳＫ２２５４に準拠して測定した値を、セタン価とはＪＩＳＫ２２８０に準拠して測定したセタン価（ＣＮ）の値を、ナフテン分とはガスクロマトグラフィーにより測定した値を指す。また、燃料油組成物の１５℃での密度とはＪＩＳＫ２２４９に準拠して測定した値を指す。

本発明によれば、既存のディーゼルエンジンと、改質器付きディーゼルエンジンとの双方に適用可能であり、新たな燃料供給インフラの構築を必要としない、改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供することができる。

本発明の燃料油組成物を適用し得る改質器付きディーゼルエンジンの構成の一態様を示すブロック図である。

＜燃料油組成物＞
以下に、本発明の燃料油組成物を詳細に説明する。本発明の燃料油組成物は、下記のような硫黄分、蒸留性状、セタン価、ナフテン分、密度を有し、改質器付きディーゼルエンジンに用いられることを特徴とする。

（硫黄分）
本発明の燃料油組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の場合、燃焼時に生成する硫黄酸化物の量が少なく、環境へ与える負荷を低減することができるからである。また、硫黄分は、有害排気ガス成分を処理するための排気ガス浄化触媒を被毒するので、硫黄分の低い燃料油組成物は、排気ガス浄化触媒の性能を長く維持することができるという観点からも、環境負荷の低減に寄与できるからである。更に、排気ガス浄化触媒としてＮＯｘ吸蔵還元触媒を備えるディーゼルエンジンにおいては、硫黄で被毒した触媒の再生に大量の燃料を使用するところ、燃料油組成物中の硫黄分を低減すれば、再生に必要な燃料の量を削減することができ、燃費の向上に寄与できるからである。そして、これらの効果は、硫黄分が低い程顕著であるため、本発明の燃料油組成物中の硫黄分は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（蒸留性状）
本発明の燃料油組成物は、９０％留出温度が３６０℃以下、好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３４０℃以下である。９０％留出温度が３６０℃以下の場合、燃料油組成物中の重質留分の気化が不十分となることに起因する未燃焼炭化水素の増加や、潤滑油の希釈の増大を防止することができるからである。更に、本発明の燃料油組成物は、９０％留出温度が３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。９０％留出温度が低すぎると既存エンジンの燃料噴射システムでは、燃料の噴霧特性に悪影響を及ぼし、エンジン性能の低下を招くからである。

（セタン価）
本発明の燃料油組成物は、セタン価（ＣＮ）が５０以上、好ましくは５２以上である。本発明の燃料油組成物は、改質器を備えていない既存のディーゼルエンジンや、低負荷などの低温条件下の改質器付きディーゼルエンジンにおいてそのまま燃料として使用できる必要があるところ、セタン価が低すぎると、既存のディーゼルエンジンの要求セタン価を満たすことができず、着火不良や燃焼不良を起こすことがあるからである。なお、本発明の燃料組成物は、セタン価が６５以下であることが好ましく、６０以下であることが更に好ましい。ナフテン分を７〜２０容量％含有し、高いセタン価の燃料を製造するためには、ナフテン分以外の成分のセタン価を極めて高くする必要があり、燃料油組成物製造時のＣＯ_２排出量が増加し且つ製造コストが高くなるためである。

（ナフテン分）
本発明の燃料油組成物は、ナフテン分が、７容量％以上、好ましくは１０容量％以上であり、且つ、２０容量％以下、好ましくは１５容量％以下である。改質器付きディーゼルエンジンの燃料として用いる場合、燃料油組成物中のナフテンが少ないと、改質器でナフテンの脱水素反応による廃熱回収や水素生成を十分に行うことができずＣＯ_２排出量の削減効果が小さくなるが、逆にナフテンが多すぎると、ナフテンの脱水素化（改質）に伴う芳香族化合物の増加でセタン価が大幅に低下して所望の要求セタン価を満足できなくなるからである。

（密度）
本発明の燃料油組成物は、１５℃における密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ^３以下である。１５℃における密度を０．８６０ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、エンジンの燃焼室でのデポジットの増加を防止できるからである。また、燃料の重質化は燃焼により発生する黒煙の増大を招くからである。なお、本発明の燃料油組成物は、１５℃における密度が０．８００ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。密度が低すぎると燃費が悪化し、また、最大出力が低下して運転性が悪化するからである。

（セタン価の低下度）
本発明の燃料油組成物は、燃料油組成物中に含まれているナフテンの転化率が９５％、好ましくは９８％、更に好ましくは９９％の条件下でのセタン価の低下度、例えば、白金触媒を充填した改質器において４００℃以上の温度で脱水素反応を行った場合のセタン価の低下度が、１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。ディーゼルエンジンでは高温条件下でも燃料が一定の要求セタン価を満たす必要があるところ、改質によりセタン価が低下し過ぎると着火不良や燃焼不良を生じ得るからである。また、セタン価が殆ど低下しないと燃料油組成物の改質が起こらないことを意味し、本発明の効果が見込めないことになるからである。

ここで、セタン価の低下度は燃料油組成物中のナフテンの含有量及びナフテンの化学構造に依存する（後述する表１参照）。従って、本発明の燃料油組成物は、所望のセタン価低下分に見合う量のナフテン分を含有することが必要である。なお、セタン価の低下度は、改質前の燃料油組成物のセタン価と、改質後の燃料油組成物のセタン価とを比較することにより求めることができる。

また、本発明の燃料油組成物は、上述した性状に加え、更に下記の性状を備えることが好ましい。

（動粘度）
本発明の燃料油組成物は、３０℃における動粘度が１．０ｍｍ^２／ｓ以上、好ましくは１．５ｍｍ^２／ｓ以上である。動粘度が低過ぎると、エンジンへの十分な燃料供給が困難になるからである。また、本発明の燃料油組成物は、３０℃における動粘度が４．０ｍｍ^２／ｓ以下、好ましくは３．５ｍｍ^２／ｓ以下である。動粘度が高くなると、エンジンの燃焼室内に噴射された燃料の微粒化が困難となり、燃焼時に発生する黒煙が増加するからである。なお、動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定することができる。

（芳香族化合物分）
本発明の燃料油組成物は、芳香族化合物の含有量が４０容量％以下、好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２０容量％以下である。芳香族化合物が多いと燃焼時に発生する黒煙が増加するからである。また、特に多環芳香族化合物が燃料油組成物中に多量に含まれている場合、黒煙の増大に加えて燃焼室の汚れを招くので、本発明の燃料油組成物は、多環芳香族化合物の含有量が１０容量％以下であることが好ましく、３容量％以下であることが更に好ましい。なお、芳香族化合物分は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定することができる。

＜燃料油組成物の調製＞
本発明の燃料油組成物は、例えば、上記の蒸留性状を満たすように分留した脱硫軽油に対し、デカリン、アルキルデカリン（１−メチルデカリン、２−メチルデカリン、２−エチルデカリンなど）、長鎖のアルキルシクロヘキサン類、または長鎖のアルキルデカリン類、或いは、それらの混合物を配合して製造することができる。また、上記脱硫軽油に対し、芳香族化合物を多量に含有する分解系軽油基材を飽和水素化した基材を配合して製造することもできる。

（セタン価向上剤）
なお、本発明の燃料油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を添加しても良く、上記セタン価向上剤としては、アルキルナイトレート系セタン価向上剤や、有機過酸化物系セタン価向上剤が挙げられる。ここで、上記アルキルナイトレート系セタン価向上剤としては、炭素数６〜１２のアルキルナイトレートが好ましく、２-メチルヘキシルナイトレートが特に好ましい。また、上記有機過酸化物系セタン価向上剤としては、炭素数６〜１２のジアルキルパーオキサイドが好ましく、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイドが特に好ましい。そして、これらセタン価向上剤の添加量は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。セタン価向上剤の添加量が０．５質量％を超えると、セタン価向上剤を増加してもそれ以上のセタン価の向上は見られないからである。従って、セタン価向上剤添加の費用対効果の観点から、実用的には、セタン価向上剤の添加量は０．５質量％以下である。

（その他の添加剤）
また、本発明の燃料油組成物には、任意に、燃料油組成物の安定性を確保するための酸化防止剤、燃料油組成物の低温流動性を確保するための低温流動性向上剤、燃料油組成物の潤滑性を確保するための潤滑性向上剤、エンジンの清浄性を確保するための清浄剤等を適宜添加することができる。

ここで、上記酸化防止剤としては、２,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、２,４-ジメチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェノール、２-ｔ-ブチル-４,６-ジメチルフェノール、２-ｔ-ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤や、Ｎ,Ｎ'-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジ-ｓｅｃ-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、およびこれらの混合物が挙げられる。ここで、これら酸化防止剤の添加量は、０．００１〜０．１０質量％の範囲が好ましい。石油系軽油基材では、酸化防止剤の添加効果は大きく、０．１０質量％以下で十分な効果が得られるからである。

上記低温流動性向上剤としては、公知のエチレン共重合体等が挙げられ、特に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましい。これら低温流動性向上剤の添加量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

上記潤滑性向上剤としては、長鎖（例えば、炭素数１２〜２４）の脂肪酸またはその脂肪酸エステルが挙げられる。そして、燃料油組成物に対し該潤滑性向上剤を１０〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍ添加することにより、燃料油組成物の潤滑性を向上して燃料噴射器の摩耗を抑制することができる。

上記清浄剤としては、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等が挙げられる。これら清浄剤の添加量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

＜改質器付きディーゼルエンジン＞
上述した本発明の燃料油組成物は、既存のディーゼルエンジンの他、排気ガスの廃熱を利用して燃料を脱水素化（改質）する改質器を備える、改質器付きディーゼルエンジンに好適に用いることができる。

ここで、本発明の燃料油組成物を適用し得る改質器付きディーゼルエンジンの構成の一態様を、図１に示す。

図１に示すように、改質器付きディーゼルエンジン１は、空気を圧縮して高温とし、ここに燃料油組成物（以下、単に「燃料」と称する）または改質器で改質した燃料（以下、単に「改質燃料」と称する）を噴射して自己着火させるディーゼルエンジンである。そして、この改質器付きディーゼルエンジン１は、吸気管５を介してエンジン本体６の燃焼室内へと吸気した空気を該燃焼室内で圧縮して高温にすると共に、燃料タンク２に給油した燃料を、ポンプ３、燃料噴射弁４を介して高温の圧縮空気が存在するエンジン本体６の燃焼室内に噴射し得るようにされている。また、この改質器付きディーゼルエンジン１は、燃料を、ポンプ３を介して脱水素触媒を備える改質器７へと送り、エンジン本体６から排出される排気ガスの熱を利用して、その改質器７で燃料の脱水素化を行ってセタン価を低減した改質燃料を生成し、生成した改質燃料をタンク８、ポンプ９、燃料噴射弁４を介してエンジン本体６の燃焼室内へ供給し得るようにされている。なお、燃料の脱水素反応時に生成する水素は、吸気管５に直接噴射してエンジンに供給し得るようにされている。更に、この改質器付きディーゼルエンジン１は、エンジン本体６の燃焼室内で燃料または改質燃料を燃焼させた際に生じる排気ガス中に含まれる有害排気ガス成分を、改質器７で排気ガスの熱を利用した後に処理するための排気ガス浄化触媒１０も備えている。

ここで、タンク２，８、ポンプ３，９、燃料噴射弁４、吸気管５、エンジン本体６および排気ガス浄化触媒１０には、既知のディーゼルエンジンにおいて通常用いられているものを使用することができる。

また、燃料の脱水素反応を行う改質器７としては、脱水素触媒を充填した反応器を用いることができ、脱水素触媒としては、例えば、特開２００６−２５７９０６号公報に記載されているような、白金を担持した触媒を用いることができる。そして、この改質器７では、脱水素触媒の存在下、例えば２５０℃以上、好ましくは３００℃以上の温度で燃料の改質が行われ、燃料中のナフテン等が脱水素して芳香族化合物に転化して、水素および低セタン価の改質燃料が生成する。改質器での反応条件としては、例えば、「“有機ハイドライドを利用する水素貯蔵・供給システムの特徴と将来性”梅沢順子、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ（ペトロテック）第２９巻第４号第２５３〜２５７頁、社団法人石油学会、２００６年」に記載されている脱水素反応の反応条件等を用いることができ、特には、温度が３００℃〜４５０℃、圧力が常圧〜１ＭＰａの反応条件を用いることが好ましい。

なお、改質器７では脱水素反応によってナフテン等が芳香族化合物に転化するので、改質燃料のセタン価は改質前の燃料と比べて低くなるが、その程度はナフテンの含有量と種類に依存する。セタン価の低減効果の一例は、以下の表１に示す通りである。

ここで、改質器７での脱水素反応の一例を以下に示す。下記の例では、１モルのメチルシクロヘキサンから１モルのトルエンと３モルの水素が生成している。
Ｃ_７Ｈ_１４ → Ｃ_７Ｈ_８＋３Ｈ_２ △Ｈ＝２０５ｋＪ／ｍｏｌ
そして、上記反応式からも明らかなように、脱水素反応は吸熱反応であるところ、改質器７では、排気ガスの廃熱を回収して該反応に有効利用しているので、ディーゼルエンジン１の熱効率が向上し、それによりＣＯ_２排出量を削減することができる。また、高負荷で運転している場合には高温の排気ガスがエンジン本体６から排出されるので、高温下、高い転化率で燃料の脱水素反応を行うことができる。従って、排気ガスの廃熱を改質器７での脱水素反応に利用したディーゼルエンジン１では、高負荷条件下ほど低セタン価の改質燃料が生成され、該低セタン価の改質燃料を使用することができる。

そして、上述のような改質器付きディーゼルエンジン１によれば、燃焼室内の温度が低い冷機時や、高セタン価の燃料を必要とする低負荷条件下では燃料をそのままエンジン本体６の燃焼室へと供給し、燃焼室内の温度が高い暖機時や、高セタン価の燃料を必要としない高負荷条件下では、排気ガスの廃熱を用いて改質器７で改質した改質燃料と、燃料の改質（脱水素）時に生成する水素とをエンジン本体６の燃焼室へと供給することにより、排気ガスからの熱回収を実現しつつＣＯ_２排出量の削減も達成することもできる。ここで、改質器７での燃料の改質（脱水素化）は、排気ガスの温度を図示しないセンサーで測定し、排気ガス温度が所定の温度、例えば２５０℃以上となった後に燃料を改質器７へと供給することにより行うことができる。更に、改質前の燃料と改質燃料との何れの燃料をエンジン本体６へと供給するかは、図示しないセンサーを用いてエンジン条件（負荷、車速など）を検出し、該エンジン条件に基づき決定することができる。

なお、上述した態様以外にも、図１に破線の矢印で示すように、改質燃料は、例えばセタン価が５０以上の場合には、燃料タンク２へと返送しても良い。更に、改質器７で生成した水素は、排気ガス浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒など）の硫黄被毒回復（再生）に使用しても良い。水素を排気ガス浄化触媒の再生に使用した場合、再生に必要な燃料（リッチスパイク）を節約することができる。その他、燃料と改質燃料との両方を所定の比率でエンジン本体６に供給するようにしても良く、また、改質器７で生成した水素を吸気管５へと噴射するライン上にタンクを設けても良い。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１および比較例１〜４＞
以下の供試燃料を調製し、下記の方法で性状分析を行った。結果を表２に示す。
更に、下記の供試機関（改質器付きディーゼルエンジン）を下記の条件で運転して、排出ガスおよびＣＯ_２排出量の削減効果の評価を行った。なお、評価は、市販の軽油を用いた場合（比較例１）と比較して、排出ガスおよびＣＯ_２排出量の削減効果の向上が認められた燃料を（○）、同等の削減効果が認められた燃料を（△）、悪化した燃料を（×）とした。結果を表２に示す。

（供試燃料の調製）
・燃料−１：市販のＪＩＳ１号軽油（ＧＯ）
・燃料−２：市販灯油（ＫＥＲＯ）
・燃料−３：モスガス社製のＦＴ合成軽油（ＧＴＬ）
・燃料−４：市販ＪＩＳ２号軽油９０容量％に対し、純度９６％以上の１−メチルナフタレン試薬を飽和水素化した燃料を１０容量％混合した燃料
・燃料−５：市販のＪＩＳ２号軽油７５容量％に接触分解軽油２５容量％を混合した燃料

（燃料の性状分析法）
・密度：ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品密度試験法」
・蒸留性状：ＪＩＳＫ２２５４「蒸留試験法」
・硫黄分：ＪＩＳＫ２５４１−６「硫黄分試験法（紫外蛍光法）」
・セタン価（ＣＮ）：ＪＩＳＫ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された実測法
・ナフテン分：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ−６８９０Ｎ型ＦＩＤ検出器付きＧＣ及び日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ飛行時間型質量分析計からなるＧＣシステムを用いた。詳細な分析条件は次の通りである。
１次カラム：微極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＰＴＥ−５、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）、モジュレータ中空カラム：長さ２ｍ、内径０．１ｍｍ
２次カラム：高極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳｐｅｌｃｏＷＡＸ１０、長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
昇温条件：１０℃／分（５０℃（５分保持）から２８０℃（２７分保持））
注入口温度：２８０°Ｃ
注入量：１．０μｌ
スプリット比：１００：１
キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）、１．０ｍｌ／分
モジュレータ温度：下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度：１５０℃（５分保持）から３２０℃（３３分保持）に１０℃／分で昇温。
コールドジェットガス温度：約−１４０℃
モジュレータ頻度：６秒間で０．３秒間ホット温度、その後５．７秒間コールド温度。
インターフェイス中空カラム：長さ０．５ｍ、内径０．２５ｍｍ
ＦＩＤガス条件：水素（４５ｍＬ／分）、空気（４５０ｍＬ／分）、メークアップヘリウム（２５ｍＬ／分）
ここで、本ＧＣシステムは、炭素数７〜４４の化合物を測定することが可能であり、測定したピーク（山形）の溶出時間とマススペクトルから、それぞれのピーク（山形）に対応する化合物を同定する。同定された全ピーク（山形）の合計を含有量合計（１００ピーク体積％）とし、それぞれのピーク（山形）から対応するそれぞれの化合物の含有量をピーク体積％として算出し、これを容量％とする。ナフテン分（容量％）は、ナフテン環を骨格に持つ成分の合計含有量として求められる。

（供試機関諸元）
・気筒数：１
・排気量（ｃｍ^３）：１００７
・圧縮比：１６
・改質器：白金アルミナ触媒を充填した熱交換型触媒反応器と、水素分離膜を用いた膜分離反応器とを備え、熱交換型触媒反応器において２５０℃以上の温度で供試燃料中に含まれるナフテン等を脱水素して芳香族化合物に転化し、またこの際に発生する水素を膜分離反応器で分離する。

（運転条件）
エンジン回転速度を１３２０（ｒｐｍ）、燃料噴射圧力を１００（ＭＰａ）に固定し、燃料噴射時期が一定の条件下で噴射量を変化させて運転し、容量燃費及び排気ガス中の各成分濃度を評価した。また、エンジン内の燃焼状態を解析し、評価した。

（エンジン性能評価方法）
（１）排気ガス測定
排気ガス分析計（堀場製）を用いて、排気ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）の各濃度を測定した。
（２）燃焼解析
燃焼解析装置（小野測器製）を用いて、図示平均有効圧力、燃焼変動を解析・評価した。
（３）容量燃費
図示平均有効圧力と燃料消費量の測定値から容量燃費を算出した。

表２から明らかなように、本発明に係る燃料油組成物を用いた場合、改質器を備えるディーゼルエンジンで燃焼効率が向上し、排出ガスおよびＣＯ_２排出量の削減が可能となる。

１改質器付きディーゼルエンジン
２タンク
３ポンプ
４燃料噴射弁
５吸気管
６エンジン本体
７改質器
８タンク
９ポンプ
１０排気ガス浄化触媒

Claims

硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、９０％留出温度が３６０℃以下、セタン価が５０以上、ナフテン分が７〜２０容量％、１５℃における密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
脱水素触媒を用いて燃料油組成物を脱水素し改質燃料油組成物へと改質する改質器を備えた改質器付きディーゼルエンジンに用いることを特徴とする、改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物。
前記改質燃料油組成物のセタン価が、前記改質器での改質前の燃料油組成物のセタン価より１〜５低いことを特徴とする、請求項１に記載の改質器付きディーゼルエンジン用燃料油組成物。