JP2010240955A - 記録用シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インク吸収層に含有される水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が支持体側に所定の濃度分布を有して偏在しているので、インクの発色性、高湿にじみ、耐水性、及びインク吸収性が顕著に改善されている。
【解決手段】支持体１２上に、無機微粒子と水溶性樹脂と水溶性アルミニウム化合物とを含むインク吸収層３が設けられると共に、水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が支持体１２側に偏在して成る記録用シートにおいて、インク吸収層３の表面側から層厚み３０％までの表面側層内における水溶性アルミニウム化合物の含有量が、インク吸収層３の支持体側から層厚み３０％までの支持体側層内における水溶性アルミニウム化合物含有量の６０％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は記録用シート及びその製造方法に係り、特に、支持体上に、無機微粒子と水溶性樹脂と水溶性アルミニウム化合物とを含むインク吸収層が設けられると共に、水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が支持体側に偏在して成る記録用シート及びその製造方法に関する。

インクジェット記録装置は、低騒音性にすぐれ、ランニングコストが安く、多種多様の記録用シートに対して高品位な画像を記録できることから幅広く利用されている。

インクジェット記録装置の記録用シート（記録用紙）としては、シリカ等の無機微粒子とポリビニルアルコール等の親水性バインダーを含有する多孔質のインク吸収層を支持体上に備えたものが好ましく使用されている。かかる記録用シートでは、記録用シートの品質改良を目的として水溶性アルミニウム化合物をインク吸収層に含有させることが知られている。

インク吸収層に水溶性アルミニウム化合物を含有させた記録用シートとしては、特許文献１がある。特許文献１では、支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク吸収層を少なくとも２層形成し、支持体から離れたインク吸収層に水溶性ジルコニウムを含有させ、且つインク吸収層全体における水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が支持体に近い部分により多く偏在するようにしている。これにより、製造された記録用シートの発色性、高湿にじみ、耐水性、及びインク吸収性において品質改善を行うことができるとされている。

また、特許文献１では、水溶性アルミニウム化合物の濃度分布を支持体側に偏在させるため、インク吸収層を乾燥させる前に１０℃で２０秒間冷却した後、３０〜５５℃の低温の加熱空気を吹き付けて乾燥している。即ち、特許文献１ではインク吸収層を冷却して増粘した状態のまま、低温の状態を維持したまま乾燥することで、水溶性アルミニウム化合物の拡散を抑制し、支持体側に偏在させているものと考察される。

特開２００６−１１０７７１号公報

しかしながら、特許文献１に示されている、インク吸収層を３０〜５５℃の低温で緩速乾燥する方法でも、インク吸収層内で水溶性アルミニウム化合物の拡散は十分には抑制できず、水溶性アルミニウム化合物を支持体側に効果的に偏在させることができないという欠点がある。この結果、製造された記録用シートの上記した品質改善を十分に達成できない。

また、特許文献１は、インク吸収層を一旦冷却してから加熱して乾燥しなくてはならず、さらに長時間かけて乾燥することになるため、大きなエネルギーを必要とするという欠点がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、インク吸収層に含有される水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が支持体側に所定の濃度分布を有して偏在しているので、インクの発色性、高湿にじみ、耐水性、及びインク吸収性に優れ、且つ製造の際の乾燥エネルギーを削減できる記録シート及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、支持体上に、無機微粒子と水溶性樹脂と水溶性アルミニウム化合物とを含むインク吸収層が設けられると共に、該インク吸収層での前記水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が前記支持体側に偏在して成る記録用シートにおいて、前記インク吸収層の表面側から層厚み３０％までの表面側層内における水溶性アルミニウム化合物の含有量が、前記インク吸収層の支持体側から層厚み３０％までの支持体側層内における水溶性アルミニウム化合物含有量の６０％以下であることを特徴とする記録用シートを提供する。

本発明の請求項１の記録用シートによれば、インク吸収層の表面側から層厚み３０％までの表面側層内における水溶性アルミニウム化合物の含有量が、前記インク吸収層の支持体側から層厚み３０％までの支持体側層内における水溶性アルミニウム化合物含有量の６０％以下になるようにしたので、インクの発色性、高湿にじみ、及びインク吸収性を従来よりも顕著に改善できる。

本発明において、インク吸収層の表面側から層厚み３０％までの表面側層内における水溶性アルミニウム化合物の含有量が、前記インク吸収層の支持体側から層厚み３０％までの支持体側層内における水溶性アルミニウム化合物含有量の５０％以下とすると、印画濃度がさらに向上してより好ましい。

本発明の請求項２は前記目的を達成するために、支持体上に、無機微粒子と水溶性樹脂と水溶性アルミニウム化合物とを含むインク吸収層が設けられると共に、該インク吸収層での前記水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が前記支持体側に偏在して成る記録用シートの製造方法において、連続走行する帯状の前記支持体上にインク吸収層用塗布液を塗布する第１の塗布工程と、前記支持体上に塗布形成されたインク吸収層の含水分率が１８〜３０質量％の範囲に乾燥されるまで該インク吸収層を平均乾燥速度１〜３ｇ／ｍ^２・秒で急速乾燥させる乾燥工程と、前記急速乾燥後１０秒以内に、前記生乾き状態のインク吸収層の上に該インク吸収層を硬膜化するための硬膜化塗布液を塗布する第２の塗布工程と、を備えたことを特徴とする記録用シートの製造方法を提供する。

本発明の請求項２によれば、支持体上に塗布形成したインク吸収層の含水分率が１８〜３０質量％の範囲に乾燥されるまで該インク吸収層を平均乾燥速度１〜３ｇ／ｍ^２・秒で急速乾燥させるようにした。この急速乾燥により、インク吸収層内の水溶性アルミニウム化合物の濃度分布を支持体側に効果的に偏在させることができる。そして、急速乾燥後１０秒以内に、生乾き状態のインク吸収層の上に該インク吸収層を硬膜化するための硬膜化塗布液を塗布するようにした。

これにより、インク吸収層の水溶性アルミニウム化合物が偏在状態にあるうちにインク吸収層が硬化するので、偏在状態を固定化することができる。この結果、インク吸収層において水溶性アルミニウム化合物の濃度分布を支持体側に好ましく偏在させた請求項１の記録用シートを製造することができる。

また、水溶性アルミニウム化合物を支持体側に偏在させるために、従来技術のようにインク吸収層を一旦冷却してから加熱して乾燥する必要がなく、比較的短時間で乾燥が可能なため、乾燥エネルギーを削減できる。

本発明の製造方法において、インク吸収層における水溶性アルミニウム化合物の好ましい偏在状態は、前記インク吸収層の表面側から層厚み３０％までの層内における水溶性アルミニウム化合物の含有量が、前記インク吸収層の支持体側から層厚み３０％までの層内における水溶性アルミニウム化合物含有量の６０％以下であることが好ましい。

これにより、記録用シートの発色性、高湿にじみ、及びインク吸収性を一層改善できるからである。

本発明の製造方法において、前記乾燥工程は、熱風平均温度が５０〜１２０℃の熱風を前記インク吸収層に吹き付ける熱風乾燥方法であることが好ましい。

インク吸収層を平均乾燥速度１〜３ｇ ／ｍ^２・秒で乾燥できる乾燥方法であればどのような方法でもよいが、通常の乾燥方法である高温熱風乾燥を行っても、インク吸収層内の水溶性アルミニウム化合物の濃度分布を好ましい状態に偏在させることができる。したがって、既存の熱風乾燥装置の条件を変えるだけで本発明を実施することができるので、特別な乾燥装置を設けたり、乾燥装置の改造を行ったりする必要がない。

本発明の製造方法は、インク吸収層が複数層で形成されている場合にも適用できる。例えば、インク吸収層が２層で形成されている場合には、本発明を適用することにより、支持体に近い下層に水溶性アルミニウム化合物の濃度分布を大きくすることができる。

本発明の記録用シート及びその製造方法によれば、インク吸収層に含有される水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が支持体側に所定の濃度分布を有して偏在しているので、インクの発色性、高湿にじみ、耐水性、及びインク吸収性に優れている。また、記録用シートの製造の際のエネルギーを削減できる。

本発明の記録用シートのインク吸収層における水溶性アルミニウム化合物の好ましい偏在状態を説明する断面図 本発明の記録用シートの製造方法を実施するための製造装置の全体構成を示す概念図 本発明における乾燥装置の一例を説明する概念図 本発明の実施例を説明する表図

以下、添付図面により本発明の記録用シート及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。

本発明の記録用シート１は、支持体１２上に、無機微粒子と水溶性樹脂と水溶性アルミニウム化合物とを含むインク吸収層３が設けられると共に、該インク吸収層３での水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が支持体１２側に偏在している。

図１のインク吸収層３の断面図に示すように、水溶性アルミニウム化合物の偏在状態は次のようになることが重要である。

即ち、インク吸収層３の層厚をＡとしたときに、インク吸収層３の表面側３Ａ（支持体反対側）から層厚み３０％までの表面側層Ｂ内における水溶性アルミニウム化合物の含有量が、インク吸収層３の支持体１２側から層厚み３０％までの支持体側層Ｃ内における水溶性アルミニウム化合物含有量の６０％以下である。

ここで、インク吸収層における水溶性アルミニウム化合物の平均含有量は、微粒子シリカに対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。

かかる水溶性アルミニウム化合物の濃度分布を有するインク吸収層３を備えた記録用シートは、インクの発色性、高湿にじみ、及びインク吸収性を顕著に改善できる。

水溶性アルミニウム化合物のインク吸収層３における濃度分布は、例えば、ミクロトームなどにより作製したインク吸収層３の断面試料について、ＥＭＰＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）などにより、インク吸収層の厚さ方向にアルミニウム元素の測定を行うことで評価することができる。

以下に上記の如く特徴を有する本発明の記録用シートの製造方法について説明する。

図２は、本発明の記録用シートの製造方法を実施する製造装置の全体構成を示す概念図である。

［色材受容層用塗布液の塗布］
図２に示すように、送出し装置１０から送り出された支持体１２は、先ずインク吸収層用塗布装置１４により、無機微粒子と水溶性樹脂と水溶性アルミニウム化合物とを含むインク吸収層用塗布液が塗布される。

図２は、インク吸収層用塗布装置１４としてスライド塗布装置を使用した場合であり、塗布液はスライド塗布装置の塗布ヘッド１６内に形成されたマニホールド１８に供給されて支持体１２の幅方向に拡流された後、スリット２０を通ってスライド面２２に押し出され、スライド面２２を流下する。スライド面２２を流下した塗布液は、スライド面先端部と、コーティングロール２４に係合支持された支持体１２との隙間部分に塗布液ビードを形成し、この塗布液ビードを介して支持体１２上に塗布される。これにより、支持体１２上に、塗布量が例えば１００〜３００ｇ／ｍ² 程度のインク吸収層３が塗布形成される。

尚、図１ではインク吸収層用塗布装置１４としてスライド塗布装置を使用したが、エクストルージョン塗布装置、カーテン塗布装置、バー塗布装置等の各種の塗布装置を使用することもできる。

また、本発明で使用される無機微粒子の例としては、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。透明性を低下させない観点から、屈折率が１．４０〜１．６０の範囲にあることが好ましい。これらの中で、シリカ微粒子が特に好ましい。また、無機微粒子の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下が良く、また、屈折率は１．４５付近であることが好ましい。

また、本発明で使用される水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位として、ヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びポリビニツエーテル（ＰＶＥ）；そしてアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。また、解離性基として、カルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸塩、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン酸基を有する、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。

また、本発明で使用される支持体１２としては、ＷＰ紙やＰＥＴ等の樹脂フィルムを好適に使用することができるが、これ以外の上質紙等でもよい。支持体の幅は５００ｍｍ〜２０００ｍｍのものを好適に使用できる。

［インク吸収層の急速乾燥］
次に、インク吸収層３が形成された支持体１２は、乾燥装置２６によって、インク吸収層３の含水率が１８〜３０質量％の範囲に乾燥されるまで該インク吸収層３が平均乾燥速度１〜３ｇ／ｍ^２・秒で急速乾燥される。

この乾燥により、インク吸収層３内の水溶性アルミニウム化合物の濃度分布を支持体１２側に効果的に偏在させることができる。この場合、平均乾燥速度が１ｇ／ｍ^２・秒未満では、インク吸収層３内の水溶性アルミニウム化合物が支持体１２側に偏在しにくくなる。また、平均乾燥速度３ｇ／ｍ^２・秒を超えて水溶性アルミニウム化合物が支持体１２側に集中的に偏在すると、インク吸収層３の塗膜強度が低下して塗膜表面が割れたり、剥がれたりして面状故障となる。また、インク吸収層３表面にバインダー皮膜が形成され、インク吸収能力が低下する場合がある。

乾燥装置２６としては、平均乾燥速度１〜３ｇ／ ｍ^２・秒で乾燥できる装置であればどのようなものでもよいが、例えば図３の概念図に示す熱風式の乾燥装置２６を使用することができる。

図３の熱風式の乾燥装置２６は、乾燥ゾーン２６Ａの入口２６Ｂ側から出口２６Ｃ側に向けて支持体１２が走行し、支持体１２の走行方向で且つインク吸収層３の面側に、熱風の吹出口２６Ｄと排気口２６Ｅとが交互に多段設置される。なお、吹出口２６Ｄに熱風を供給する供給ライン及び排気口２６Ｅから排気される熱風の排気ラインについては省略してある。

図３のような乾燥装置２６であれば、熱風温度５０〜１２０℃、乾燥風速４〜２０ｍ/秒の範囲で乾燥条件を調節することにより、平均乾燥速度１〜３ｇ／ｍ^２・秒を容易に実現できる。この場合、塗布液に流動性がある乾燥初期には、乾燥温度、風速とも高めに設定し、乾燥後半ほど、低めに設定するのが良い。更には、支持体裏面からの熱風吹き出し、ヒートロールなどの裏面加熱方式も合わせて用いることにより、バインダー皮膜の形成を抑制することができ、より早く乾燥させることが可能である。

［硬膜化塗布液の塗布］
次に、図２に示すように、乾燥装置２６の後段に設けられた硬膜化塗布液の塗布装置２８によって、急速乾燥後１０秒以内に、生乾き状態のインク吸収層３の上に塗布装置２８よって該インク吸収層３を硬膜化するための硬膜化塗布液が塗布される。

ここでいう生乾き状態とは、インク吸収層を塗布した後、熱風乾燥装置などである程度乾燥を進めた状態であり、塗布膜の流動性が未だ残っている状態をいう。

そして、ここでいう硬膜化とは、生乾き状態の塗布液に増粘、凝集、硬膜などの現象を発生させて、塗布膜の流動性を止めることをいう。

また急速乾燥された後１０秒以内との技術的な意味は、インク吸収層３が塗られた支持体１２に硬膜化塗布液が塗布される前に一旦乾燥装置を出て、乾燥速度が０．２ｇ／ｍ^２・秒以下になってから１０秒以内ということである。換言すると、実質的に乾燥が停止してからの時間（乾燥停止時間）１０秒以内で硬膜化塗布液を塗布するという意味である。

上記の乾燥停止時間が短いほど、乾燥中に形成された水溶性アルミニウム化合物の分布が維持されるため、より偏在割合を大きくできるので、急速乾燥された後５秒以内がさらに好ましい。

インク吸収層３を硬膜化するための硬膜化塗布液は、インク吸収層の成分と反応して硬膜する成分が含まれている塗布液だけではなく、たとえばインク吸収層のｐHを変えることにより、インク吸収層の硬膜を開始させる機能を持った塗布液も含まれる。

本発明で用いられる硬膜化塗布液の代表的なものは、アンモニアを含有した塗布液である。シリカ微粒子、ポリビニルアルコールを主体としたインク吸収層塗布液は酸性を示すため、硬膜化剤である硼酸を含有していても硬膜は進行しない。インク吸収層が生乾きの状態で、アンモニアを含有した硬膜化塗布液をインク吸収層上に塗布すると、インク吸収層は中性となり、硬膜が急速に進行する。もちろん硬膜化剤は硬膜化塗布液内に含まれていても良い。

インク吸収層塗布液、あるいは硬膜化塗布液に含有される硬膜化剤の例としては、硼酸、硼酸塩〔例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃ 、ＳｃＢＯ₃ 、ＹＢＯ₃ 、ＬａＢＯ₃ 、Ｍｇ₃ （ＢＯ₃ ）₂ 、Ｃｏ₃ （ＢＯ₃ ）₂ 〕、二硼酸塩〔例えば、Ｍｇ₂ Ｂ₂ Ｏ₅ 、Ｃｏ₂ Ｂ₂ Ｏ₅ 〕、メタ硼酸塩〔例えば、ＬｉＢＯ₂ 、Ｃａ（ＢＯ₂ ）₂ 、ＮａＢＯ₂ 、ＫＢＯ₂ 〕、四硼酸塩〔例えば、Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ・１０Ｈ₂ Ｏ〕、五硼酸塩〔例えば、ＫＢ₅ Ｏ₈ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₂ Ｂ₆ Ｏ₁₁・７Ｈ₂ Ｏ、ＣｓＢ₅ Ｏ₅ 〕、グリオキザール、ミラミン・ホルムアルデヒド〔例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、〕、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート等を挙げることができる。これらの中で、硼酸或いは硼酸塩が特に好ましい。

ここで硬膜塗布液の塗布方法については、インク吸収層３に装置が触れることなく塗布できる方法が適切である。例えば、エクストルージョン型塗布装置、カーテン塗布装置などが好適に利用できる。また、バーコーター、ロールコーターであっても、インク吸収層との間に液膜を生成し、実質的に無接触とすることができれば用いることが可能である。

これにより、インク吸収層３内の水溶性アルミニウム化合物が支持体側に偏在状態にあるうちにインク吸収層３が硬化するので、偏在状態のまま固定化することができる。最終的にインク吸収層３の上に塗布される硬膜化塗布液の必要塗布量は５〜５０ｃｃ／ｍ² の範囲であることが好ましい。

この場合、インク吸収層３の乾燥後から硬膜化塗布液を塗布するまでの時間が１０秒を超えると、インク吸収層３は生乾き状態で未だ層内での流動性があるため、水溶性アルミニウム化合物が拡散してしまい、支持体１２側への偏在が不十分になる。

［スムージング・メタリング処理］
図２に示すように、硬膜化塗布液をインク吸収層３上に過剰に塗布した後、３０秒以内にスムージング・メタリング処理を行って塗布量を調整することが好ましい。

ここでスムージング・メタリング処理について詳しく説明する。

図２に示すように、硬膜化塗布液の塗布直後に、スムージング・メタリング装置３０（図１はバー方式で示してある）によりスムージング・メタリング処理を行う。この場合、硬膜化塗布液の塗布直後、好ましくは３０秒以内にバー３０Ａによりスムージング・メタリング処理することが好ましい。

インク吸収層塗布液の硬膜反応は一般的には早く進むため、十分硬膜が進んだ後は塗布された硬膜化塗布液は不要となる。不要な塗布液はその後の乾燥装置３３での乾燥負荷を増大させるため、乾燥前にスムージング・メタリング処理によって、除去することが好ましい。

スムージング・メタリング処理を行うためのスムージング・メタリング装置としては、バー方式、エアーナイフ方式のものがある。

バー方式とは、丸状棒のバーの軸方向を走行する支持体１２の幅方向に配置して、該支持体１２に塗布形成された塗布面に接触させる方式で、バーの径は２〜２００ｍｍ、好ましくは５〜５０ｍｍの丸棒状のものが良い。また、バーを、支持体１２が走行する速度と同速±５０％以内の周速で、支持体１２と同方向又は逆方向に回転させる。このときの支持体１２のバーへのラップ角度（θ）は０〜３０度以内が適当である。また、必要な塗布量に合わせてワイヤーなどを巻いて巻回したワイヤー同士の間に溝を形成したり、バー自体に溝を刻設したりして、バーと塗布面が接触した際に余剰の塗布液が溝に取り込まれることによりメタリングされる。

エアーナイフ方式とは、ナイフ状のエアーを吹き出すスロット状のエアノズルの長尺方向を、走行する支持体１２の幅方向に配置して、該エアノズルからのナイフ状のエアーを塗布面に当てることにより、塗布面を均しながら塗布表層部を掻き取る方式である。エアノズルから吹き出されるエアー風速は１０〜１５０ｍ／秒の範囲、エアー圧力は０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ² 、特に好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ² の範囲がよい。また、エアノズル先端から最上層の塗布面までの距離は１〜３０ｍｍの範囲、エアノズルと塗布面とのなす角度は１〜５０度の範囲に設定することが好ましい。

但し、バー方式、エアーナイフ方式における上記条件は、ａ)必要な塗布量、ｂ)インク吸収層（下層）の硬膜化塗布液層（上層）による硬化具合、ｃ)インク吸収層塗布液や硬膜化塗布液の組成や物性、ｄ)硬膜化塗布液を塗布形成してからスムージング・メタリング処理までの時間等に応じて、上記条件の範囲内で調整すると更によい。

［スムージング・メタリング処理後の乾燥及び巻き取り］
次に、スムージング・メタリング処理されたインク吸収層（硬膜化塗布液が塗布後のインク吸収層）は乾燥装置３３により１００°Ｃ程度の風で熱風乾燥され、記録用シートの製品水分まで乾燥される。そして、乾燥装置３３で乾燥された支持体１２は巻取り装置３４に巻き取られる。これにより、記録用シートが製造される。尚、符号３６は、支持体１２の走行経路を形成するガイドローラである。

以上説明したように、本発明の記録用シートの製造方法によれば、支持体１２上に塗布形成したインク吸収層３の含水分率が１８〜３０質量％の範囲に乾燥されるまで該インク吸収層３を平均乾燥速度１〜３ｇ／ｍ^２・秒で急速乾燥させ、乾燥後１０秒以内に、生乾き状態のインク吸収層３の上に該インク吸収層３を硬膜化するための硬膜化塗布液を塗布するようにした。

これにより、インク吸収層３の表面側から層厚み３０％までの層内における水溶性アルミニウム化合物の含有量が、インク吸収層３の支持体側から層厚み３０％までの層内における水溶性アルミニウム化合物含有量の６０％以下である条件を満足する記録用シートを製造することができる。

なお、本実施の形態では、インク吸収層が１層の例で説明したが、インク吸収層を複数の層で形成することもできる。例えば、インク吸収層を２層で構成し、支持体側に近い下層に水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が大きくなるようにする場合にも、本発明の製造方法を適用できる。また、本実施の形態では、スムージング・メタリング処理後の乾燥及び巻き取りを行ったが、スムージング・メタリング処理を省略することもできる。

次に、本発明の実施例を説明する。

［支持体の作製］
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量して１７０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した。

上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「ＷｈｉｔｅｘＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ^２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。このウラ面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ^２になるように塗布した。

更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押出し、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する）、本実施例に用いる支持体とした。

［インク吸収層用塗布液の調製］
下記「シリカ分散液Ａ」の組成に従って、シリカ微粒子とイオン交換水とジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ）と酢酸ジルコニルとを混合し、液液衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）で分散した後、分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持してシリカ分散液Ａを作製した。

次いでシリカ分散液Ａに下記組成からなるポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ３１部とホウ酸０．４部とカチオン変性ポリウレタン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス６５０（２５％液））２．２部とＳＣ−５０５（ハイモ（株）製）０．２３部とを３０℃にて添加し、インク吸収層用塗布液を調製した。

「シリカ分散液Ａ」
（１）シリカ微粒子 ８．９部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、一次粒径７ｎｍ）
（２）イオン交換水 ５０部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％溶液） ０．７８部
（第一工業製薬（株）製）
（４）酢酸ジルコニル（５０％溶液） ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−３０）
「ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ａ」
（１）ポリビニルアルコール ２．２部
（（株）クラレ製、「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度３５００）
（２）イオン交換水 ２８部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ０．７部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ）
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．１部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
［記録用シートの作製］
上記から得たインク吸収層用塗布液２００ｇ／ｍ^２に対して、下記の水溶性アルミニウム化合物を含有するインライン液を１２ｇ／ｍ^２の速度でインライン混合した塗布液を、支持体１２の表面にインク吸収層用塗布装置１４を用いて塗布した。そして、乾燥装置２６により、図４の表に示す実施例１〜３及び比較例１〜４の平均乾燥速度になる乾燥条件で塗布層（インク吸収層）の含水分率が２４質量％になるまで乾燥した。乾燥直後に図４の表に示す実施例１〜３及び比較例１〜４の乾燥停止時間内に上層用塗布装置２８で下記の硬膜化塗布液を５０ｇ／ｍ^２塗布し、その後４０ｇ／ｍ^２掻き落とし、更に乾燥装置３３で乾燥させて記録用シートを作製した。

なお、図４の表における「乾燥停止時間」とは、インク吸収層を乾燥した後、硬膜化塗布液を塗布するまでの時間をいう。また、図４の表の「乾燥温度」におけるＡ欄はインク吸収層を乾燥する乾燥温度を示し、Ｂ欄はインク吸収層に硬膜化塗布液を塗布した塗布層の乾燥温度を示す。

「インライン液の組成」
（１）ポリ塩化アルミニウム水溶液 ２．０部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３）
（２）イオン交換水 ７．８部
（３）ＳＣ−５０５（ハイモ（株）製） ０．２部
「硬膜化塗布液の組成」
（１）ホウ酸 １．３部
（２）炭酸アンモニウム（関東化学（株）１級） ５．０部
（３）炭酸ジルコニウムアンモニウム（２８％水溶液） ２．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコソールＡＣ−７）
（４）イオン交換水 ９０．６部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．６部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ）
［インク吸収層の乾燥条件］
・実施例１は、インク吸収層を平均乾燥速度１．７ｇ／ ｍ^２・秒で含水分率２４質量％の生乾き状態まで乾燥し、乾燥後５．９秒で硬膜化塗布液を塗布するようにした。

・実施例２は、インク吸収層を平均乾燥速度１．３ｇ／ ｍ^２・秒で含水分率２４質量％の生乾き状態まで乾燥し、乾燥後７．７秒で硬膜化塗布液を塗布するようにした。

・実施例３は、インク吸収層を平均乾燥速度１．０ｇ／ ｍ^２・秒で含水分率２４質量％の生乾き状態まで乾燥し、乾燥後１０秒で硬膜化塗布液を塗布するようにした。

・実施例４は、インク吸収層を平均乾燥速度３．０ｇ／ ｍ^２・秒で含水分率２４質量％の生乾き状態まで乾燥し、乾燥後１０秒で硬膜化塗布液を塗布するようにした。

・比較例１は、インク吸収層を平均乾燥速度１．０ｇ／ ｍ^２・秒で含水分率２４質量％の生乾き状態まで乾燥し、乾燥後１５秒で硬膜化塗布液を塗布するようにした。

・比較例２は、インク吸収層を平均乾燥速度０．５ｇ／ ｍ^２・秒で含水分率２４質量％の生乾き状態まで乾燥し、乾燥後１０秒で硬膜化塗布液を塗布するようにした。

・比較例３は、インク吸収層を平均乾燥速度１．７ｇ／ ｍ^２・秒で含水分率２４質量％の生乾き状態まで乾燥し、乾燥後３０秒で硬膜化塗布液を塗布するようにした。

・比較例４は、インク吸収層を平均乾燥速度２．１ｇ／ ｍ^２・秒で含水分率２４質量％の生乾き状態まで乾燥し、乾燥後３０秒で硬膜化塗布液を塗布するようにした。

［作製した記録用シートの評価方法］
上記実施例１〜４及び比較例１〜４の条件で作製した記録用シートについて、水溶性アルミニウム化合物の分布状態、高湿滲み、インク吸収性、黒Ｄｍを評価した。

評価結果を図４の表に示す。

評価項目の「Ａｌ分布」は、塗布層の表面側から層厚み３０％までのシリカに対する水溶性アルミニウム化合物の重量比）／（塗布層の支持体側から層厚み３０％までのシリカに対する水溶性アルミニウム化合物の重量比）で示した。

評価項目の「高湿滲み」は、PM- A700で画像をプリントした後、密閉した状態で温度２３℃、湿度９０％の環境下で１４日処理後に目視で評価した。滲みが全くない場合を○、滲みが少しある場合を△、滲みが多い場合を×とし、○以上を合格とした。

評価項目の「インク吸収性」はEPSON社製PX-5500で温度２３℃、湿度8０％の環境下で黒をプリントし、インクの吸収性を評価した。インク吸収性が良い場合を○、インク吸収性が劣る場合を△、インク吸収性がかなり劣る場合を×とし、○以上を合格とした。

評価項目の「黒Dm」はEPSON社製 PM- A700で黒をプリントして濃度測定した。そして、２．２０未満を×、２．２０〜２．２９を△、２．３以上を○とし、△以上を合格とした。

［評価結果］
図４の表から分かるように、本発明の記録用シートの製造方法を実施した実施例１〜４の記録用シートは、高湿滲み、及びインク吸収性が全て○であり、「黒Dm」は△以上であった。

また、実施例１〜４の製造方法で製造した記録用シートは、水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が支持体側に偏在していた。即ち、「Ａｌ分布」が４７〜５９％であり、６０％以下であった。このことは、本発明の記録用シートの製造方法を実施することにより、「Ａｌ分布」が６０％以下の記録用シートを製造でき、この記録用シートは「高湿滲み」、「インク吸収性」、「黒Dm」が従来の記録用シートよりも優れていることが分かる。

これに対して、本発明の必須要件である「インク吸収層の平均乾燥速度１〜２ｇ／ｍ^２・秒」と、「インク吸収層乾燥後１０秒以内に硬膜化塗布液を塗布」との２つの要件のうち、少なくとも１つを満足しない比較例１〜４は、高湿滲み、及びインク吸収性が△〜×であると共に、「黒Dm」が全て×であり、総合評価が悪い評価かった。

また、比較例１〜４の製造方法で製造された記録用シートの「Ａｌ分布」は６５〜７８％と全て６０％を超えていた。

１０…送出し装置、１２…支持体、１４…インク吸収層用塗布装置、２４…コーティングロール、２６…乾燥装置、２８…上層用塗布装置、３０…バー方式のスムージング・メタリング装置、３３…乾燥装置、３４…巻取り装置

Claims (3)

1. 支持体上に、無機微粒子と水溶性樹脂と水溶性アルミニウム化合物とを含むインク吸収層が設けられると共に、該インク吸収層での前記水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が前記支持体側に偏在して成る記録用シートにおいて、
   前記インク吸収層の表面側から層厚み３０％までの表面側層内における水溶性アルミニウム化合物の含有量が、前記インク吸収層の支持体側から層厚み３０％までの支持体側層内における水溶性アルミニウム化合物含有量の６０％以下であることを特徴とする記録用シート。
2. 支持体上に、無機微粒子と水溶性樹脂と水溶性アルミニウム化合物とを含むインク吸収層が設けられると共に、該インク吸収層での前記水溶性アルミニウム化合物の濃度分布が前記支持体側に偏在して成る記録用シートの製造方法において、
   連続走行する帯状の前記支持体上にインク吸収層用塗布液を塗布する第１の塗布工程と、
   前記支持体上に塗布形成されたインク吸収層の含水分率が１８〜３０質量％の範囲に乾燥されるまで該インク吸収層を平均乾燥速度１〜３ｇ／ｍ^２・秒で急速乾燥させる急速乾燥工程と、
   前記急速乾燥後１０秒以内に、前記生乾き状態のインク吸収層の上に該インク吸収層を硬膜化するための硬膜化塗布液を塗布する第２の塗布工程と、を備えたことを特徴とする記録用シートの製造方法。
3. 前記インク吸収層の表面側から層厚み３０％までの層内における水溶性アルミニウム化合物の含有量が、前記インク吸収層の支持体側から層厚み３０％までの層内における水溶性アルミニウム化合物含有量の６０％以下であることを特徴とする請求項２の記録用シートの製造方法。

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